МарганецМа́рганец (химический символ — Mn, от лат. Manganum) — химический элемент 7-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы седьмой группы, VIIB) четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 25.

Простое вещество марганец — это твёрдый, но одновременно с этим, хрупкий переходный металл серебристо-белого цвета. Относится к цветным металлам.

Внешний вид серебристый металлик

Стандартный атомный вес Ar° (Mn) 54.938043±0.000002

Атомный номер (Z) 25

Группа группа 7

Период период 4

Блок d-блок

Электронная конфигурация[Ar] 3d⁵ 4s²

1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d⁵ 4s²

Электроны на оболочку 2, 8, 13, 2

Фаза в STP твердое

Температура плавления 1519К (1246℃)

Температура кипения 2334К (2061℃)

Плотность (около r.t.) 7,21г/см³ в жидком состоянии (при м.п.) 5,95г/см³

Теплота плавления 12,91кДж/моль

Теплота испарения 221кДж/моль

Молярная теплоемкость 26,32Дж/(моль·К)

Степени окисления -3, -1, 0, +1, +2, +3, +4, +5, +6, +7 (в зависимости от степени окисления, кислотный, основной или амфотерный оксид)

Электроотрицательность Шкала Полинга: 1,55

Энергии ионизации

1-я: 717,3кДж/моль

2-я: 1509,0кДж/моль

3-я: 3248кДж/моль

Атомный радиу сэмпирический: 127мкм

Ковалентный радиусНизкий спин: 139 ± 5мкм

Высокий спин: 161 ± 8мкм

Кристаллическая структураα-Mn: объемноцентрированный кубический (оцк)

Постоянная решетки a = 891,16мкм (при 20℃)

Тепловое расширение 21,7мкм/(м⋅К) (при 25℃)

Теплопроводность 7,81Вт/(м⋅ К)

Удельное электрическое сопротивление1,44мкОм⋅м (при 20℃)

Магнитный порядок парамагнитный

Молярная магнитная восприимчивость(α) +529,0×10-6см³/моль (293 К)

Модуль Юнга 198ГПа

Объемный модуль упругости 120ГПа

Скорость звука тонкий стержень 5150м/с (при 20℃)

Твердость по Моосу 6.0

Твердость по Бринеллю 196МПа

Номер CAS 7439-96-5

Марганец - это серебристо-серый металл, похожий на железо. Он твердый и очень хрупкий, его трудно плавить, но легко окислять. Металлический марганец и его ионы парамагнитны. Марганец медленно тускнеет на воздухе и окисляется ("ржавеет"), как железо, в воде, содержащей растворенный кислород.

Изотопы

Природный марганец состоит из одного стабильного изотопа, ⁵⁵Mn. Было выделено и описано несколько радиоизотопов с атомной массой от 46 (⁴⁶Mn) до 72 (⁷²Mn). Наиболее стабильными являются ⁵³Mn с периодом полураспада 3,7 миллиона лет, ⁵⁴Mn с периодом полураспада 312,2 дня и ⁵²Mn с периодом полураспада 5,591 дня. Все остальные радиоактивные изотопы имеют период полураспада менее трех часов, а большинство из них - менее одной минуты. Основным способом распада изотопов, более легких, чем самый распространенный стабильный изотоп ⁵⁵Mn, является захват электронов, а основным способом распада более тяжелых изотопов является бета-распад. Марганец также имеет три метасостояния.

Марганец входит в состав железной группы элементов, которые, как считается, синтезируются в больших звездах незадолго до взрыва сверхновой. ⁵³Mn распадается на ⁵³Cr с периодом полураспада 3,7 миллиона лет. Из-за относительно короткого периода полураспада ⁵³Mn встречается довольно редко и образуется под воздействием космических лучей на железо. Содержание изотопов марганца обычно сочетается с содержанием изотопов хрома и нашло применение в изотопной геологии и радиоизотопном датировании. Соотношение изотопов Mn–Cr подкрепляет данные ²⁶Al и ¹⁰⁷Pd о ранней истории Солнечной системы. Различия в соотношениях ⁵³Cr/⁵²Cr и Mn/Cr в нескольких метеоритах указывают на первоначальное соотношение ⁵³Mn/⁵⁵Mn, которое свидетельствует о том, что изотопный состав Mn–Cr должен быть результатом непосредственного распада ⁵³Mn в дифференцированных планетарных телах. Следовательно, ⁵³Mn предоставляет дополнительные доказательства нуклеосинтетических процессов непосредственно перед образованием Солнечной системы.

Аллотропы

Элементарная ячейка кристалла α-Mn

Элементарная ячейка кристалла β-Mn

Известны четыре аллотропные (структурные) формы твердого марганца, обозначаемые как α, β, γ и δ, которые образуются при последовательно повышающихся температурах. Все они являются металлическими, стабильными при стандартном давлении и имеют кубическую кристаллическую решетку, но сильно различаются по своей атомной структуре.

Марганец альфа-модификации (α-Mn) является равновесной фазой при комнатной температуре. Он имеет объемно-центрированную кубическую решетку и, в отличие от других металлических элементов, обладает очень сложной элементарной ячейкой с 58 атомами на ячейку (29 атомов на примитивную элементарную ячейку) в четырех различных позициях. Он является парамагнитным при комнатной температуре и антиферромагнитным при температуре ниже 95К (−178℃).

Бета-марганец (β-Mn) образуется при нагревании выше температуры перехода, составляющей 973 К (700℃). Он имеет простую кубическую структуру с 20 атомами в элементарной ячейке, расположенными на двух типах узлов, что не менее сложно, чем у любого другого элементарного металла. Его легко получить в виде метастабильной фазы при комнатной температуре путем быстрого охлаждения. Он не проявляет магнитного упорядочения, оставаясь парамагнитным вплоть до самой низкой измеренной температуры (1,1К).

Марганец гамма-модификации (γ-Mn) образуется при нагревании свыше 1370К (1100℃). Он имеет простую гранецентрированную кубическую структуру (четыре атома в элементарной ячейке). При охлаждении до комнатной температуры он превращается в β-Mn, но его можно стабилизировать при комнатной температуре путем легирования по меньшей мере пятью процентами других элементов (таких как C, Fe, Ni, Cu, Pd или Au), и эти стабилизированные примесями сплавы приобретают тетрагональную структуру.

Дельта-марганец (δ-Mn) образуется при нагревании свыше 1406К (1130℃) и остается стабильным вплоть до температуры плавления марганца 1519К (1250℃). Он имеет объемно-центрированную кубическую структуру (два атома на кубическую элементарную ячейку).

Химические соединения

Наиболее распространенными степенями окисления марганца являются +2, +3, +4, +6 и +7, хотя наблюдались все степени окисления от −3 до +7, кроме −2. Марганец в степени окисления +7 представлен солями интенсивно-фиолетового перманганат-аниона MnO₄⁻. Перманганат калия широко используется в лабораториях в качестве реагента из-за его окисляющих свойств; он применяется в качестве местного лекарственного средства (например, при лечении болезней рыб). Растворы перманганата калия были одними из первых красителей и фиксаторов, используемых при подготовке биологических клеток и тканей для электронной микроскопии.

Помимо различных перманганатных солей, Mn(VII) представляет собой неустойчивое летучее производное Mn₂O₇. Оксигалогениды (MnO₃F и MnO₃Cl) являются мощными окислителями. Наиболее ярким примером Mn в степени окисления +6 является зеленый анион манганат, [MnO₄]²⁻. Соли манганата являются промежуточными продуктами при извлечении марганца из его руд. Соединения со степенью окисления +5 встречаются довольно редко и часто связаны с оксидом (O²⁻) или нитридом (N³⁻). Одним из примеров является синий анион гипоманганат [MnO₄]³⁻.

Mn(IV) в некоторой степени является загадочным элементом, потому что он широко распространен в природе, но гораздо реже встречается в синтетической химии. Наиболее распространенная марганцевая руда, пиролюзит, представляет собой MnO₂. Это темно-коричневый пигмент, который используется во многих наскальных рисунках, а также является распространенным компонентом сухих батареек. Комплексы Mn(IV) хорошо известны, но для их получения требуются сложные лиганды. Комплексы Mn(IV)-OH являются промежуточным звеном в некоторых ферментах, включая центр выделения кислорода (OEC) в растениях.

Простые производные Mn³⁺ встречаются редко, но могут быть стабилизированы подходящими основными лигандами. Ацетат марганца (III) является окислителем, используемым в органическом синтезе. Твердые соединения марганца (III) характеризуются интенсивным пурпурно-красным цветом и склонностью к искаженной октаэдрической координации, возникающей в результате эффекта Яна-Теллера.

Наиболее распространенной степенью окисления марганца в водном растворе является +2, что придает ему бледно-розовый цвет. Известно много соединений марганца (II), таких как комплексы с аква-ионами, полученные из сульфата марганца (II) (MnSO₄) и хлорида марганца (II) (MnCl₂). Эта степень окисления также характерна для минерала родонита (карбонат марганца (II)). Марганец (II) обычно существует в высокоспиновом состоянии S=⁵/₂ из-за высокой энергии спаривания для марганца (II). В марганце (II) отсутствуют разрешенные по спину d-d-переходы, что объясняет его бледный цвет.

Марганцоворганические соединения

Марганец образует большое количество разнообразных металлоорганических производных, то есть соединений с Mn-C-связями. Металлоорганические производные включают многочисленные примеры марганца в его низших степенях окисления, то есть от Mn(-III) до Mn(I). Эта область металлоорганической химии привлекательна тем, что марганец недорог и относительно малотоксичен.

Наибольший коммерческий интерес представляет "ММТ", трикарбонилметилциклопентадиенилмарганца, который используется в качестве антидетонационной присадки, добавляемой в бензин (топливо) в некоторых странах. В нем содержится Mn(I). В соответствии с другими аспектами химии Mn(II), манганоцен (Mn(C₅H₅)₂) является высокоспиновым соединением. В отличие от него, железо, соседний с ним металл, образует устойчивое к воздействию воздуха низкоспиновое производное в виде ферроцена (Fe(C₅H₅)₂). При проведении реакции в атмосфере окиси углерода восстановление солей Mn(II) дает декакарбонил димарганца Mn₂(CO)₁₀, оранжевое и летучее твердое вещество. Воздушная устойчивость этого соединения Mn(0) (и его многочисленных производных) отражает мощные акцепторные свойства окиси углерода. Многие алкеновые комплексы и алкиновые комплексы получены из Mn₂(CO)₁₀.

В Mn(CH₃)₂(dmpe)₂, Mn (II) имеет низкий спин, что контрастирует с высоким спиновым характером его предшественника, MnBr₂(dmpe)₂ (dmpe = (CH₃)₂PCH₂CH₂P(CH₃)₂). Полиалкильные и полиарильные производные марганца часто существуют в более высоких степенях окисления, отражая электроновыделяющие свойства алкиловых и арильные лиганды. Одним из примеров является [Mn(CH₃)₆]²⁻.

Поскольку диоксид марганца использовался в стекольном производстве, он был доступен для экспериментов алхимиков, первых химиков. Игнатий Готфрид Кайм (1770) и Иоганн Глаубер (17 век) обнаружили, что диоксид марганца можно преобразовать в перманганат, полезный лабораторный реактив. Кайм также, возможно, восстанавливал диоксид марганца, чтобы выделить металл, но это точно не установлено. К середине 18-го века шведский химик Карл Вильгельм Шееле использовал диоксид марганца для получения хлора. Сначала соляная кислота, или смесь разбавленной серной кислоты и хлорида натрия вступала в реакцию с диоксидом марганца, а позже использовалась соляная кислота из процесса Леблана, а диоксид марганца перерабатывался с помощью процесса Уэлдона. Производство хлора и гипохлорита отбеливателя было крупным потребителем марганцевых руд.

Шееле и другие ученые знали, что пиролюзит (минеральная форма диоксида марганца) содержит новый элемент. Йохан Готлиб Ган в 1774 году выделил нечистый образец металлического марганца, который он получил восстановлением диоксида с помощью углерода.

Содержание марганца в некоторых железных рудах, добываемых в Греции, привело к предположениям о том, что сталь, произведенная из этой руды, содержит дополнительный марганец, что делает спартанскую сталь исключительно прочной. Примерно в начале 19-го века марганец начали использовать в производстве стали, и было выдано несколько патентов. В 1816 году было документально подтверждено, что железо, легированное марганцем, было более твердым, но не более хрупким. В 1837 году британский ученый Джеймс Купер отметил связь между сильным воздействием марганца на организм шахтеров и формой болезни Паркинсона. В 1912 году в Соединенных Штатах были выданы патенты на защиту огнестрельного оружия от ржавчины и коррозии с помощью электрохимического покрытия из фосфата марганца, и с тех пор этот процесс получил широкое распространение.

Изобретение элемента Лекланше в 1866 году и последующее усовершенствование батарей, содержащих диоксид марганца в качестве деполяризатора катода, увеличили спрос на диоксид марганца. До изобретения батарей с никель-кадмием и литием в большинстве батарей использовался марганец. Угольно-цинковая батарея и щелочная батарея обычно используют диоксид марганца промышленного производства, потому что природный диоксид марганца содержит примеси. В 20-м веке диоксид марганца широко использовался в качестве катода в стандартных (угольно-цинковых) и щелочных одноразовых сухих батареях.

Марганец необходим для производства железа и стали благодаря своим связывающим серу, раскисляющим и легирующим свойствам. Впервые это применение было предложено британским металлургом Робертом Форестером Мушетом (1811–1891), который в 1856 году представил этот элемент в виде сплавленного железа.

Марганец составляет около 0,1% от состава земной коры, являясь 12-м по распространенности элементом земной коры. Почва содержит от 7∙10⁻⁴% до 0,9% марганца, в среднем 0,044%. В атмосфере содержится 0,01мкг/м³. Марганец встречается в основном в виде пиролюзита (MnO₂), браунита (Mn²⁺Mn³⁺₆)SiO₁₂), псиломелана (Ba,H₂O)₂Mn₅O₁₀ и в меньшей степени в виде родонита (MnCO₃).

Марганцевая руда

Псиломелан

Шпигелайзен представляет собой сплав железа с содержанием марганца около 15%.

Минерал родохрозит (карбонат марганца (II))

Наиболее важной марганцевой рудой является пиролюзит (MnO₂). Другие экономически значимые марганцевые руды обычно имеют тесную пространственную связь с железными рудами, такими как сфалерит. Ресурсы на суше велики, но распределены неравномерно. Около 80% известных мировых запасов марганца находятся в Южной Африке; другие важные месторождения марганца находятся в Украине, Австралии, Индии, Китае, Габоне и Бразилии. По оценкам 1978 года, на дне океана находится 500 миллиардов тонн марганцевых конкреций. Попытки найти экономически выгодные способы добычи марганцевых конкреций были прекращены в 1970-х годах.

Один из основных минералов марганца — пиролюзит — был известен в древности как чёрная магнезия и использовался при варке стекла для его осветления. Его считали разновидностью магнитного железняка, а тот факт, что он не притягивается магнитом, Плиний Старший объяснил женским полом чёрной магнезии, к которому магнит «равнодушен». В 1774 году шведский химик К. Шееле показал, что в руде содержится неизвестный металл. Он послал образцы руды своему другу химику Ю. Гану, который, нагревая в печке пиролюзит с углем, получил металлический марганец. В начале XIX века для него было принято название «манганум» (рус. марганец происходит от нем. Manganerz — магнезийная руда).

Марганец — 15-й элемент по распространённости на Земле, а после железа — второй тяжёлый металл, содержащийся в земной коре (0,085% массы земной коры). Массовая доля марганца увеличивается от кислых (600 г/т) к основным породам (2,2кг/т). Сопутствует железу во многих его рудах, однако встречаются и самостоятельные месторождения марганца. Марганец, рассеянный в горных породах, вымывается водой и уносится в Мировой океан. При этом его содержание в морской воде незначительно (10⁻⁷—10⁻⁶%), а в глубоких местах океана его концентрация возрастает до 0,3% вследствие окисления растворённым в воде кислородом с образованием нерастворимого в воде оксида марганца, который в гидратированной форме (MnO₂·xH₂O) и опускается в нижние слои океана, формируя так называемые железомарганцевые конкреции на дне, в которых количество марганца может достигать 45% (также в них имеются примеси меди, никеля, кобальта). Такие конкреции могут стать в будущем источником марганца для промышленности.

В России является остродефицитным сырьём, известны месторождения: «Усинское» в Кемеровской области, «Полуночное» в Свердловской, «Порожинское» в Красноярском крае, «Южно-Хинганское» в Еврейской автономной области, «Рогачёво-Тайнинская» площадь и «Северо-Тайнинское» поле на Новой Земле. Большие запасы марганца обнаружены в Томторском месторождении в Якутии.

Минералы марганца

пиролюзит MnO₂·xH₂O, самый распространённый минерал (содержит 63,2 % марганца); манганит (бурая марганцевая руда) MnO(OH) (62,5 % марганца); браунит 3Mn₂O₃·MnSiO₃ (69,5 % марганца); гаусманит (MnIIMn₂III)O₄; родохрозит (марганцевый шпат, малиновый шпат) MnCO₃ (47,8 % марганца); псиломелан mMnO·MnO₂·nH₂O (45-60 % марганца); пурпурит Mn³⁺[PO₄], (36,65 % марганца).

Черные искристые кристаллы пиролюзита MnO₂ в темно-сером массивном агрегате того же пиролюзита.

Воронцовское (Au) месторождение, Краснотурьинский городской округ, Свердловская область (восточный склон Северного Урала), Урал Северный, Россия

Никопольское (Mn) месторождение, Никопольский район, Днепропетровская область, Украина

Эльворское месторождение, Азербайджан, Закавказье

Агаракское (Cu-Mo) месторождение, Сюникская область, Армения, Закавказье

Чиатурское (Mn) месторождение, Имеретия край, Грузия, Закавказье

Кан-и-Гут рудник (пещера), Баткенская область, Киргизия, Средняя Азия

Сардоб (Pb-Zn) месторождение, Алтын-Топканское рудное поле, Согдийская область, Таджикистан, Средняя Азия

Верхний Ходжа-Ахмет карьер, Центральные Кызылкумы, Навоийская область, Узбекистан, Средняя Азия

Зыряновское месторождение, Зыряновский район, Рудный Алтай (Каз.), Восточно-Казахстанская область; Шаймерден (Zn) , Костанайская (Кустанайская) область; Ушкатын-III месторождение, Атасуйский рудный район, Жанааркинский район, Улытауская область; Жезды (Mn) месторождение, Улытауский район, Улытауская область; Найзатас (Fe-Mn) месторождение, Улытауский район, Улытауская область, Казахстан

Кристаллическая корочка манганита Mn³⁺O(OH) на зональном мелкокристаллическом агрегате чередования криптомелана, голландита и кварца.

Ахтенское (Fe) месторождение, Кусинский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия

Никопольское Украина; Эльворское Азербайджан; Агаракское Армения;

Куржункульское (Fe) месторождение, Костанайская (Кустанайская) область, Казахстан; Зыряновское, Шаймерден, Жезды

Обломок массивного черного браунита Mn²⁺Mn³⁺6(SiO4)O8.

Аюсазовское (Mn) месторождение, Абзелиловский район, Башкортостан (Башкирия), Урал Южный, Россия

Казахстан; Зыряновское, Жезды

Сплошные среднезернистеые кристаллические массы черного Гаусманнита (Mn²⁺Mn₂³⁺)O₄ с просечками белого марганцевого Кальцита. Гаусманнит по составу является марганцевым аналогом магнетита и на сколе очень похож на него внешне. Однако на неполированном срезе (второе фото) отчетливо заметен коричневытый оттенок минерала.

Ушкатын-III, Казахстан; Найзатас

Почковидный родохрозит MnCO₃ на породе.

Ушкатын-III Казахстан; Жезды; Шаймерден; Восточно-Коунрадский рудник, Северное Прибалхашье, Актогайский район, Карагандинская область; Кара-Оба (W-Mo) месторождение, Шетский район, Карагандинская область; Варваринское (Au-Cu) месторождение, Костанайская (Кустанайская) область; Ушкатын-I

Псиломелан Ba(Mn²⁺)(Mn⁴⁺)₈O₁₆(OH)₄ (чёрные обособления) на матриксе.

Светлинское (Au) месторождение, Пластовский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия

Майкаин (Au) месторождение, Майкаин поселок, Баянаульский район, Павлодарская область; Ачисайское (Pb-Zn) месторождение, Туркестанская область; Жезды Казахстан

Зерна темно-коричневого (практически черного) пурпурита Mn³⁺PO4 размером до 2 см в кварц-слюдистой пегматитовой породе.

Вороньи тундры, Ловозерский район, Мурманская область (Кольский регион), Россия

Получение

Для производства ферромарганца марганцевую руду смешивают с железной рудой и углеродом, а затем восстанавливают либо в доменной печи, либо в электродуговой печи. Полученный ферромарганец содержит 30–80% марганца. Чистый марганец, используемый для производства сплавов, не содержащих железо, получают путем выщелачивания марганцевой руды серной кислотой с последующим электролизом.

Более прогрессивный процесс извлечения включает в себя непосредственное восстановление (низкосортной) марганцевой руды методом кучного выщелачивания. Это осуществляется путем пропускания природного газа через нижнюю часть кучи; природный газ служит источником тепла (температура должна быть не менее 850℃) и восстановителем (монооксид углерода). В результате вся марганцевая руда превращается в оксид марганца (MnO), который является растворимой формой. Затем руда проходит через измельчительную установку для уменьшения размера частиц руды до 150-250мкм, увеличивая площадь поверхности для облегчения процесса выщелачивания. Затем руда добавляется в емкость для выщелачивания серной кислоты и железа (Fe²⁺) в соотношении 1,6:1. Железо вступает в реакцию с двуокисью марганца (MnO₂) с образованием гидроксида железа (FeO(OH)) и элементарного марганца (Mn).

В результате этого процесса выход марганца составляет примерно 92%. Затем для дальнейшей очистки марганец может быть направлен на установку электролиза.

Океаническая среда

Богатый источник марганца в виде марганцевых конкреций, обнаружены на дне океана. Эти конкреции, состоящие на 29% из марганца, расположены вдоль морского дна.

Растворенный марганец (dMn) встречается в Мировом океане повсеместно, причем 90% его поступает из гидротермальных источников. Частицы Mn оседают в плавучих шлейфах над активными гидротермальными источниками, в то время как dMn ведет себя консервативно. Концентрация Mn в толще воды океана варьируется. На поверхности концентрация dMn повышена из-за поступления из внешних источников, таких как реки, пыль и отложения на шельфе. Концентрация Mn в прибрежных отложениях, как правило, ниже, но может повышаться из-за антропогенных выбросов от таких отраслей промышленности, как горнодобывающая промышленность и производство стали, которые попадают в океан с речными стоками. Концентрация dMn на поверхности также может повышаться в результате биологического фотосинтеза и физических процессов, таких как прибрежный апвеллинг и ветровые поверхностные течения. Внутренний круговорот, такой как фотовосстановление под воздействием ультрафиолетового излучения, также может повышать уровень за счет ускорения растворения оксидов Mn и окислительного связывания, предотвращая опускание Mn в более глубокие слои воды. Повышенные уровни на средних глубинах могут наблюдаться вблизи срединно-океанических хребтов и гидротермальных источников. Гидротермальные источники выделяют обогащенную dMn жидкость в воду. Затем dMn может перемещаться на расстояние до 4000 км благодаря присутствию микробных капсул, предотвращающих обмен с частицами и снижающим скорость оседания. Концентрация растворенного Mn еще выше при низком содержании кислорода. В целом, концентрация dMn обычно выше в прибрежных районах и снижается при удалении от берега.

Алюминотермическим методом, восстанавливая оксид Mn₂O₃, образующийся при прокаливании пиролюзита:

4MnO₂⟶2Mn₂O₃+O₂

Mn₂O₃+2Al⟶2Mn+Al₂O₃

Восстановлением железосодержащих оксидных руд марганца коксом. Этим способом в металлургии обычно получают ферромарганец (~80% Mn). MnO₂+2C⟶Mn+2CO. Чистый металлический марганец получают электролизом. MnSO4+2H2O→electrolysisMn+H2+O2+H2SO4

Сплавы марганца

Применение и состав сплавов марганца

Активно соединяясь с кислородом и серой, марганец является раскислителем и десульфуратором жидкой стали. Как легирующая добавка, марганец оказывает измельчающее действие на структуру стали и увеличивает глубину прокаливания. При повышении содержания марганца до 7% увеличивается предел прочности стали на разрыв и предел текучести. Сопротивление атмосферной коррозии сильно увеличивается при содержании >10% Mn. Инструментальные стали содержат до 0,4% Mn, конструкционные—до 0,6% Mn, легированные марганцем— .от 0,8 до 28% Mn. Известностью пользуется износостойкая высокомарганцовистая сталь (12—14% Mn, 1,1—1,3% С), применяемая для изготовления рабочих органов землеройных машин, дробильно-помольного оборудования и т. п. При производстве нержавеющей стали марганцем заменяют дефицитный никель. Расход марганца составляет 1% от массы выплавляемой стали, наблюдается тенденция к увеличению его расхода. Марганец входит также в состав многих цветных сплавов на основе алюминия и меди, его применяют в электротехнике и т. д. Сортамент марганцевых сплавов ФМн0,5 (низкоуглеродистый) с содержанием фосфора 0,3% и маргрнца85%, ФМн1,0А-ФМн2,0 (среднеуглеродистый) с содержанием фосфора 0,1-0,35% и марганца 75-85%, ФМн78 – ФМн70 (высокоуглеродистый) с содержанием углерода 6-7% и фосфора 0,05-0,55% в основном построен по содержанию углерода, при этом низкоуглеродистые сплавы характеризуются и низким содержанием фосфора. Сортамент на силикомарганец СМн26-СМн10 построен по содержанию кремния, при этом сплавы с высоким содержанием кремния имеют более низкое содержание углерода и фосфора. Основные примесные элементы определяемые при анализе С, Р, S.

Марганцевые руды и их подготовка к плавке

Одним из наиболее эффективных способов подготовки марганцевого сырья к металлургическому переделу является агломерация. Полученный агломерат содержат 40—50% Mn и <0,9% С, крупность его 5—200мм. Существует оптимальное содержание углерода в шихте. При увеличении содержания углерода до 8% происходит оплавление верхних слоев шихты, вследствие чего ухудшается, газопроницаемость и нижние слои шихты остаются непропеченными. Снижение его до 5% ухудшает прочность агломерата вследствие недостаточного количества жидкой фазы. Улучшение стойкости офлюсоваяного агломерата добиваются добавками плавикового шпата, железорудного концентрата, доломита и др.

Из опыта подготовки к плавке железных руд известны преимущества метода окомкования перед агломерацией, особенно при использовании в качестве необходимого сырья тонкоизмельченных руд при использовании которых низка скорость спекания. При окатывании на тарельчатом грануляторе с диаметром тарелки 3 м с частотой вращения 12 об/мин была достигнута производительность 1,0—1,2 т/ч с получением прочных окатышей.

Производство сплавов марганца

Высокоуглеродистый ферромарганец.

Для выплавки высокоуглеродистого ферромарганца используют открытые и все чаще закрытые электрические печи мощностью до 85МВА. Печи выполняют открытыми, закрытыми и герметичными, как круглыми, так и прямоугольными, в том числе шестиэлектродными, иногда с вращением ванны с частотой около одного оборота за 100 ч. Новые печи оборудованы счетно-решающим устройством, которое регулирует массу, состав и подачу шихты из бункера, а также автоматизированной системой подготовки шихты. Футеровка печей угольная. Используют набивные самообжигающиеся электроды. Плавку ферромарганца ведут при напряжении на электродах 110—220 В.

Высокоуглеродистый ферромарганец производят двумя способами: флюсовым и бесфлюсовым. Последний имеет ряд преимуществ по сравнению с флюсовым: выше сквозное извлечение мapганца из руды; больше производительность печей, выплавляющих углеродистый ферромарганец, ниже содержание фосфора в силикомарганце и в рафинированном ферромарганце, поскольку в шихте для их выплавки применяют малофосфористый марганцевый шлак, образующийся при бесфлюсовом способе производства углеродистого ферромарганца. Однако из бедных руд углеродистый ферромарганец может быть получен только флюсовым способом, так как эти руды содержат много кремнезема. Применение в шихте марганцеворудного концентрата, марганцевого и железорудного агломерата, кокса и флюсов обусловливает многообразие химических реакций в ванне печи. При плавке высокоуглеродистого ферромарганца в процессах восстановления наибольшую роль играет MnО, так как высшие оксиды марганца при высоких температурах диссоциируют. В верхних горизонтах ферросплавной печи протекают следующие химические реакции:

2Mn0₂+СО=Mn₂0з+С0₂;

ЗMn₂0з+СО= 2Mnз0₄+СО₂ ;

Mnз0₄+СО=ЗMnО+СO₂ ;

ЗFе₂0з+СО=2Fез0₄+С0₂;

СаСОз=СаО+С0₂ ;

MgC0з=MgO+C0₂;

MnСОз=MnО+С0₂;

Fе₂O₃+СО=ЗFеО+С0₂ ;

FeO+C=Fe+CO;

Н₂0ж= Н₂Опар.

Реакции косвенного восстановления MnO₂, Mn₂0з, MnзO₄ и Fе₂0з экзотермические.

Взаимодействие Feз0₄ с СО и FeO с углеродом, а также термическая диссоциация карбонатов являются эндотермическими процессами. Образующийся в ванне печи MnО может быть восстановлен только твердым углеродом по реакции: 2MnО+2С==2Mn+2СО; при 1701К и до карбида 2MnО+20/7С= =2/7Mn₇Сз+2СО; при1581К. Следовательно наибольшее развитие имеет реакция восстановления до карбида, что и определяет высокое содержание углерода в сплаве. Появление низших карбидов в соответствии с принципом Байкова о последовательности превращений становится возможным лишь после того, как углерод и высшие карбиды будут израсходованы.

Восстановительные уcловия процесса и малая растворимость сернистого марганца % (MnS) в сплаве способствуют удалению серы и ее содержание в ферромарганце обычно не превышает 0,04%. Восстановление кремния затруднено тем, что весь кремнезем шлака связан в силикат марганца, и низкими температурами в горне печи при выплавке углеродистого ферромарганца.

В присутствии извести уже выше 1000К возможна суммарная реакция 4MnSiOз+4СаО+5С=Mn₄С+4СаSiOз-|- +4СО или реакция 4(2MnO.Si0₂)+12С+ЗСаО=2MnзС+Mn₂Si+3(CaO-Si0₂)+CO, которая возможна выше 1538К. Таким образом, введение в систему извести облегчает восстановление марганца, одновременно связывает кремнезем и затормаживает его восстановление. С увеличением количества CaO-Si0₂ в шлаке повышается активность MnО, поэтому марганец из основных расплавов может восстанавливаться даже при относительно высоком содержании MnО.

Бесфлюсовый углеродистый ферромарганец плавят непрерывным процессом, загружая шихту по мере ее проплавления. Колоша состоит из 300кг марганцевой руды, 60—70кг коксика и 15—20кг железной стружки. Крупность коксика 8—25мм и руды 5—70мм. Для закрытых печей необходимо поддерживать влажность руды 2±1% и коксика 5±1%. Отношение Р/Mn в руде должно быть <0,0045. Использование крупнокусковых руд, в том числе и карбонатных, улучшает показатели производства.

Расход электроэнергии на 1т сплава составляет 7920МДж (2200кВт-ч).

Выпуск металла производится три—пять раз в смену в футерованный алюмосиликатным кирпичом ковш вместимостью 8м³, а шлака—в стальные нефутерованные чаши вместимостью 16м³; продолжительность выпуска 20—40мин. Ферромарганец разливают на конвейерных машинах, а шлак вывозят в чашах в цех шлакопереработки.

Силикомарганец

Его широко используют как полупродукт при производстве рафинированного ферромарганца и металлического марганца (СМн20 и СМн26), а также как комплексный раскислитель и легирующую добавку (СМн17, СМн14 и СМн10) при выплавке стали различных марок. Марганец повышает раскислительную способность кремния. В сравнимых условиях при раздельном раскислении стали угар марганца составлял 46%, кремния 37%, а при раскислении силикомарганцем 29 % для обоих элементов. Силикомарганец получают одновременным восстановлением кремния и марганца из шихты, состоящей из марганцевой руды, бесфосфористого марганцевого шлака (при ныплавке богатого силикомарганца), кварцита и коксика. В качестве источника марганца в ряде случаев применяют передельный углеродистый ферромарганец, однако такой процесс менее экономичен. Восстановление марганца углеродом при производстве силикомарганца протекает аналогично тому, как это имеет место при выплавке углеродистого ферромарганца, т. е. ступенчато: МпО₂->Мп₂Оз-^МпзО₄->МпО-^Мп. Одновременно происходит восстановление кремнезема по рассмотренной нами ранее суммарной реакции SiO₂+2C=Si+2CO. Фактически мы имеем дело с более сложной системой МпО—SiO₂, где необходимо учитывать образование силикатов марганца. Доказано, что реакция MnSiOз+3C = MnSi + 3CO возможна при температурах >1568 К. Суммарная реакция MnSiOз+4C=SiC+3CO+Mn возможна выше 1700 К. Непосредственно такая реакция может идти вправо при условии частичного перехода марганца в газовую фазу. Образование в этих условиях карбидов марганца немногим вероятнее по реакции lMnSiOз+5C=4SiO₂+ Mn₄C+4CO (>1668К) и менее вероятно по реакции 4MnSiOз+17C=4SiC+Mn₄C+12CO ( -1813К). При температурах существования газообразного SiO, но <2238К, протекает реакция MnO+SiO=Mn+SiO₂ Таким образом, совместное восстановление МпО и SiO₂ при достаточных концентрациях углерода приводит к образованию силицидов, а не карбидов марганца.

Введение в систему СаО приводит к разрушению силикатов марганца по реакции MnSiOз+CaO=CaSiOз+MnO; эта реакция экзотермическая. Таким образом, введение в систему извести улучшает условия восстановления марганца, одновременно связывая кремнезем и затормаживая его восстановление, и, следовательно, является нежелательным при производстве силикомарганца. Однако при получении силикомарганца из бедных руд, содержащих много кремнезема, в шихту вводят известь во избежание получения сплава с чрезмерно высоким соотношением содержаний кремния и марганца и образования слишком вязкого шлака. Отношение СаО : SiO₂ в конечном шлаке при плавке силикомарганца из таких руд составляет 0,52—0,58. При бесфлюсовом процессе шлаки содержат 8— 10% (CaO + MgO),-44—48% SiO₂, 14—18% Аl₂O₃ и 24— 30% МпО и подлежат повторному переплаву. Исследования показали, что максимальный выход сплава возможен при основности 0,8—1,2, но повышение основности сопровождается снижением использования кремния и уменьшением его содержания в сплаве. Отмечено предпочтительное введение доломита, так как в этом случае обеспечивается равная вязкость при несколько меньшем количестве флюса. Существенно облегчает восстановление марганца и кремния присутствие в шихте железа. Марганец начинает переходить в сплав, как и при выплавке углеродистого ферромарганца, еще до образования силикатов марганца. Силициды марганца являются более стойкими соединениями, чем карбиды, поэтому чем выше содержание кремния в силикомарганце, тем ниже в нем содержание углерода. Диаграмма состояния системы МпО—SiO₂ показывает, что в расплаве имеется легкоплавкая жтектика (при 58% МпО) с температурой плавления 1240°С, поэтому с учетом перегрева шлака на 100—150 °С температура в печи для выплавки силикомарганца не превышает 1400 °С.

Силикомарганец выплавляют непрерывным процессом с открытым колошником в открытых, закрытых и герметизированных печах со стационарной и вращающейся ванной мощностью до 81МВА при рабочем напряжении 120—200В, обычно с угольной футеровкой. Известны шестиэлектродные круглые и прямоугольные печи с питанием от трех однофазных трансформаторов с высокими электрическими характеристиками. В качестве шихтовых материалов используют марганцевые руды или марганцевый агломерат, шлак от бесфлюсового производства углеродистого ферромарганца, шлаки от производства рафинированного ферромарганца, бесфосфористый высокомарганцевый шлак. Восстановителем является коксик фракции 10—20мм (в некоторых случаях используют древесные отходы), кремнеземсодержащим материалом — кварцит крупностью 20—80мм и флюсом — доломит с 17—20% MgO.

Шихтовка сырья для выплавки силикомарганца может иметь различные варианты. Тот или иной набор материалов определяется как стремлением максимально полно использовать шлаки других производств, так и заданным составом сплава, прежде всего, по содержанию фосфора. Применение при выплавке СМн17 в рудной части шихты неофлюсованного марганцевого агломерата позволило улучшить технико-экономические показатели процесса. Выплавку СМн17 в закрытой печи РПЗ-48 ведут при рабочем напряжении 198—218,5В и токе 106—96кА. Загрузка шихты непрерывная, нижний конец электрода должен находиться от подины на расстоянии 0,9—1,2м (длина электрода ниже контактных щек 3—3,3м). Нормальная работа печи характеризуется устойчивой посадкой электродов, равномерным сходом шихты; давление газа под сводом должно составлять 3—5Па, температура ^750℃ и состав <8% Н2, 70—80% СО и ^1 % О₂. Количество отходящего газа—8000м³/1'- Основность шлака 0,3—0,4 и содержание в нем марганца не более 15%. Выпуск сплава производится четыре раза в смену в футерованный алюмо-силикатньм кирпичом ковш, а шлака в стальные нефутеро-. ванные чаши вместимостью 11 м³. Продолжительность выпуска 20—40мин. Сплав разливают на машине в чушки, а шлак направляют в цех шлакопереработки.

Передельный силикомарганец СМнП26, применяемый при производстве металлического марганца, должен содержать минимальное количество железа, углерода и фосфора, поэтому его выплавляют из бвсфосфористого высокомарганцовистого шлака. Бесфосфористый шлак применяют в кусках размером 25—80мм, кварцит—25—80мм, коксик — 5—20мм, известняк — 25—40мм и плавиковый шпат — ^50мм. Основность шлака принимают равной 0,55 и примерный расчетный состав шихты следующий: 100кг > бесфосфористого шлака, 31кг кварцита, 42кг коксика (сухого), 3кг известняка и доломита. Кратность шлака 0,8— 1,0. Плавку ведут непрерывным процессом с закрытым колошником в печах мощностью 5 и 16,5MB∙А. Рабочее напряжение на низкой стороне ~ 150В. Шихту загружают по мере ее проплавления, вокруг электродов поддерживают конусы высотой 100—150мм.

Нормальная работа печи характеризуется устойчивой посадкой электродов с глубиной погружения их в шихту 500—700мм, равномерным выпуском из печи сплава и шлака, содержащего не более 6% Мп. Избыток восстановителя или работа на крупном коксике приводят к высокой посадке электродов и захолаживанию пода печи недостаток восстановителя вызывает кипение шлака под электродами. При скоплении в печи большого количества тугоплавкого шлака необходимо введение плавикового шпата и уточнение навески известняка. Выпуск сплава производят пять раз в смену в стальной ковш, ошлакованный шлаком от производства рафинированного феррохрома. После выпуска сплав выдерживают в ковше в течение 40—60мин, что приводит к уменьшению содержания углерода в сплаве на 50—80% в результате всплывания частиц карбида кремния. После выдержки и скачивания шлака сплав гранулируют. Средний химический состав сплава, %: С 0,04—0,08; 'Мп 63,67; Si 28—30; Fe 1,5—2,0; Р 0,03—0,04. Химический состав отвальных шлаков, %: Мп 3,2—4,5; SiO₂ 43—47; СаО 22—30; Al₂O₃ 12—16; MgO 6—10; FeO 0,3—0,7; С ~3,5.

Низко- и среднеуглеродистый ферромарганец.

Рафинированный ферромарганец получают восстановлением оксидов марганцевой руды и бесфосфористого марганцевого шлака кремнием силикомарганца в присутствии извести связывающей кремнезем в прочные силикаты. Взаимодействие в системе основной шлак—металл для двух случаев восстановления марганца из оксида марганца и тефроита описывается реакциями: 1) 2МnОж+[Si]* +2 CaOT=2Мпж+2CaO*SiO₂(T); 2) 2MnO-SiO₂+[Si]*+4CaOT=2Мnж+2(2CaO*SiO₂)T. Для обеспечения требуемого стандартом содержания кремния в металле 0,8—1,0 % равновесная концентрация оксида марганца должна составлять 15—17 % при основности шлака 1,5—1,6; этим объясняются высокие потери марганца при этих процессах. Плавку ведут в наклоняющихся и вращающихся печах мощностью 2,5—5,0МВА с магнезиальной футеровкой. В шихте используют жидкий или дробленый бесфосфористый марганцевый шлак (>47% Мп и 0,011—0,017% Р), марганцевую руду (концентрат), силикомарганец (19% Si, 65% Мп, 1,0% С и 0,30% Р фракции (<30мм) и известь (^90% СаО фракции <50мм). Если в шихте отсутствует бесфосфористый шлак, то силикомарганец должен содержать <0,8 % С. Руда должна быть просушена до влажности 1—3%. Процесс периодический и состоит из следующих операций: заправки ванны; заливки шлака и набора нагрузки; загрузки твердой части шихты; расплавления шихты и доводки расплава и выпуска плавки. Шихту составляют из 100кг бесфосфористого марганцевого шлака, 25—35кг марганцевого концентрата, 45—55кг силикомарганца и 65—70кг извести. Ванну печи заправляют известью и отходами от разделки сплава. После набора нагрузки производят завалку шихты, которую по мере проплавления сталкивают с бортов ванны к электродам. Для проплавления 100 кг рудной части шихты (бесфосфористый марганцевый шлак и марганцевая руда) расходуется 360— 396МДж (100—110кВт-ч) электроэнергии.

Для ускорения рафинирования ванну один—два раза перемешивают сжатым воздухом. Увеличение продолжительности выдержки расплава способствует снижению содержания кремния в сплаве. При повышенном содержании кремния в печь добавляют руду и известь и продолжают рафинирование сплава. При низком содержании его вводят силикомарганец. Выпуск сплава производится в стальной ковш, ошлакованный шлаком предыдущего выпуска. Разливку ведут на разливочной машине конвейерного типа или в металлические изложницы. Шлак (30 % МпО; 31 % SiO₂; 33 % СаО; 2,0 % MgO; 2,1-% Al₂O₃; 0,8 % FeO) разливают в изложницы или на разливочной машине. При производстве среднеуглеродистого ферромарганца обычно работают без ввода в шихту бесфосфористого марганцевого шлака. Основность шлака поддерживается в интервале 0,9—1,1, содержание марганца в конечном шлаке 25—33%.

В последние годы предложен ряд усовершенствований процесса производства рафинированного ферромарганца. Известно получение рафинированного ферромарганца смешением в печи с магнезиальным сводом рудоизвесткового расплава и жидкого силикомарганца, что обеспечивает снижение расхода электроэнергии на 33%, повышение извлечения марганца на 7—8% и повышение эффективности обезуглероживания на 10% и десульфурации на 5%. Так известен внепечной силикотермический процесс с использованием твердого или жидкого силикомарганца. Разработан и внедрен новый процесс производства среднеуглеродистого ферромарганца, получивший название процесс MOR («Manganese Oxygen Refining), который заключается в продувке высокоуглеродистого ферромарганца кислородом в ковше. Конечная температура процесса достигает 1750°С, что обеспечивает получение необходимого содержания углерода. Тепло, необходимое для повышения температуры сплава с 1300°С при выпуске его из печи до 170О°С, выделяется при окислении марганца и углерода.

В начале продувки большая часть кислорода расходуется на окисление марганца, в результате чего температура металла повышается с 1300 до 1550 °С. В интервале 1550— 1650 °С наблюдается высокая скорость удаления углерода. При температуре >1650°С скорость удаления углерода уменьшается и растет доля кислорода, расходуемого на окисление марганца, что вызывает дальнейшее повышение температуры. Продувка заканчивается при 1750℃ и содержании углерода ~1,3%. Дальнейшее снижение содержания углерода (до <1%) вызывает интенсивное окисление марганца. Имеет место сильное разъедание огнеупоров, поэтому важны надлежащая подготовка и использование ковшовых огнеупоров, надежно работающих при 1800℃. Марганец обладает высокой упругостью пара, поэтому в процессе продувки и разливки образуется большое количество запыленного газа. Кроме того, 25—50% твердого появляется в газе в результате распыления и уноса металлических частиц, которые окисляются на выходе из ковша, где осуществляется продувка. Распыление металла может быть минимальным при надлежащей конструкции кислородного сопла и оптимальной установке его по отношению к поверхности ванны металла.

Металлический марганец.

Существует три способа производства металлического марганца: алюминотермический, электротермический и электролитический. На отечественных заводах алюминотермический марганец в настоящее время не производится, так как даже при выборе особо чистого и богатого марганцем сырья сплав получается загрязненным фосфором, алюминием и другими вредными примесями. Основную массу металлического марганца производят электротермическим способом: восстановлением кремнием безжелезистого высококремнистого силикомарганца оксидов марганца высокомарганцевого бесфосфористого шлака. Особо чистый, хотя и более дорогой, марганец получают путем электролиза. ДМетИ и ЗФЗ разработали и внедряют получение металлического марганца с повышенным (10—20%) содержанием железа. Это значительно повышает технико-экономические показатели процесса и вместе с тем не препятствует использованию сплава при выплавке хромомарганцевых и других сталей высокого качества.

Электротермическое производство металлического марганца по отечественной схеме, осуществляется в три стадии: 1) выплавка высокомарганцовистого бесфосфористого шлака; 2) получение высококремнистого передельного силикомарганца СМнП25; 3) выплавка металлического марганца. Первые две стадии были рассмотрены выше. Физико-химические основы третьей стадии аналогичны выплавке рафинированного ферромарганца. Схема производства металлического марганца приведена на рис. 35. Выплавку металлического марганца ведут периодическим процессом во вращающихся и наклоняющихся печах мощностью 5МВА с магнезиальной футеровкой. Набор нагрузки и расплавление шихты происходят при рабочем напряжении 255—321В, восстановительный период плавки —при 255—285В и прогрев расплава перед выпуском — при 232— 255В. Шлак дают в печь в жидком виде, силикомарганец— в гранулах размером —10мм и известь — крупностью 0—50мм. При расчете шихты принимают распределение элементов между продуктами плавки. Полезное использование кремния силикомарганца принимают 70,8%. Расчетный состав колоши шихты: 100кг марганцевого шлака, 34,3кг силикомарганца СМнП26 и 76,4кг извести. Основность конечного шлака 1,4—1,6.

Применение

Сталь

Марганец необходим для производства железа и стали благодаря своим свойствам связывания серы, раскисления и легирования. В этих областях применения в металлургии марганец не имеет достойных заменителей. Производство стали, включая производство чугуна, в настоящее время обеспечивает большую часть спроса на марганец, который составляет от 85% до 90% от общего спроса. Марганец является ключевым компонентом недорогой нержавеющей стали. Часто ферромарганец (обычно содержащий около 80% марганца) является промежуточным продуктом в современных технологических процессах.

Небольшие количества марганца улучшают обрабатываемость стали при высоких температурах, образуя тугоплавкий сульфид и предотвращая образование жидкого сульфида железа на границах зерен. Если содержание марганца достигает 4%, сталь становится хрупкой. Хрупкость снижается при более высоких концентрациях марганца и достигает приемлемого уровня при 8%-ном содержании. Сталь, содержащая от 8 до 15% марганца, обладает высокой прочностью на растяжение до 863МПа.

Алюминиевые сплавы

Марганец используется при производстве сплавов с алюминием. Алюминий, содержащий примерно 1,5% марганца, обладает повышенной устойчивостью к коррозии благодаря зернам, которые поглощают примеси, вызывающие гальваническую коррозию. Коррозионно-стойкие алюминиевые сплавы 3004 и 3104 (с содержанием марганца от 0,8 до 1,5%) используются для изготовления большинства банок для напитков. До 2000 года использовалось более 1,6 миллиона тонн таких сплавов; при содержании марганца 1% это составляло 16 000 тонн марганца.

Аккумуляторы

Оксид марганца (IV) использовался в первых сухих элементах батарейного типа в качестве приемника электронов от цинка и представляет собой черный порошок в батарейках для карманных фонариков. Оксид марганца восстанавливается до гидроксида марганца MnO(OH) во время разрядки, предотвращая образование водорода на аноде батареи.

MnO₂+ H₂O+ e⁻→MnO(OH)+ОН⁻

Тот же самый материал используется и в новых щелочных аккумуляторах (обычно батарейных элементах), в которых применяется та же самая базовая реакция, но с другой смесью электролита. В 2002 году для этих целей было использовано более 230 000 тонн диоксида марганца.

Резисторы

Медные сплавы с содержанием марганца, такие как манганин, обычно используются в металлических шунтирующих резисторах для измерения относительно больших значений силы тока. Эти сплавы обладают очень низким температурным коэффициентом сопротивления и устойчивы к воздействию серы. Это делает сплавы особенно полезными в суровых условиях автомобильной и промышленной эксплуатации.


Цирконий

Цирконий – элемент IV группы периодической системы им. Д. И. Менделеева. Был открыт в 1789 году Клапротом – немецким химиком, в минерале на острове Суматра.

Чистый пластичный цирконий был получен лишь в 1925 году термической диссоциацией иодида циркония. Промышленное производство пластичного металла возникло в конце 40-х годов нашего столетия.

Соединения циркония и металлический цирконий, полученные из рудного сырья, всегда содержат примесь химического аналога циркония – гафния, открытого в 1923 году Хевеши.

Цирко́ний (химический символ — Zr, от лат. Zirconium) — химический элемент 4-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы четвёртой группы, IVB), пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 40.

Простое вещество цирконий — это блестящий переходный металл серебристо-серого цвета.

Название, символ, номер Цирко́ний / Zirconium (Zr), 40

Группа, период, блок 4 (устар. IVB), 5, d-элемент

Атомная масса (молярная масса) 91,224а.е.м. (г/моль)

Электронная конфигурация[Kr] 4s²5s²

1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d²5s²

Радиус атома 160пм

Химические свойства

Ковалентный радиус 145пм

Радиус иона (+4e) 79пм

Электроотрицательность 1,33 (шкала Полинга)

Электродный потенциал0

Степени окисления 0, +1, +2, +3, +4

Энергия ионизации (первый электрон) 659,7 (6,84)кДж/моль (эВ)

Термодинамические свойства простого вещества

Плотность (при н. у.) 6,506г/см³

Температура плавления 2125К (1852℃)

Температура кипения 4650К (4377℃)

Мол. теплота плавления 19,2кДж/моль

Мол. теплота испарения 567кДж/моль

Молярная теплоёмкость 25,3Дж/(K·моль)

Молярный объём 14,1см³/моль

Кристаллическая решётка простого вещества

Структура решётки Гексагональная

Параметры решётки a = 3,231, c = 5,148Å

Отношение c/a 1,593

Температура Дебая 291K

Прочие характеристики

Теплопроводность (300 K) 22,7Вт/(м·К)

Номер CAS 7440-67-7


Обладает высокой пластичностью и устойчив к коррозии.

Компактный цирконий по внешнему виду напоминает сталь, порошкообразный цирконий – темно-серого цвета.

Плотность –6,506г/см³; температура плавления – 1852℃; температура кипения 4377℃.

Физические и особенно механические свойства циркония сильно зависят от чистоты металлов. Чистый цирконий пластичен, легко обрабатывается механически, стоек на воздухе.

При нагревании компактных металлов до 400 – 600℃ он покрывается пленкой окиси ZrO₂, затрудняя дальнейшее окисление.

Порошкообразный Zr при 180 - 285℃ окисляется на воздухе с воспламенением.

Цирконий поглощает водород при 300 - 400℃ с образованием твердого раствора водорода в металле и гидридов (ZrH и ZrH₂). При 1200 - 1300℃ в вакууме водород может быть удален из металла. Выше 900℃ с азотом образует нитриды и с углеродом карбиды. В отличие от водорода азот и углерод не удаляются в вакууме. До 100℃ цирконий стоек против HCl, HNO₃ и H₂SO₄ – до 50% -й концентрации.

Цирконий растворяется в HF и концентрированной H₂SO₄ при 100℃.

Для циркония возможна степень окисления +2, +3, +4. Наиболее характерна валентность +4.

Оксиды: высший оксид циркония – ZrO₂ получается при прокаливании гидроокиси циркония или сульфатов, нитратов. Чистая двуокись белого цвета, она нерастворима в HCl, HNO₃ и разбавленной H₂SO₄, растворяется в HF и концентрированной H₂SO₄ при нагревании; температура плавления ZrO₂ – 2700 - 2900℃. При сплавлении со щелочами и щелочноземельными металлами образует соли циркониевой кислоты, типа Na₂ZrO₃, K₂ZrO₄, CaZrO₃.

ZrO₂ + 2 MeOH = Me₂ZrO₃ + H₂O (2.121)

Хлориды: ZrCl4 – одно из соединений для получения металлического циркония. Получается по реакции:

ZrO₂ + 2 C + 2 Cl₂ = ZrCl₄ + 2 CO (2.122)

Температура плавления – 440 оС. ZrCl₄ весьма гигроскопичен и гидролизует в водном растворе и во влажном воздухе с образованием оксихлорида циркония:

ZrCl₄ + H2O = ZrOCl₂ + 2 HCl (2.123)

Иодиды: ZrI₄ – температура плавления 500℃. Это соединение используется для получения циркония высокой чистоты.

Цирконий в виде диоксида впервые был выделен в 1789 году немецким химиком М. Г. Клапротом в результате анализа минерала циркона (природного силиката циркония).
В свободном виде цирконий впервые был выделен шведским химиком Берцелиусом в 1824 году. Свободный от примесей чистый цирконий удалось получить лишь более чем через 100 лет (А. ван Аркель, 1925 год).

Нахождение в природе
Соединения циркония широко распространены в литосфере. По разным данным кларк циркония от 170 до 250 г/т. Концентрация в морской воде 5⋅10⁻⁵ мг/л. Цирконий — литофильный элемент. В природе известны его соединения исключительно с кислородом в виде окислов и силикатов. Несмотря на то, что цирконий — рассеянный элемент, насчитывается около 40 минералов, в которых цирконий присутствует в виде окислов или солей. В природе распространены главным образом циркон (ZrSiO₄)(67,1 % ZrO₂), бадделеит (ZrO₂) и различные сложные минералы (эвдиалит (Na, Ca)₅(Zr, Fe, Mn)[O,OH,Cl][Si₆O₁₇] и др.). Во всех земных месторождениях цирконию сопутствует гафний, который входит в минералы циркона благодаря изоморфному замещению атома Zr.

Циркон (ZrSiO₄ Цвет: Бесцветный, Коричневый, Серый, Зеленый/ Непрозрачный, Прозрачный, Просвечивающий/Короткостолбчатые и изометричные кристаллы/ Главные простые формы: тетрагональные призмы и тетрагональная дипирамида)

Кристалл циркона в сиенит-пегматите. Старые сборы, из частной коллекции.

Полевошпатовый карьер, Долгая гора, Вишневые горы, Вишневогорский массив, Каслинский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия

Тежсарский массив, Памбакский хребет, Армения

Самотканское (Ti-Zr) месторождение (Малышевское), Днепропетровская область; Ястребецкий массив, Сущано-Пержанская зона, Олевский район, Житомирская область; Зеленая Могила месторождение, Елисеевка село, Приморский район, Запорожская область; Новополтавское месторождение, Черниговская зона, Черниговский район, Запорожская область, Украина

Матчинский массив, Баткенская область; Ходжа-Ачкан массив, Баткенская область; Ташбулак-Шаба (Au) месторождение, Джалал-Абадская область; Кызыл-Омпульский массив, Иссык-Кульская область, Киргизия

Рангкульское пегматитовое поле, Туракулома хребет, Восточный Памир, Памир, Горно-Бадахшанская автономная область; Дара-и-Пиоз массив; Ашт-сай, Шайданский массив, Согдийская область, Таджикистан

Верхнее Эспе массив, Аягозский район, Абайская область; Жаманшин кратер, Иргизский район, Актюбинская область; Жанузак участок, Кент массив, Каркаралинский район, Карагандинская область; Кара-Оба (W-Mo) месторождение, Шетский район, Карагандинская область, Казахстан


Бадделеит (ZrO₂ Бесцветный, Жёлтый, Зеленый, Коричневый, Чёрный Прозрачный, Просвечивающий/ Кристаллы обычно таблитчатые и слегка удлиненные или от коротко- до длиннопризматических до 6 см; редко изометричные; грани призмы исштрихованы параллельно; радиально-волокнистый с концентрической полосчатостью в почковидных массах. Двойникование: Несдвойникованные кристаллы редки; могут быть полисинтетическими.)

Кристалл бадделеита длиной 1,1 см в форстерите.

Слюда карьер, Ковдорский массив, Ковдорский район, Мурманская область (Кольский регион), Россия

Тежсарский массив, Армения

Самотканское, Украина

Матчинский массив, Киргизия

Жаманшин, Казахстан


Эвдиалит (Na₁₅Ca₆Fe₃Zr₃Si(Si₂₅O₇₃)(O,OH,H₂O)₃(Cl,OH)₂)

Кристалл малиново-красного эвдиалита в щелочном пегматите сложенном серым дельхайелитом и черным амфиболом (предположительно арфведсонитом). Кристалл эвдиалита огранен в месте контакта с относительно мягким дельхайелитом.

Юкспорский тоннель №2, Юкспор гора, Хибины, Мурманская область (Кольский регион), Россия

Матчинский массив, Киргизия

Дара-и-Пиоз массив, Таджикистан


Аквалит ((H₃O)₈(Na,K,Sr)₅Ca₆Zr₃Si₂₆O₆₆(OH)₉Cl Красный, Розовый Прозрачный/Кристаллы, изометричные, до 3 см.)

Коричневые зерна фекличевита замещенные по периферии агрегатом розового аквалита в нефелин-сиенитовом пегматите. Также в ассоциации присутствует пектолит, его коричневый окисленный кристалл расположен в правом нижнем углу

Слюда карьер, Ковдорский массив, Ковдорский район, Мурманская область (Кольский регион), Россия


Вадеит (K₂ZrSi₃O₉)

Крупный полупрозрачный кристалл вадеита, с вросшими кристаллами черного эгирина.

Жила № 50, Кукисвумчорр гора, Хибины, Мурманская область (Кольский регион), Россия


Власовит (Na₂ZrSi₄O₁₁ Бесцветный, Розовый, Коричневый Прозрачный Кристаллы до 15 см; более обычно в виде полуокатанных до неправильной формы зерен и агрегатов таких зерен, псевдоморфозы по эвдиалиту. Двойникование: Двойниковая плоскость редко.)

Два вытянутых, серовато-желтых зерна власовита в щелочной породе.

Кукисвумчорр гора, Хибины, Мурманская область (Кольский регион), Россия


Деклуазит (PbZn(VO₄)(OH) Коричневый, Красный, Оранжевый, Зеленый Прозрачный, Непрозрачный Кристаллы изометричные или пирамидальные, призматические, или таблитчатые, с многими другими формами, редко скелетные, до 5 см, обычно в друзовых крках, в виде сталактитов или почковидный, крупноволокнистый, зернистый до плотного, массивный.)

Сростки пластинчатых кристаллов деклуазита, покрытые глинисто-карбонатной коркой.

Гульшад (Pb-Zn) месторождение, Северное Прибалхашье, Актогайский район, Карагандинская область, Казахстан

Сулейман-Сай месторождение, Таласский район, Жамбылская (Джамбульская) область; Кызыл-Эспе месторождение, Шетский район, Карагандинская область, Казахстан

Тюя-Муюн (U-V) месторождение, Ошская область, Киргизия

Сиджак рудопроявление, Угамский хребет, Ташкентская область, Узбекистан


Кальциртит (CaZr₃TiO₉ Коричневый Прозрачный, Просвечивающий)

Кальциртитовый концентрат из форстерит-шпинелевого скарна. Коричневый кальциртит более редок на месторождении по сравнению с оранжевым тажеранитом, но образует более крупные кристаллы, достигающие иногда 4-5 мм в диаметре.

Тажеранский массив, Ольхонский район, Иркутская область, Россия


Капустинит (Na₅.₅Mn₀.₂₅ZrSi₆O₁₆(OH)₂ Красный Просвечивающий, Прозрачный)

Темно-вишневый кристалл капустинита размером 6х4 мм в белом микроклине.

Палитра пегматит, Участок Кедыкверпахк, Карнасурт рудник, Ловозерский массив (Ловозеро), Ловозерский район, Мурманская область (Кольский регион), Россия


Катаплеит (Na₂ZrSi₃O₉·2H₂O )

Образец состоящий из тесно сросшихся крупных прозрачных кристаллов катаплеита размером до 4 см.

Катаплеитовый пегматит, Умбозерский рудник, Аллуайв гора, Ловозерский массив (Ловозеро), Ловозерский район, Мурманская область (Кольский регион), Россия


Кентбруксит (Na₁₅Ca₆Mn₃Zr₃Nb(Si₂₅O₇₃)(O,OH,H₂O)₃(F,Cl)₂)

Целые хорошо ограненные, прозрачные кристаллы.

Ловчорритовый рудник, Ущелье Гакмана, Юкспор гора, Хибины, Мурманская область (Кольский регион), Россия


Лакаргиит (CaZrO₃ Коричневый, Жёлтый, Бесцветный Псевдокубические кристаллы размером до 30 – 35 μм и агрегаты размером до 200 μм.)

Сложный кристалл лакаргиита на поверхности протравленного спуррита, мелкие серые кристаллы - вадалит. Изображение BSE.

Лакарги гора, Верхнечегемская кальдера, Чегемский район, Кабардино-Балкария, Северный Кавказ, Россия


Ловенит ((Na,Ca)₂(Mn,Fe²⁺)(Zr,Ti,Nb)Si₂O₇(O,OH,F) Бесцветный, Жёлтый, Коричневый, Красный)

Коричневые сноповидные сростки кристаллов ловенита в канкринит-ортоклазовой зоне нефелин-сиенитового пегматита. Ассоциирующие минералы: черный магнезиоарфведсонит с включениями редких иголок астрофиллита, белый ортоклаз и зеленовато-серый канкринит.

Ловенитовая жила, Рыпнецк гора, Хибины, Мурманская область (Кольский регион), Россия


Ловозерит (Na₂CaZr[Si₆O₁₂(OH,O)₆]·H₂O Коричневый, Чёрный Просвечивающий, Непрозрачный)

Желтовато-кремовый ловозерит почти нацело заместивший зерно красного эвдиалита на кристалле эгирин-авгита с лампрофиллитом.

Расвумчоррский подземный рудник, Расвумчорр гора, Хибины, Мурманская область (Кольский регион), Россия


Нормандит (NaCa(Mn,Fe)(Ti,Zr)(Si₂O₇)(O,F,OH)₂ Коричневый, Жёлтый, Оранжевый Просвечивающий)

Тонкопризматические кристаллы красно-оранжевого нормандита в тонком полевошпатовом прожилке рассекающем нефелиновый сиенит.

Семь сестер ручей, Юкспор гора, Хибины, Мурманская область (Кольский регион), Россия


Согдианит ((K,Na)₂(Li,Fe³⁺,Al)₃Zr[Si₁₂O₃₀] Фиолетовый Прозрачный, Просвечивающий Таблитчатые и пластинчатые кристаллы)

Пластинка розового Согдианита из блока гранулированного кварца, в полевошпатовых ассоциациях таким розовым он не бывает. Ассоциирующие минералы - матрица из зернистого кварца, желтоватые листочки Полилитионита (в левом нижнем углу). Присутствуют, но не видны на фото зеленый Тухуалит замещающий согдианит и белесый кристаллик Гелландита-(Y) (под красной стрелкой).

Дара-и-Пиоз массив, Районы республиканского подчинения, Таджикистан


Цирконолит ((Ca,Y)(Zr(Ti,Mg,Al)₂O₇ Чёрный, Коричневый Уплощенные псевдооктаэдрические кристаллы, ксеноморфные зерна)

Кристалл цирконолита на ильмените.

Ковдорское (Fe) месторождение (Железный рудник), Ковдорский массив, Ковдорский район, Мурманская область (Кольский регион), Россия


Эльпидит (Na₂ZrSi₆O₁₅·3H₂O Белый, Бесцветный, Серый)

Сноповидные сростки размером до 7-ми см удлиненно-призматических кристаллов эльпидита на кариохроитовой подложке.

Эльпидитовый пегматит, Умбозерский рудник, Аллуайв гора, Ловозерский массив (Ловозеро), Ловозерский район, Мурманская область (Кольский регион), Россия

Верхнее Эспе массив, Аягозский район, Абайская область, Казахстан

Матчинский массив, Киргизия

Месторождения

Циркон является самым распространенным циркониевым минералом. Он встречается во всех типах пород, но главным образом в гранитах и сиенитах. В округе Хендерсон (штат Северная Каролина) в пегматитах были найдены кристаллы циркона длиной в несколько сантиметров, а на Мадагаскаре были обнаружены кристаллы, масса которых исчисляется килограммами.
Бадделеит был найден Юссаком в 1892 году в Бразилии, основное месторождение находится в районе Посус-ди-Калдас. Там была найдена глыба бадделеита весом около 30т, а в водных потоках и вдоль обрыва бадделеит встречается в виде аллювиальной гальки диаметром до 7,5мм, известной под названием фавас (от порт. fava — боб). Фавас обычно содержит свыше 90% диоксида циркония.

Наиболее крупные месторождения циркония расположены на территории США, Австралии, Бразилии, Индии.

В России, на долю которой приходится 10% мировых запасов циркония (3-е место в мире после Австралии и ЮАР), основными месторождениями являются: Ковдорское коренное бадделит-апатит-магнетитовое в Мурманской области, Туганское россыпное циркон-рутил-ильменитовое в Томской области, Центральное россыпное циркон-рутил-ильменитовое в Тамбовской области, Лукояновское россыпное циркон-рутил-ильменитовое в Нижегородской области, Катугинское коренное циркон-пирохлор-криолитовое в Читинской области и Улуг-Танзекское коренное циркон-пирохлор-колумбитовое. Огромные запасы и ресурсы циркония сосредоточены в нефелиновых сиенитах Ловозерского ультращелочного массива на Кольском полуострове, где этот металл входит в состав многих минералов, в частности эвдиалита.

Россия - единственная страна, выпускающая циркониевый бадделеитовый концентрат из руд коренного месторождения - Ковдорского бадделеит-апатит-магнетитового в Мурманской области. В месторождении сконцентрировано 2,29 млн. т, или около 20% запасов диоксида циркония России. Цирконий, как и фосфор, является попутным компонентом в его рудах; основной компонент - железо. Содержание диоксида циркония в рудах невысокое - 0,15%, но минералом циркония является бадделеит - природный диоксид циркония (ZrO₂), более редкий и ценный, чем содержащийся в россыпях силикат циркония - циркон (ZrSiO₄). Ковдорское техногенное месторождение, представленное отходами обогащения бадделеит-апатит-магнетитовых руд, содержит 37,7 тыс. т запасов диоксида циркония категорий A + B + C1.
Половина российских запасов диоксида циркония заключена в двух крупных коренных месторождениях, приуроченных к массивам редкометалльных гранитов - циркон-пирохлор-криолитовом Катугинском (3,09млн.т) в Забайкальском крае и циркон-пирохлор-колумбитовом Улуг-Танзекском (2,9млн.т) в Республике Тыва. Комплексные труднообогатимые руды с танталом, ниобием, редкоземельными элементами и ураном содержат 1,58% ZrO₂ в подготавливаемом к освоению Катугинском и 0,4% ZrO₂ - в не переданном в освоение Улуг-Танзекском месторождении. Нигде в мире месторождения подобного типа не разрабатываются. В Катугинском рудном районе локализованы незначительные прогнозные ресурсы диоксида циркония категории P1 (11,5тыс.т) в циркон-пирохлор-криолитовых россыпях.
В Мурманской области Государственным балансом запасов полезных ископаемых учитываются также гигантские забалансовые запасы коренных эвдиалитовых руд участка Аллуайв Ловозерского редкометалльного месторождения - 7,275млн.т диоксида циркония. В рудах цирконий находится в составе минерала эвдиалита - сложного силиката циркония и редких земель иттриевой группы; руды содержат в среднем 1,83% ZrO₂, но на отдельных участках содержание ZrO₂ достигает 5-9%.
В Западно-Сибирской россыпной провинции на территории Томской, Омской, Новосибирской областей и Ханты-Мансийского автономного округа сосредоточено 15,5% отечественных запасов диоксида циркония в россыпях, большей частью - в крупном Туганском и среднем Георгиевском циркон-рутил-ильменитовых месторождениях Томской области. Руды осваиваемого Туганского месторождения залегают на глубине 10 - 98м, руды нелицензированного Георгиевского месторождения на глубине 120-180м.

В Нижегородской области находится самое богатое из российских по содержанию ZrO₂ Лукояновское циркон-рутил-ильменитовое месторождение среднего масштаба; в его наиболее крупной Итмановской россыпи, залегающей на глубине 40-80м, заключено 389тыс.т запасов диоксида циркония.

Физико-химические свойства

Цирконий — блестящий серебристо-серый металл. Существует в трёх кристаллических модификациях, α, β и ω:
α-Zr — гексагональная сингония, пространственная группа P63/mmc, параметры ячейки a=0,3231нм, c=0,5146нм, Z=2, d=6,5107г/см³ с плотноупакованной решёткой типа магния.β-Zr — кубическая сингония (объёмно-центрированная решётка), пространственная группа Im3m, параметры ячейки a=0,361нм, Z=2 с решёткой типа α-Fe. Переход α↔β происходит при 863℃, ΔH перехода 3,89кДж/моль. Добавки Al, Sn, Pb, Cd повышают, а Fe, Cr, Ni, Mo, Cu, Ti, Mn, Co, V и Nb понижают температуру перехода.ω-Zr — возникающая при высоких давлениях метастабильная гексагональная фаза, которая не является плотноупакованной и имеет три атома на элементарную ячейку.

Плотность α-циркония при 20℃ равна 6,5107г/см³; температура плавления Tпл = 1855℃; температура кипения Tкип = 4409℃; удельная теплоёмкость (25—100℃) 0,291кДж/(кг·К) или 0,0693кал/(г·℃), коэффициент теплопроводности (50℃) 20,96Вт/(м·К) или 0,050кал/(см·с·℃); температурный коэффициент линейного расширения (20—400℃) 6,9⋅10⁻⁶; удельное электрическое сопротивление циркония высокой степени чистоты (20℃) 44,1мкОм·см. Температура перехода в состояние сверхпроводимости 0,7K.

Цирконий парамагнитен; удельная магнитная восприимчивость увеличивается при нагревании и при −73℃ равна 1,28⋅10⁻⁶, а при 327℃— 1,41⋅10⁻⁶. Сечение захвата тепловых нейтронов 0,18⋅10⁻²⁸м² (0,18барн), примесь гафния увеличивает это значение, поэтому для изготовления твэлов применяется цирконий, хорошо очищенный от гафния. Чистый цирконий пластичен, легко поддаётся холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке). Наличие растворённых в металле малых количеств кислорода, азота, водорода и углерода (или соединений этих элементов с цирконием) вызывает хрупкость циркония. Модуль упругости (20℃) 97ГН/м² (9700кгс/мм²); предел прочности при растяжении 253МН/м² (25,3кгс/мм²); твёрдость по Бринеллю 640—670МН/м² (64—67кгс/мм²); на твёрдость очень сильное влияние оказывает содержание кислорода: при концентрации более 0,2% цирконий не поддаётся холодной обработке давлением.
Внешняя электронная конфигурация атома циркония 4d²5s². Для циркония характерна степень окисления +4. Более низкие степени окисления +2 и +3 известны для циркония только в его соединениях с хлором, бромом и иодом.
Компактный цирконий медленно начинает окисляться в пределах 200—400℃, покрываясь плёнкой диоксида циркония ZrO₂; выше 800℃ энергично взаимодействует с кислородом воздуха. Порошкообразный металл пирофорен — может воспламеняться на воздухе при обычной температуре. Цирконий активно поглощает водород уже при 300℃, образуя твёрдый раствор и гидриды ZrH и ZrH₂; при 1200—1300℃ в вакууме гидриды диссоциируют, и весь водород может быть удалён из металла. С азотом цирконий образует при 700—800℃ нитрид ZrN. Цирконий взаимодействует с углеродом при температуре выше 900℃ с образованием карбида ZrC. Карбид циркония и нитрид циркония — твёрдые тугоплавкие соединения; карбид циркония — полупродукт для получения хлорида ZrCl₄. Цирконий вступает в реакцию со фтором при обычной температуре, а с хлором, бромом и иодом при температуре выше 200℃, образуя высшие галогениды ZrHal₄.
Цирконий устойчив в воде и водяных парах до 300℃, при более высоких температурах (начиная с примерно 700℃) начинается экзотермическая пароциркониевая реакция
Zr+2H₂O⟶ZrO₂+2H₂↑, которая имеет важное значение при развитии аварий в ядерных реакторах с водным теплоносителем и/или замедлителем.
Не реагирует с соляной и серной (до 50%) кислотами, а также с растворами щелочей. С азотной кислотой и царской водкой он взаимодействует при температуре выше 100℃. Растворяется в плавиковой и горячей концентрированной (выше 50%) серной кислотах. Из кислых растворов могут быть выделены соли соответствующих кислот разного состава, зависящего от концентрации кислоты. Так, из концентрированных сернокислых растворов циркония осаждается кристаллогидрат Zr(SO₄)₂·4H₂O; из разбавленных растворов — основные сульфаты общей формулы xZrO₂·ySO₃·zH₂O (где х:y>1). Сульфаты циркония при 800—900℃ полностью разлагаются с образованием диоксида циркония. Из азотнокислых растворов кристаллизуется Zr(NO₃)₄·5H₂O или ZrO(NO₃)₂·xH₂O (где x=2—6), из солянокислых растворов — ZrOCl₂·8H₂O, который обезвоживается при 180—200℃

Получение

Обогащение циркониевых руд

Обработка сырья и получение кислых растворов

Цирконий, производство которого — сложный технологический процесс, металл довольно-таки дорогой. Изготовление его начинается с очистки, доставленной с месторождений, руды. Обработка сырья обычно включает в себя следующие операции: обогащение гравитационным методом; очистку полученного концентрата электростатической и магнитной сепарацией; разложение концентрата путем хлорирования, сплавления с едким натром или фторосиликатным калием, спеканием с известью; выщелачивание водой с целью удаления соединений кремния; разложение остатка серной или соляной кислотой для получения сульфата или оксихлорида. Фторсиликатный спек обрабатывают подкисленной водой с нагреванием. После охлаждения полученного раствора выделяется фторцирконат калия.

Следующим этапом производства циркония является получение его соединений из кислых растворов. Для этого могут применяться следующие технологии: кристаллизация оксихлорида циркония путем выпаривания солянокислых растворов; гидролитическое осаждение сульфатов; кристаллизация сульфата циркония.
Особенностью циркониевых минералов является присутствие в них до 3% Hf. Гафний имеет большое сечение захвата тепловых нейтронов – 105 б для природной смеси изотопов (более чем в 500 раз больше, чем у циркония). Поэтому совместное присутствие циркония и гафния делает материал абсолютно не пригодным для атомной энергетики, и очистка циркония от примеси гафния является одной из главных проблем в ядерной энергетике. Для применения в ядерных реакторах необходимо, чтобы содержание Hf не превышало 0,01%. Операции разделения циркония и гафния значительно удорожают цирконий.

Промышленное получение циркония осуществляется из руд, содержащих два основных минерала: циркон ZrSiO₄ и бадделеит ZrO₂.
Измельченная руда подвергается магнитной сепарации в слабом поле для получения магнетитового концентрата. Хвосты магнитного обогащения обесшламливаются в гидроциклонах, зернистая фракция +44мкм подвергается апатитовой флотации с получением апатитового концентрата. Хвосты флотации разделяются на концентрационных столах. Тяжелая фракция, содержащая бадделеит, подвергается обжигу при температуре 400℃ и затем электромагнитной сепарации. Немагнитная фракция подвергается обжигу при температуре 900℃ последующей магнитной сепарацией в слабом поле. Немагнитная фракция представляет собой бадделеитовый концентрат - более 96% ZrO₂. Аналогичная схема используется при переработке руд Ковдорского месторождения (Россия).

Разработанные гравитационно-магнитоэлектростатические схемы обогащения могут использоваться для переработки погребенных прибрежно-морских россыпей России (отдельные участки Туганского, Лукояновского и других месторождений). Обогащение комплексных редкометалльных месторождений (Улуч-Танзел) затруднено сложностью минерального состава сырья, наличием радиоактивных примесей.

В производстве циркония принято несколько технологий переработки цирконовых концентратов. Гидрометаллургические способы предусматривают вскрытие цирконовых концентратов предварительным спеканием. По одной технологической схеме спекание осуществляется со щелочами и карбонатами щелочных и щелочноземельных металлов. После выщелачивания, перевода циркония в раствор и выделения из раствора получаются гидратированные соли циркония и после прокалки - технический диоксид циркония. Технический диоксид циркония может являться товарным продуктом для лакокрасочной и керамической промышленности.
По другой технологии спекание происходит с комплексными фторидами щелочных металлов. После выщелачивания и перевода циркония в раствор при охлаждении кристаллизуют фторцирконат калия. Способ получения фторцирконата калия наиболее целесообразен для последующей технологии очистки от гафния.

Бадделеитовые концентраты перерабатывают по гидрометаллургической схеме вскрытием концентрированной серной кислотой с получением фторцирконатов.
Из растворов K₂(Zr,Hf)F₆ получают цирконий экстракционным разделением при помощи трибутилфосфата. Циркониевые продукты получаются с содержанием гафния до 0,01%. Экстракционный метод пригоден для непрерывных процессов, которые легко контролировать и автоматизировать; позволяет получить довольно чистые продукты; имеет высокую производительность. Этот метод наиболее широко распространен в промышленности.

Кроме того, технология получения фторцирконатов удобна, так как из фторцирконата калия путем его восстановления натрием получают порошки технического циркония. Порошок немного большей крупности может быть получен кальций-термическим методом восстановления диоксида циркония. Переработка циркона с получением фторцирконата калия удобна при использовании ряда технологий получения металлического циркония и соединений циркония и, самое главное, для очистки циркония и его соединений, от гафния.

Основным способом, принятым в промышленности для переработки циркониевых концентратов в настоящее время является хлорирование для получения цирконовой губки. Хлорирование осуществляют в шахтных электропечах. Процесс хлорирования непрерывный.

Более перспективен процесс хлорирования карбида и карбонитрида циркония. Полученный в результате хлорирования тетрахлорид циркония является товарным продуктом и исходным компонентом для получения товарного - диоксида циркония и металлического циркония.

Очищенный возгонкой тетрахлорид циркония является исходным материалом для получения губчатого циркония. Измельченная губка является материалом для получения компактного металла методом вакуумной дуговой или аргонодуговой плавки. Наиболее распространен метод вакуумной дуговой плавки, позволяющей получать компактные слитки до 2т.

За рубежом практикуется технология восстановления тетрафторида циркония щелочными металлами с получением металлического циркония.
В небольших количествах образцы особо чистого циркония получаются йодидным методом.
Практикуемый в настоящее время в промышленности процесс металлотермического восстановления тетрахлорида циркония периодический. Разработан новый непрерывный процесс получения металлического циркония из его тетрахлорида - процесс аэрозольного восстановления. В качестве восстановителя используется магний или натрий.

В промышленности исходным сырьём для производства циркония являются циркониевые концентраты с массовым содержанием диоксида циркония не менее 60—65 %, получаемые обогащением циркониевых руд.

Впервые металлический цирконий был получен йодидным методом в 20‑е гг. ХХ в. Йодидный цирконий получают разложением тетрайодида циркония (ZrI4) на накаленной вольфрамовой или циркониевой нити, нагретой до температуры 1300‑1400℃ (метод Ван-Аркеля). Чистота полученного циркония очень высока.

Схема производства губчатого металлического циркония по методу В. Кролля включает в себя две основные стадии: хлорирование двуокиси циркония в четыреххлористый цирконий: ZrO₂+2С+2Cl₂=ZrCl₄+2CO и последующее восстановление полученного продукта металлическим магнием под слоем расплавленного металла в металлическую губку: ZrCl₄+2Mg=Zr+2MgCl₂

Основные методы получения металлического циркония из концентратов — хлоридный, фторидный и щелочной процессы.

Хлоридный процесс основан на переводе циркония в летучий тетрахлорид ZrCl₄ (Tсублимации = 331℃) с дальнейшей его очисткой и последующим металлотермическим восстановлением магнием в циркониевую губку. Используются два варианта хлорирования концентратов: прямое хлорирование смеси циркониевых концентратов с коксом хлорируют при 900—1000℃ и хлорирование предварительно полученных спеканием концентратов с коксом смеси карбидов и карбонитридов циркония при 400—900℃: ZrO₂+2C+2Cl₂⟶ZrCl₄+2CO; ZrCl₄+2Mg⟶Zr+2MgCl₂

При фторидном методе на первой стадии циркониевый концентрат спекают с гексафторсиликатом калия при 600—700℃: ZrO₂+K₂[SiF₆]⟶K₂[ZrF₆]+SiO₂
Образовавшийся гексафторцирконат калия выщелачивают горячей водой и очищают фракционной перекристаллизацией от примеси гексафторгафната K₂HfF₆, после чего металлический цирконий получают электролизом расплава смеси гексафторцирконата калия и хлоридов калия и натрия.

Щелочной процесс является методом получения технически чистого диоксида циркония ZrO₂, из которого металлический цирконий получают хлоридным или фторидным методом. В этом процессе цирконий переводится в растворимую форму спеканием концентрата с гидроксидом натрия при 600—650℃, карбонатом натрия при 900—1100℃ либо со смесью карбоната и хлорида кальция при 1000—1300℃, после чего образовавшиеся цирконаты натрия Na₂ZrO₃ или кальция CaZrO₃ выщелачиваются соляной либо серной кислотами: Na₂ZrO₃+4HCl⟶ZrOCl₂+2NaCl+2H₂O; CaZrO₃+3H₂SO₄⟶ZrO(HSO₄)₂+CaSO₄+2H₂O. Водные растворы хлорида или сульфата цирконила далее очищаются и гидролизуются, осадок ZrO(OH)₂ прокаливают и получают технический диоксид циркония ZrO₂.

Для разделения циркония и гафния применяется многоступенчатая очистка. Производство ядерно-чистого циркония включает более 25 технологических этапов. Технологиями полного металлургического цикла переработки от циркониевого концентрата до готовых изделий долгое время владели лишь четыре компании в мире.
Очистка от гафния Цирконий, технология производства в России (как, впрочем, и везде в мире) которого довольно-таки сложна, от этой примеси должен быть отделен обязательно. Для очистки металла от гафния могут применяться: фракционная кристаллизация K₂ZrF₆; экстракция растворителями; избирательное восстановление тетрахлоридов (HfCl₄ и ZrCl₄). Как получают сам металл Способы производства циркония бывают разными. В промышленности может использоваться металл: в виде порошка или губки; компактный ковкий; высокой степени чистоты. На первом этапе на предприятиях получают порошковый цирконий. Производство его технологически относительно несложное. Изготавливают его методом металлотермического восстановления. Для хлоридов при этом используют магний или натрий, а для оксидов — гидрид кальция. Электролитический порошковый цирконий получают из хлоридов щелочных металлов. Изготовленный таким образом материал обычно спрессовывается. Далее его используют для получения в электродуговых печах ковкого циркония. Последний на заключительном этапе подвергается электронно-лучевой плавке. В результате получается цирконий высокой степени чистоты. Применяют его в основном в ядерных реакторах.

Разделение циркония и гафния

Существует несколько методов разделения циркония и гафния, но наиболее часто применимы три: дробная кристаллизация солей циркония и гафния, метилизобутилкетоновый процесс и экстракционная дистилляция.
1) При фторидном методе (РФ) на первой стадии циркониевый концентрат спекают с гексафторсиликатом калия при 600-700℃: ZrO₂+K₂[SiF₆]=K₂[ZrF₆]+SiO₂
Полученный после вскрытия циркона фторцирконат калия (K₂ZrF₆) содержит 1,5‑2,5 мас.% фторгафната калия (K₂HfF₆)как примесь. Суть метода дробной кристаллизации основана на том, что растворимость K₂HfF₆ в дистиллированной воде немного выше, чем растворимость K₂ZrF₆. При кристаллизации из насыщенных растворов осадок немного обогащается по K₂ZrF₆. В результате проведения дробной кристаллизации (~15 циклов) концентрацияK₂HfF₆ в окончательной смеси уменьшается и составляет 0,04‑0,05 мас. %.
Электролитический цирконий получают электролизом K₂ZrF₆ врасплавaх KCl, NaCl, смеси KCl-NaCl или других галогенидов. Металлический цирконий, полученный этим методом, содержит примесь фтора, который попадает в цирконий на стадиях вскрытия руды. 7K₂ZrF₆+16KCl+4C= 7Zr+4СFзСl+30 KF
Метод дробной кристаллизации применяется при производстве ядерно-чистого циркония, необходимого для производства реакторных сплавов Э110 иЭ635 в России. Металлический цирконий, используемый для производства сплавов Э110 и Э635, обычно получают сплавлением смешанного электролитического и йодидного циркония. Символ "Э" указывает на использование электролитного циркония. В последнее время в России активно внедряется в промышленность "комбинированный" Zr‑Nb‑Sn‑Fe сплав Э635.

Получение циркониевой губки в России

В начале 90-х гг. Япония разработала процесс получения циркониевой губки, основанный на возгонке йодидов с фракционной неполной конденсацией, при этом концентрация гафния в губке циркония снижалась до 0,008%. (Температура термической диссоциации HfI₄ 1100℃, а ZrI₄ – 1300‑1400℃).

При производстве циркалоев М5 и ZIRLO в западных странах применяется экстракционный МИБК процесс. Он начинается с получения смесиZrCl₄ + HfCl₄ при вскрытии цирконовой руды и имеет несколько этапов:
1. Гидролиз смеси ZrCl₄ + HfCl₄с получением ZrОCl₂+HfОCl₂.
2. Превращение оксихлоридных в оксироданиды ZrО(SCN)₂ + HfО(SCN)₂ при использовании сернокислого раствора NH₄SCN.
3. Экстракционное удаление HfО(SCN)₂ с использованием МИБК.
4. Обработка ZrО(SCN)₂ соляной кислотой HCl с получением ZrОCl₂.
5. Превращение ZrОCl₂в Zr(ОН)₄, с использованием серной кислоты и раствора аммиака.
6. Получение ZrО₂при нагревании гидроксида.
7. Хлорирование ZrО₂ и превращение его вZrCl₄.
8. Восстановление ZrCl₄ в металл методом Кролля.
На 1 т губчатого циркония расходуется в среднем 2,7т H₂SO₄, 6,4т соляной кислоты, 3,15т аммиака, 2700м³ пропана, 1,8т NaOH, 0,25т роданида аммиака.

Главные отличия между сплавами российского и западного производства по процессам получения и наличию примесей можно обобщить таким образом:
– процессам производства сплавов типа циркалой, ZIRLO, M5 свойственно присутствие в конечном продукте примесей магния, кальция или алюминия (экстракционное отделение гафния с последующим восстановлением методом Кролля); попадание фтора в эти сплавы невозможно из-за отсутствия в процессе производства реагентов, содержащих фтор;
– процессу производства сплавов Э110 и Э635 несвойственно присутствие кальция, магния и алюминия в течение всего производственного цикла и, следовательно, попадание этих примесей в сплавы; в процессе производства этих сплавов используется фтор, и как следствие, – его присутствие в этих сплавах.

Технология производства оболочек твэлов энергетических реакторов

Выбор технологического процесса изготовления труб для оболочек твэлов, включающего выплавку металла, получение трубной заготовки, получение полой гильзы и передел холодной деформации определяются высокими техническими требованиями, которые предъявляются к конструкционному материалу и к оболочкам.

Принципиальная схема производства труб и сплавов циркония включает следующие операции:

получение металлического циркония;

подготовка исходной шихты (цирконий + легирующие элементы + обороты);получение брикетов прессованием и спеканием;

сварка брикетов в расходуемый электрод;

вакуумно-дуговая или электронно-лучевая плавка (двойной переплав);

ковка слитков на прутки нужного размера и термообработка;

резка кованых прутков на мерные заготовки;

получение полых трубных заготовок прошивкой или механической обработкой;

покрытие заготовок медной оболочкой;

горячее выдавливание полой трубной заготовки в толстостенные трубы (гильзы);холодная прокатка на пилигримовых станках;

травление, контроль качества поверхности;

промежуточная термическая обработка;

прокатка труб на конечный размер;

обезжиривание и травление труб;

окончательная термическая обработка;

правка труб;

испытания и контроль готовых труб;

упаковка.

Получение циркония:

Получение циркония реакторного качества требует его глубокой очистки от примесей, прежде всего от гафния, содержание которого колеблется от 1 до 3%. В процессе восстановления из руд, гафний восстанавливается вместе с цирконием.

Метод Крола.

очистка тетрахлорида циркония возгонкой;

восстановление паров тетрахлорида циркония расплавленным магнием;

вакуумная дистилляция.
При вакуумной дистилляции происходит отгонка избыточного магния и хлорида магния с получением губчатого циркония реакторной чистоты, если циркониевые соединения были предварительно очищены от гафния до его содержания 0,01 — 0,015%.

Электролиз расплавленных солей.

Электролизом расплавленных солей циркония можно получить металл реакторной чистоты по себестоимости сравнимый или более дешевый, чем магнийтермический. Электролитом является смесь солей — K₂ZrF₆, KCl и KF. Процесс ведется в герметичных электролизерах, в среде очищенного инертного газа.

Йодидное рафинирование циркония.

Очистка циркония путем использования транспортных реакций: Zr+2I₂(250-300℃)→ZrI₄(1300℃)→Zr+2I₂ В результате этого процесса получают прутки чистого циркония, состоящие из больших монокристаллов.

Плавка и отливка слитков

Металлический цирконий — губка, иодидные прутки или порошок — может быть переведен в компактный материал плавкой. Как правило для плавки используют вакуумную дуговую печь (рис.1). Так как цирконий является весьма агрессивным материалом, то плавка его и сплавов на его основе без загрязнения металла кислородом, азотом или материалом тигля является очень трудной задачей. Плавку циркониевых сплавов надо вести в атмосфере инертного газа или в вакууме. Выбор подходящих материалов для изготовления тигля представляет серьезную проблему. Для этой цели могут быть использованы графит или охлаждаемая медная изложница. При использовании графита цирконий насыщается углеродом до 0,08—0,3%, что недопустимо снижает его сопротивление коррозии. Для обычных технических целей цирконий, выплавленный индукционным методом в графитовом тигле, вполне пригоден.

В тех случаях, когда необходимо получить высокочистый металл, применяется дуговая плавка циркония с расходуемым электродом, которая имеет много преимуществ и является в настоящее время наиболее распространенной.

Рис.1. Вакуумная дуговая печь:

1 — корпус; 2 — охлаждаемый шток; 3 — расходуемый электрод; 4 — капли жидкого метала; 5 — жидкий металл; 6 — медная изложница; 7 — слиток; 8 — затравка

Расходуемый электрод 3 закрепляют на водоохлаждаемом штоке 2 и помещают в корпус печи 1 и далее в медную водоохлаждаемую изложницу 6. Из корпуса печи откачивают воздух до остаточного давления 0,00133кПа. При подаче напряжения между расходуемым электродом 3 (катодом) и затравкой 8 (анодом) возникает дуга. Выделяющаяся теплота расплавляет конец электрода. Капли жидкого металла 4, проходя зону дугового разряда дегазируются, заполняют изложницу и затвердевают, образуя слиток 7. Дуга горит между электродом и жидким металлом 5 в верхней части слитка на протяжении всей плавки. Охлаждение слитка и разогрев жидкого металла создают условия для направленного затвердевания слитка. Следовательно, неметаллические включения сосредоточиваются в верхней части слитка, усадочная раковина мала. Слиток характеризуется высокой равномерностью химического состава, повышенными механическими свойствами.

Брикеты для электродов прессуются при давлении 580 — 780МПа, и после этого свариваются друг с другом. Часто электроды подвергаются дополнительному спеканию при температуре 1000÷1100℃. Сила тока, проходимая через электрод составляет 10000 — 25 000А. Для получения чистого металла используют двойной переплав.

Метод позволяет получать слитки диаметром до 500 — 600мм, весом до 5 тонн.

Для получения слитков используют так же и электронно-лучевую плавку.

После получения слитки подвергаются ультразвуковому контролю на предмет раковин, трещин и т.д.

Проводят плавку с расходуемым электродом. Циркониевые электроды изготавливают методом порошковой металлургии. Если необходимо - в процессе вводят легирующие добавки. Плавку ведут в вакууме или инертной атмосфере. Для получения однородных слитков проводят многократный переплав, используя первичный слиток в качестве расходуемого электрода. Диаметр слитков – 150 - 250мм. Расход электроэнергии зависит от диаметра слитка при диаметре 150мм – 1,2кВтч/кг, при диаметре 250 мм – 0,8кВтч/кг. Скорость плавки также зависит от диаметра слитка (110 - 270кг/час).

Применение циркония и его соединений

В промышленности цирконий стал применяться с 1930-х годов. Из-за высокой стоимости его применение ограничено.

Металлический цирконий и его сплавы

Ядерная энергетика

Цирконий имеет очень малое сечение захвата тепловых нейтронов и высокую температуру плавления. Поэтому металлический цирконий, не содержащий гафния, и его сплавы применяются в ядерной энергетике для изготовления тепловыделяющих элементов, тепловыделяющих сборок и других конструкций ядерных реакторов.

Легирование

В металлургии применяется в качестве лигатуры. Хороший раскислитель и деазотатор, по эффективности превосходит Mn, Si, Ti. Легирование сталей цирконием (до 0,8%) повышает их механические свойства и обрабатываемость. Делает также более прочными и жаростойкими сплавы меди при незначительной потере электропроводности.

Пиротехника

Цирконий обладает замечательной способностью сгорать в кислороде воздуха (температура самовоспламенения — 250℃) практически без выделения дыма и с высокой скоростью. При этом развивается самая высокая температура для металлических горючих (4650℃). За счёт высокой температуры образующийся диоксид циркония излучает значительное количество света, что используется очень широко в пиротехнике (производство салютов и фейерверков), производстве химических источников света, применяемых в различных областях деятельности человека (факелы, осветительные ракеты, осветительные бомбы, ФОТАБ — фотоавиабомбы; широко применялся в фотографии в составе одноразовых ламп-вспышек, пока не был вытеснен электронными вспышками). Для применения в этой сфере представляет интерес не только металлический цирконий, но и его сплавы с церием, дающие значительно больший световой поток. Порошкообразный цирконий применяют в смеси с окислителями (бертолетова соль) как бездымное средство в сигнальных огнях пиротехники. Проводились удачные эксперименты по использованию горения циркония в качестве источника света для накачки лазера.

Сверхпроводник

Сверхпроводящий сплав 75% Nb и 25% Zr (сверхпроводимость при 4,2K) выдерживает нагрузку до 100 000А/см².

Конструкционный материал

В виде конструкционного материала идет на изготовление кислотостойких химических реакторов, арматуры, насосов. Цирконий применяют как заменитель благородных металлов.
В ядерной энергетике цирконий является основным материалом оболочек твэлов.

Медицина

Цирконий обладает высокой стойкостью к воздействию биологических сред, даже более высокой, чем титан, и отличной биосовместимостью, благодаря чему применяется для создания костных, суставных и зубных протезов, а также хирургического инструмента. В стоматологии керамика на основе диоксида циркония является материалом для изготовления зубопротезных изделий. Кроме того, благодаря биоинертности этот материал служит альтернативой титану при изготовлении дентальных имплантатов.

Быт

Цирконий применяется для изготовления разнообразной посуды, обладающей отличными гигиеническими свойствами благодаря высокой химической стойкости.

Соединения

Диоксид циркония (температура плавления 2700℃).
Область применения — производство огнеупоров-бакоров (бакор — бадделеит-корундовая керамика). Применяется в качестве заменителя шамота, так как в 3—4 раза увеличивает кампанию в печах для варки стекла и алюминия. Огнеупоры на основе стабилизированного диоксида циркония применяются в металлургической промышленности для желобов, стаканов при непрерывной разливке сталей, тиглей для плавки редкоземельных элементов.
Также применяется в керметах — керамикометаллических покрытиях, которые обладают высокой твёрдостью и устойчивостью ко многим химическим реагентам, выдерживают кратковременные нагревания до 2750℃.

Диоксид циркония — глушитель эмалей, придаёт им белый и непрозрачный цвет.

Диоксид циркония: технология производства и сфера использования Это одно из самых востребованных в промышленности и народном хозяйстве соединений циркония. В природе оно встречается в виде минерала бадделеита. Представляет собой диоксид циркония белый кристаллический порошок с серым или желтоватым оттенком. Изготавливаться он может, к примеру, по методике йодидного рафинирования. При этом в качестве сырья используется обычная металлическая циркониевая стружка. Применяется диоксид циркония при изготовлении керамики (в том числе и в сфере протезирования), осветительных приборов и огнеупоров, в печестроительстве и т. д. Запасы цирконов в РФ Производство циркония в России возможно, конечно же, только благодаря наличию на территории страны его месторождений. Запасы руд этой группы в РФ (в сравнении с общемировыми) достаточно велики. На настоящий момент в России имеется 11 таких месторождений. Самым крупным рассыпным является Центральное, находящееся в Тамбовской области. К наиболее перспективным месторождениям на данный момент относятся Бешпагирское (Ставропольский край), Кирсановское (Тамбовская область) и Ордынское (Новосибирск). Считается, что имеющихся в России запасов цирконов вполне достаточно для удовлетворения запросов промышленности страны. Наиболее благоприятным в технологическом отношении участком является на данный момент Восточный Центрального месторождения.

На основе кубической модификации диоксида циркония, стабилизированной скандием, иттрием, редкими землями, получают материал — фианит (названный в честь ФИАНа, где он был впервые получен), фианит применяется в качестве оптического материала с большим коэффициентом преломления (линзы плоские), в медицине (хирургический инструмент из диоксида циркония), в качестве синтетического ювелирного камня (дисперсия и игра цвета больше, чем у бриллианта, но показатель преломления меньше), при получении синтетических волокон и в производстве некоторых видов проволоки (фильеры для волочения).

При нагревании диоксид циркония проводит ток, что иногда используется для получения нагревательных элементов, устойчивых на воздухе при очень высокой температуре.

Нагретый диоксид циркония обладает проводимостью по ионам кислорода как твёрдый электролит. Это свойство используется в промышленных электрохимических анализаторах кислорода в газах и жидких металлах.

Диборид циркония ZrB₂ — тугоплавкое соединение. В промышленности синтезируют как из тетрахлорида циркония, так и из металлического циркония: ZrCl₄+2BBr₃+5H₂⟶ZrB₂+4HCl+6HBr; 7Zr+3B₄C+B₂O₃⟶7ZrB₂+3CO

В различных смесях с нитридом тантала и карбидом кремния является материалом для производства резцов.

Карбид циркония (температура плавления 3530℃).Гидрид циркония применяется в ядерной технике как весьма эффективный замедлитель нейтронов. Также гидрид циркония служит для покрытия цирконием в виде тонких плёнок с помощью термического разложения его на различных поверхностях.

Нитрид циркония — материал для керамических покрытий, температура плавления около 2990℃, гидролизуется в царской водке. Нашёл применение в качестве покрытий в стоматологии и ювелирном деле.

Изотопы
Известно пять природных изотопов циркония: ⁹⁰Zr (51,46%), ⁹¹Zr (11,23 %), ⁹²Zr (17,11 %), ⁹⁴Zr (17,4 %), ⁹⁶Zr (2,8 %), причём ⁹⁶Zr слабо радиоактивен (двойной бета-распад с Ͳ⅟₂=2,34⋅10¹⁹ лет). Из искусственных радиоактивных изотопов важнейшим является ⁹⁵Zr (Ͳ⅟₂=65сут); он используется в качестве изотопного индикатора.

Очень востребованными в промышленности является не только собственно сам этот металл, но и его соединения. Минерал циркон, к примеру, отличается очень высокой твердостью и приятным алмазным блеском. Поэтому его иногда используют в качестве дешевого заменителя бриллиантов. Правда, в последнее время в ювелирном деле циркон применяется все реже. В настоящее время имитацию бриллиантов чаще изготавливают из фианита (искусственный диоксид циркония).


Гафний

Га́фний (химический символ — Hf, от лат. Hafnium) — химический элемент 4-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы четвёртой группы, IVB) шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 72. Относится к переходным металлам. Из-за химической схожести с цирконием он стал последним открытым нерадиоактивным элементом (то есть имеющим стабильные изотопы), его открыли только в 1923 году.

Простое вещество гафний — тяжёлый тугоплавкий металл серебристо-белого цвета.

Свойства атома

Название, символ, номер Га́фний / Hafnium (Hf), 72

Группа, период, блок 4 (устар. 4), 6, d-элемент

Атомная масса (молярная масса)178,49а.е.м. (г/моль)

Электронная конфигурация[Xe] 4f¹⁴5d²6s²

1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹⁴ 5s² 5p⁶ 5d² 6s²

Радиус атома 167пм

Химические свойства

Ковалентный радиус 144пм

Радиус иона (+4e) 78пм

Электроотрицательность 1,3 (шкала Полинга)

Электродный потенциал0Степени окисления 0, +2, +3, +4

Энергия ионизации (первый электрон) 575,2 (5,96)кДж/моль (эВ)

Термодинамические свойства простого вещества

Плотность (при н. у.) 13,31г/см³

Температура плавления 2506K (2233℃)

Температура кипения 4876K (4603℃)

Мол. теплота плавления 25,1кДж/моль

Мол. теплота испарения 575кДж/моль

Молярная теплоёмкость 25,7Дж/(K·моль)

Молярный объём 13,6см³/моль

Кристаллическая решётка простого вещества

Структура решётки Гексагональная

Параметры решётки a = 3,196Å; c = 5,051Å

Отношение c/a 1,580

Прочие характеристики

Тепловое расширение5,9мкм/(м⋅К) (при 25℃)

Теплопроводность (300K) 23,0Вт/(м·К)

Удельное электрическое сопротивление 331ном⋅м (при 20℃)

Магнитный порядок парамагнитный

Молярная магнитная восприимчивость +75,0×10⁻⁶см³/моль (при 298К)

Модуль Юнга78 средний балл

Модуль упругости при сдвиге 30ГПа

Объемный модуль упругости 110 средний балл

Скорость звука тонкий стержень 3010м/с (при 20℃)

Коэффициент Пуассона 0.37

Твердость по Моосу 5.5

Твердость по Виккерсу 1520-2060МПа

Твердость по Бринеллю 1450-2100МПа

Номер CAS 7440-58-6


История открытия

Элемент был открыт в 1923 году.

Гафний искали среди редкоземельных элементов, т.к. не было выяснено строение 6-го периода системы Д. И. Менделеева. В 1911 году французский химик Жорж Урбен объявил об открытии нового элемента, названного им кельтием. В действительности он получил смесь, состоящую из иттербия, лютеция и небольшого количества гафния. И только после того, как Нильс Бор на основании квантовомеханических расчётов показал, что последним редкоземельным элементом является элемент с номером 71, стало ясно, что гафний — аналог циркония.

Базируясь на выводах Бора, который предсказал его свойства и валентность, в 1923 году Дирк Костер и Дьёрдь де Хевеши систематически проанализировали рентгеноспектральным методом норвежские и гренландские цирконы. Совпадение линий рентгенограмм остатков после выщелачивания циркона кипящими растворами кислот с вычисленными по закону Мозли для 72-го элемента позволило исследователям объявить об открытии элемента, который они назвали гафнием в честь города, где было сделано открытие (лат. Hafnia — латинское название Копенгагена). Начавшийся после этого спор о приоритете между Ж. Урбеном, Д. Костером и Д. Хевеши продолжался длительное время. В 1949 году название элемента «гафний» было утверждено Международной комиссией и принято всюду.

Мировые ресурсы гафния

Мировые ресурсы гафния в пересчёте на двуокись гафния несколько превышают 1 миллион тонн. Структура распределения этих ресурсов выглядит приблизительно следующим образом:

Австралия — более 630 тысяч тонн, ЮАР — почти 287 тысяч тонн, США — чуть более 105 тысяч тонн, Индия — около 70 тысяч тонн, Бразилия — 9,88 тысячи тонн.

Подавляющая часть сырьевой базы гафния в зарубежных странах представлена цирконом прибрежных морских россыпей.

Основные гафнийсодержащие минералы в России и СНГ представлены лопаритом, цирконом, бадделеитом, редкометалльными щелочными гранитами.

Физические свойства

Гафний — блестящий серебристо-белый металл, твёрдый и тугоплавкий. В мелкодисперсном состоянии имеет тёмно-серый, почти чёрный цвет; матовый.

Гафний имеет две модификации. При комнатной температуре гафний обладает гексагональной плотноупакованной кристаллической решёткой. При температуре, равной 2016K, гафний претерпевает аллотропическое превращение — гексагональная решётка переходит в объёмноцентрированную кубическую решётку.

Гафний обладает высоким сечением захвата тепловых нейтронов — (115 барн у естественной смеси изотопов), тогда как у его химического аналога, циркония, сечение захвата на 3 порядка меньше, около 0,2 барн. В связи с этим цирконий, используемый для создания реакторных ТВЭЛов, должен быть тщательно очищен от гафния.

Температурная зависимость теплоёмкости гафния (аналогично теплоёмкости германия — Ge) имеет аномальный вид — на кривой теплоёмкости в диапазоне температур 60—80К наблюдается пик, который не может быть объяснён никакой теорией, предполагающей гуковский закон сил, так как никакая суперпозиция эйнштейновских функций не даёт кривой с максимумом. В данном случае аномальный вид кривой теплоёмкости определяется суперпозицией колебательной (дебаевской) и диффузионной (больцмановской) компонент поглощения тепла кристаллической решёткой.

Изотопы гафния

Известно более 30 изотопов гафния с массовыми числами от 153 до 188 (количество протонов составляет 72, нейтронов — от 81 до 116), и 26 ядерных изомеров. 5 изотопов стабильны и встречаются в природе (¹⁷⁶Hf, ¹⁷⁷Hf, ¹⁷⁸Hf, ¹⁷⁹Hf, ¹⁸⁰Hf). Благодаря огромному периоду полураспада (период полураспада 2×10¹⁵ лет) в природе встречается один нестабильный изотоп, ¹⁷⁴Hf.

Известен изомер гафния ¹⁷⁸ᵐ²Hf. Он привлёк внимание общественности в связи с исследованиями агентства оборонных исследований DARPA по принудительному распаду изомера с выделением значительных энергий. Начали высказываться гипотезы о возможности построения гафниевой бомбы. Тем не менее в научной среде ставится под сомнение как возможность управляемого взрывного распада ¹⁷⁸ᵐ²Hf, так и возможность получения изомера в количествах, необходимых для создания оружия.

Химические свойства

Гафний, как и тантал, — достаточно инертный материал из-за образования тонкой пассивной плёнки оксидов на поверхности. В целом химическая стойкость гафния гораздо больше, чем у его аналога — циркония.

Лучшим растворителем гафния является фтороводородная кислота (HF) или смесь фтороводородной и азотной кислот, а также царская водка.

При высоких температурах (свыше 1000К) гафний окисляется на воздухе, а в кислороде сгорает. Реагирует с галогенами. По стойкости к кислотам подобен стеклу. Так же, как и цирконий, обладает гидрофобными свойствами (не смачивается водой).

Важнейшие химические соединения

Соединения двухвалентного гафния

HfBr₂, дибромид гафния — твёрдое вещество чёрного цвета, самовоспламеняющееся на воздухе. Разлагается при температуре 400 °C на гафний и тетрабромид гафния. Получают диспропорционированием трибромида гафния в вакууме при нагревании.

Соединения трёхвалентного гафния

HfBr₃, трибромид гафния — чёрно-синее твёрдое вещество. Диспропорционирует при 400 °C на дибромид и тетрабромид гафния. Получают восстановлением тетрабромида гафния при нагревании в атмосфере водорода или с металлическим алюминием.

Соединения четырёхвалентного гафния

HfO₂, диоксид гафния — бесцветные моноклинные кристаллы (плотность — 9,98г/см³) или бесцветные тетрагональные кристаллы (плотность — 10,47г/см³). Последние имеют Tпл 2900℃, малорастворимы в воде, диамагнитны, обладают более осно́вным характером, чем ZrO₂ и обнаруживают каталитические свойства. Получают нагреванием металлического гафния в кислороде или прокаливанием гидроксида, диоксалата, дисульфата гафния.Hf(OH)₄, гидроксид гафния — белый осадок, растворяющийся при добавлении щелочей и пероксида водорода с образованием пероксогафниатов. Получают глубоким гидролизом солей четырёхвалентного гафния при нагревании или обработкой растворов солей гафния(IV) щелочами.HfF₄, тетрафторид гафния — бесцветные кристаллы. Tпл 1025℃, плотность — 7,13г/см³. Растворим в воде. Получают термическим разложением соединения (NH₄)₂[HfF₆] в токе азота при 300℃. HfCl₄, тетрахлорид гафния — белый порошок, сублимирующийся при 317℃. Tпл 432℃. Получают действием хлора на металлический гафний, карбид гафния или смесь оксида гафния(II) с углём.HfBr₄, тетрабромид гафния — бесцветные кристаллы. Сублимируются при 322℃. Tпл 420℃. Получают действием паров брома на нагретую до 500℃ смесь оксида гафния(II) с углём.HfI₄, тетраиодид гафния — жёлтые кристаллы. Сублимирует при 427℃ и термически диссоциирует при 1400℃. Получается взаимодействием гафния с иодом при 300℃. Hf(HPO₄)₂, гидрофосфат гафния — белый осадок, растворимый в серной и фтороводородной кислотах. Получают обработкой растворов солей гафния(IV) ортофосфорной кислотой.

Получение

Среднее содержание гафния в земной коре — около 4г/т. Ввиду отсутствия у гафния собственных минералов и постоянного сопутствия его цирконию, его получают путём переработки циркониевых руд, где он содержится в количестве 2,5% от веса циркония (циркон содержит 4% HfO₂, бадделеит — 4—6% HfO₂). В мире в год в среднем добывается около 70 тонн гафния, и объёмы его добычи пропорциональны объёмам добычи циркония. Интересна особенность скандиевого минерала — тортвейтита: в нём содержится гафния в процентном отношении гораздо больше, чем циркония, и это обстоятельство очень важно при переработке тортвейтита на скандий и концентрировании гафния из него.

Россия обладает различными технологиями производства металлического (электролиз хлоридов и фторидов) и особо чистого гафния (йодистым способом с электронно-лучевой плавкой). Разработана кальциетермическая технология восстановления тетрафторида гафния с использованием индукционных печей и получением слитков до 400кг, которая, однако, не позволяет получать гафний, соответствующий требованиям атомной энергетики. Применение технологии, основанной на различной растворимости в воде фторидов циркония и гафния, обусловило накопление складских запасов 6-8% гафниевых концентратов при дефиците реакторного гафния.

Сырьевые ресурсы гафния в нашей стране представлены разведанными запасами циркония в месторождениях Ti-Zr-х россыпных месторождений европейской части (Центральное, Лукояновское, Бешпагирское и др.) и юга Сибири (Туганское, Тарское). Все они легкодоступны, но различаются содержанием таких сопутствующих высоколиквидных компонентов как к.п.ш., глауконит, монацит и др., а также и лимитируемых (хром, торий, уран), и мощностями пород вскрыши. Наиболее ценное циркон-рутил-ильменитовое сырье сосредоточено в двух лицензированных месторождениях - Лукояновском (Нижегородская обл.) и Туганском (Томская обл.). Это позволяет рассчитывать на решение в ближайшей перспективе проблемы обеспечения российской промышленности как собственным цирконием, так и сопутствующим ему гафнием.
Однако пока единственным источником минеральной циркониевой продукции с сопутствующим гафнием в нашей стране является Ковдорский ГОК. Эта продукция представлена уникальным бадделеитовым концентратом, который нигде в мире, кроме Ковдора, не выпускается. В результате изучения коренных апатитмагнетитовых руд, содержащих бадделеит, и хвостов их обогащения, установлена и реализована возможность извлечения из этих отходов ковдорского производства апатита и бадделеита. В бадделеитах Ковдора, кроме естественных радионуклидов, выявлено стабильно высокое содержания гафния (13-15кг/т) как изоморфного спутника циркония, а также скандия (200г/т), оксидов тантала (1-1,5кг/т) и ниобия (1,8-4,7кг/т), суммы оксидов редких земель (130-150г/т). Таким образом, содержание указанных редких металлов определяет повышенную извлекаемую ценность ковдорского бадделеита, что ориентирует на увеличение стоимости товарных бадделеитовых концентратов не только как природного диоксида циркония, но и как высококомплексного редкометалльного продукта, не имеющего аналогов за рубежом. Соотношение гафния с цирконием в бадделеитовых концентратах Ковдора 1:6 значительно выше, чем в цирконах, что ориентирует на использование их в качестве источника реакторного компонента с организацией извлечения.

В связи с организацией промышленного освоения лопарит-эвдиалитовых руд Ловозера в качестве крупного и стабильного источника иттриевоземельных среднетяжелых РЗМ с сопутствующим цирконием представляется целесообразным оценить и перспективы извлечения гафния из эвдиалитовых концентратов. Содержание в них 1,6-1,8кг/т гафния ниже, чем в цирконовом сырье примерно в 10 раз, в то время как соотношение гафния с цирконием примерно сопоставимо. Однако, эвдиалитовое сырье выгодно отличается практически неограниченными запасами, доступностью, локализацией в пределах инфраструктуры действующего Ловозерского ГОКа, комплексностью и высокой ликвидностью содержащихся в нем редких металлов, отсутствием радиоактивности, легкой растворимостью и легкоплавкостью и наличием разработанных технологических схем как обогащения, так и переделов.

Ввиду отсутствия у гафния собственных минералов и постоянного сопутствия его цирконию, его получают путем переработки циркониевых руд, где он содержится в количестве 2,5% от веса циркония (циркон содержит 4% HfO₂, бадделеит - 4-6% HfO₂). В мире в год в среднем добывается около 70т гафния, и объемы его добычи пропорциональны объемам добычи циркония.
Металлический гафний в настоящее время получают восстановлением. Полной аналогии в свойствах продуктов плазменно-фторидной и экстракционно-фторидной технологий производства циркония нет, поскольку в экстракционно-фторидной технологии цирконий и гафний разделяют на гидрохимической стадии с помощью экстракции. В случае использования плазменно-фторидной технологии переработки циркона при сублимационной очистке циркония от примесей гафний в основном следует за цирконием. Гафниевую фракцию для очистки от обычных примесей (Fe, Al и др.) фильтруют через слой фосфатной катионообменной смолы РФ, причем гафний целиком поглощается сорбентом. Вымывание гафния со смолы осуществляют раствором оксалата аммония. Таким образом, был получен концентрат гафния 99%. В технологии чистых соединений циркония применяют, в основном, перекристаллизационные, осадительные и экстракционные методы очистки. Метод ионного обмена применим к гафнию, поскольку масштабы производства существенно меньше.
Интересна особенность скандиевого минерала - тортвейтита: в нем содержится гафния в процентном отношении гораздо больше, чем циркония, и это обстоятельство очень важно при переработке тортвейтита на скандий и концентрировании гафния из него.

Месторождения тяжелых минеральных песков с титановыми рудами ильменитом и рутилом дают большую часть добываемого циркония, а следовательно, и большую часть гафния.

Цирконий - хороший металл для оболочки ядерных топливных стержней, обладающий желаемыми свойствами очень низкого сечения захвата нейтронов и хорошей химической стабильностью при высоких температурах. Однако из-за свойств гафния поглощать нейтроны примеси гафния в цирконии сделали бы его гораздо менее полезным для применения в ядерных реакторах. Таким образом, для их использования в ядерной энергетике необходимо почти полное разделение циркония и гафния. Производство циркония, не содержащего гафний, является основным источником гафния.

Слитки, окисленные гафнием, которые проявляют тонкопленочный оптический эффект

Химические свойства гафния и циркония почти идентичны, что затрудняет их разделение. Впервые использованные методы — фракционная кристаллизация солей фторида аммония или фракционная перегонка хлорида — оказались непригодными для промышленного производства. После того, как в 1940-х годах цирконий был выбран в качестве материала для программ ядерных реакторов, необходимо было разработать метод разделения. Для получения гафния были разработаны и до сих пор используются процессы жидкостно–жидкостной экстракции с использованием широкого спектра растворителей. Около половины всего производимого металлического гафния образуется как побочный продукт рафинирования циркония. Конечным продуктом разделения является хлорид гафния (IV). Очищенный хлорид гафния (IV) превращается в металл путем восстановления магнием или натрием, как в процессе Кролла.

HfCl₄+2Mg→1100℃→Hf+2MgCl₂

Дальнейшая очистка осуществляется с помощью реакции химического переноса, разработанной Аркелем и де Буром: В закрытом сосуде гафний вступает в реакцию с йодом при температурах 500 ° C (900 ° F), образуя йодид гафния(IV); при температуре вольфрамовой нити 1700 ° C (3100 ° F) предпочтительно происходит обратная реакция, и химически связанные йод и гафний диссоциируют на самородные элементы. Гафний образует твердое покрытие на вольфрамовой нити, и йод может вступать в реакцию с дополнительным количеством гафния, что приводит к устойчивому обмену йода и обеспечивает сохранение химического равновесия в пользу производства гафния.

Hf+2I₂→500℃→HfI₄

HfI₄→1700℃→Hf+2I₂


Применение

Основные области применения металлического гафния — производство сплавов для аэрокосмической техники, атомная промышленность, специальная оптика.

В атомной технике используется способность гафния к захвату нейтронов, и его применение в атомной промышленности — это производство регулирующих стержней, специальной керамики и стекла (оксид, карбид, борид, оксокарбид, гафнат диспрозия, гафнат лития). Особенностью и преимуществом диборида гафния является очень малое газовыделение (гелий, водород) при «выгорании» бора.

В оптике применяется оксид гафния в связи с его температурной стойкостью (т. пл. 2780℃) и очень высоким показателем преломления. Значительную сферу потребления гафния составляет производство специальных марок стекла для волоконно-оптических изделий, а также для получения особо высококачественных оптических изделий, покрытия зеркал, в том числе и для приборов ночного видения, тепловизоров. Схожую область применения имеет и фторид гафния.

Карбид и борид гафния (т. пл. 3250℃) находят применение в качестве чрезвычайно износоустойчивых покрытий и производства сверхтвёрдых сплавов. Кроме того, карбид гафния является одним из самых тугоплавких соединений (т. пл. 3960℃) и используется для производства сопел космических ракет и некоторых конструкционных элементов газофазных ядерных реактивных двигателей.

Гафний отличает сравнительно низкая работа выхода электрона (3,53эВ), и поэтому он применяется для изготовления катодов мощных радиоламп и электронных пушек. В то же время это его качество наряду с высокой температурой плавления позволяет использовать гафний для производства электродов для сварки металлов в аргоне и особенно электродов (катодов) для сварки низкоуглеродистой стали в углекислом газе. Стойкость таких электродов в углекислом газе более чем в 3,7 раза выше, чем вольфрамовых. В качестве эффективных катодов с малой работой выхода применяется также гафнат бария.

Карбид гафния в виде мелкопористого керамического изделия может служить чрезвычайно эффективным коллектором электронов при условии испарения с его поверхности в вакууме паров ¹³³Cs, в этом случае работа выхода электронов снижается менее чем 0,1—0,12эВ, и этот эффект может быть использован для создания высокоэффективных термоэмиссионных электрогенераторов и частей мощных ионных двигателей.

На основе диборида гафния и никеля разработано и уже давно используется высокоизносоустойчивое и твёрдое композиционное покрытие.

Сплавы тантал-вольфрам-гафний являются лучшими сплавами для подачи топлива в газофазных ядерных ракетных двигателях.

Сплавы титана, легированные гафнием, применяются в судостроении (производство деталей судовых двигателей). Гафний как легирующий элемент повышает термическую стабильность сплава, увеличивает сопротивление ползучести (медленной деформации металла под воздействием постоянной нагрузки), улучшает свариваемость, механическую прочность и модуль упругости титана.

Легирование гафнием никеля не только увеличивает его прочность и коррозионную стойкость, но и резко улучшает свариваемость и прочность сварных швов.

Карбид тантала-гафния. Добавление гафния к танталу резко увеличивает его стойкость к окислению на воздухе (жаростойкость) за счёт образования плотной и непроницаемой плёнки сложных оксидов на поверхности, и эта плёнка оксидов очень стойка к теплосменам (тепловой удар). Эти свойства позволили создать очень важные сплавы для ракетной техники (сопла, газовые рули). Один из лучших сплавов гафния и тантала для сопел ракет содержит до 20% гафния. Также следует отметить большой экономический эффект при применении сплава гафний-тантал для производства электродов для воздушно-плазменной и кислородно-пламенной резки металлов. Опыт применения такого сплава (гафний — 77%, тантал — 20%, вольфрам — 2%, серебро — 0,5%, цезий — 0,1%, хром — 0,4%) показал в 9 раз больший ресурс работы по сравнению с чистым гафнием. Сплав карбида гафния (HfC, 20%) и карбида тантала (TaC, 80%) является самым тугоплавким сплавом. Кроме того, есть отдельные указания на то, что при легировании этого сплава небольшим количеством карбида титана температура плавления может быть увеличена ещё на 180 градусов.

Самым тугоплавким материалом на 2022 год являлась керамика из карбонитрида гафния (HfC0.5N0.35) (около 4200 °С), обладающая высокой механической прочностью.

Легирование гафнием резко упрочняет многие сплавы кобальта, очень важных в турбостроении, нефтяной, химической и пищевой промышленности.

Гафний используется в некоторых сплавах для сверхмощных постоянных магнитов на основе редких земель (в частности, на основе тербия и самария).

Добавлением 1% гафния в алюминий получают сверхпрочные сплавы алюминия с размером зёрен металла 40—50нм. При этом не только упрочняется сплав, но и достигается значительное относительное удлинение и повышается предел прочности при сдвиге и кручении, а также улучшается вибростойкость.

Диэлектрики с высокой диэлектрической проницаемостью на основе оксида гафния в течение следующего десятилетия заменят в микроэлектронике традиционный оксид кремния, что позволит достичь гораздо более высокой плотности элементов в чипах. С 2007 года диоксид гафния используется в 45-нм процессорах Intel Penryn. Также в качестве диэлектрика с высокой диэлектрической проницаемостью в электронике применяется силицид гафния. Сплавы гафния и скандия применяются в микроэлектронике для получения резистивных плёнок с особыми свойствами.

Гафний используется для производства высококачественных многослойных рентгеновских зеркал.


Вольфрам

Вольфра́м (химический символ — W, от лат. Wolframium) — химический элемент 6-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы шестой группы, VIB) шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 74.

При нормальных условиях вольфрам — твёрдый, тяжёлый блестящий металл серебристо-серого цвета. Обладает немного более высокой плотностью, чем металлический уран.

Вольфрам — самый тугоплавкий из металлов. Относится к переходным металлам.

Название, символ, номер Вольфра́м / Wolframium (W), 74

Группа, период, блок 6, 6, d-элемент

Атомная масса (молярная масса) 183,84а.е.м. (г/моль)

Электронная конфигурация[Xe] 4f¹⁴ 5d⁴ 6s²

1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹⁴ 5s² 5p⁶ 5d⁴ 6s²

Радиус атома 137пм

Ковалентный радиус 170пм

Радиус иона (+6e) 62пм; (+4e) 70пм

Электроотрицательность 2,3 (шкала Полинга)

Электродный потенциал W ← W³⁺ 0,11В

W ← W⁶⁺ 0,68В

Степени окисления +2, +3, +4, +5, +6

Энергия ионизации (первый электрон) 769,7 (7,98)кДж/моль (эВ)

Плотность (при н. у.) 19,25г/см³

Температура плавления 3695 K (3422℃)

Температура кипения 5828 K (5555℃)

Мол. теплота плавления 285,3кДж/кг 52,31кДж/моль

Мол. теплота испарения 4482 кДж/кг 824 кДж/моль

Молярная теплоёмкость 24,27Дж/(K·моль)

Молярный объём 9,53см³/моль

Структура решётки Кубическая объёмноцентрированная

Параметры решётки 3,160Å

Температура Дебая 310K

В 1546 году Георгий Агрикола издал работу под названием «De Natura Fossilium», в которой он назвал вольфрамом вещество, которое получил при попытке выплавить олово из оловянной руды.

В английском и французском языках вольфрам называется tungsten (от швед. tung sten — «тяжёлый камень»). В 1781 году знаменитый шведский химик Карл Шееле, обрабатывая азотной кислотой минерал, позднее названный его именем — шеелит, получил жёлтый «тяжёлый камень» (триоксид вольфрама WO3)[10]. Примерно тогда же испанские химики братья Фаусто и Хуан Хосе Элюар сообщили о получении из образца привезённого из Саксонии минерала вольфрамита как растворимой в аммиаке жёлтой окиси нового металла, так и самого металла. При этом один из братьев, Фаусто, бывал в Швеции и общался там с Шееле.

Свойства вольфрама

Вольфрам - светло-серый металл, по виду очень похожий на сталь. По тугоплавкости он уступает только углероду и является самым прочным металлом. Прочность он сохраняет и при высоких температурах. Вольфрам практически нелетуч. Вольфрам отличается высокой химической стойкостью при нормальных условиях. На воздухе при обычной температуре он не взаимодействует с соляной, серной, азотной и фтористоводородной кислотами, устойчив к действию гидроксидов щелочных металлов растворяется только в смеси азотной и фтористоводородной кислот. С кислородом воздуха вольфрам начинает взаимодействовать при нагреве до температуры 400℃- 500℃ с образованием триоксида вольфрама (WO₃).

Кларк вольфрама земной коры составляет (по Виноградову) 1,3г/т (0,00013% по содержанию в земной коре). Его среднее содержание в горных породах, г/т: ультраосновных — 0,1, основных — 0,7, средних — 1,2, кислых — 1,9.

Минералы и руды

Содержание в земной коре этого элемента 1,3·10⁻⁴%.

Российские запасы вольфрама составляют около 1,34млн.т в пересчете на триоксид вольфрама. Запасы заключены в рудах разномасштабных коренных месторождений жильного, скарнового и штокверкового геолого-промышленных типов; на долю россыпей приходится менее 1%. В зависимости от главного вольфрамсодержащего минерала они подразделяются на вольфрамитовые (более 35,5% запасов страны) и шеелитовые (около 64%). Вольфрам в них присутствует и как основной, и как попутный компонент; сами руды помимо вольфрама могут содержать молибден, медь, висмут, олово, бериллий, золото и др. Среднее содержание WO₃ в вольфрамитовых объектах варьирует от 0,12% до 2,73%, в среднем составляя 0,19%, в шеелитовых - от 0,03% до 4,4%, в среднем 0,34%.

Более 60% запасов страны сосредоточено в Республике Бурятия, Приморском крае и Кабардино-Балкарской Республике. Еще около 29% приходится на долю Курганской области, Республики Саха (Якутия) и Карачаево-Черкесской Республики.

В трех месторождениях Республики Бурятия, принадлежащих Байкало-Витимской металлогенической провинции, сконцентрировано более четверти запасов вольфрама страны. Два из них сложены вольфрамитовыми рудами: крупное штокверковое Инкурское, среднее содержание WO₃ в бедных рудах которого составляет 0,149%, и небольшое жильное Холтосонское месторождение сравнительно богатых руд (0,748% WO₃), на котором возможен прирост запасов - здесь локализованы прогнозные ресурсы триоксида вольфрама категории P1 в количестве 9,6 тыс. т. Третье месторождение - молибденовое Мало-Ойногорское со значительными запасами попутного шеелита при низкой концентрации WO₃ (0,04%).

На севере Приморского края, территория которого входит в состав Сихотэ-Алинской металлогенической провинции, сосредоточено более 18% запасов вольфрама России. Главную роль здесь играют скарновые объекты с шеелитовыми рудами, в том числе эксплуатируемые и в значительной степени отработанные Восток-2 и Лермонтовское, в рудах которых содержится в среднем более 1% WO₃, подготавливаемое к эксплуатации крупное Скрытое месторождение рядовых руд (0,36% WO₃) и не переданное в освоение мелкое Кордонное (0,57% WO₃). Перспективы значимого прироста запасов есть лишь на последнем, где локализованы прогнозные ресурсы категории P1 в количестве 16,8 тыс. т.

Запасы вольфрама Кабардино-Балкарской Республики (более 16% запасов страны) почти полностью заключены в крупнейшем в стране и одном из самых крупных в мире Тырныаузском скарновом месторождении шеелитовых руд рядового качества (0,436% WO₃) с попутным молибденитом.

В Карачаево-Черкесской Республике разведано крупное штокверковое Кти-Тебердинское месторождение шеелитовых руд, заключающее около 8% российских запасов.
Оба этих объекта приурочены к Кавказской металлогенической провинции, где прогнозные ресурсы высоких категорий не выявлены. В Курганской области в штокверковом Коклановском месторождении с попутным шеелитом в рудах убогого качества (0,04% WO₃) сосредоточено более 10% российских запасов вольфрама; перспективы прироста запасов отсутствуют.

В недрах Республики Саха (Якутия) заключено почти 10% запасов вольфрама страны. Основная их часть разведана в скарновом Агылкинском месторождении богатых (1,27% WO₃) шеелитовых руд, относящемся к Верхояно-Колымской металлогенической провинции. Локализованные на ее территории ресурсы категории P1 незначительны.
На базе месторождения Восток-2 в 2015 г. было произведено 2199,1 т концентрата, содержащего 1319,4 т триоксида вольфрама, что составило около 40% национального показателя. Спокойнинское месторождение, получило 1502,6 т концентрата, содержащего 930,1 т триоксида вольфрама (более 27% отечественного производства), Лермонтовский ГОК - 1472,6 т концентрата, содержащего 883,6 т триоксида вольфрама (около 27%). Концентрат вольфрама разрабатывают в россыпи руч. Инкур и Бом-Горхонское месторождение, но объемы их производства малы - в 2015 г. получено по 154 т продукта.

Вольфрам встречается в природе главным образом в виде окисленных сложных соединений, образованных трёхокисью вольфрама WO₃ с оксидами железа и марганца или кальция, а иногда свинца, меди, тория и редкоземельных элементов. Промышленное значение имеют вольфрамит (вольфрамат железа и марганца nFeWO₄ · mMnWO₄ — соответственно, ферберит и гюбнерит) и шеелит (вольфрамат кальция CaWO4). Вольфрамовые минералы обычно вкраплены в гранитные породы, так что средняя концентрация вольфрама составляет 1—2%.

Наиболее крупными запасами обладают Казахстан, Китай, Канада и США; известны также месторождения в Боливии, Португалии (копи Борральи на севере страны, рудники Панашкейры в центре), Галисии (Испания) — Санта-Комба, России, Узбекистане и Южной Корее. Мировое производство вольфрама составляет 49—50 тысяч тонн в год, в том числе в Китае 41, России 3,5; Казахстане 0,7, Австрии 0,5. Основные экспортёры вольфрама: Китай, Южная Корея, Австрия. Главные импортёры: США, Япония, Германия, Великобритания. Также есть месторождения вольфрама в Армении и других странах.

Гидрокеноэлсмореит (☐₂W₂O₆(H₂O))

Выделение ярко-жёлтого гидрокеноэлсмореита, заключающее в себе остатки гюбнеритового кристалла.

Северный участок, Пороховское (W-Mo) месторождение, Каслинский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия


Гидротунгстит (WO₂(OH)₂·H₂O Зеленый Полупрозрачный Пластинчатые кристаллы, ограниченные до 75 μм, в группах сросшихся кристаллов. Двойникование: полисинтетическое, может быть решеткообразным, обычное.)

Жёлто-зелёная корочка гидротунгстита на массивном кварце с включениями вольфрамита.

Иультинское (W-Sn) месторождение, Иультинский (Амгуэмский) рудный район, Иультинский район, Чукотский АО, Северо-Восточный регион, Россия


Гюбнерит (MnWO₄ Коричневый, Чёрный, Красный Прозрачный, Непрозрачный, Просвечивающий Кристаллы обычно призматические и исштрихованные вдоль до 15 см; также таблитчатые до удлиненно-пластинчатых, уплощенные и множеством других форм; в радиальных или параллельных группах. Встречается также в сплошных крупнозернистых массах.)

Сросток черных кристаллов гюбнерита до 6 см на кристаллах кварца в ассоциациис пиритом

Кара-Оба (W-Mo) месторождение, Шетский район, Карагандинская область, Казахстан

Акчатау (W-Mo) месторождение, Шетский район, Карагандинская область, Казахстан

Музейный сай, Иныльчек хребет, Иссык-Кульская область, Киргизия


Иттротунгстит-(Ce) (CeW₂O₆(OH)₃)

Кварцевая дресва разрушенной рудной жилы сцементированная жёлтым до оранжево-коричневого плотным кристаллическим агрегатом иттротунгстита-(Се).

Kramat Pulai Mine, Kinta District, Perak,, Malaysia (Малайзия)


Корагоит (Mn₃(Nb,Ta)₃(Nb,Mn)₂W₂O₂₀ Красный Уплощенные кристаллы)

Черные пластинчатые кристаллы корагоита в белом микоклине с места его первоначальной находки.

Вездаринская жила, Шахдаринский хребет, Юго-Западный Памир, Памир, Горно-Бадахшанская автономная область, Таджикистан


Купротунгстит (Cu²⁺₃(WO₄)₂(OH)₂ Зеленый)

Желтовато-зеленая корочка купротунгстита на кварце с вольфрамитом.

Кара-Оба (W-Mo) месторождение, Шетский район, Карагандинская область, Казахстан


Русселит (Bi₂WO₆)

Жёлтые плотные микрокристаллические массы Русселита заполняют в кварце полости от растворения кристаллов вольфрамита.

Кара-Оба (W-Mo) месторождение, Шетский район, Карагандинская область, Казахстан


Тунгстенит (WS₂ Чёрный, Серый Непрозрачный)

Сильно блестящие молибденитоподобные агрегаты тунгстенита под стрелкой на полевом шпате с коричневым акаганеитом.

Северный Каскасньюнчорр ксенолит, Каскасньюнчорр гора, Хибины, Мурманская область (Кольский регион), Россия


Тунгстибит (Sb₂WO₆ Зеленый)

Зеленоватый таблитчатый кристалл тунгстибита (2х2х0.3см) на матрице.

Dara-i-Pech pegmatite field, Chapa Dara District, Konar Province, Afghanistan (Афганистан)


Тунгстит (WO₃·H₂O)

Фрагмент кристалла черно-коричневого гюбнерита поверхность которого покрыта корочкой позднего желтого тунгстита.

Букука (W) месторождение, Оловяннинский район, Забайкальский край, Забайкалье, Россия

Лянгарское (W) месторождение, Навоийская область, Узбекистан


Ферберит (FeWO₄ Чёрный Непрозрачный Кристаллы толстотаблитчатые или короткопризматические, уплощенные. На вертикальных гранях часто наблюдается штриховка. Встречается также в сплошных крупнозернистых массах.)

Фрагмент кристалла ферберита в кварце.

Аджитаровское (W) месторождение, Аргаяшский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия

Ташбулак-Шаба (Au) месторождение, Джалал-Абадская область, Киргизия

Зопхито месторождение, Рача-Лечхуми и Квемо-Сванети край, Грузия


Шеелит (CaWO₄ Белый, Жёлтый, Коричневый, Серый, Красный Прозрачный, Просвечивающий Кристаллы бипирамидальный, псевдооктаэдрические, иногда таблитчатые. Обычны неправильной формы зерна, реже встречается в виде сплошных масс.)

Кристалл шеелита на кварцевой подложке.

Биркачан (Au-Ag) месторождение, Северо-Эвенский район, Магаданская область, Северо-Восточный регион, Россия

Лухуми (As) месторождение, Рача-Лечхуми и Квемо-Сванети край, Грузия

Ташбулак-Шаба (Au) месторождение, Джалал-Абадская область, Киргизия

Дорожный пегматит, Рангкульское пегматитовое поле, Туракулома хребет, Восточный Памир, Памир, Горно-Бадахшанская автономная область; Майхура (W) месторождение, Гиссарский хребет; Чорух-Дайрон (W) месторождение, Согдийская область Таджикистан

Кулуджунское (Au) рудное поле, Кокпектинский район, Абайская область; Кварцитовые Горки (Au) месторождение, Степногорск город, Аккольский район; Степняк (Au) месторождение, Енбекшильдерский район; Ичкеульмес (Cu-Au) месторождение, Ерейментауский (Ерментауский) район; Джеламбет (Au) месторождение, Шортандинский район Акмолинская область; Манка (Au) месторождение, Курчумский район, Восточно-Казахстанская область; Керемет-Тас месторождение, Каибский массив, Мойынкумский район, Жамбылская (Джамбульская) область; Бектау-Ата массив, Северное Прибалхашье; Саяк-I месторождение, Саякское рудное поле, Северное Прибалхашье, Актогайский район; Акчатау (W-Mo); Кара-Оба (W-Mo); Солнечное месторождение, Шетский район, Карагандинская область, Казахстан

Лянгарское (W) Узбекистан


Штольцит (PbWO₄ Жёлтый, Коричневый, Оранжевый, Серый, Красный Прозрачный, Просвечивающий Кристаллы дипирамидальные или таблитчатые. Также встречается в виде зерен неправильной формы.)

Желтый пластинчатый кристалл штольцита с радиально-лучистым агрегатом гемиморфита в кварце.

Пелингичей-3 месторождение, Республика Коми (западный склон Приполярного Урала), Урал Приполярный, Россия

Кара-Оба Казахстан

Несмотря на большое сходство в свойствах вольфрама и молибдена, обусловленное их положением в периодической системе и близостью атомных и ионных радиусов, роль этих элементов в геохимических процессах весьма различна. Вольфрам дает почти исключительно кислородсодержащие минералы, а сульфид вольфрама встречается редко. Наиболее распространенным промышленным минералом вольфрама является вульфенит.

Вульфенит встречается в окисленных свинцовых месторождениях. Распространен довольно широко, но запасы его ограничены и в настоящее время не имеют промышленного значения. Вульфенит - минерал различных оттенков, от красного до желтого. Плотность 6,7-7,0 г/см3 , поэтому руды его легко обогащаются простой отмывкой. Частыми спутниками вульфенита являются халькопирит, сфалерит, пирит, галенит, ванадивит.

Вольфрам встречается главным образом в виде солей вольфрамовой кислоты, сульфид вольфрама является минералогической редкостью.

Минералы вольфрама можно подразделить на две группы: группу вольфрамита и группу шеелита. К группе вольфрамита относятся вольфраматы железа, вольфраматы марганца, образующие ряд изоморфных минералов. К группе шеелита относятся вольфрамат кальция.

Все минералы вольфрама отличаются высоким удельным весом, что имеет существенное значение для обогащения соответствующих руд. Промышленными минералами вольфрама являются вольфрамит и шеелит. Вольфрамит может содержать переменные количества железа и марганца, изоморфно заменяющих друг друга, в пределах от 20 до 80%. Минерал черного цвета, иногда с красноватым оттенком, который становится особенно заметным при повышенном содержании марганца. Теоретическое содержание вольфрама состовляет около 76,5%. Слабо магнитен, что имеет значение при обогащении. Вольфрамит встречается в кварцевых жилах и в россыпях, часто сопровождается касситеритом(оловянным камнем) и сульфидами железа и меди. Шеелит - вольфрамат кальция, минерал белого цвета с желтоватым ("медовым") оттенком. Встречаются также серые, зеленые и бурые. Чистый шеелит дает яркую светло-голубую флуоресценцию, в присутствии примесей других элементов (в частности молибдена) - голубовато-белую или желтоватую. Шеелит встречается в кварцевых жилах и в контактных скарновых рудах , отличающихся сложным минералогическим составом. Поэтому шеелиту сопутствует большое количество различных минералов, в первую очередь гранаты, пироксен, амфибол, которые являются основными минералами скарнов, затем кальцит, апатит, кварц и пр.

Известны двадцать вольфрамовых минералов. Самые распространенные: минералы группы шеелита вольфрамита, которые имеют промышленное значение. Реже можно встретить сульфид вольфрамита, т.е. тунгстенсит (WS₂) и окисноподобные соединения - ферро - и купротунгстит, тунгстит, гидротунгстит. Широко распространены вады, псиломеланы с высоким содержанием вольфрама.

В зависимости от условия залеганий, морфологии и типа вольфрамовых месторождений при их разработке используются открытые, подземные, и комбинированные способы.

Основными поставщиками вольфрамовых руд являются Китай и Бирма., располагающие богатыми запасами вольфрама. Некоторые месторождения этих стран выдают вольфрамит с 15-30% шеелита и с 0,7-2,6% олова. В США преобладают шеелитовые месторождения, причем в некоторых из них шеелит ассоциирован с молибденитом или сурьмой, что значительно осложняет переработку этих руд. В малайских штатах известно крупнейшее месторождение шеелита- Крамат-Пулай.

В России представлены оба типа( шеелит и вольфрамит), причем обычно вольфрамовые месторождения являются комплексными- вольфрам-оловянными, вольфрам-молибденовыми. Содержание вольфрама и молибдена в рудах невелико, поэтому последние обогащают для получения концентратов, применяя различные методы- от старинных гравитационных до современных флотационных.

Процесс получения вольфрама проходит через подстадию выделения триоксида WO₃ из рудных концентратов и последующем восстановлении до металлического порошка водородом при температуре ок. 700℃. Из-за высокой температуры плавления вольфрама для получения компактной формы используются методы порошковой металлургии: полученный порошок прессуют, спекают в атмосфере водорода при температуре 1200—1300℃, затем пропускают через него электрический ток. Металл нагревается до 3000℃, при этом происходит спекание в монолитный материал. Для последующей очистки и получения монокристаллической формы используется зонная плавка.

Технология получения вольфрама

Получение вольфрама

Получение металлического молибдена и вольфрама и производство твердых сплавов относят к специальной отрасли металлургии, так называемой "порошковой металлургии", или металлокерамике. Рассмотрим далее примеры производства вольфрама. Трехокись вольфрама восстанавливают в токе водорода. Восстановленный водородом вольфрам отличается высокой чистотой и применяется дли изготовления вольфрамовой проволоки для нитей накаливания электроламп и других изделий из чистого металлического вольфрама. Так как высокая температура плавления вольфрама не позволяет получать изделия из него отливкой, то для изготовления компактного металла прибегают к прессованию металлического порошка в "штабики", которые затем спекаются и свариваются при помощи электрического тока при температуре, близкой к температуре плавления вольфрама. Полученный таким путем вольфрам хорошо поддается механической обработке.

Если металлический вольфрам предназначается для изготовления твердых сплавов на основе карбида вольфрама, то восстановление трехокиси можно вести углеродом. Некоторое количество карбида вольфрама, образующееся при восстановлении углеродом, не мешает дальнейшей обработке, поскольку следующей операцией явялется именно получение карбида вольфрама. Последний получается в виде порошка, из которого после смешения с цементирующими ( кобальт, иногда никель) и связующими ( раствор каучука в бензине) веществами прессуются изделия желаемой формы. После спекания, которое ведется при температуре несколько ниже температуры плавления цементирующего металла, получаются сплавы, отличающиеся высокой твердостью и применяющиеся в качестве резцов, насадок для инструментов, фильер для протяжки проволоки и.т.д. Можно получить вольфрам высокой чистоты (99,99%) и изготовить слитки из него путем электроплавки с плавящимся электродом.

Электролитическое получение вольфрама из водных растворов.

Трудность выделения металлического вольфрама из водных растворов заключается,с одной стороны, в том, что вольфрам представляет собой в растворах своих солей не катион, а анион, движение которого к катоду, естественно затрудняется. Это пытаются обойти, применяя различные комплексообразователи, образующие положительно заряженные ионы с участием в них вольфрама. Другое затруднение заключается в сравнительно невысоком перенапряжении для водорода на вольфраме, вследствие чего выделение водорода преобладает над выделением металла на катоде. В качестве катода применяется железо, медь или сталь, а в качестве анода- никель. Вследствие анодного растворения никеля концентрация его в ванне поддерживается более или менее постоянной. Концентрация вольфрама поддерживается при длительной работе ванны за счет вольфрамовой кислоты, помещаемой в сухом виде на дно ванны и постепенно растворяющейся в аммиаке, который, как указано, добавляется в ванну в большом количестве. Электролитическое получение металлического вольфрама возможно из расплавленных сред. Было предложено проводить электролиз в расплавах буры, в которых вольфрамовый ангидрид хорошо растворяется, с добавлением фтористых солей. Ученые же разработали метод не вольфрамового ангидрида, а непосредственно вольфрамового концентрата в расплаве борно- или фосфорнокислых солей щелочных металлов. Процесс электролиза может быть использован для так называемой электрополировки металлов, заключающейся в анодном растворении поверхностного слоя металла.

Непосредственная первичная переработка вольфрамовых и молибденовых концентратов, за исключением случаев выплавки ферросплавов, проводится с целью получения из них соответствующих триоксидов, которые используются при производстве металлических вольфрама и молибдена и их карбидов.
Выбор метода переработки концентратов зависит, в первую очередь, от их вида и минералогического состава. Вольфраму и молибдену свойственны максимальная степень окисления ⁺6 и ее устойчивость для большинства химических соединений при малой вероятности существования простых катионов. Более низкие степени окисления наблюдаются преимущественно в условиях стабилизации комплексообразования. Кроме того, при выборе метода учитываются масштабы производства, технические требования к чистоте и физическим качествам получаемых триоксидов и некоторые технико-экономические показатели процессов.

В промышленной практике используют различные технологические схемы переработки концентратов с содержанием 30% - 50% WO₃ и промпродуктов - 10% - 20% WO₃. Промпродукты, выведенные из цикла обогащения труднообогатимых руд, перерабатываются на искусственный шеелит гидрометаллургией. Комбинированные схемы обеспечивают высокое извлечение вольфрама из таких руд. Полученный триоксид вольфрама служит исходным материалом для производства вольфрама, карбида вольфрама или других продуктов.

Выбор схемы зависит от типа и состава концентратов, масштаба производства, требований к чистоте и физическим характеристикам триоксида вольфрама.
Главным в технологической схеме является способ разложения концентрата. Известные способы разделяются на группы по виду полученных в результате разложения растворов:
- для получения растворов вольфрамата натрия используют способы с применением соды, щелочей, нейтральных солей (NaF, NaNO₃ и др.). Из растворов после очистки от примесей выделяют малорастворимые соединения вольфрама или извлекают вольфрам методом экстракции или ионного обмена (сорбции);
- для получения осадков технической вольфрамовой кислоты применяют способы разложения кислотами (HCl, HNO₃). Полученную техническую вольфрамовую кислоту растворяют в аммиачной воде и выделяют из раствора паравольфрамат аммония или вольфрамовую кислоту;
- при хлорировании вольфрамового сырья хлором или его соединениями возгоняют летучие хлориды и оксохлориды вольфрама. Гидролитическим разложением конденсата хлоридов и оксохлоридов получают вольфрамовую кислоту.

Самый распространенный в промышленной практике и универсальный способ разложения вольфрамитовых и шеелитовых концентратов - спекание с содой. Процесс ведется при температуре 800℃ - 900℃ во вращающихся трубчатых печах. Шихта составляется с избытком соды на 10% - 20% для вольфрамитовых концентратов и с избытком 80% - 100% от стехиометрического для шеелитовых, а также кварцевого песка. Степень разложения при этом составляет более 99%.

Электротермический способ разложения шеелитовых концентратов - плавка шихты при 1400℃ - 1500℃ в электропечи - обеспечивает степень вскрытия 98%, высокую производительность, меньший расход реагентов (соды и кремнезема), меньший объем пульпы. Однако требует высокого расхода электроэнергии 1100 кВт·ч на 1т концентрата и ведет к потерям вольфрама со шлаком.

Автоклавно-содовый способ применим к вскрытию не только стандартных концентратов, но и низкосортных промпродуктов и хвостов обогащения, содержащих 4% - 5% WO₃. При разложении шеелитовых концентратов степень извлечения вольфрама в раствор достигает 98,6% - 99,5%, содержание вольфрама в отвальных хвостах не превышает 1%. Для вольфрамитовых концентратов показатели несколько ниже.

Переработка растворов вольфрамата натрия, содержащих 60 - 150г/л WO₃, с получением триоксида вольфрама требуемой чистоты, по традиционной технологии включает; очистку от примесей кремния, фтора, фосфора, мышьяка, железа, молибдена; осаждение искусственного шеелита, разложение его кислотами с получением осадка технической вольфрамовой кислоты; растворение вольфрамовой кислоты в аммиачной воде и выделение из растворов паравольфрамата аммония методом выпарки (термическим разложением получают триоксид вольфрама).

Существенное упрощение многостадийной схемы переработки растворов вольфрамата натрия достигается при извлечении вольфрама методом экстракции с последующей реэкстракцией растворами аммиака и выделением из аммиачных растворов паравольфрамата аммония. Экстракционная технология используется на предприятиях США и освоена в России. Для экстракции используются третичные амины и четвертичные аммониевые основания.

Применение ионообменных смол - конкурирующее с экстракцией направление совершенствования схемы переработки вольфраматных растворов. К преимуществам применения смол следует отнести отсутствие сбросных растворов, содержащих органические примеси, пожаробезопасность, нетоксичность смол.

Основной промышленный способ получения порошков вольфрама - восстановление триоксида металла водородом.

Высокотемпературное восстановление водородом проводят в горизонтальных многотрубных печах, имеющих несколько зон нагрева, температура в которых регулируется автоматически.

Аналитическая характеристика.

Быстрой и очень качественной реакцией на вольфрам, которой пользуются как для установления присутствия вольфрама в минералах и рудах, так и для контроля производства вольфрамового ангидрида, является следующая; к исследуемой пробе измельченного вольфрама (минерала или к раствору), в котором предполагается присутствие чистого вольфрама, добавляется несколько капель раствора хлористого олова в соляной кислоте или металлический цинк и соляная кислота. При этом происходит восстановление вольфрама за счет олова или цинка, сопровождающееся образованием вольфрамовой сини.

Для определения вольфрама в очень богатых рудах и концентратах применяется обычно весовой метод. Весовой метод основан на выделении вольфрама в осадок в виде вольфрамовой кислоты или другого малорастворимого соединения, чаще всего вольфрамата ртути. Малая растворимость вольфрамовой кислоты в не слишком концентрированных кислотах позволяет выделять ее почти количественно из кислых растворов.

Конечными продуктами передела концентратов являются молибдат кальция, парамолибдат и паравольфрамат аммония и трехокись вольфрама.

Существует несколько способов разложения вольфрама:

Разложение щелочами или карбонатами, которое может быть проведено как спеканием концентрата с содой или сплавлением его со щелочью, так и выщелачиванием его растворами едкой щелочи или соды при повышенных температуре и давлении. Процесс основывается на реакции между вольфраматами кальция и железа(и марганца) и содой или едким натром, в результате которой вольфрам переходит в растворимый вольфрамат натрия, а кальций, железо и марганец остаются в нерастворимом в воде остатке.

Разложение кислотами. Вольфрамовую кислоту переводят в осадок, а примеси - в раствор, за исключением кремневой кислоты, выпадающей вместе с вольфрамовой при применении серной кислоты в осадке окажется сульфат кальция. Разложение шеелита при помощи кислоты идет сравнительно легко. Вольфрамит разлагается значительно труднее, и поэтому кислотные методы к нему не применяются.Кислотное разложение явялется одним из первых методов, которые были разработаны для переработки шеелита. Недостатком метода явялется то, что вольфрамовая кислота получается загрязненной и нуждается в дополнительной очистке.

Хлорирование вольфрамовых руд и концентратов изучалось многими исследователями; взято несколько патентов, предлагающих использовать в качестве хлорирующего агента чистый хлор, хлористый водород, четыреххлористый углерод, однохлористую серу. Преимуществом хлорирования является возможность фракционной отгонки хлоридов вольфрама, обладающих температурами возгонки порядка 250-350℃, и отделение их таким путем от примесей, хлориды которых возгоняются при более высоких температурах. Кроме того, хлорированию особенно хорошо поддаются бедные, необогащенные руды. Из раствора вольфрамата натрия осаждают не искусственный шеелит, а двойной паравольфрамат, осаждение ведут сухим хлоридом аммония в количестве около 120% от теоретически необходимого из расчета получения нормального вольфрамата аммония. Осадок двойного паравольфрамата разлагают кислотой, получая вольфрамовую кислоту, чистота которой значительно выше, чем предусмотрена ГОСТом, а стоимость примерно на 5% ниже обычной.

Вольфрамовый порошок

Эффективным методом получения порошков вольфрама и молибдена из паров их галогенидов является восстановление водородом. Разработана принципиальная схема установки для восстанов­ления в кипящем слое . По этой схеме в нижнюю часть реактора из нержавеющей стали загружают слой мелких осколков из восстанов­ленного металла. На них загружают слой мелкого порошка металла (затравку). Под слой порошков вводят водород со скоро­стью, необходимой для приведения порошка в псевдосжиженное со­стояние. После разогрева реактора до заданной температуры в его нижнюю часть подают пары галогенида данного металла из испа­рителя. Температуру в испарителе устанавливают в соответствии с температурной зависимостью давления паров данного галогенида. Реакция восстановления проходит как на поверхности частиц, так в газовом объеме. Восстановление вольфрама из гексахлорида происходит при температуре 800—850℃, причем общая степень осаждения вольфра­ма достигает 98—99% . С повышением температуры восстанов­ления до 900℃ прекращается кипение порошка вольфрама вслед­ствие спекания частиц. Содержание кислорода в полученном по­рошке меньше 0,01%. Пары гексафторида вольфрама восстанавливаются в кипящем слое порошка вольфрама с начальными размерами частиц 10—50мкм при 550—660℃. Общее содержание примесей в порошке, восстанов­ленном из гексафторида, <0,01% .Реакция восстановления пентахлорида вольфрама в кипящем слое начинается с 450℃ и при оптимальной температуре 550— 600℃ общая степень восстановления достигает 98%. Кроме способов получения порошков из различных соединений, в практике производства нашли место и способы получения порош­ков из компактных металлов, в частности распылением. Использование плазмы для получения порошков тугоплавких металлов описано в швейцарском патенте. Плазма в этом случае используется для получения мелкодисперсных непирофорных по­рошков. Порошкообразные трехокиси вольфрама или молибдена дисперсностью <10мкм совместно с некоторыми другими вещест­вами, не содержащими углерода и разлагающимися с образованием летучих соединений, подвергают действию плазменной водородной струи. На 1 моль исходного материала расходуется 5—30 моль во­дорода. Средняя дисперсность полученных порошков 0,02—0,1мкм, и они непирофорны. Для получения порошков вольфрама и мо­либдена со сферической формой частиц диаметром 10—100мкм используют способ оплавления плазменно-электронным лучом исходного прутка с последующим распылением расплава под воздей­ствием ультразвуковых колебаний3. Процесс ведется в невысоком вакууме.Для получения порошков вольфрама и молибдена используют также метод взрывного распыления проволоки из этих металлов. По этому способу через проволоку пропускают ток с мощным им­пульсом. Размеры частиц порошка получаются в широких пределах, причем крупные частицы имеют сферическую форму. С повышением разрядного напряжения размер частиц порошка вольфрама уменьшается. При распылении этим методом в вакууме можно получить очень тонкие вольфрамовые порошки.Мелкодисперсные вольфрамовые порошки можно получить с помощью элект­роискровых разрядов или распылением. Для этой цели круп­нозернистые порошки загружают в контейнер, в который с двух сторон введены электроразрядные электроды. Порошок заливают жидким азотом или аргоном и на электроды подают импульсное на­пряжение. Это напряжение вызывает электрические разряды между частицами порошка, что приводит к их интенсивному измельчению. При другом способе исходные крупнозернистые порошки пода­ются в камеру измельчения через сопло с помощью воздуха при давлении 100ат. При выходе из сопла давление резко падает, что соответственно снижает температуру струи воздуха и порошка. Это способствует увеличению хрупкости и снижению реакционной спо­собности и облегчает измельчение частиц при ударе о препятствие, установленное в камере. Оригинальным является способ получения вольфрамовых порошков высокой чистоты путем распыления в вакууме. Расплавленный металл насыщают растворимым в нем газом и подают в вакуум. Раство­ренный газ выделяется с большой скоростью и распыляет жидкую струю на очень мелкие капли. Аппарат для получения порошка этим методом состоит из двух камер, установленных одна на другую. Ис­ходный материал подвергается вакуумной плавке в нижней камере, которую после распыления металла наполняют водородом под дав­лением. После этого через специальное герметизированное устройст­во сплав выпускают в верхнюю камеру. При попадании в вакуум в результате бурного выделения водорода происходит «взрыв» струи жидкого металла. Измельченный порошок удаляется из рабочей ка­меры под вакуумом или в инертной среде.Разработан способ получения вольфрамового порошка при помощи сверхзву­ковой высокотемпературной газовой струи, образующейся в резуль­тате сжигания углеводородного горючего в атмосфере сжатого воз­духа. Энергоноситель для распыления струи получается при перепаде давления в специальном газогенераторе, работающем на сжатом воздухе и углеводородном горючем (бензин, керосин, газ и др.). Газогенератор предназначен для преобразования энергии топлива в энергию газов, истекающих из соплового аппарата со сверхзвуковой скоростью и высокой температурой. Безвоздушный газогенератор позволяет увеличить количество мелкой фракции по­рошка, изменять параметры энергоносителя, управлять процессом распыления металлов и проводить распыление в один прием, не из­меняя гранулометрический состав полученного порошка.Как уже отмечалось ранее, основным промышленным способом получения порошков вольфрама и молибдена является восстановле­ние окислов металлов водородом. Восстановление проводится в электрических печах различной конструкции. Печи, применяемые для восстановления, должны обеспечивать равномерное распределение температуры по рабочим зонам, возможность точного регулирования температуры, высокую производительность. В промышленности из­вестен целый ряд конструкций печей для восстановления (трубча­тые, муфельные, вращающиеся), которые активно используются для производства вольфрамового порошка.

Получение ферровольфрама.

Ферровольфрам представляет собой сплав железа с вольфрамом, в виде которого этот металл вводится в сталь. Согласно ГОСТу, ферровольфрам должен иметь приведенный в таблице ниже состав:

Состав ферровольфрама различных марок

Получение ферровольфрама основано на одновременном восстановлении ( при помощи углерода) окислов вольфрама и железа. Вольфрам вводится в шихту в виде концентрата, железо-в виде стружки. Окислы вольфрама восстанавливаются углеродом уже при сравнительно низких температурах-легче, чем окислы железа, марганца и кремния.Поэтому получаемый в результате восстановления сплав вольфрама с железом практически свободен от примесей, которые в виде окислов остаются в шлаке. Другим методом получения ферровольфрама является металлотермический, идея которого была развита еще в 1860 году русским химиком Бекетовым.

Вольфрамовый штабик

При производстве вольфрама часто получают вольфрамовый штабик. Например при производстве пластичного вольфрама штабик спекают в две стадии. Механическая прочность спресованных штабиков может быть значительно увеличена нагреванием их в атмосфере водорода. После разборки пресс-формы штабик осторожно переносят на плоскую пластину из вольфрама или молибдена и загружают в печь. Для предварительного спекания тяжелых штабиков применяется печь, состоящая из огнеупорной трубы соответствующего диаметра, на которую намотан нагревательный элемент из молибдена, предохраняемый от окисления. Водород, проходя через рабочее пространство печи, предохраняет штабики от окисления. Штабики укладывают на пластины или лодочки, загружают в рабочее пространство печи и выдерживают в ней при температуре 1100-1300℃ около получаса. После этого они проталкиваются в установленный в конце печи холодильник, охлаждаемый водой, и охлаждаются в атмосфере сухого водорода до выгрузки. Для штабиков с небольшим поперечным сечением, которые выпускаются в больших количествах, обычно применяются печи с механической подачей вольфрамовых штабиков. Подача регулируется таким образом, чтобы штабики находились в зоне максимальной температуры в течение получаса. После такой операции механическая прочность вольфрамовых штабиков увеличивается и они готовы к дальнейшей обработке. В результате нагрева в процессе предварительного спекания наблюдается незначительный рост зерна и увеличение механической прочности брикетов объясняется восстановлением поверхностной окисной пленки частиц. Восстановленный металл действует как цемент, скрепляя частицы. Штабики после спекания имеют пористую структуру.

Ковка вольфрамовых штабиков

Сваренный штабик прочен, но очень хрупок и не может деформироваться при комнатной температуре без разрушения. При более высоких температурах он, однако, становится более пластичным и при температуре около 1300 градусов его можно прокалить и проковать. Вольфрамовый штабик проковывается в пруток путем так называемой ротационной механической ковки, которая осуществляется в ротационной ковочной машине. В некоторых сортах вольфрама вблизи поверхности развиваются большие кристаллы, в то время как в центре, благодаря недостаточной обработке, остается мелкозернистая структура. В этих случаях трещины образуются на границе между двумя этими зонами. Штабик прямоугольного сечения проковывается по сечению на ранних стадиях ковки более равномерно , чем штабик, имеющий квадратное сечение. В нескольких проходах вольфрамовый штабик проковывается только на половину его длины, затем он перевертывается, нагревается снова и проковывается вторая половина его в той же самой плашке. По мере уменьшения диаметра длина прутка увеличивается.

Первой стадией при получении вольфрама является обогащение руды, т.е. отделение ценных компонентов из основной рудной массы, пустой породы. Используются такие же методы обогащения, как и для других тяжелых металлических руд: измельчение и флотация, а затем магнитная сепарация (вольфрамитные руды) и окислительный обжиг. Полученный таким методом концентрат обычно сжигают с избытком соды, приводя вольфрам тем самым в растворимое состояние, т.е. в вольфрамит натрия.

Другой метод получения данного вещества - это выщелачивание. Вольфрам извлекается при помощи содового раствора при повышенной температуре и под давлением, затем следует нейтрализация и выпадение осадка вольфрамата кальция, т.е. шеелита. Шеелит получают потому, что из него довольно легко добыть очищенную окись вольфрама.

CaWO₄→H₂WO₄ или (NH₄)₂WO₄→WO₃

Окись вольфрама получают еще и через хлориды. Концентрат вольфрама обрабатывают газообразным хлором при повышенной температуре. При этом образуются хлориды вольфрама, которые путем возгонки легко отделяются от других хлоридов. Полученный хлорид можно пустить на получение окиси либо сразу добывать из него металл.

На следующем этапе окиси и хлориды преобразуются в металлический вольфрам. Для восстановления вольфрамовой окиси лучше всего использовать водород. При таком восстановлении металл получается наиболее чистым. Восстановление окиси проходит в специальной трубчатой печи, где "лодка" с WO₃ продвигается через несколько температурных зон. Навстречу "лодочке" поступает сухой водород, Восстановление оксида происходит в горячих (450-600℃) и холодных зонах (750-1100℃). В холодных зонах происходит восстановление до WO₂, а дальше - до металла. С течением времени прохождения по горячей зоне, крупицы порошкового вольфрама изменяют свой размер.

Восстановление может проходить не только под при подаче водорода. Часто используется уголь. За счет твердого восстановителя производство упрощается, но температура в данном случае должна достигать 1300°C. Сам уголь и примеси, которые в нем всегда содержатся, вступая с вольфрамом в реакцию, образуют карбиды др. соединения. В результате металл загрязняется. А ведь в электротехнической отрасли используется только высококачественный вольфрам. Даже 0,1% примеси железа делают вольфрам непригодным для изготовления наиболее тонкой проволоки, т.к. он становится намного более хрупким.

Выделение вольфрама из хлоридов основывается на пиролизе. Вольфрам и хлор образуют некоторые соединения. Избыток хлора позволяет всех их перевести в WCl₆, а он в свою очередь при температуре 1600℃ разлагается на хлор и вольфрам. Если присутствует водород, процесс начинается идти при 1000℃.

Именно так получают вольфрам в виде порошка, который потом прессуется при высокой температуре в токе водорода. Первая стадия прессовки (нагревание примерно до 1100-1300℃) дает ломкий пористый слиток. Затем прессование продолжается, а температура начинает повышаться почти до температуры плавления вольфрама. В такой среде металл начинает становиться сплошным и постепенно приобретает свои качества и свойства.

В среднем 30% получаемого в промышленности вольфрама - это вольфрам из вторсырья. Вольфрамовый лом, опилки, стружки и порошок окисляют и переводят в паравольфрамат аммония. Как правило, лом режущих сталей утилизируется на предприятии, производящем эти же стали. Лом из электродов, ламп накаливания и химических реактивов почти нигде не перерабатывают.


Молибден

Молибде́н (химический символ — Mo, от лат. Molybdaenum) — химический элемент 6-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы шестой группы, VIB), пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 42.
Открыт в 1778 году шведским химиком Карлом Шееле, который, прокаливая молибденовую кислоту, получил МоО₃. В металлическом состоянии впервые получен П. Гьельмом в 1781 году восстановлением оксида углём: он получил молибден, загрязнённый углеродом и карбидом молибдена. Чистый молибден в 1817 году получил Й. Берцелиус восстановлением оксида водородом.
Простое вещество молибден — мягкий пластичный блестящий переходный металл серебристо-белого цвета.
Главное применение находит в металлургии, является легирующей добавкой множества марок легированных сталей.

Свойства атома

Название, символ, номер Молибде́н / Molybdaenum (Mo), 42

Группа, период, блок 6 (устар. 6), 5, d-элемент
Стандартный атомный вес r A° (Мо) 95.95±0.01
Фаза в STP твердый

Электронная конфигурация[Kr] 4d55s1

1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d⁵ 5s¹

Радиус атома 139пм

Химические свойства

Ковалентный радиус 130пм

Радиус иона (+6e) 62 (+4e) 70пм

Электроотрицательность 2,16 (шкала Полинга)

Электродный потенциал −0,2

Степени окисления +2, +3, +4, +5, +6

Энергия ионизации (первый электрон) 684,8 (7,10)кДж/моль (эВ)
Температура плавления 2896K (2623℃)
Температура кипения 4912К (4639℃)
Плотность (при 20℃) 10,223г/см³ в жидком состоянии (при m.p.) 9,33г/см³
Теплота плавления 37,48кДж/моль
Теплота испарения 598кДж/моль
Молярная теплоемкость 24,06Дж/(моль · К)
Степени окисления распространенный: +4, + 6
−4, −2, −1, 0, +1,] +2, +3, +5
Электроотрицательность Шкала Полинга: 2,16
Энергии ионизации
1-е: 684,3кДж / моль
2-й: 1560кДж / моль
3-е: 2618кДж / моль

Кристаллическая структура: объемноцентрированный кубический
Постоянная решетки a = 314,71мкм (при 20℃)
Тепловое расширение 5,10×10⁻⁶/К (при 20℃)
Теплопроводность 138Вт/(м⋅ К)
Температуропроводность 54,3мм²/с (при 300К)
Электрическое сопротивление 53,4ном⋅м (при 20℃)
Магнитный порядок: парамагнитный
Молярная магнитная восприимчивость +89,0×10-6см³/моль (298К)
Модуль Юнга 329ГПа
Модуль упругости при сдвиге 126ГПа
Объемный модуль упругости 230ГПа
Скорость звука тонкий стержень 5400м/с (при r.t.)
Коэффициент Пуассона 0.31
Твердость по Моосу 5.5
Твердость по Виккерсу 1400-2740МПа
Твердость по Бринеллю 1370-2500МПа
Номер CAS 7439-98-7

Молибден - это химический элемент; он имеет символ Мо (от неолатинского molybdaenum) и атомный номер 42. Название происходит от древнегреческого μόλυβδος (molybdos), что означает свинец, поскольку его руды путали со свинцовыми рудами. Минералы молибдена были известны на протяжении всей истории, но этот элемент был открыт (в смысле выделения его как нового образования из минеральных солей других металлов) в 1778 году Карлом Вильгельмом Шееле. Металл был впервые выделен в 1781 году Питером Якобом Йельмом.
Молибден не встречается в Природе в виде свободного металла на Земле; в своих минералах он встречается только в окисленном состоянии. Свободный элемент, серебристый металл с серым оттенком, имеет шестую по величине температуру плавления среди всех элементов. Он легко образует твердые, стабильные карбиды в сплавах, и по этой причине большая часть этого элемента в мировом производстве (около 80%) используется в стальных сплавах, включая высокопрочные сплавы и жаропрочные сплавы.
Большинство соединений молибдена обладают низкой растворимостью в воде. При нагревании молибденсодержащих минералов под действием кислорода и воды образуется молибдат-ион MoO₂⁻⁴, который образует вполне растворимые соли. В промышленности соединения молибдена (около 14% мирового производства элемента) используются в качестве пигментов и катализаторов.
Молибденсодержащие ферменты на сегодняшний день являются наиболее распространенными бактериальными катализаторами разрыва химической связи в молекулярном азоте атмосферы в процессе биологической фиксации азота. В настоящее время известно по меньшей мере 50 молибденовых ферментов у бактерий, растений и животных, хотя в фиксации азота участвуют только бактериальные и цианобактериальные ферменты. Большинство нитрогеназ содержат железо–молибденовый кофактор FeMoco, который, как полагают, содержит либо Mo (III), либо Mo(IV). Напротив, Mo (VI) и Mo (IV) образуют комплексы с молибдоптерином во всех других ферментах, содержащих молибден. Молибден является важным элементом для всех высших эукариот организмов, включая человека. Вид губки, Theonella conica, известен повышенным накоплением молибдена.

Характеристики

Физические свойства

В чистом виде молибден представляет собой серебристо-серый металл с твердостью по Моосу 5,5 и стандартным атомным весом 95,95г/моль. Его температура плавления составляет 2623℃, что является шестым по величине из встречающихся в природе элементов; только тантал, осмий, рений, вольфрам и углерод имеют более высокие температуры плавления. У него один из самых низких коэффициентов теплового расширения среди коммерчески используемых металлов.
Химические свойства

Молибден - это переходный металл с электроотрицательностью 2,16 по шкале Полинга. При комнатной температуре он не вступает в видимую реакцию с кислородом или водой, но подвергается воздействию галогенов и перекиси водорода. Слабое окисление молибдена начинается при 300℃; массовое окисление происходит при температурах выше 600℃, в результате чего образуется триоксид молибдена. Как и многие более тяжелые переходные металлы, молибден не проявляет особой склонности к образованию катиона в водном растворе, хотя известно, что катион Mo³⁺ образуется в тщательно контролируемых условиях.
Газообразный молибден состоит из двухатомных соединений Mo₂. Эта молекула представляет собой синглет с двумя неспаренными электронами на связующих орбиталях в дополнение к 5 обычным связям. В результате образуется шестикратная связь.

Изотопы

Известно 39 изотопов молибдена с атомной массой от 81 до 119, а также 13 метастабильных ядерных изомеров. Семь изотопов встречаются в природе с атомными массами 92, 94, 95, 96, 97, 98, и 100. Из этих встречающихся в природе изотопов нестабилен только ¹⁰⁰Mo.

⁹⁸Mo является наиболее распространенным изотопом, составляющим 24,14% всего молибдена.

¹⁰⁰Mo имеет период полураспада около 10¹⁹ лет и подвергается двойному бета-распаду с образованием ¹⁰⁰Ru. Все нестабильные изотопы молибдена распадаются на изотопы ниобия, технеция и рутения. Из синтетических радиоизотопов наиболее стабильным является ⁹³Мо с периодом полураспада 4839 лет.
Наиболее распространенным применением изотопного молибдена является ⁹⁹Мо, который является продуктом деления. Это исходный радиоизотоп дочернего радиоизотопа с короткоживущим гамма-излучением ⁹⁹ᵐTc, ядерный изомер, используемый в различных приложениях визуализации в медицине.

Соединения

Молибден образует химические соединения в степенях окисления -4 и от -2 до +6. Более высокие степени окисления больше соответствуют его наземному распространению и его биологической роли, средние степени окисления часто связаны с кластерами металлов, а очень низкие степени окисления обычно связаны с молибденорганическими соединениями. Химический состав молибдена и вольфрама демонстрирует сильное сходство. Например, относительная редкость молибдена (III) контрастирует с распространенностью соединений хрома (III). Самая высокая степень окисления наблюдается у оксида молибдена (VI) (MoO₃), тогда как обычным соединением серы является дисульфид молибдена MoS₂.

С точки зрения коммерции наиболее важными соединениями являются дисульфид молибдена (MoS₂) и триоксид молибдена (MoO₃). Черный дисульфид является основным минералом. Его обжаривают на воздухе с получением триоксида: 2MoS₂ + 7O₂ → 2MoO₃ + 4SO₂
Триоксид, который является летучим при высоких температурах, является предшественником практически всех других соединений Mo, а также сплавов. Молибден имеет несколько степеней окисления, наиболее стабильными из которых являются + 4 и + 6 (выделены жирным шрифтом в таблице слева).
Оксид молибдена(VI) растворим в сильной щелочной воде, образуя молибдаты (MoO₄²⁻). Молибдаты являются более слабыми окислителями, чем хроматы. Они имеют тенденцию образовывать структурно сложные оксианионы путем конденсации при более низких значениях pH, таких как [Mo₇O₂₄]⁶⁻ и [Mo₈O₂₆]⁴⁻. Полимолибдаты могут включать другие ионы, образуя полиоксометалаты. Темно-синий фосфор, содержащий гетерополимолибдат P[Mo₁₂O₄₀]³⁻ используется для спектроскопического определения фосфора.
Широкий диапазон степеней окисления молибдена отражен в различных хлоридах молибдена:
Хлорид молибдена (II) MoCl₂, который существует в виде гексамера Mo₆Cl₁₂ и связанного с ним дианиона [Mo₆Cl₁₄]²⁻.
Хлорид молибдена (III) MoCl₃, темно-красное твердое вещество, которое превращается в анион-трианионный комплекс [MoCl₆]³⁻.
Хлорид молибдена (IV) MoCl₄, черное твердое вещество, имеющее полимерную структуру.
Хлорид молибдена (V) MoCl₅ темно-зеленое твердое вещество, имеющее димерную структуру.
Хлорид молибдена (VI) MoCl₆ представляет собой твердое вещество черного цвета, которое является мономерным и медленно разлагается до MoCl₅ и Cl₂ при комнатной температуре.

Доступность этих степеней окисления довольно сильно зависит от противоиона галогенида: хотя фторид молибдена (VI) стабилен, молибден не образует стабильного гексахлорида, пентабромида или тетрайодида.
Подобно хрому и некоторым другим переходным металлам, молибден образует четверные связи, например, в Mo₂(CH₃COO)₄ и [Mo₂Cl₈]₄⁻.Сообщалось о свойствах димеров бутирата и перфторбутирата кислоты Льюиса, Mo₂(O₂CR)₄ и Rh₂(O₂CR)₄.
Степень окисления 0 и ниже возможна при использовании монооксида углерода в качестве лиганда, например, в гексакарбониле молибдена, Mo(CO)₆.

История

Молибденит — основная руда, из которой сейчас добывают молибден, - ранее был известен как молибдена. Молибденат путали с графитом и часто использовали как таковой. Как и графит, молибденит можно использовать для придания поверхности черного цвета или в качестве твердой смазки. Даже когда молибден отличался от графита, его все еще путали с обычной свинцовой рудой PbS (ныне называемой галенитом); название происходит от древнегреческого μόλυβδος (molybdos), что означает свинец.


Хотя молибден был намеренно сплавлен со сталью в одном японском мече 14 века (ок. 1330 г.), это искусство никогда широко не использовалось и позже было утрачено. На Западе в 1754 году Бенгт Андерссон Квист исследовал образец молибденита и определил, что он не содержит свинца и, следовательно, не является галенитом.

К 1778 году шведский химик Карл Вильгельм Шееле твердо заявил, что молибден не является ни галенитом, ни графитом. Вместо этого Шееле правильно предположил, что молибден представляет собой руду с совершенно новым элементом, названным молибден в честь минерала, в котором он содержится и из которого он может быть выделен. Питер Якоб Йельм успешно выделил молибден с использованием углерода и льняного масла в 1781 году.

Ранние сплавы молибденовой стали демонстрировали большие перспективы повышения твердости, но усилиям по производству сплавов в больших масштабах препятствовали противоречивые результаты, тенденция к хрупкости и перекристаллизации. В 1906 году Уильям Д. Кулидж подал патент на придание молибдену пластичности, что привело к применению в качестве нагревательного элемента для высокотемпературных печей и в качестве основы для ламп накаливания с вольфрамовой нитью; образование и разложение оксидов требуют, чтобы молибден был физически запечатан или удерживался в инертном газе. В 1913 году Фрэнк Э. Элмор разработал процесс пенной флотации для извлечения молибденита из руд; флотация остается основным процессом выделения.

Во время Первой мировой войны спрос на молибден резко возрос; он использовался как в броне, так и в качестве заменителя вольфрама в быстрорежущих сталях. Некоторые британские танки были защищены покрытием из марганцевой стали толщиной 75мм, но это оказалось неэффективным. Пластины из марганцевой стали были заменены на гораздо более легкие пластины из молибденовой стали толщиной 25мм, обеспечивающие более высокую скорость, большую маневренность и лучшую защиту. Немцы также использовали сталь, легированную молибденом, для тяжелой артиллерии, например, в сверхтяжелой гаубице Big Bertha, потому что традиционная сталь плавится при температурах, создаваемых порохом однотонного снаряда. После войны спрос резко упал, пока достижения металлургии не позволили широко разрабатывать приложения в мирное время. Во время Второй мировой войны молибден снова приобрел стратегическое значение в качестве замены вольфрама в стальных сплавах.

Нахождение в природе

Молибден является 54-м по распространенности элементом в земной коре со средним содержанием 1,5 частей на миллион и 25-м по распространенности элементом в океанах со средним содержанием 10 частей на миллиард; это 42-й по распространенности элемент во Вселенной. Советская миссия "Луна 24" обнаружила содержащее молибден зерно (1 × 0,6 мкм) в пироксеновом фрагменте, взятом из Моря Кризисов на Луне. Сравнительная редкость молибдена в земной коре компенсируется его концентрацией в ряде нерастворимых в воде руд, часто в сочетании с серой так же, как с медью, с которой он часто встречается. Хотя молибден содержится в таких минералах, как вульфенит (PbMoO₄) и пауэллит (CaMoO₄), основным коммерческим источником является молибденит (MoS₂). Молибден добывается как основная руда, а также извлекается как побочный продукт добычи меди и вольфрама.

Содержание в земной коре — 3⋅10⁻⁴% по массе. В свободном виде молибден не встречается. В земной коре молибден распространён относительно равномерно. Меньше всего содержат молибдена ультраосновные и карбонатные породы (0,4—0,5г/т). Концентрация молибдена в породах повышается по мере увеличения SiO₂. Молибден находится также в морской и речной воде, в золе растений, в углях и нефти. Содержание молибдена в морской воде колеблется от 8,9 до 12,2мкг/л для разных океанов и акваторий. Общим является то, что воды вблизи берега и верхние слои меньше обогащены молибденом, чем воды на глубине и вдали от берега. Наиболее высокие концентрации молибдена в породах связаны с акцессорными минералами (магнетит, ильменит, сфен), однако основная масса его заключена в полевых шпатах и меньше в кварце. Молибден в породах находится в молибдатной и сульфидной формах в виде микроскопических и субмикроскопических выделений, изоморфной и рассеянной (в породообразующих минералах). Молибден обладает большим сродством с серой, чем с кислородом, и в рудных телах образуется сульфид четырёхвалентного молибдена — молибденит. Для кристаллизации молибденита наиболее благоприятны восстановительная среда и повышенная кислотность. В поверхностных условиях образуются преимущественно кислородные соединения Мо⁶⁺. В первичных рудах молибденит встречается в ассоциации с вольфрамитом и висмутином, с минералами меди (медно-порфировые руды), а также с галенитом, сфалеритом и урановой смолкой (в низкотемпературных гидротермальных месторождениях). Хотя молибденит считается устойчивым сульфидом по отношению к кислым и щелочным растворителям, в природных условиях при длительном воздействии воды и кислорода воздуха молибденит окисляется, и молибден может интенсивно мигрировать с образованием вторичных минералов. Этим можно объяснить повышенные концентрации молибдена в осадочных отложениях — углистых и кремнисто-углистых сланцах и углях.
Известно около 20 минералов молибдена. Важнейшие из них: молибденит MoS₂ (60% Mo), повеллит СаМоО₄ (48% Мо), молибдит Fe(MoO₄)₃·nH₂O (60% Mo) и вульфенит PbMoO₄.

Молибденит (MoS₂ Чёрный, Серый Непрозрачный Обычны гексагональные листочки и чешуйки. Встречается также в виде массивных, чешуйчатых и листоватых скоплений.)

Кристалл молибденита на породе.

Вишневогорский массив, Каслинский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия

Кулуджунское (Au) рудное поле, Кокпектинский район, Абайская область; Ичкеульмес (Cu-Au) месторождение, Ерейментауский (Ерментауский) район, Акмолинская область; Манка (Au) месторождение, Курчумский район, Риддер-Сокольный рудник, Риддер город, Рудный Алтай (Каз.), Восточно-Казахстанская область; Восточно-Коунрадский рудник; Коунрадское (Сu-Mo) месторождение; Шунак (U,Mo) проявление, Северное Прибалхашье, Актогайский район; Аккудук (REE) рудопроявление; Акчатау (W-Mo) месторождение; Кара-Оба (W-Mo) месторождение, Шетский район, Карагандинская область; Шок-Карагай месторождение, Айыртауский район; Сырымбет (Sn) месторождение, Северо-Казахстанская область; Комсомольское (U) месторождение, Куу массив, Жанааркинский район, Улытауская область, Казахстан

Лянгарское (W) месторождение; Мурунтау (Au) месторождение, Центральные Кызылкумы, Навоийская область; Кальмакыр (Cu-Mo) месторождение, Алмалыкский рудный район, Ташкентская область, Узбекистан

Бозымчак (Au-Cu) месторождение, Джалал-Абадская область, Киргизия

Чорух-Дайрон (W) месторождение, Согдийская область, Таджикистан

Токовский массив, Апостоловский район, Днепропетровская область; Малобраталовское (Mo) проявление, Любарский район; Володарск-Волынское пегматитовое поле, Хорошевский (Володарско-Волынский) район, Житомирская область; Смереков Камень урочище, Иршавский район, Закарпатская область; Сурожское (Au) месторождение, Сорокинская тектоническая зона, Бердянский район, Запорожская область; Капитановский массив, Голованевский район, Кировоградская область; Майское (Au) месторождение, Савранский район, Одесская область, Украина

Парагачайское (Mo) месторождение, Зангезурский хребет, Нахичеванская Автономная Республика, Азербайджан

Дастакертское (Cu-Mo); Каджаранское (Cu-Mo); Калерское (Mo) месторождения, Сюникская область, Армения


Повеллит (CaMoO₄ Жёлтый, Зеленый, Коричневый, Голубой, Серый Прозрачный, Просвечивающий Кристаллы бипирамидальные, псевдооктаэдрические, иногда таблитчатые. Обычно встречается в виде неправильной формы зерен. Характерны землисто-листоватые псевдоморфозы по молибдениту)

Ячеистая псевдоморфоза желтоватого повеллита по кристаллам молибденита.

Жила № 35, Долгая гора, Вишневые горы, Вишневогорский массив, Каслинский район, Челябинская область, Урал Южный, Россия

Бота-Бурум (U-Mo) месторождение, Мойынкумский район, Жамбылская (Джамбульская) область; Бектау-Ата массив; Восточно-Коунрадский рудник Северное Прибалхашье, Актогайский район; Кара-Оба Карагандинская область; Шалгия (Mo) месторождение, Куу массив, Жанааркинский район, Улытауская область, Казахстан

Лянгарское Узбекистан

Калерское Армения


Вульфенит (PbMoO₄ Оранжевый, Жёлтый, Коричневый, Серый, Зеленый, Белый, Бесцветный, Красный, Чёрный Прозрачный, Непрозрачный Кристаллы таблитчатые, реже дипирамидальные. Встречается также в виде зерен неправильной формы. Сплошные агрегаты встречаются сравнительно редко.)

Кристаллы вульфенита на породе

Кызыл-Эспе месторождение; Кара-Оба; Алабуга (Pb-Zn-Ag); Кень-Чоку (Кеншокы) Шетский район; Сортуз проявление, Северное Прибалхашье, Актогайский район Карагандинская область; Степняк (Au) месторождение, Енбекшильдерский район, Акмолинская область; Сулейман-Сай месторождение, Таласский район, Жамбылская (Джамбульская) область; Шалгия Казахстан

Такоб месторождение, Районы республиканского подчинения; Джеркамар (U) месторождение; Южная Дарбаза месторождение, Кансайское рудное поле; Такели месторождение; Чорух-Дайрон Согдийская область, Таджикистан

Сиджак рудопроявление, Угамский хребет, Ташкентская область, Узбекистан


Натриевый бетпакдалит ([Na₂(H₂O)₁₇Ca(H₂O)₆][Mo⁶⁺8As⁵⁺2Fe³⁺3O₃₄(OH)₃] Жёлтый Полупрозрачный Тонкозернистые агрегаты)

Сплошной землистый агрегат светло-желтого Бетпакдалита-(NaCa) (изначально описанного как Натробетпакдалит) с включениями розоватого КПШ.

Кызыл-Сай (U-Mo) месторождение, Мойынкумский район, Жамбылская (Джамбульская) область, Казахстан


Ильземаннит (Mo₃O₈·nH₂O Чёрный, Синий Просвечивающий Землистые массы, корочки, массивный; обычно в виде пятен или смесей с другими минералами.)

Темно-синяя масса слегка влажного (пропитанного серной кислотой) новообразованного ильземаннита на кальцитовой породе. Подобный ильземаннит медленно переходит в повеллит очень оригинального состава (он содержит до 15% UO₂).

Тулукуевское (U) месторождение, Стрельцовское рудное поле, Краснокаменский район, Забайкальский край, Забайкалье, Россия


Иригинит ((UO₂)(Mo⁶⁺2O₇)·3H₂O Жёлтый Тонкозернистые агрегаты)

Жёлтые кристаллические пленки иригинита заполняют трещину в риолите. Зеленоватые пластинчатые кристаллы умохоита замещаются плотными агрегатами ярко-жёлтого иригинита более ранней генерации. Активность образца 39 мкР/ч.

Кызыл-Сай (U-Mo) месторождение, Мойынкумский район, Жамбылская (Джамбульская) область; Шунак Казахстан


Кёхлинит (Bi₂MoO₆ Белый, Жёлтый, Серый Прозрачный Тонкие, квадратные до прямоугольных, исштрихованные пластинки и планки, уплощенные; в виде сферических агрегатов из планок, до 0,4мм. Также в виде массивных или землистых корочек.)

Ярко-жёлтый копьевидный кристалл Кёхлинита длинной 8 мм в тесной ассоциации с черным таблитчатым Вольфрамитом в кварцевой матрице с чешуйками мусковита. Возможно мы наблюдаем перекристаллизованную псевдоморфозу Кёхлинита по кристаллу висмутина.

Восточно-Коунрадский рудник, Северное Прибалхашье, Актогайский район, Карагандинская область, Казахстан


Калькурмолит (Ca(UO₂)₃(MoO₄)₃(OH)₂·11H₂O Жёлтый Призматические кристаллы до 1.5мм, собранные в сноповидные и радиально-лучистые агрегаты)

Скопления желтого калькурмолита на стенке трещины в риолите.

Ласточка (U) месторождение, Верхнебуреинский район, Хабаровский край, Дальний Восток, Россия

Кызыл-Сай Казахстан

Каджаранское Армения


Мелковит (CaFe³⁺H₆(MoO₄)₄(PO₄)·6HO Жёлтый Порошковатые агрегаты)

Прожилок желтого мелкозернистого мелковита на поверхности флюорит-силикатной породы. Мелковит пронизан мелкими прожилками более светлого иригинита и ферримолибдита. Очень богатый и эффектный образец мелковита из авторских сборов с места его первоначальной находки.

Шунак (U,Mo) проявление, Северное Прибалхашье, Актогайский район, Карагандинская область, Казахстан


Моурит (U⁴⁺Mo⁶⁺5O₁₂(OH)₁₀ Фиолетовый Непрозрачный, Просвечивающий Желваки, корки, чешуйчатые агрегаты)

Обычный для месторождения образец фиолетового моурита и частично заместившего его желтого иригинита в трещине риолита.

Кызыл-Сай (U-Mo) месторождение, Мойынкумский район, Жамбылская (Джамбульская) область, Казахстан


Тугариновит (MoO₂ Коричневый Призматические кристаллы)

Черные блестящие кристаллы тугариновита на белом ангидрите с небольшим количеством голубого ильземаннита.

Кудрявый вулкан, Итуруп остров, Курильские острова, Сахалинская область, Дальний Восток, Россия


Умохоит ((UO₂)MoO₄·H₂O Чёрный, Зеленый, Оранжевый Пластинчатые кристаллы, розетки)

Группы плоских радиально-лучистых сростков кристаллов (до 2мм) и отдельные пластины (до 5мм) тёмно-зелёного умохоита на поверхности трещины в сильно изменённом риолите. С примазками жёлтого иригинита (на первом кадре в правом верхнем углу).

Кызыл-Сай (U-Mo) месторождение, Мойынкумский район, Жамбылская (Джамбульская) область, Казахстан


Ферримолибдит (Fe³⁺₂(MoO₄)₃·8H₂O Жёлтый Просвечивающий)

Ярко-желтые волокнистые кристаллы ферримолибдита на кварце в асс.с оранжевато-песочным ярозитом, молибденитом, мусковитом.

Диагностика А.В.Касаткина (зонд)Месторождение:Калгутинское (W-Mo) месторождение, Кош-Агачский район, Республика Алтай, Западная Сибирь, Россия

Кызыл-Сай; Восточно-Коунрадский рудник; Шунак; Кара-Оба Казахстан


Месторождения
Генетические группы и промышленные типы месторождений
1. Контактово-метасоматические (скарновые).
2. Гидротермальные.
А. Высокотемпературные (грейзеновые).
Б. Среднетемпературные.
а. кварц-молибденитовые.
б. кварц-сфалерит-галенит-молибденитовые.
в. кварц-халькопирит-молибденитовые (меднопорфировые руды).
г. настуран-молибденитовые.

Крупные месторождения молибдена известны в США, Мексике, Чили, Канаде, Австралии, Норвегии, России. В России молибден выпускают на Сорском ферромолибденовом комбинате (En+). Более 7% от мировых запасов молибдена расположены в Армении, причём 90 % из них сосредоточены в Каджаранском медно-молибденовом месторождении.

В космосе

Аномально высокое содержание молибдена наблюдается в звёздных образованиях, состоящих из красного гиганта (или сверхгиганта), внутри которого находится нейтронная звезда — объектах Ландау — Торна — Житковой.

Получение

Промышленное получение молибдена начинается с обогащения руд флотационным методом. Полученный концентрат обжигают до образования оксида МоО₃: 2MoS₂+7O₂⟶2MoO₃+4SO₂, который подвергают дополнительной очистке. Далее МоО₃ восстанавливают водородом: MoO₃+3H₂⟶Mo+3H₂O⋅

По механической прочности молибден уступает только вольфраму, но легче его поддается обработке давлением.

При переработке молибденовых концентратов первичная цель - получение триоксида MoO₃. Основным и практически единственным промышленным способом первоначальной обработки молибденитовых концентратов является окислительный обжиг, в результате которого происходит окисление молибденита с образованием огарка, загрязненного примесями.

Для получения чистого оксида молибдена применяют либо метод возгонки MoO₃, либо химическую переработку огарка.

Основной промышленный способ получения порошков вольфрама - восстановление MoO₃ водородом.

Высокотемпературное восстановление водородом проводят в горизонтальных многотрубных печах, имеющих несколько зон нагрева, температура в которых регулируется автоматически.

Основной, широко применяемый в промышленной практике способ разложения молибденитовых концентратов - окислительный обжиг. Продукт обжига - огарок, содержащий MoO₃ и примеси в заданных пределах, поступает на выплавку ферромолибдена или служит исходным материалом для производства химических соединений, наиболее чистое по примесям из которых - MoO₃. Переработка огарка может проводиться способом возгонки, однако наиболее распространены гидрометаллургические схемы переработки огарка.

В заводской практике обжиг молебденитовых концентратов проводят в печах "кипящего слоя" (КС). Обжиг в КС позволяет получать огарки с высоким содержанием выщелачиваемого в растворах аммиака молибдена, поддерживать строго определенный интервал температур 560- 580℃, не допуская спекания материала и взаимного контакта материала, предотвращая образование молибдатов.

Организация обжига концентратов с целью получения огарков, кондиционных по сере и пригодных для выплавки ферромолибдена, требует создания установки двухступенчатого обжига. Вторая стадия обжига обеспечивает дожигание серы во вращающихся трубчатых печах до содержания менее 0,2%.

Получение чистого MoO₃ из огарков ведется гидрометаллургическим аммиачным способом. Огарок выщелачивают раствором аммиака, из аммиачного раствора после очистки от примесей выделяют молибден в форме парамолибдата или полимолибдатов. MoO₃ получают термическим разложением парамолибдата аммония.

В производственной практике термическое разложение парамолибдата аммония проводят при температуре 450℃-500℃ в трубчатых печах непрерывного действия с электрообогревом с получением чистого MoO₃.

В промышленную практику внедрен гидрометаллургический способ разложения азотной кислотой. Пульпа, состоящая из концентрата и 30-35%-ной азотной кислоты, проходит выщелачивание в последовательно установленных пачуках при перемешивании сжатым воздухом и нагреве острым паром до температуры 90- 100℃.

Молибден извлекают из кислых маточных растворов, используя различные способы сорбции или экстракции.

За рубежом применяется автоклавный способ окисления молибденита кислородом. Процесс ведется в автоклаве при температуре 120- 160℃ и давлении кислорода 0,1 - 0,14МПа (10-14 ат.). Прямое извлечение молибдена в MoO₃ по этому способу 90%, в кислых пульпах содержание серной кислоты составляет 75%, в циркулирующем растворе повышается концентрация рения. Переработка медно-молибденовых ренийсодержащих промпродуктов в настоящее время осуществляется по схеме окислительного обжига с возгонкой рения, содового выщелачивания обожженного продукта с последующим выделением из растворов молибдата кальция. Возогнанный рений улавливается в мокрой системе очистки газов и затем извлекается по сорбционной схеме в товарный перренат аммония. Окислительно-автоклавное выщелачивание растворами соды и едкого натра при температуре 160- 180℃, парциальном давлении кислорода 1-2ат., отношении Ж:Т=1:8 и продолжительности 14-17 ч обеспечивает извлечение в раствор молибдена и рения до 98%. Экстракционные методы извлечения молибдена и рения с последующим получением парамолибдата и перрената аммония обеспечивают извлечение из исходного сырья 96% молибдена и около 90% рения.

Для выбора способа переработки вовлекаемого в производство сырья необходимо учитывать качество исходного материала, наличие примесей, лимитирующих выбор конечной продукции, а также имеющиеся производственные мощности.

Полученные заготовки обрабатывают давлением (ковка, прокатка, протяжка).

По континентам 93% мирового производства молибдена примерно поровну распределяется между Северной Америкой, Южной Америкой (в основном в Чили) и Китаем. Европа и остальная Азия (в основном Армения, Россия, Иран и Монголия) производят оставшуюся часть.

Тенденции мирового производства

При переработке молибденита руду сначала обжаривают на воздухе при температуре 700℃. В результате процесса образуются газообразный диоксид серы и оксид молибдена(VI): 2MoS₂+7O₂⟶2MoO₃+4SO₂
Полученный оксид затем обычно экстрагируют водным раствором аммиака с получением молибдата аммония: MoO₃+2NH₃+H₂O⟶(NH₄)₂(MoO₄)
Медь, примесь в молибдените, на этой стадии отделяется обработкой сероводородом. Молибдат аммония превращается в димолибдат аммония, который выделяется в виде твердого вещества. При нагревании этого твердого вещества образуется триоксид молибдена: (NH₄)2Mo₂O₇⟶2MoO₃+2NH₃+H₂O
Сырой триоксид может быть дополнительно очищен путем сублимации при температуре 1100℃.

Металлический молибден получают восстановлением оксида водородом: MoO₃+3H₂⟶Mo+3H₂O.

Молибден для производства стали восстанавливается в результате алюминотермической реакции с добавлением железа с получением ферромолибдена.

Распространенная форма ферромолибдена содержит 60% молибдена.

Применение

Сплавы

Пластина из молибденово-медного сплава

Около 86% производимого молибдена используется в металлургии, а остальная часть используется в химической промышленности. Предполагаемое мировое использование составляет конструкционную сталь 35%, нержавеющую сталь 25%, химикаты 14%, инструментальные и быстрорежущие стали 9%, чугун 6%, элементарный металлический молибден 6% и жаропрочные сплавы 5%.

Молибден может выдерживать экстремальные температуры без значительного расширения или размягчения, что делает его полезным в условиях сильной жары, включая военную броню, детали самолетов, электрические контакты, промышленные двигатели и опоры для нитей накаливания в лампочках.
Большинство высокопрочных стальных сплавов (например, стали 41xx) содержат от 0,25до 8% молибдена.

Молибден также используется в стальных сплавах из-за его высокой коррозионной стойкости и свариваемости. Молибден придает коррозионную стойкость нержавеющим сталям типа 300 (в частности, типу 316) и особенно так называемым супераустенитным нержавеющим сталям (таким как сплав AL-6XN, 254SMO и 1925hMo). Молибден увеличивает деформацию решетки, тем самым увеличивая энергию, необходимую для растворения атомов железа с поверхности. Молибден также используется для повышения коррозионной стойкости ферритных (например, марки 444) и мартенситных (например, 1.4122 и 1.4418) нержавеющих сталей.

Из-за его более низкой плотности и более стабильной цены молибден иногда используется вместо вольфрама. Примером может служить серия быстрорежущих сталей "М", таких как М2, М4 и М42, в качестве замены серии сталей "Т", которые содержат вольфрам. Молибден также может быть использован в качестве огнестойкого покрытия для других металлов. Хотя его температура плавления составляет 2623℃, молибден быстро окисляется при температурах выше 760℃, что делает его более подходящим для использования в вакуумных средах.

TZM (Mo (~ 99%), Ti (~ 0,5%), Zr (~ 0,08%) и немного C) представляет собой коррозионностойкий молибденовый жаропрочный сплав, который противостоит расплавлению солей фтора при температурах выше 1300℃. Его прочность примерно в два раза выше, чем у чистого молибдена, и он более пластичен и лучше поддается сварке, однако в ходе испытаний он выдерживал коррозию стандартной эвтектической соли (FLiBe) и паров соли, используемых в реакторах на расплавленной соли, в течение 1100 часов с такой незначительной коррозией, что ее было трудно измерить. Благодаря своим превосходным механическим свойствам при высокой температуре и высоком давлении сплавы TZM широко применяются в военной промышленности. Он используется в качестве корпуса клапанов торпедных двигателей, ракетных сопел и газопроводов, где он может выдерживать экстремальные термические и механические нагрузки. Он также используется в качестве радиационной защиты в ядерных приложениях.
Другие сплавы на основе молибдена, не содержащие железа, имеют лишь ограниченное применение. Например, из-за его стойкости к расплавленному цинку как чистый молибден, так и сплавы молибден-вольфрам (70% / 30%) используются для трубопроводов, мешалок и рабочих колес насосов, которые соприкасаются с расплавленным цинком.

Применение

Молибден используется для легирования сталей как компонент жаропрочных и коррозионностойких сплавов. Молибденовая проволока (лента) служит для изготовления высокотемпературных печей, вводов электрического тока в лампах накаливания. Соединения молибдена — сульфид, оксиды, молибдаты — являются катализаторами химических реакций, пигментами красителей, компонентами глазурей. MoF₆ применяется при нанесении металлического Mo на различные материалы, MoS₂ используется как твёрдая высокотемпературная смазка. Mo входит в состав микроудобрений. Радиоактивные изотопы ⁹³Mo (Ͳ⅟₂=6,95ч) и ⁹⁹Mo (Ͳ⅟₂=66ч) — изотопные индикаторы.

Молибден — один из немногих легирующих элементов, способных одновременно повысить прочностные, вязкие свойства стали и коррозионную стойкость. Обычно при легировании одновременно с увеличением твёрдости растёт и хрупкость металла. Известны случаи использования молибдена при изготовлении в Японии холодного оружия в XI—XIII веках.

Чистый монокристаллический Mo используется для производства зеркал для мощных газодинамических лазеров.

Mo применяется в высокотемпературных вакуумных печах сопротивления в качестве нагревательных элементов и теплоизоляции.

Из Mo изготовляются крючки-держатели тела накала ламп накаливания, в том числе ламп накаливания общего назначения.

Молибденовая проволока диаметром 0,05—0,2 мм используется в проволочных электроэрозионных станках для резки металлов с очень высокой точностью (до 0,01мм), в том числе и заготовок большой толщины (до 500мм). В отличие от медной и латунной проволоки, которые используются однократно в подобных станках, молибденовая — многоразовая (~300—500м. хватает на 30—80час. непрерывной работы), что несколько уменьшает точность обработки, но повышает её скорость и снижает её стоимость.

Применение чистых элементов
Элементарный молибден используется в анализаторах NO, NO₂, NOᵪ на электростанциях для контроля загрязнения. При температуре 350℃ элемент действует как катализатор для NO₂/ NOᵪ, не образуя молекул для обнаружения инфракрасным светом.

Молибденовые аноды заменяют вольфрам в некоторых низковольтных источниках рентгеновского излучения для специализированных целей, таких как маммография.
Радиоактивный изотоп ⁹⁹Mo используется для получения ⁹⁹ᵐTc, используемого для медицинской визуализации при диагностике онкологических и некоторых других заболеваний. Изотоп обрабатывается и хранится в виде молибдата. Общее мировое производство ⁹⁹Mo составляет около 12 000 кюри в неделю (из расчёта активности на шестой день).

Применение соединений

Дисульфид молибдена (MoS₂) используется в качестве твердой смазки и противоизносного средства при высокой температуре (HPHT) под высоким давлением. Он образует прочные пленки на металлических поверхностях и является обычной добавкой к смазкам HPHT — в случае катастрофического выхода смазки из строя тонкий слой молибдена предотвращает контакт смазываемых деталей.

В сочетании с небольшими количествами кобальта MoS₂ также используется в качестве катализатора при гидродесульфурации (HDS) нефти. В присутствии водорода этот катализатор облегчает удаление азота и особенно серы из исходного сырья, которые в противном случае отравили бы последующие катализаторы. HDS - одно из самых масштабных применений катализа в промышленности.

Оксиды молибдена являются важными катализаторами селективного окисления органических соединений. Производство товарных химических веществ акрилонитрила и формальдегида основано на катализаторах на основе MoOᵪ.

Дисилицид молибдена (MoSi₂) представляет собой электропроводящую керамику, которая в основном используется в нагревательных элементах в печах с окислительной атмосферой, работающих до 1800℃.

MoO₃ (молибденовый ангидрид) широко применяется в качестве положительного электрода в литиевых источниках тока, используется в качестве клея между эмалями и металлами.

Молибдат свинца (вульфенит), осаждаемый совместно с хроматом свинца и сульфатом свинца, представляет собой ярко-оранжевый пигмент, используемый для керамики и пластмасс.

Смешанные оксиды на основе молибдена являются универсальными катализаторами в химической промышленности. Вот некоторые примеры катализаторов окисления монооксида углерода, пропилена до акролеина и акриловой кислоты, аммоксидирования пропилена до акрилонитрила.

Карбиды, нитрид и фосфиды молибдена могут использоваться для гидроочистки рапсового масла.

Гептамолибдат аммония используется при биологическом окрашивании.

Натриево-известковое стекло с молибденовым покрытием используется в солнечных элементах CIGS (селенид индия-галлия меди), называемых CIGS solar cells (солнечные элементы CIGS).

Фосфомолибдиновая кислота - это краситель, используемый в тонкослойной хроматографии и трихромном окрашивании в гистохимии.

Теллурид молибдена является очень хорошим термоэлектрическим материалом для производства термоэлектрогенераторов (термо-ЭДС 780мкВ/К).

ТЕЛЕГРАМ

Канал с обзорами, анонсами новинок и книжными подборками

Книжный Вестник

Бот для удобного поиска книг (если не нашлось на сайте)

Поиск книг

Свежие любовные романы в удобных форматах

Любовные романы

Детективы и триллеры, все новинки

Детективы

Фантастика и фэнтези, все новинки

Фантастика

Отборные классические книги

Классика
ВКОНТАКТЕ

Цитаты, афоризмы, стихи, книжные подборки, обсуждения и многое другое

Книжный Вестник
БИБЛИОТЕКИ

Библиотека с любовными романами, которая наверняка придётся по вкусу женской части аудитории

Любовные романы

Библиотека с фантастикой и фэнтези, а также смежных жанров

Фантастика

Самые популярные книги в формате фб2

Топ фб2 книги