Книга о полимерах

Е.Б. Свиридов, В.К. Дубовый

КНИГА О ПОЛИМЕРАХ

свойства и применение, история и сегодняшний день материалов на основе высокомолекулярных соединений

3-е издание, исправленное и дополненное

Санкт-Петербург

Издательско-полиграфическая ассоциация

высших учебных заведений

2024

Р е ц е н з е н т ы:

В. Д. Красиков, доктор химических наук, заведующий аналитической лабораторией Института высокомолекулярных соединений РАН

Н. П. Мидуков, доктор технических наук, заведующий кафедрой инженерной графики и автоматизированного проектирования

Санкт-Петербургского государственного университета промышленных технологий и дизайна

Свиридов Е. Б., Дубовый В. К. Книга о полимерах: свойства и применение, история и сегодняшний день материалов на основе высокомолекулярных соединений. – 3-е изд., испр. и доп. – СПб.: Издательско-полиграфическая ассоциация высших учебных заведений, 2024. – 474 с.

Изложенные в книге данные о современном состоянии науки и технологии высокомолекулярных соединений представлены в форме, облегчающей понимание сложных и необычных свойств и закономерностей, характерных для этих веществ. Большое внимание уделяется также практическому применению полимерных материалов, истории отрасли и создавшим ее ученым и технологам.

Для широкого круга читателей: от старшеклассников, студентов и специалистов в различных отраслях народного хозяйства до всех, кому не чуждо такое ценное человеческое качество, как любознательность.

УДК 678.0

ББК24.7

С24

© Свиридов Е. Б., Дубовый В. К., 2024

© Издательско-полиграфическая

ассоциация высших учебных

заведений, 2024

ISBN 978-5-91155-283-1

Всем нашим Учителям посвящается

ПРЕДИСЛОВИЕ

Побудительным мотивом появления этой книги стало то нерадостное обстоятельство, что, несмотря на огромный и незаменимый вклад, который высокомолекулярные соединения вносят в общечеловеческую материальную культуру, широко распространенной остается вопиющая неосведомленность в этой области науки и даже явная недооценка материалов на основе полимеров. Особенно досадно, что все вышесказанное в полной мере относится к молодежи, которая будет жить в мире, насыщенном этими веществами в еще большей степени, чем мир современный. Сложившееся положение связано, на наш взгляд, с тремя основными обстоятельствами.

Во-первых, это внешняя «неяркость», незаметность достижений науки о высокомолекулярных соединениях, которая в этом отношении никак не может конкурировать с компьютерными технологиями или, тем более, с миром гламура, бизнеса, политики и прочего.

Во-вторых, это традиционно невысокий уровень химических знаний и, тем более, знаний в области полимеров среди неспециалистов. Даже хорошо подготовленные в своей области люди не рискуют хоть немного углубиться в такую чуждую им сферу, оставаясь «прикованными» к своим знаниям (безусловно, глубоким и очень ценным), подобно пушкинскому ученому коту, который, как известно, «…все ходит по цепи кругом».

В-третьих, это действительно сложные, необычные и непривычные свойства высокомолекулярных соединений. Заметим попутно, что именно эти свойства и таят в себе практически безграничные возможности применения полимерных материалов, являясь одной из причин их широчайшего распространения.

Итак, в настоящее время существует нечетко очерченная, но реальная дистанция (чтобы не сказать – пропасть) между современным уровнем науки о высокомолекулярных соединениях и уровнем знаний и навыков неспециалиста, а зачастую и выпускника химического вуза. Эта дистанция затрудняет решение технических задач, связанных с применением полимеров, создает даже некое психологическое отторжение и опасение

4 Книга о полимерах

перед такими задачами, ограничивает общую ориентировку в мире со-

временных материалов. А хотелось бы, наоборот, чтобы наука о полиме-

рах не отпугивала, а привлекала внимание молодежи школьной, абитури-

ентской и студенческой, да и самого широкого круга людей, не лишенных

такого важного человеческого качества, как любознательность.

Сложившуюся неблагополучную ситуацию все же можно, по нашему

мнению, улучшить за счет усвоения не очень большой по объему, но спе-

циально организованной системы знаний и представлений. Задачу раз-

работки такого подхода и поставили перед собой авторы.

Книга не является вводным курсом в химию и технологию высоко-

молекулярных соединений. Действительно, с необходимым объемом

информации по этой тематике читатель может ознакомиться в уже име-

ющихся учебниках, справочниках и научно-популярных изданиях, ду-

блировать которые нет никакого смысла. Идея книги заключается в по-

даче материала в более доступной и приближенной к практике форме.

Мы исходили из того, что формулы, цифровые данные и определения за-

бываются быстро, но если авторам удастся передать, а читателю понять

и «прочувствовать» основные закономерности, управляющие миром

полимеров, прямо связать их с предметами и явлениями окружающего

мира, с практической деятельностью, то это уже может существенно по-

мочь правильному подходу к решению той или иной технической задачи1.

Можно сказать, что в книге сделана попытка рассказать просто о ве-

щах заведомо непростых, используя для этого несколько подходов и при-

емов. Так, используется язык, по возможности неотягощенный «академи-

ческим слогом», иногда применяется легко воспринимаемая диалоговая

или дискуссионная форма изложения материала. Широко используются

образы и сравнения, направленные на преодоление преград между об-

щим (даже химическим) и специфическим (полимерным) менталитета-

ми. Приведены многочисленные примеры практического применения

полимерных материалов, в том числе в быту, а также необычные или

даже курьезные случаи (Главы 4, 6–7). Отдельная глава посвящена исто-

рии развития полимерной химии, рассказам о замечательных ученых,

изобретателях и технологах, малоизвестным обстоятельствам открытий

и изобретений в этой области (Глава 4). Изложение основного материала

сопровождается многочисленными ссылками, техническими, историче-

скими экскурсами, дающими более глубокое представление о рассматри-

1 Особое внимание на эту книгу советуем обратить выпускникам техниче-

ских вузов, которым она облегчит преодоление порога от теории к лабораторной

и производственной практике, требующей, в частности, знания свойств совре-

менных полимерных материалов и умения их применять.

Предисловие 5

ваемом вопросе (приложения к главам). Формированию и закреплению

полученных знаний призваны помочь примеры практического решения

нескольких нестандартных задач, которые стали возможными именно за

счет понимания и использования специфических свойств высокомоле-

кулярных соединений, т. е. всего того, что авторы объединили термином

«полимерная специфика» (Глава 10). Представление о таком важнейшем

этапе в технологии полимеров, как их переработка, т.е. изготовление ко-

нечных изделий, дает Глава 11.

Такой подход, как мы надеемся, позволит сформировать более глу-

бокое, «объемное» и имеющее практическую ценность представление об

изучаемом предмете, а сам текст сделает небезынтересным и небесполез-

ным для вдумчивого эрудированного читателя.

При подготовке издания была использована обширная специальная

и научно-популярная литература, а также личный опыт авторов, длитель-

ное время работавших в сфере синтеза и применения высокомолекуляр-

ных соединений как в научно-исследовательских организациях и в сфере

образования, так и на производстве.

ОБРАЩЕНИЕ К ЧИТАТЕЛЮ

It isn`t what the book costs; it`s what it cost if you don`t read it1.

Джим Рон, американский философ бизнеса

Безграничен современный мир знаний, бесценен опыт поколений. Сколько великих достижений мысли и сердца накоплено за тысячелетия истории человечества: наука, искусство, промышленность! Как много интересного и как много еще надо сделать. Но, с другой стороны, сама безбрежность этого мира, обилие информации усложняет выбор жизненного пути, который должен сделать каждый молодой человек. Многие идут по стопам родителей или пользуются советом друзей. В этом нет ничего плохого, но бывает так, что, сделав поспешный или необдуманный шаг, приходится потом жалеть. Изменить специальность на ту, которая действительно по душе, способен далеко не каждый, особенно с возрастом…

Наше время имеет то преимущество, что доступны огромные массивы информации, казалось бы: «Юноше, обдумывающему житье…»2, смотри, думай, выбирай! Компьютерные технологии, естественные и гуманитарные науки, нано- и биотехнологии, литература, бизнес, политика. Но выбор сделать все равно трудно. Ведь фактически идет выбор не только специальности, выбираются приоритеты, система ценностей, образ жизни, а главное, выбираются люди, которые будут Вас окружать. Вот если бы была возможность понять и почувствовать «the zest for life»3, отличающий специалистов в разных областях и типах профессиональной деятельности, то, что определяет их цели, виденье мира, реальные мотивы деятельности!

Но, внимание! Есть риск, что нас поймут слишком буквально. Разговор идет не о стяжании, разговор о тех не часто встречающихся людях,

1 (пер. англ.) Не важно сколько книга стоит, важно во сколько вам обойдется то, что вы ее не читаете.

2 В. В. Маяковский (1893–1930), поэма «Хорошо!».

3 The zest for life (англ. ) – интерес к жизни, жажда жизни.

Обращение к читателю 7

которые стремятся к целям, вряд ли доступным для корыстных глаз, о тех,

кто идет по жизни трудной, но осмысленной и достойной дорогой. Раз-

говор об ученых, изобретателях и всех Созидателях. Разговор о тех, кто не

стремится к публичности, о тех, кому искренне нравится их работа, о тех,

кто не ждет с нетерпением конца рабочего дня, о тех, для кого «понедель-

ник начинается в субботу»4, о тех, кому вообще интересно жить. Разговор

идет о тех, кто, по словам классиков, «хочет странного»5. Странного для

многих, но не для Созидателей, Творцов, которые во все времена очень

раздражали людей другого рода (имя им – легион), преследующих в жиз-

ни совсем иные цели и исповедующих совсем иные ценности (см. При-

ложение к Главе 4, Исторический экскурс № 2, п. 12; Технико-исторический

экскурс № 19, п. 8).

Очень точно выразился Д. И. Менделеев: «Зная, как привольно, сво-

бодно и радостно живется в научной области, невольно желаешь, чтобы

в нее пошли многие…». Но как дать молодежи возможность почувство-

вать и полюбить атмосферу творчества, любви и уважения к знаниям,

смелости мышления, высоты целей и помыслов, блестящего образования

и эрудиции? Наверное, это можно сделать только во время личного обще-

ния, а точнее, при совместной работе с людьми, несущими эти качества.

А поскольку судьба не ко всем так благосклонна, как она была к авторам,

то, может быть, полезной окажется эта книга, посвященная только одной

из большого числа интереснейших отраслей науки и техники, а именно

свойствам и применению высокомолекулярных веществ (полимеров) и,

конечно, людям, создававшим и создающим эту науку.

4 А.Н. Стругацкий и Б.Н. Стругацкий, одноименная повесть.

5 Они же в рассказе «Попытка к бегству».

ГЛАВА 1. ЧТО ТАКОЕ ПОЛИМЕР И ЧЕМ ПОЛИМЕРЫ ОТЛИЧАЮТСЯ ОТ ДРУГИХ ВЕЩЕСТВ

Полимеры – это мир обойденных молекул.

Герман Штаудингер (1881–1965), немецкий химик

Прежде чем начать знакомство с наукой о высокомолекулярных соединениях, надо уяснить для себя, что же это такое – полимеры и какое место они занимают в природе и в современной технике.

В настоящее время человечеством используется множество самых разных материалов. Некоторые из них производятся миллионами тонн, а некоторые только десятками килограммов, а бывает, и меньше. Если в качестве отправной точки взять то спорное утверждение, что чем больше объем производства материала, тем большую роль он играет в технике, то первое место займут металлы1, второе место достанется керамике (включая кирпич и цемент), а полимерам останется «скромное» третье место. Правда, близкие объемы производства имеют еще бумага и картон, а они тоже представляют собой полимерные, хотя и несинтетические материалы2.

Совсем другая картина возникнет, если за точку отсчета мы возьмем количество областей применения, разнообразие и широту варьирования свойств материалов, возможности решения самых разных технических задач. С этой точки зрения у полимеров конкуренции нет и быть не может. Причиной такой универсальности и многоликости является комплекс присущих этим веществам особых свойств, т. н. «полимерная специфика» (см. приведенный в данном издании Полимерный словарь), рассмотрению, объяснению и использованию которой уделено в этой книге большое внимание. А теперь несколько определений (как же обойтись без определений?).

1 Уже в 1979 г. суммарный вес пластиков, производимых в США, превысил вес выплавленной стали.

2 Согласно современным воззрениям, керамические материалы, а равно многие природные минеральные вещества, также следует считать полимерами (Глава 9).

Глава 1. Что такое полимер и чем полимеры отличаются от других веществ 9

Термины «полимер» и «полимерия» ввел в науку шведский ученый

Йенс Якоб Берцелиус (Jöns Jacob Berzelius, 1779–1848), который еще

в 1833 г. определял полимерию как «особый вид изомерии, когда вещества

одинакового состава имеют различную молекулярную массу». Такие ве-

щества действительно встречаются среди огромного многообразия орга-

нических и неорганических соединений, но они, зачастую, имеют совер-

шенно различную химическую природу. Это, например, этилен (С2Н4)

и бутилен (С4Н8), кислород (О2) и озон (О3), оксид этилена (С2Н4О)

и диоксан (С4Н8О2), формальдегид (СН2О), уксусная (С2Н4О2) и мо-

лочная (С3Н6О3) кислоты, ацетилен (С2Н2) и бензол (С6Н6). Даже для

человека совсем немного знакомого с химией очевидно, что такой под-

ход никак не связан со свойствами перечисленных веществ, т. е. является

сугубо формальным3 и совершенно бессмысленным. Тем не менее, сам

термин «полимер» оказался живучим, только значение его в настоящее

время совсем другое.

Большая советская энциклопедия 1969–1978 гг. дает следующее

определение полимерам: полимеры (от греч. polymeros – состоящий из

многих частей, многообразный) – химические соединения с высокой

молекулярной массой (от нескольких тысяч до нескольких миллионов),

молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторя-

ющихся группировок (мономерных звеньев). Атомы, входящие в состав

макромолекул, соединены друг с другом силами главных и (или) коорди-

национных валентностей.

Немного иначе определяет полимеры энциклопедия Britannica (пе-

ревод с англ.): полимер – любой представитель класса природных или

синтетических веществ, состоящий из очень больших молекул, называ-

ющихся макромолекулами, которые представляют собой многократно

повторяющиеся более простые химические единицы, называющиеся

мономерами. Полимерами являются многие вещества в живых организ-

мах, например протеины, целлюлоза и нуклеиновые кислоты. Более того,

полимеры являются основой таких минералов, как алмаз, кварц, поле-

вой шпат, и таких искусственных материалов, как цемент, стекло, бумага,

пластики и эластомеры.

И, наконец, в Энциклопедии полимеров (1974 г.) мы найдем такое ла-

коничное определение: полимеры – высокомолекулярные соединения,

молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа одинако-

вых группировок, соединенных химическими связями4.

3 Такой тип полимерии иногда называют случайным.

4 Строго говоря, к высокомолекулярным соединениям относятся кроме поли-

меров и некоторые природные органические вещества, имеющие очень большую

10 Книга о полимерах

Приведенные определения при всей их строгости и однозначности не

отражают, по крайней мере в явном виде, ряд существенных черт высо-

комолекулярных соединений. В этой связи уместно привести два кратких,

но очень емких замечания В.А. Каргина, касающееся данного вопроса:

«Характерным для полимеров является наличие длинных цепных молекул

с резким различием характера связи вдоль цепи и между цепями»5 и «С…

наличием больших и гибких цепных макромолекул связаны основные

особенности механических свойств полимерных тел». Дело в том, что не

все полимеры состоят из цепных макромолекул6 (или содержат достаточно

длинные их участки), макромолекулы не всех полимеров обладают значи-

тельной гибкостью, а в сшитых полимерах нивелирована разница свойств

в направлении макромолекул и между ними. Таким образом, сама беско-

нечно многообразная природа высокомолекулярных соединений не по-

зволила глубокоуважаемым авторам процитированных изданий включить

эти особенности свойств макромолекул в наиболее общие, универсальные

варианты определений, которые используются в энциклопедиях. В то же

время, как мы будем иметь возможность неоднократно убедиться, именно

эти особенности строения придают полимерам тот уникальный и удиви-

тельный комплекс свойств, который выделил их из мира остальных мате-

риалов и обеспечил широчайшую область применения.

Поэтому мы приведем здесь еще одно и очень важное определение:

полимеры – вещества, состоящие из макромолекул, характеризующихся

многократным повторением одного или более типов атомов или групп

атомов (составных звеньев), соединенных между собой в количестве, до-

статочном для проявления комплекса свойств, который остается практиче-

ски неизменным при добавлении или удалении одного или нескольких со-

ставных звеньев.

Выделенный текст отражает в концентрированном виде сущность

«полимерной специфики» и при этом в неявной форме включает в себя

молекулярную массу, например депсипептиды, ферменты, гемоглобин (М.м. ≈

66 тыс.), некоторые гормоны (адренокорти-котропин, М.м. ≈ 4,5 тыс., инсулин,

М.м. ≈ 6 тыс.) и др. В то же время многие из этих веществ содержат цепные участ-

ки, состоящие из повторяющихся остатков аминокислот и оксикислот, т.е. име-

ют много общего с полимерами.

5 Валентин Алексеевич Каргин (1907–1969), русский советский ученый, ака-

демик, Герой Социалистического Труда, один из создателей отечественной

научной школы физической химии полимеров. Основатель первой в стране

(в МГУ) кафедры высокомолекулярных соединений (см. также 5.6). Цитаты

взяты из книги Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физической

химии полимеров. М., Химия, 1967, стр. 15 и 23.

6 От греч. macros – большой, см. также Полимерный словарь.

Глава 1. Что такое полимер и чем полимеры отличаются от других веществ 11

вышеприведенные замечания В.А. Каргина, в чем читатель убедится,

прочитав эту книгу, особенно Главу №57.

1.1. Что может быть интересного в этих полимерах

Хорошо, скажет читатель, определения мудреные, но, в общем-то,

понятные, только я не уловил, а что же именно выделяет полимеры среди

других материалов в практическом отношении, почему этим веществам

уделяется такое большое внимание? Как отличить полимер от неполиме-

ра, как с ними правильно работать, да и вообще, что может быть интерес-

ного в этих полимерах?

Отвечать начнем с конца. Полимеры – это интересно! Необычно,

бывает что и сложно, но крайне увлекательно и, безусловно, очень важ-

но с практической точки зрения. Часто привычное кажется обыденным

и скучным, но если для пытливого ума «электрон так же неисчерпаем, как

и атом…»8, то высокомолекулярные соединения неисчерпаемы тем более.

Теперь об отличительных чертах полимеров. Их много, да иначе

и быть не могло для таких многоликих веществ. Как нет двух человек

с одним мнением, так и нет двух полимеров с одинаковыми свойствами

(да и один и тот же полимер способен показать себя в совершенно раз-

ных ипостасях). Начнем с того, что по внешнему виду многие (но не все)

полимеры вполне узнаваемы. Мы часто сталкиваемся с множеством во-

локон, пленок, различных деталей, изготовленных из пластиков или эла-

стомеров (так принято называть резину и резиноподобные материалы).

В большинстве случаев их не перепутаешь с металлами или с керамикой

ни визуально, ни по весу, ни по тактильным ощущениям. Это красивые,

часто ярко окрашенные, прочные, гибкие, а иногда и эластичные, легкие,

устойчивые к коррозии, теплые на ощупь9, не проводящие электротока

изделия. Никого сегодня не удивишь химическими волокнами и тканя-

ми из этих волокон, полиэтиленовыми пакетами, полипропиленовыми

7 Наука не стоит на месте, любое знание со временем становится неточ-

ным или неполным, относится это и к пониманию природы полимеров. Так,

с 1980- х гг. активно развивается новый класс полимеров – дендримеры (арборо-

лы), некоторые свойства которых настолько своеобразны, что выходят за преде-

лы вышеприведенных определениий (Приложение к Главе 3, Технический экскурс

№1).

8 Ленин В.И. Материализм и эмпириокритицизм.

9 Большинство полимеров имеют гораздо меньший коэффициент теплопро-

водности, чем керамика и, тем более, металлы, поэтому медленней отводят теп-

ло, что и является причиной кажущейся теплоты материала.

12 Книга о полимерах

шпагатами, поливинилхлоридной электроизоляцией и рамами для окон,

полистирольным и полиуретановым пенопластом, поликарбонатными

парниками, каучуками, резинами, клеями, герметиками, а ведь все это –

синтетические полимеры. Еще существуют полимеры природные и ис-

кусственные, полимеры неорганические, полимерные композиты (см.

Глава 3 и Полимерный словарь) и т. п.

Но наш пытливый читатель настаивает: «Есть же все-таки что-то об-

щее, характерное для всех полимеров, то, что позволит сразу сказать –

это полимер, а это – низкомолекулярное вещество.»

Конечно есть, только одним словом это невозможно выразить. Вы-

сокомолекулярные тела можно узнать, прежде всего, по исключительно

своеобразному комплексу физико-механических и физико-химических

свойств (Глава 5), например, очень своеобразен характер их деформа-

ции. Ведь как деформируются минералы и металлы? Все знают, что это

прочные и жесткие10(т. е. труднодеформируемые) вещества, способные

к упругой11, но только очень небольшой по величине деформации12. Так,

сталь способна упруго деформироваться не более чем на 1 %, а хрупкий

хром – еще меньше. Те, кто проходил (и даже помнит) сопромат, смогут

добавить к этому, что величина деформации подобных тел обычно про-

порциональна напряжению и что такую деформацию называют гуков-

ской, по имени английского ученого Р. Гука (Robert Hooke, 1635–1703).

Некоторые из низкомолекулярных твердых веществ очень хрупки: пова-

10 Жесткость – способность материала к деформации при механической

нагрузке; количественно определяется модулем упругости (модулем Юнга, мо-

дулем продольной упругости), который равен отношению напряжения в об-

разце материала к величине, вызванной этим напряжением относительной

деформации. Жесткость различных материалов может сильно отличаться: мо-

дуль Юнга очень жесткого «высокомодульного» углеродного волокна – от 300

до 700 ГПа (~ 3÷7 ∙ 106 кгс/см2), углеродистой стали: от 19,5 до 20,6 ∙ 104 Мпа

(~ 1,95÷2,06 ∙ 106 кгс/см2), натурального каучука – 0,2 МПа (~ 2кгс/см2), газов

при комнатной температуре ~ 0,1 МПа (1 кгс/см2).

11 Упругость – свойство деформированного тела (материала) восстанавли-

вать свою форму и размер после снятия нагрузки.

12 В природе есть, вероятно, единственный, кроме эластомеров, пример

способности материала к исключительно большой и быстрой (правда, необ-

ратимой) деформации, развивающейся при небольшой нагрузке. Это т. н.

«сверхпластичные сплавы», наиболее ярким представителем которых является

цинкаль – сплав цинка с алюминием (22 %). При нагреве до 250 °С пластинка

цинкаля без плавления под действием собственного веса растягивается в де-

сятки раз. Природа этого явления никак не связана с высокоэластичностью,

а заключается в уникальной способности к направленной перекристаллиза-

ции этого сплава, кристаллы которого имеют форму очень маленьких равно-

осных многогранников.

Глава 1. Что такое полимер и чем полимеры отличаются от других веществ 13

ренная соль, сахар, мел, каленая сталь, канифоль. Другие, особенно ряд

металлов, при больших нагрузках не разрушаются, а проявляют пласти-

ческую13 (необратимую, неупругую) деформацию, т. е. могут коваться, тя-

нуться или «волочиться», как принято говорить о технологическом про-

цессе изготовления проволоки. А как ведут себя под нагрузкой жидкости?

Известно как – текут, т. е. необратимо деформируются под действием

даже незначительных нагрузок.

Так вот, полимеры уникальны тем, что в них в самых различных ком-

бинациях сочетается способность и к упругой, и к пластической дефор-

мации, но в то же время проявляются совершенно особые, совершенно

невозможные для других веществ свойства. Вот, например, уникальная

способность некоторых полимеров легко растягиваться в несколько раз и

быстро восстанавливать форму при снятии нагрузки, т. е. проявлять вы-

сокоэластичность.

«Так это же резина, подумаешь, какая невидаль!» – разочарованно

воскликнет наш читатель и будет не прав. То есть, каучуки и резины уси-

лиями поколений химиков (см. 4.3.1 и 4.3.2) действительно стали повсед-

невно встречающимися материалами, но вот только привычка и скепсис

иногда скрывают от нелюбознательных глаз явления, исключительные

и даже поразительные. При таком подходе буквально все кажется скуч-

ным и тривиальным: компьютер, космические полеты, теория относи-

тельности и… способность эластомеров к высокоэластической дефор-

мации. А если немного подумать, то такая апатия объясняется вовсе не

всеведением и не утомлением от обилия знаний, а наоборот, неосведом-

ленностью, нелюбознательностью и отсутствием (пока) реального опы-

та творческой работы. Вот в начале XX в. ученые, которым никак не от-

кажешь в творческом и добросовестном отношении к делу своей жизни,

так и писали: «Свойства каучука в настоящее время не поддаются объ-

яснению». Знаний тогда действительно было гораздо меньше, чем сейчас

у нас, но специалисты это ясно понимали и не переставали думать, рабо-

тать и искать. Открытия делают (и жить интересно умеют) именно лю-

бознательные люди, те, для кого нет ничего абсолютно понятного и не-

интересного. Не теряйте способности удивляться!

13 Пластичность многих металлов связана с возможностью «проскальзы-

вания» слоев атомов относительно друг друга при достаточном механическом

напряжении. Это свойство наиболее известно для ковких металлов, но не явля-

ется их прерогативой и проявляется также многими кристаллическими неор-

ганическими соединениями (даже такими, как гранит или алмаз и сапфир), но

только при высокой температуре, под большим давлением и в течение длитель-

ного времени. Именно поэтому возможны многие геологические процессы.

14 Книга о полимерах

Но мы отвлеклись. Чем еще необычны полимеры? В частности тем,

что деформационные аномалии не ограничиваются возможностью «тя-

нуть резину»; многие полимеры, представляя собой твердые и даже до-

вольно прочные материалы, способны, тем не менее, при приложении

достаточной нагрузки, удлиняться в несколько раз, не разрушаясь. Внеш-

не это явление напоминает поведение ковких металлов, но имеет совер-

шенно другую природу и приводит к совершенно другим последствиям.

В частности, образец полимера становится при растяжении гораздо бо-

лее прочным, а сама эта деформация (разве это не удивительно?!) оказы-

вается обратимой, только для восстановления формы изделия его нужно

подогреть или подержать в растворителе (5.3.1).

А еще, большинство полимеров – отличные электро- и теплоизолято-

ры. Хотя есть и полимеры – проводники электричества – это т.н. полимер-

ные «органические металлы» и полимеры, наполненные графитовым или

металлическим порошком (впрочем, сам графит вполне можно рассма-

тривать как полимер со своеобразной слоистой структурой). Существуют

и полимеры-полупроводники – это полисопряженные системы типа кар-

бина, полиинов, полинитрилов, поливинилена, полиаценафтилена и др.

А еще, полимеры, большинство из которых, в отличие от кристаллов,

изотропны или закристаллизованы только частично, тем не менее, очень

склонны к образованию пленок и волокон, т. е. материалов с резко вы-

раженной анизотропией свойств (см. Полимерный словарь). Эта способ-

ность высокомолекулярных соединений используется также для изготов-

ления гибких полупроницаемых мембран, с помощью которых разделяют

смеси газообразных и жидких веществ, а также очищают воду.

А еще, многие полимеры легко узнать по гораздо меньшей плотности

по сравнению с металлами (в 3–8 раз) и с керамикой (в 2–3 раза). Этот

факт имеет огромное значение, особенно в тех областях техники, где

каждый лишний грамм на счету: ракетная техника, авиация или, напри-

мер, туризм и альпинизм. Но это не все. Сочетание пониженной плот-

ности с выраженной способностью к анизотропии приводит к тому, что

удельная прочность (т. е. отношение прочности к плотности) у некото-

рых полимеров, особенно у композитов (см. 7.9 и Полимерный словарь),

больше, чем у самых лучших конструкционных материалов, включая ле-

гированные стали. Конструкторы хорошо знают, что значение этого фак-

та невозможно переоценить. Здесь же уместно упомянуть такие важные

свойства композитов, армированных волокнами, как гораздо большая,

чем у металлов, усталостная прочность, высокая стойкость к образова-

нию трещин, нечувствительность к надрезам.

Глава 1. Что такое полимер и чем полимеры отличаются от других веществ 15

Еще одна важная, хотя и не уникальная особенность полимеров –

способность образовывать прочные адгезионные связи (см. Полимер-

ный словарь) с поверхностями изделий из других материалов. На этом

основано их применение в качестве клеев и связующих композитов. Но

полимеры не были бы полимерами, если бы не проявляли и в этом отно-

шении широчайшего, вплоть до противоположностей, разброса свойств.

Если эпоксидные смолы, полихлоропрен и полиуретаны являются пре-

восходными клеями, то полиолефины, фторсодержащие и многие крем-

нийсодержащие полимеры, наоборот, обладают выраженными антиадге-

зионными свойствами.

Некоторые высокомолекулярные соединения – полиимиды и поли-

арилаты, наполненные графитом или дисульфидом молибдена, а также

политетрафторэтилен, полибутилентерефталат, полиоксиметилен, по-

лиоксибензойная кислота, полиамиды – имеют аномально низкий ко-

эффициент трения, и детали из них практически не требуют смазки.

А некоторые полимерные материалы, наоборот, применяются в качестве

связующих в материалах тормозных колодок, т. е. демонстрируют очень

высокий коэффициент трения в сочетании с термостойкостью и стойко-

стью к абразивному изнашиванию (асботекстолиты, некоторые напол-

ненные аминопласты и фенопласты).

Немаловажная особенность механизмов, изготовленных из пла-

стиковых деталей (текстолиты, полиоксиметилен, капролон, полипро-

пилен), – практическая бесшумность или, по крайней мере, гораздо

меньший уровень шума по сравнению с металлическими механизмами.

Мелочь? Никоим образом! Шум – это реальный повреждающий фактор,

отрицательно влияющий на наше здоровье. Те, кому приходилось рабо-

тать или даже просто посещать ткацкие, типографские и кузнечные про-

изводства, согласятся с этим.

Большинство органических полимеров размягчается или даже раз-

рушается при нагреве до 180–200 °С, но есть и такие, что выдерживают

температуру до 400–500 °С, а некоторые проявляют еще большую термо-

стойкость.

Как бы вы загерметизировали стыки труб, крышки емкостей и т. п.?

Да, можно добиться отличных результатов, воспользовавшись замазками,

смолой, композициями, содержащими жидкое стекло. Результаты отлич-

ные, но только при условии небольших колебаний температуры, а при бо-

лее сильном нагреве или при глубоком охлаждении, или при скачках дав-

ления где-нибудь обязательно обнаружится люфт. Выход из этой ситуации

давно известен и так привычен, что никто об этом и не задумывается до тех

16 Книга о полимерах

пор, пока под рукой есть резина. А если все же задуматься, то станет оче-

видно: без эластичных в широком температурном диапазоне полимерных

прокладок техника просто не может существовать. Незаменимы эласто-

меры и в таких применениях, как шины, пневматические камеры, гибкие

трубки, шланги, транспортные ленты, приводные ремни и т. п.

Выделяются высокомолекулярные соединения широчайшими воз-

можностями формования из них изделий. Кроме литья, штамповки и ме-

ханической обработки – способов, характерных для изготовления метал-

лических деталей, полимерные материалы можно еще экструдировать,

каландровать, формовать раздувом или с помощью вакуума, отливать

пленки и мембраны из растворов, вытягивать волокна14 (Глава 11). При-

чем эти процессы идут быстро и при сравнительно низких температурах,

а следовательно имеют высокую производительность и не требуют боль-

шого расхода энергии.

Не относится к достоинствам органических высокомолекулярных со-

единений, но характерна для них способность к горению, причем характер

горения, вид и цвет пламени, полнота сгорания и свойства несгорающе-

го остатка, выделяющийся запах часто позволяют произвести экспресс-

идентификацию материала (Главы 6–7). Но в то же время есть такие по-

лимеры, которые не горят даже в атмосфере, обогащенной кислородом15,

а если их все же удается обуглить, то остается большой коксовый остаток.

Это свойство, в сочетании с низкой теплопроводностью, высокими тепло-

той деструкции и стойкостью к абразивному износу, хорошей адгезией,

обеспечивает защиту деталей ракетных двигателей от прожигания потоком

раскаленных газов (см. абляция – Полимерный словарь).

Некоторые высокомолекулярные соединения обладают высокой хими-

ческой активностью и используются для превращения в другие полимерные

материалы – это целлюлоза, поливиниловый спирт, полидиены, полиакри-

лонитрил, прекерамические полимеры (Главы. 4, 6, 7, 8, 9). Ряд высокомоле-

кулярных соединений быстро разрушаются в химически агрессивных средах

(полиамиды, полиуретаны), а другие, наоборот, инертны и даже использу-

ются для футеровки или гуммирования (см. Полимерный словарь) химиче-

ских реакторов. К последним относятся фенопласты, винипласт, гуттапер-

ча, резина, эбонит и фторсодержащие полимеры (Глава 7).

14 Мало распространены, но все же существуют такие характерные для ме-

таллов способы формования полимеров, как ударное прессование (т. е. ковка),

спекание или нанесение слоев в плазменной струе. Такие экзотические мето-

ды применяются для неплавких полимеров типа полиоксибензойной кислоты

или полифенилена.

15 Политетрафторэтилен не горит даже в атмосфере чистого кислорода.

Глава 1. Что такое полимер и чем полимеры отличаются от других веществ 17

Полимеры резко отличаются от веществ низкомолекулярных и по

комплексу физико-химических свойств. Пока упомянем только об ано-

мально больших значениях вязкости и осмотического давления раство-

ров полимеров, эффектах Вайзенберга, Томса, Барруса, термоэласти-

ческих и полиэлектролитном эффектах, набухании в растворителях,

предшествующем собственно растворению и об образовании студней

(см. Главы 4, 5, 7, 8, 10).

Перечисленных особенностей и аномалий высокомолекулярных со-

единений было бы вполне достаточно для учебника, но Вы, уважаемый

читатель, держите в руках не учебник, а, скорее, книгу-порожек, книгу-

стремянку, с помощью которой можно легче и не без интересных для себя

открытий попасть в необычный мир полимеров, познакомиться с его за-

кономерностями. Поэтому добавим еще несколько слов.

Чем еще высокомолекулярные соединения резко и явно отличаются

от других веществ? Для них характерны совершенно необычные лабора-

торные и технологические методы работы, а с этим химик сталкивает-

ся в первую очередь. Пришлось сильно корректировать некоторые при-

вычные представления и подходы, менять твердо установленные правила

и сам химический способ мышления, слагавшиеся веками. Сколько труда

и времени было потрачено, сколько приступов отчаяния и радостных на-

ходок пережили наши предшественники, пока не были нащупаны пра-

вильные приемы работы с этими веществами, более того, пока не был

выработан особый полимерный менталитет!

Вот, например, одна из важнейших в химии задач – очистка веще-

ства. Низкомолекулярные соединения чаще всего очищают перегонкой

или перекристаллизацией, используя разницу в летучести и раствори-

мости основного вещества и примесей. Как же идут эти процессы с вы-

сокомолекулярными соединениями? Да не получается ничего! Не кипят

полимеры, потому что разлагаются раньше достижения температуры ки-

пения, а их растворение протекает очень долго, не всегда до конца, и ему

почему-то предшествует набухание. Растворы этих веществ имеют огром-

ную вязкость, к тому же эта вязкость непостоянна и зависит как от приро-

ды компонентов, так и от предыстории системы полимер‒растворитель,

т. е. от того, как именно готовили, в каких условиях и как долго хранили

раствор. Концентрирование растворов полимеров вызывает не выпадение

осадка, а сначала студнеобразование, и в конечном итоге формирование

твердой (часто гибкой) пленки. Кристаллы, образование которых являет-

ся признаком и условием успешной очистки низкомолекулярных веществ,

хотя и могут быть получены из полимеров в специальных условиях, но по

18 Книга о полимерах

совершенству формы им далеко до классических. Таким образом, очистка

полимеров методом перекристаллизации также неэффективна.

Теперь об идентификации веществ. Важнейший ее элемент – опреде-

ление молекулярной массы. Химики привыкли это делать эбулиоскопиче-

ским методом – по повышению температуры кипения раствора вещества

по сравнению с чистым растворителем или методом осмометрии – по ве-

личине осмотического давления раствора (есть, конечно, и другие спосо-

бы). Что же полимеры? Не «по зубам» они ни эбуллиоскопии, ни осмо-

метрии, ни многим другим традиционным методам. Вернее, измерение-то

провести можно, вот только результат получается неадекватный, а имен-

но – заниженный16. Это, кстати, было одним из источников долго про-

державшегося убеждения, что молекулярная масса вещества в принципе

не может превышать 5000 у. е. (углеродных единиц17), см. 4.4.2. Причина

этого явления – «расщепление» свойств макромолекулы и ее сегмента (см.

Приложение к Главе 1, Технический экскурс № 1), вот традиционные методы

и дают нам молекулярную массу этого кинетически независимого сегмен-

та, которая обычно гораздо меньше реальной молекулярной массы18.

Еще необходимо сказать, что знания и навыки, относящиеся к миру

низкомолекулярных веществ, очень мало помогут нам при синтезе со-

единений высокомолекулярных, так как в этом случае действуют совер-

шенно своеобразные закономерности и применяются специфические

технологические приемы. Дальнейшее исследование полимеров давало

новые и очень странные результаты. Выяснилось, что полимеры, сохра-

няя в целом характерные для данного класса веществ химические свой-

ства, строго говоря, нельзя рассматривать как индивидуальные химиче-

ские вещества, т. к. их макромолекулы имеют различную длину и массу.

Более того, как правило не все звенья макромолекул одинаковы как по

составу, так и по строению (см. Полимерный словарь – Разнозвенность

полимеров). Более того, иногда все полимерное изделие представляет со-

бой одну «сверхмолекулу» (случай «сшитых» полимеров), что с точки зре-

ния классической химии является полным нонсенсом. Технологические

16 Методом эбуллиоскопии удается измерить величину молекулярной мас-

сы не более 104 у. е., методом осмометрии до 3 ∙ 104 и с нарастающей ошибкой

до 106 у. е. Для измерений молекулярной массы полимеров в настоящее время

применяются методы: вискозиметрический (по вязкости растворов), свето-

рассеяния, турбидиметрический (по мутности дисперсной системы, образу-

ющейся титрованием раствора полимера осадителем).

17 Одна углеродная единица равна 1/12 части массы атома изотопа углеро-

да-12, или 1,6605402 ∙ 10–27 кг.

18 В определении структуры макромолекул в настоящее время превалируют

оптические методы.

Глава 1. Что такое полимер и чем полимеры отличаются от других веществ 19

процессы с участием высокомолекулярных веществ, как правило, идут

медленней, а фазовые переходы выражены менее резко, чем в веществах

низкомолекулярных. Часто трудно даже понять: растворим ли этот по-

лимер в данном растворителе? как велика его растворимость? раствор ли

это или студень? какова температура размягчения или хрупкости веще-

ства? в каком диапазоне температур можно его эксплуатировать? и т. п.

В условиях длительного отсутствия теории высокомолекулярных веществ

эти проблемы крайне затрудняли работу химиков и технологов.

По этим и другим причинам потребовалось много времени, пока не

удалось разработать оригинальные, базирующиеся на абсолютно других

принципах методы синтеза, очистки, выделения и идентификации высо-

комолекулярных соединений, создать сложную специальную аппаратуру.

Объективные трудности привели к сильному отставанию науки о поли-

мерах от общего уровня развития органической и физической химии. Это

отставание имело место в практической, а еще больше в теоретической

областях, и именно поэтому один из основоположников науки о высоко-

молекулярных соединениях немецкий ученый Герман Штаудингер (см.

4.4.2) назвал эти вещества «обойденными молекулами».

Вот теперь, кажется, все или почти все.

«Ну и что же здесь интересного и какая от этого польза?» – спросит

наш читатель-скептик и снова окажется не прав. Интерес, действитель-

но, чувство субъективное, приходящее и преходящее, а вот польза от по-

лимеров как раз объективная, постоянная и очень большая. Так, из-за

способности сильно деформироваться, не разрушаясь, которую называ-

ют «вынужденной высокоэластичностью», полимерные изделия гораздо

лучше противостоят удару, многократным (в том числе знакоперемен-

ным) изгибам и другим нагрузкам, чем многие другие материалы. Запас

допустимой деформации у полимеров существенно больше, чем у кера-

мики и металлов, а это очень важно в реальных условиях эксплуатации.

«Ну да, ваш «политилен» где нажмешь, там и погнется или промнет-

ся, где подогреешь, там и расплавится или еще хуже – загорится. Резьба

на пластиковых трубах часто срывается, водопроводные соединения те-

кут. То ли дело металлы: твердые, прочные, и гнуть-жать-бить-крутить их

можно, и в огне не горят. Или вот керамика: жаропрочна, тверда, проч-

на. Нет, ненадежное это дело – полимеры...». Это тоже высказался наш

читатель-скептик, но уже не новичок, а человек с опытом практической

работы. Жаль только, что не было при этой работе рядом с ним специали-

ста, который бы объяснил, где и как надо применять полимеры, да и как

с ними обращаться (кстати, выполнение роли такого «консультанта» как

20 Книга о полимерах

раз и является одной из целей этой книги). Не будем критиковать метал-

лы: роль их в технике огромна и неоспорима. Надо, правда, отметить, что

среди свойств металлов есть и такие, как высокая плотность, нестойкость

к коррозии19, электро- и теплопроводность, иногда хрупкость, всегда не-

обходимость высоких энергетических затрат при производстве и перера-

ботке (плавка, закалка, механическая обработка).

Как говорят немцы: «Jedem das Seine»20, металлам и керамике – тради-

ционные области применения, полимерам – области новые (или старые,

но по-новому), главное – не надо путать «Божий дар с яичницей». Не луч-

ший это конструкционный материал – полиэтилен21, и нет смысла срав-

нивать его прочность с прочностью стали, потому что это разные «весо-

вые категории». Из полиэтилена получится очень плохая гайка, но очень

хорошие пакеты для хлеба; для металлов – все наоборот22. Если уж зашел

разговор о деталях с резьбой, испытывающих значительные нагрузки, то

лучше выбрать стеклонаполненный полиформальдегид, один из нейло-

нов, полиэтилентерефталат или полипропилен, тем более что последний

оказался почти идеален для изготовления деталей водопровода.

Да, многие металлы гораздо более стойки к воздействию высоких

температур, чем даже специальные термостойкие полимеры, но реактив-

ной струе ракетного двигателя сталь все равно противостоять не может:

режется металл, как масло ножом. Здесь нужна специальная полимерная

абляционная защита. Нет никаких сомнений, что сталь – очень прочный

материал. Но оказывается, что волокна кевлар на разрыв прочнее стали

в 5 (!) раз (при равной массе), а специальные композиты (см. Полимер-

ный словарь) еще прочнее.

Скоростная металлообработка повышает производительность труда,

но твердосплавная или керамическая режущая пластинка закрепляется на

державке с помощью виброустойчивого термостойкого полимерного клея.

Керамика прочна, термостойка, имеет хорошие электроизоляционные

свойства, но плохо противостоит ударам и медленно отводит тепло, плот-

ность ее тоже великовата, поэтому применение этих материалов в качестве

подложек современных мощных микросхем не всегда возможно.

19 Одна проблема водопроводной воды в нашей стране чего стоит, а ведь ее

бы не было, если бы трубы были пластиковые.

20 Каждому – свое (пер. с нем.).

21 Кстати, применение в сантехнике полиэтиленовых деталей с резьбой

было временным явлением, да и резьбу на пластиковых водопроводных со-

единениях сейчас встретить непросто, гораздо чаще применяется сварка.

22 Как-то даже странно говорить про металлические пакетики для хлеба,

впрочем, рассказывают, что очень давно, еще до революции, кексы продавали

именно в жестяных коробках, ведь в то время еще не было полимерной упаковки.

Глава 1. Что такое полимер и чем полимеры отличаются от других веществ 21

Как говорит русская пословица: «Ржа железо ест», а вот в капсуле из

поли-п-ксилилена не то что железо, а даже металлический натрий может

плавать в воде без каких либо изменений.

Алюминиевая расческа, конечно, прочна и долговечна, только так ли

уж это важно, если через месяц (а у кого-то и через день) она, глядишь,

и потерялась. А ведь металл надо было выделить из обогащенной руды

электролизом, раскатать в лист, вырубить заготовку, вырезать зубцы: все

это работа и затрата большого количества энергии. Расческу из поливи-

нилхлорида можно штамповать десятками и сотнями тысяч: легко, бы-

стро, красиво, дешево и не жалко, даже если потеряется.

А уж если мы коснемся таких материалов, как волокна, клеи, покры-

тия, герметики и компаунды, то неполимерные материалы сразу стуше-

вываются: не их это области.

Заканчивая этот панегирик полимерам, упомянем еще одну их особен-

ность: возможность гибко и легко менять, варьировать, приспосабливать

свойства под конкретное применение. Способов для этого много: подбор

химической структуры, синтез разнообразных по составу и структуре со-

полимеров, стереоизомеры, изменение молекулярно-массовых характери-

стик, введение в полимер различных добавок, использование композитов

и смесей полимеров, специальные методы формования изделий и т. п.

Приведем в доказательство этого утверждения несколько примеров.

Дороговат получается пластик для изготовления малоответственных де-

талей? Смешаем расплавленное связующее с порошкообразным мелом,

каолином или даже просто с песком, обработав предварительно напол-

нитель веществом, увеличивающим его сродство с полимером, можно

использовать и норпласты (см. 7.9).

Нужен очень прочный, но легкий и теплоизолированный переносной

контейнер для ценного прибора? Введем в ударопрочный АБС-пластик

рубленое стекло- или углеродное волокно, а при формовании немного

вспеним материал во внутреннем слое изделия. Почти невесомый, но

очень надежный чемоданчик, прекрасно защищающий содержимое от

воздействия внешней среды и даже от сильных ударов!

Быстро изнашивается металл на деталях, испытывающих значительные

сдвиговые нагрузки? Покроем трущиеся поверхности слоем эпоксидной

или полиэфирной смолы, наполненной тончайшими базальтовыми или

стеклянными чешуйками. Когда обнажится ближайшая чешуйка, процесс

износа резко затормозится: ведь устойчивость стекла к истиранию очень вы-

сокая, а коэффициент трения – очень низкий. А что будет, когда чешуйка

все же разрушится? Ничего страшного, ведь по толщине покрытия «ждут

22 Книга о полимерах

очереди» еще несколько десятков таких же чешуек, поэтому эта трущаяся

пара износится нескоро.

Нужна объемная пряжа? Смешаем полиакрилонитрил с небольшим

количеством другого полимера или с тем же полимером, но с другой мо-

лекулярной массой23, или еще проще: используем фильеру с отверстиями

в форме серпа. В результате получим волокно, самопроизвольно прини-

мающее извитую форму.

Красивые и износостойкие шины можно сделать из полиуретана,

а если материал должен быть еще и теплоизолирующим (подошвы крос-

совок), то вспеним его, но только во внутреннем слое, чтобы не потерять

прочности и устойчивости обуви к изгибам.

Нужен химически инертный эластомер? К вашим услугам силиконо-

вые и фторсодержащие каучуки (см. 7.2 и 7.5). Потребовался термостой-

кий, но растворимый полимер? Пожалуйста: кардовые полиарилаты,

полиимиды или спирополимеры (см. 8.2). Даже тонкую пленку с диаме-

трально противоположными свойствами на разных поверхностях сделать

можно (см. 10.1), даже «прыгающая замазка» существует (см. Приложение

к Главе 5, Технический экскурс № 6, п. 2), существуют даже искусственные

«полимерные мышцы» (см. там же, Технический экскурс № 10, п. 2).

Высокомолекулярные соединения – бесконечно многоликие, гибкие

и всепроникающие материалы, и это одна из причин того, что они смогли

занять так много места в этом мире.

А теперь, если наш уважаемый читатель-скептик хоть немного сме-

нил гнев на милость, пришло время рассмотреть проявления уникальных

свойств высокомолекулярных тел немного подробнее24.

1.2. Особенности поведения полимеров при приложении

механической нагрузки

Как уже отмечалось в предыдущем разделе, большинство низкомо-

лекулярных твердых материалов проявляет при растяжении гуковскую

(т. е. пропорциональную напряжению и обратимую) деформацию, вели-

23 У двух образцов одного полимера с различной молекулярной массой будут

отличаться релаксационные свойства (см. 5.1), поэтому при охлаждении, вы-

делении из раствора и других процессах напряжение в составляющих волокно

макромолекулах будет меняться в разной степени.

24 Далее дается описание механических свойств полимеров только в объеме,

необходимом для общего понимания закономерностей их поведения под нагруз-

кой. Более глубоко и подробно эти вопросы освещены в Главе 5.

Глава 1. Что такое полимер и чем полимеры отличаются от других веществ 23

чина которой редко превышает 1 %. Далее происходит хрупкое разруше-

ние или пластическая (необратимая) деформация образца. Характерные

примеры – хрупкий мрамор и ковкая медь.

Совершенно иначе ведут себя полимеры. Высокомолекулярные тела,

находящиеся при данной температуре в стеклообразном или в частич-

но-кристаллическом состоянии, сначала также растягиваются в степе-

ни, приблизительно пропорциональной напряжению. Но эту деформа-

цию полимеров называют «псевдогуковской», т. к. при внешнем сходстве

механизм ее сильно отличается на молекулярном уровне от гуковской

деформации. В чем же разница? Атомы или молекулы в низкомолеку-

лярных веществах с увеличением нагрузки удаляются друг от друга, пре-

одолевая связывающие их ковалентные, ионные, координационные или

межмолекулярные связи. Этот процесс сопровождается ростом внутрен-

ней энергии тела25 и его охлаждением. Поскольку прочность связей при

увеличении расстояния между молекулами резко падает, то такие тела до-

пускают только очень небольшое удлинение.

В высокомолекулярных веществах удлинение химических связей

играет гораздо меньшую роль, а часто до этого дело вообще не доходит,

т. к. существует альтернатива: пространственная перестройка звеньев

гибких макромолекул, допускающая значительное увеличение длины

образца. Процесс этот начинается при достижении определенной вели-

чины напряжения, характерной для каждого материала и носящей на-

звание «предела вынужденной высокоэластичности»26 (см. 5.3). В этот

момент на образце скачкообразно образуется узкий участок-перетяжка,

т. н. «шейка»27, одновременно увеличиваются скорость и общая вели-

чина деформации. Процесс сопровождается повышением температуры

полимера. Нечто внешне похожее происходит и с ковкими металлами,

но в этом случае узкая перетяжка на образце быстро разрушается, т. к.

именно в этом месте концентрируется механическое напряжение (мень-

ше площадь сечения). Полимерные же тела в этих условиях не только не

рвутся, но, наоборот, упрочняются в местах деформации28, а дальнейшее

25 Это происходит за счет роста потенциальной энергии, ведь растянутый об-

разец способен совершить работу при восстановлении формы.

26 Эта деформация так и называется «вынужденная высокоэластическая»

или квазипластическая. Приставка «квази» указывает на мнимость, «ненастоя-

щесть» пластического характера деформации полимеров, являющейся на самом

деле «скрытообратимой».

27 В то же время существуют полимеры, прежде всего жесткоцепные (см. 5.3),

которые при растяжении «шейку» не образуют.

28 Полимерная «шейка» не разрушается, т. к. именно в области деформации

происходит ориентация макромолекул в направлении нагрузки. Согласованное

24 Книга о полимерах

растяжение происходит за счет других участков до тех пор, пока весь об-

разец не превратится в «шейку». Суммарное удлинение при этом может

достигать нескольких сотен процентов.

При дальнейшем увеличении напряжения наступает последний этап

деформации, при котором длина образца снова растет мало и медлен-

но, а сам характер деформации близок к гуковской, в том смысле, что

удлинение реализуется теперь, в основном, за счет увеличения расстоя-

ния между элементами молекулярной и внутримолекулярной структуры

материала. Внутренняя энергия растет, но пропорциональность напря-

жения и относительного удлинения соблюдается не всегда29. При дости-

жении предела прочности материала происходит разрушение образца,

причем на поверхности разрыва можно наблюдать волокнистую, т. е.

анизотропную структуру, которой не было в исходном материале и кото-

рая свидетельствует о глубоких изменениях, произошедших в структуре

полимерного тела.

Теперь вопрос читателю: а что будет с «шейкой», образовавшейся

на растянутом металлическом бруске, если образец подогреть, – может

быть, восстановится его первоначальная форма?

Читатель немного удивится и скажет, что для восстановления формы

металлического образца придется применить кузнечное оборудование

или заново отлить деталь, а нагревом можно добиться разве что плавле-

ния материала. Все верно, но почему тогда (возвращаясь к необычному

в обыденном) не вызывает удивления способность растянутого в 2–3

раза полимерного образца восстанавливать свою форму при подогреве до

определенной температуры или при растворении в полимере некоторых

низкомолекулярных веществ (растворителей или пластификаторов)30?

Таким образом, не только высокоэластическая, но и вынужденная вы-

сокоэластическая деформация твердых полимеров является в принципе

обратимой, поэтому она так и называется. Не касаясь пока природы это-

го явления (см. 5.3), предположим, что в высокомолекулярном теле при

такой деформации не произошло необратимого смещения относительно

сопротивление таких макромолекул нагрузке более эффективно, чем сопротив-

ление недеформированных участков образца полимера, хотя последние и имеют

большую площадь поперечного сечения.

29 В этих условиях возможно проскальзывание макромолекул относительно

друг друга и частичное течение полимера. Нельзя также исключить механиче-

ский разрыв макромолекул с последующей рекомбинацией осколков в другую

структуру (механодеструкция).

30 В обоих описанных случаях возникают условия для увеличения подвижно-

сти сегментов макромолекул.

Глава 1. Что такое полимер и чем полимеры отличаются от других веществ 25

друг друга неких базовых элементов его структуры31, а в случае пластиче-

ской деформации металла такое смещение имело место.

Итак, отметим два очень существенных обстоятельства, имеющих

прямое отношение к практическому применению полимеров:

1. Большинство полимеров не подвергаются хрупкому разрушению на

начальных этапах деформировании.

2. Очевидно, что материал, из которого состоит «шейка», менее де-

формируем и более прочен, чем исходный образец. Следовательно, путем

вытяжки образца полимера в соответствующих условиях можно получить

материал с повышенными прочностью и жесткостью. Это широко при-

меняется при изготовлении анизотропных изделий – волокон, пленок

и покрытий, играющих в технике огромную роль.

1.3. Высокоэластическое состояние полимеров

Явление высокоэластичности присуще только высокомолекулярным

соединениям (к тому же далеко не всем). Наших предков (но, увы, не со-

временников) поражал не только сам факт возможности восстановления

длины образца каучука, растянутого в 5–10 раз, но и легкость такой дефор-

мации. Чтобы растянуть стальную проволоку диаметром 1 мм всего на 1 %,

надо приложить нагрузку около 1600 Н (около 160 кгс), а каучуковая нить

растянется в той же степени при нагрузке всего 0,01 Н (т. е. около 0,001 кгс).

Не столь широко известными, но ничуть не менее удивительными

свойствами каучуков являются выделение тепла при растяжении32 и его

поглощение при сокращении длины образца33. Кроме того, уже давно

известен «эффект Гуха–Джоуля», заключающийся в том, что при повы-

шении температуры нагруженного образца каучука его длина уменьшает-

ся, т. е. полимер демонстрирует квазиотрицательный коэффициент тер-

мического расширения. Приставка «квази» здесь использована потому,

что этот эффект никак не связан с термическим сжатием, на самом деле

при нагреве растет модуль упругости вещества и происходит соответ-

ствующее уменьшение величины его деформации34. Это, впрочем, также

31 Имеются в виду макромолекулы или, точнее сказать, центры их тяжести.

32 Убедиться в этом можно, коснувшись губами быстро растянутой резиновой

полоски.

33 Сокращение образца эластомера надо проводить не резко, а постепенно,

иначе макромолекулы не будут в полной мере успевать работать против внешней

нагрузки и поглощения тепла не произойдет.

34 Именно поэтому эффект Гуха–Джоуля проявляется только на растянутых

образцах эластомеров.

26 Книга о полимерах

совершенно

уникальное явление, т. к. у всех других веществ (в том числе

у полимеров, не находящихся в нагруженном высокоэластическом состо-

янии) модуль упругости при повышении температуры уменьшается35.

Вышеперечисленные свойства эластомеров, прямо противополож-

ные свойствам всех других веществ, получили название «термоэласти-

ческих эффектов» и не находили никакого объяснения вплоть до соз-

дания теории высокоэластичности в начале 30-х гг. прошлого века (см.

5.4) Здесь отметим только, что эффекты эти прямо связаны с гибкостью

и большой длиной цепных макромолекул.

Высокоэластичность могут проявлять многие полимеры, но темпе-

ратурный диапазон этого состояния не всегда совпадает с температурой

эксплуатации, да и скорость реализации такой деформации не всегда до-

статочна. Так, натуральный каучук может использоваться только в преде-

лах примерно от 0 до 35–40 °С (при –35 °С он становится совсем хрупким,

а вблизи 200 °С быстро разрушается). При промежуточных температурах

каучук либо недостаточно морозостоек, либо медленно течет под нагруз-

кой. Только изобретение в 1839 г. Ч. Гудьиром вулканизации (см. 4.2.1)

позволило существенно расширить температурный диапазон эксплуата-

ции полидиеновых эластомеров.

1.4. Склонность полимеров к переходу в анизотропное состояние

Описанное в предыдущем разделе образование «шейки» при рас-

тяжении образцов твердых полимеров и значительное увеличение при

этом их прочности и жесткости объясняются ориентацией длинных

макромолекул вдоль направления деформации. Подобным же образом

ориентируются, например, щепки в водном потоке36, но макромоле-

кулы не могут подобно щепкам хаотично расплыться после останов-

ки течения: если уж они приняли определенное положение, то много-

численные межмолекулярные связи и огромная собственная вязкость

35 Это естественно, т. к. при повышении температуры растет интенсивность

теплового движения и расстояние между молекулами, следовательно, ослабля-

ются межмолекулярные и химические связи.

36 Движущей силой ориентации щепки является существование градиента

скорости движения воды: чем ближе к середине потока, тем она больше. Длин-

номерный предмет испытывает воздействия разных по величине сил, что и за-

ставляет его ориентироваться в потоке. Чем больше длина предмета, тем силь-

нее этот эффект, а ведь соотношение длины к толщине клубка макромолекулы

(в особенности если он развернут под действием потока или если макромоле-

кула жесткая) может быть очень большим.

Глава 1. Что такое полимер и чем полимеры отличаются от других веществ 27

вещества крайне затрудняют дезориентацию. Механические свойства

полимерных тел, измеренные вдоль ориентированных макромолекул

и в поперечном направлении, различаются принципиально. Вдоль на-

правления ориентации это очень прочный материал, т. к. в этом случае

против нагрузки «работает» множество однонаправленных химических

связей, а также межмолекулярные связи, которые препятствуют про-

скальзыванию макромолекул относительно соседей. В поперечном же

направлении монолитность материала обеспечивается относительно

слабыми локальными межмолекулярными связями37. Высокомолеку-

лярные соединения очень склонны к анизотропии и обязаны они этим

опять же наличию длинных цепных макромолекул. Более того, в неко-

торых случаях макромолекулы могут ориентироваться даже без внеш-

него воздействия. Так, жесткие цепи ароматических полиамидов спо-

собны уже в растворе образовывать жидкие кристаллы, т. е. структуры,

обладающие очень высокой степенью анизотропии38.

Совершенно аналогично образуются полимерные пленки и покры-

тия, только анизотропия в этом случае не одно-, а двухмерная. Если

пленка образуется на твердой подложке, то растягивающая сила возни-

кает за счет усадки образца, который контрактирует (см. 8.2 и Рис. 8.9)

при удалении из него растворителя. Ориентация становится возможной

в том случае, если адгезия к подложке достаточно велика для создания

противодействия усадке. В быстро отслоившейся пленке степень ори-

ентации не может быть высокой, соответственно, прочность и гибкость

такой пленки низкие. Ориентированные пленки чаще изготавливают

экструзией или раздувом (Глава 11), именно так получают материал для

всем известных полиэтиленовых пакетов. Иногда применяются опера-

ции дополнительного растяжения, в этом случае достигается более вы-

сокая степень одноосной или двухосной (во взаимоперпендикулярных

направлениях) ориентации пленки.

37 Суммарная прочность межмолекулярных связей макромолекулы превы-

шает прочность химических связей основной цепи, что с очевидностью под-

тверждается неспособностью полимеров к кипению. Легкость разделения ори-

ентированных макромолекул в направлении, перпендикулярном к направлению

ориентации, объясняется тем, что при этом разрываются не сразу все межмоле-

кулярные связи, а только те из них, которые оказались вблизи точки приложения

нагрузки. Более того, и этот разрыв связей происходит не одновременно. Не так

ли ведут себя и волокна в нити? Нить очень прочна на разрыв, но довольно легко

разделяется на отдельные волоконца. Нить можно рассматривать как упрощен-

ную модель ориентированного полимера, тем более что ее волокна сами состоят

из ориентированных макромолекул.

38 Поли-п-бензамид способен образовывать жидкие кристаллы уже при синте-

зе, причем реакционный раствор приобретает свойство оптической анизотропии.

28 Книга о полимерах

Говорить о техническом значении склонности высокомолекулярных

соединений к образованию анизотропных изделий, наверное, излишне.

Упомянем только бесчисленное количество тканых и нетканых матери-

алов, нити, веревки, шпагаты, канаты. Не менее широко применяются

упаковочные и другие пленки, мембраны, а также краски, эмали, лаки

и покрытия на их основе. Склонность к анизотропии очень часто, а вер-

нее, при малейшей возможности проявляется во всех процессах, в кото-

рых участвуют полимеры.

1.5. Зависимость деформации от скорости приложения нагрузки

Выше неоднократно говорилось, что наличие длинных и гибких макромолекул

является причиной аномальных свойств полимеров. Теперь

нам предстоит получить общее представление о том, в чем заключается

эта связь.

Кажется вполне естественным, что все изменения структуры, проис-

ходящие в твердом теле при приложении внешнего силового поля, про-

исходят в течение очень маленького времени, неощутимого человече-

скими органами чувств. На самом деле это характерно в основном для

низкомолекулярных тел, а в полимерах, состоящих из громоздких и гиб-

ких макромолекул, возникают факторы, замедляющие передвижение

элементов структуры вещества. По этой причине величина деформации,

соответствующая изменившемуся силовому полю, может отставать от из-

менений самого поля. Другими словами, переход из исходного равновес-

ного состояния в новое равновесное состояние, соответствующее оказан-

ному силовому воздействию, проходит в этих случаях с задержкой и через

непрерывный ряд промежуточных неравновесных состояний. Структу-

ра полимерного тела все время пытается догнать внешнее воздействие,

отставая от последнего тем больше, чем быстрее это воздействие и чем

больше «тормозящие» факторы в самом теле. Подобные процессы назы-

ваются релаксационными (от лат. relaxatio – ослабление, расслабление)

и проявляются в многочисленных гистерезисных явлениях, очень харак-

терных для полимеров (см. 5.1 и Приложение к Главе 5, Технический экскурс

№14).

Замедленное развитие реакции высокомолекулярных тел на внеш-

нее воздействие объясняется исключительно сложным характером

движения различных элементов их структуры. Так как релаксацион-

ные процессы подчиняются экспоненциальным закономерностям, то

очень удобно их описывать с помощью времени релаксации, опреде-

Глава 1. Что такое полимер и чем полимеры отличаются от других веществ 29

ляемом как время, в течение которого тело в (е) раз39 приближается

к новому состоянию равновесия. Различие между низко- и высокомо-

лекулярными веществами в этом смысле состоит в том, что в первых

время релаксации обычно очень мало (10–8–10–10 с), а в полимерах этот

показатель может охватывать интервал от считанных секунд до не-

скольких месяцев и даже лет. В общем случае можно сказать, что чем

выше скорость приложения нагрузки к образцу полимера (например,

увеличение частоты циклической нагрузки шины при росте скорости

движения автомобиля), тем в меньшей степени материал успевает от-

релаксировать и тем выше его кажущаяся жесткость (меньше дефор-

мация за определенное время). Влияние температуры в этом смысле

противоположно: чем выше температура, тем меньше время релак-

сации и/или больше деформация при данной скорости приложения

нагрузки40. Другими словами, рост температуры может в некоторых

границах условий эксперимента компенсировать рост жесткости по-

лимера при увеличении скорости деформации. Верно и обратное ут-

верждение: увеличение жесткости образца при снижении температуры

может быть компенсировано уменьшением скорости приложения на-

грузки. Таким образом, реализуется принцип температурно-времен-

ной суперпозиции (а проще: изменение температуры и времени де-

формации способны в некоторых пределах «подменять» друг друга)

(см. Приложение к Главе 5, Технический экскурс № 5).

Прямым (и часто негативным) следствием наличия у полимеров

широкого набора времен релаксации является длительное сохранение

в деформированном высокомолекулярном теле остаточных напряже-

ний. Это может быть опасным при формовании деталей из полимеров

через расплав, особенно в условиях больших сдвиговых напряжений

(прежде всего, крупногабарнитных изделий). Дело в том, что откло-

нение макромолекул от их равновесного состояния в этом случае осо-

бенно велико, что может проявиться в последующих нежелательных

деформациях (короблении) изделия, особенно если хранение и экс-

плуатация происходят при повышенной температуре.

39 Основание натуральных логарифмов, е = 2,71828.

40 Причина такого влияния температуры на релаксацию совершенно очевид-

на – это ускорение всех структурных перестроек за счет более быстрого пре-

одоления энергетических барьеров этих процессов. При этом, в соответствии

с уравнением Аррениуса (см. Приложение к Главе 8, Технико-исторический экскурс

№ 2, п. 5), увеличение скорости перехода к равновесному состоянию будет про-

исходить именно по экспоненциальному закону.

30 Книга о полимерах

1.6. Растворы и расплавы полимеров

Многие полимеры, как и низкомолекулярные тела, способны раство-

ряться, а при нагреве размягчаться и переходить в жидкое состояние. Но

и в этих привычных физико-химических процессах поведение высоко-

молекулярных соединений как всегда уникально. Уникальность состоит,

прежде всего, в огромных вязкостях получаемых растворов и расплавов

полимеров. Совершенно необычно проходит также сам процесс рас-

творения: ему предшествует набухание полимера. Еще две особенности

двухкомпонентных систем полимер–низкомолекулярное соединение:

а) «сшитые» и некоторые другие полимеры способны поглощать большое

количество растворителя, но при этом образуются не растворы, а студни

(см. 5.5.1); б) вязкие полимерные жидкости способны… к высокоэласти-

ческой деформации, т. е. ведут себя подобно резине (см. 5.5.1 и 10.3). Бо-

лее того, переходу полимера в расплав обычно предшествует т.н. высоко-

эластическое состояние, т.е. полимер становится резиноподобным, разве

это не удивительно (см. 5.2)?

Расскажем теперь немного подробнее об этих необычных свойствах

полимерных жидкостей.

Основная причина аномально высокой вязкости таких жидкостей –

очень сложный характер движения длинных и гибких макромолекул, об-

разование петель, зацеплений, несогласованность движения кинетиче-

ски независимых участков макромолекул и т. п.41

Набухание полимеров также прямо связано со свойствами длинных

и гибких макромолекул. Очевидно, что диффузия маленьких и подвиж-

ных молекул низкомолекулярного растворителя в полимер идет гораздо

быстрее, чем диффузия огромных и «неуклюжих» макромолекул в рас-

творитель. Поэтому раствор низкомолекулярного вещества в полимере

образуется гораздо быстрее, чем раствор полимера в низкомолекулярном

растворителе. Полимер, поглотивший растворитель, сильно увеличива-

ется в объеме, его прочность уменьшается, а эластичность растет: проис-

ходит набухание. По мере увеличения объемной доли растворителя в на-

бухающем высокомолекулярном теле подвижность элементов структуры

последнего увеличивается и, наконец, концентрация макромолекул по

объему системы выравнивается, т. е. полимер образует истинный раствор.

41 Согласно современной точке зрения, необычные свойства полимерных

жидкостей связаны с совершенно особым механизмом движения гибких макро-

молекул в «клетке» окружающих ее структур. Механизм этого движения, напо-

минающего движение червяка в узкой норе, рассматривается в теории «репта-

ций» (см. 5.5).

Глава 1. Что такое полимер и чем полимеры отличаются от других веществ 31

Что касается особой склонности сшитых полимеров к образованию

студней, то ее можно рассматривать как процесс набухания, искусствен-

но заторможенный пространственной (т. е. трехмерной) сеткой хими-

ческих связей и по той же причине не способный завершиться полным

растворением высокомолекулярного вещества. Студни высокомолеку-

лярных соединений обладают рядом очень интересных свойств и играют

особую роль в живой природе (см. 5.5.2).

Еще одной очень оригинальной особенностью растворов и расплавов

высокомолекулярных веществ является высокоэластичность. Да, как это ни

удивительно, полимерные жидкости способны демонстрировать реальную

высокоэластичность, что проявляется, например, в известном эффекте Вай-

зенберга, эффекте «разбухания» струи расплава полимера, выходящей из от-

верстия фильеры (эффект Барруса), и других необычных явлениях (см. 10.3

и Полимерный словарь). Причина та же, что в случае высокоэластичности

каучука – особое поведение длинных и гибких макромолекул при их дефор-

мировании.

Перечисленные и кратко описанные выше свойства высокомолеку-

лярных тел могут показаться неподготовленному читателю либо слиш-

ком «мудреными», либо не очень важными. Это естественно, т. к. факты

пока мало связаны с конкретными примерами применения полимерных

материалов. В последующих главах мы постараемся восполнить этот не-

достаток и дать возможность лучше осознать уникальность этих свойств

и причины, по которым они приводят к востребованности полимеров со-

временной техникой.

Приложение к главе 1

Технический экскурс № 142

1. Многие аномальные свойства высокомолекулярных веществ вы-

званы тем, что иногда называют «расщеплением» свойств макромоле-

кул. Имеется в виду тот факт, что наименьшей частицей, участвующей

в физико-механических и физико-химических процессах, является не

молекула, как в других веществах (очень уж велика она у полимеров), а ее

участки – т.н. сегменты. Более того, размер сегментов непостоянен и за-

висит от химической структуры полимера, условий эксперимента и даже

от скорости

механического воздействия на полимерное тело. Особо

42 Экскурс (лат. Excursus – выбегание) – отступление от главной темы изло-

жения для освещения побочного или дополнительного вопроса.

32 Книга о полимерах

отметим, что явление «расщепления» свойств макромолекул, лежащее

в самой основе «полимерной специфики», возможно только потому, что

эти макромолекулы обладают некоторой гибкостью, и чем больше эта

гибкость, тем большую степень независимости положения в простран-

стве приобретают сегменты макромолекул (см. 5.3).

2. Полимеры отличаются от своих ближайших низкомолекулярных

аналогов и по химическим свойствам. Причем собственно свойства ато-

мов и групп атомов, как правило, не изменяются кардинально, а эффект

объясняется их связанностью в одной цепи и изменениями конформаций

(см. Полимерный словарь) этой цепи, т.е. является еще одной стороной

«полимерной специфики». Макромолекула может быть прямой и негиб-

кой (т. н. rodlike, т. е. стержнеобразной, см. ниже), а может свертываться

в рыхлый клубок, спираль или даже в глобулу (плотный шарик). Соот-

ветственно меняется доступность внешним воздействиям тех или иных

участков цепи, включая химически активные группы. Добавим к этому,

что изменение пространственного расположения звеньев цепи может за-

нимать значительное время, а происходящие химические процессы спо-

собны сами влиять на эти изменения, что может как благоприятствовать,

так и затруднять протекание реакций43. К тому же минимальной химиче-

ски индивидуальной частицей в полимерах является не привычная нам

отдельная молекула, а мономерное звено, испытывающее влияние сосе-

дей по цепи. Еще одной важной особенностью химических реакций вы-

сокомолекулярных соединений является их незавершенность, вызванная

стерическими (пространственными) факторами.

Технический экскурс № 2

1. Явления, внешне очень похожие на высокоэластичность эластоме-

ров, известны в технике давно. Наиболее типичные примеры – пружины

и сильфоны из упругого материала (кстати, необязательно из металла,

известны отличные долговечные пружины из полиметиленоксида и по-

лиамидов). Обратимая деформация пружины может достигать величины

в несколько сотен процентов, но имеет совершенно другую природу. Та-

кая деформация связана не с перестройкой элементов структуры веще-

ства, а с увеличением расстояния между атомами металла, т. е. в принци-

пе ничем не отличается от обычной упругой деформации растяжения и/

или кручения. Большая величина деформации – результат суммирования

множества малых деформаций по всей длине пружины. То, что деформа-

43 См., например, «полиэлектролитное набухание» – (Приложение к Главе 5,

Технический экскурс №10).

Г 33 лава 1. Что такое полимер и чем полимеры отличаются от других веществ

ция пружины может вызываться относительно небольшим усилием, ре-

зультат действия на каждый деформируемый участок «рычага» из сосед-

них участков, образующих виток спирали, а также небольшой величины

диаметра проволоки, из которой пружина изготовлена.

2. Существует еще один оригинальный тип материалов, способных

демонстрировать значительные обратимые деформации при небольших

нагрузках. Это войлоки и вообще нетканые материалы, а также трикотаж-

ные ткани (см. Полимерный словарь). Причина эластичности в данном

случае заключается не в особых деформационных свойствах высокомо-

лекулярных веществ (ведь существуют войлоки и из неполимерных во-

локон), а в самой структуре материала. Дело в том, что в войлоках многие

волокна своими участками опираются на соседние волокна (схематично

показано на рисунке), при этом, как правило, изгиб имеет чисто упругий,

«псевдогуковский» характер без вклада вынужденной высокоэластично-

сти. Большие величина и скорость обратимой деформации войлока – ре-

зультат суммирования множества маленьких упругих деформаций воло-

кон. Таким образом, нетканый материал при деформировании (сжатии)

работает аналогично пружине (при растяжении) и отличается от послед-

ней только конструкцией, взаимным расположением элементов, состав-

ляющих материал. В этом заключается причина устойчивости к ударам

и многократным изгибам обыкновенных валенок. Еще более ярко это

видно при использовании волокон извитой формы44,45.

Схематическое изображение характера деформации, испытываемой волокном

в войлоках и других нетканых материалах

44 В старину конский волос для набивки мебели специально вываривали,

чтобы придать ему извитую форму, такая набивка никогда не слеживалась (см.

4.2.2).

45 Для придания извитой формы волокнам из синтетических материалов ис-

пользуют оригинальные способы. Если формовать волокно из смеси двух поли-

меров или из смеси партий одного полимера, но с различной молекулярной мас-

сой, то волокна приобретут извитую форму. Связано это с различием в релакса-

ционном поведении макромолекул различной длины (см. 5.1). Этого же эффекта

можно добиться использованием отверстий фильеры специальной формы. Из-

витые волокна широко применяются для производства объемной пряжи.

34 Книга о полимерах

3. Войлоки и вообще материалы, в которых реализуются вышеопи-

санные механизмы деформации, обладают рядом очень интересных

свойств: они, например, прекрасно демпфируют звуковую волну или ди-

намический удар, в т. ч. удар ножа и даже пули. Именно из подобных ма-

териалов с применением натурального шелка или сверхвысокопрочных

и сверхвысокомодульных синтетических волокон46 изготавливают броне-

жилеты. В этом случае также работает не вынужденно-высокоэластиче-

ская47, а упругая деформация множества расположенных определенным

образом нитей, что и позволяет эффективно и, что очень важно, быстро

рассеивать кинетическую энергию удара.

4. В настоящее время технология производства нетканых материалов

достигла больших успехов и изделия из них широко применяются в ме-

дицине (влагопоглощающие прокладки и салфетки, подгузники, одно-

разовая медицинская одежда и многое др.), а также в технике (различные

протирочные и фильтрующие материалы). Для этих целей используются

полипропилен, вискоза, полиэфир (РЕТ), целлюлоза, полиэтилен, а сами

материалы и технологии их изготовления носят названия: «Спанлейс»,

«Спанбонд», «СМС», «Айрлейд» и «Мельтблаун» и др.

Спанлейс (Spunlace) – нетканый материал и технология его произ-

водства («гидропереплетение»), в котором взаимозацепление волокон

в первоначально получаемом войлоке достигается за счет воздействия

быстродвижущихся струй воды. Наиболее известный материал этой груп-

пы носит фирменное название «Сонтара» («Sontara», Du Pont, США)

и представляет собой смесь полиэтиленовых и целлюлозных волокон.

Спанбонд (Spunbond) – это нетканый материал, который получают

экструдированием и аэродинамическим растяжением полипропилено-

вых волокон (иногда применяются полиэфиры или полиамиды). Далее

холст формируется укладкой волокон на конвейерную ленту, а конечный

материал получают или методом точечной термофиксации, или термо-

фиксацией на каландре, или иглопрокалыванием, или химической про-

питкой.

46 Типичный, но не единственный пример – волокна кевлар фирмы «Дюпон»

(см. также Приложение к главе 7, Технико-исторический экскурс № 3). Впрочем,

встретить этот замечательный материал можно не только в бронежилетах и ка-

сках, но и в обычных джинсах, швы в которых иногда упрочняют кевларовой

ниткой (см. лейбл With Kevlar®).

47 Развитие вынужденной высокоэластической деформации требует некото-

рого времени, необходимого для перемещения сегментов макромолекул. Таким

образом, этот вид деформации не может реализоваться при очень быстром при-

ложении нагрузки и вряд ли может играть значительную роль в функционирова-

нии таких изделий, как бронежилеты.

Глава 1. Что такое полимер и чем полимеры отличаются от других веществ 35

Айрлейд (Airlaid) – это нетканый материал, изготовленный из сме-

си волокон, имеющих сильно различающиеся температуры размягчения

(обычно первые – из полиэтилена, а вторые – или из полипропилена,

или из РЕТ, или из целлюлозы). Полотно из смеси этих волокон продува-

ют горячим воздухом, в результате чего легкоплавкие волокна скрепляют

(сплавляют) волокна тугоплавкие.

Мельтблаун (Meltblown) – дешевый нетканый материал, получаемый

аэродинамическим раздувом расплава полимера непосредственно на

конвейерную ленту (иногда с последующим каландрованием). Другими

словами, это тот же спанбонд, но с меньшей степенью вытяжки волокон

и без термофиксации.

СМС (Spunbond-Meltblown-Spunbond) – это композиционный не-

тканый трехслойный материал, т.е. «сэндвич». Внутренний слой получен

методом «мелтблоун», а наружные слои – методом «спанбонд». Это бо-

лее сложная технология, но с ее помощью получают материал с большой

влагоемкостью и очень хорошими барьерными (по отношению к микро-

организмам) свойствами. По этим причинам нетканые материалы типа

СМС применяются для изготовления респираторов и защитных масок.

5. Читатели, знакомые с неорганической химией, возможно, вспом-

нят, что высокоэластические свойства проявляет также «пластическая

сера», получаемая при резком охлаждении расплава серы водой.. Как же

так, значит, способность к огромным обратимым деформациям имеют не

только полимеры? Нет, из этой закономерности исключений нет, просто

циклические 8-членные молекулы серы при нагреве раскрываются и об-

разуют (только временно и только в определенном диапазоне темпера-

тур) длинные и гибкие полимерные цепи48.

48 В расплаве серы имеет место полимеризационно-деполимеризационное

равновесие: циклы ↔ полимерные цепи. Аналогичное равновесие, но при других

температурах, характерно и для ближайшего аналога серы – селена. А в теллуре,

вследствие высокой температуры плавления и преобладания деполимеризаци-

онных процессов, некоторое количество полимерной фазы можно найти только

в твердом состоянии. При дальнейшем подъеме температуры полимерные цепи

распадаются, поэтому S, Se и Te образуют двухатомные молекулы.

ГЛАВА