Учебник

Газообразные алканы

Газообразные алканы составляют основную часть природных и попутных газов, газов газоконденсатных месторождений, а также газов переработки нефти.

Природные газы — это такие газы, которые образуют в земной коре самостоятельные залежи.

Попутными называются газы, которые сопутствуют нефти и выделяются при ее добыче.

Природные газы состоят в основном из метана (90 — 99 % об.) и содержат не более 100 г/м3 паров бензина. Такие газы называются «сухими».

Попутные газы содержат кроме метана (30-70%) значительные количества газообразных алканов и паров бензина — более 100 г/м3. Газы газоконденсатных месторождений состоят в основном из метана и содержат более 100 г/м3паров жидких углеводородов, т. е. являются «жирными».

Кроме углеводородов они могут содержать:

1. Сероводород — обычно до 3 %. Сероводород содержится как в газах, сопровождающих сернистые нефти, так и в природных газах. Например, газ оренбургского месторождения содержит 1,3 — 4,5 % сероводорода. Природный газ месторождения Ляк во Франции содержит 15 % сероводорода. Газ астраханского месторождения содержит 16-20 % сероводорода.

2. Углекислый газ (обычно от 0,1 до 7 %), иногда до 40 % и более.

3. Азот — до 30 %, аргон и гелий (содержание которого в некоторых американских газах достигает 7 %). В российских газах содержание азота и гелия может составлять до 0,02-0,05 %. В табл. 9 приведен состав некоторых природных и попутных газов (% об.).

1.5 Жидкие алканы нефтей

Жидкие алканы содержатся в бензиновых и керосиновых фракциях нефтей. Подробно исследованы алканы лишь бензинов, выкипающих до 150— 180 °С (сюда относятся углеводороды состава С5-С10). Фракции, выкипающие выше, исследованы хуже. Это объясняется тем, что с повышением температуры кипения резко возрастает число изомеров. Так, у октана — 18, у нонана — 35 изомеров. Число изомеров примерно удваивается при переходе от одного гомолога к следующему. У додекана С12Н26 (температура кипения 212,2 °С) 335 изомеров. В нефтях найдены все изомеры пентана, гексана, гептана. Из 18 изомерных октанов выделено 17. Из 35 изомерных нонанов в нефтях найдено 34 изомера. В нефтях найдены и выделены все алканы нормального строения, вплоть до С36Н74 (гексатриаконтан).

На XV Мировом конгрессе по биомаркерам сообщалось о выделении из нефти алканов состава С40-С100. В 60-х годах в средних фракциях американских и некоторых советских нефтей были идентифицированы разветвленные алканы изопреноидного типа, называемые изопренанами, в молекулах которых метильные группы находятся в главной цепи в положениях 2, 6, 10, 14, т. е. молекулы изопренанов состоят из соединенных между собой углеводородных фрагментов, имеющих такое же строение углеродного скелета, как и молекула изопрена. Наиболее распространенными в нефтях углеводородами этого типа являются фитан (С20Н42) 2,6,10,14-тетраметилгексадекан и пристан (С19Н40) 2,6,10,14-тетраметилпентадекан:

Всего в нефтях обнаружено более 20 углеводородов этого типа состава (C9 — С25). Концентрация изопреноидных алканов в нефтях типа А достигает 3 — 4 % (иногда и выше). Нефти типа Б обычно не содержат этих углеводородов, либо содержат их в очень небольшом количестве.

Предполагается, что источником образования изопренанов в нефтях является непредельный алифатический спирт фитол, который входит в состав хлорофилла растений. Предполагаемая схема образования фитана и пристана из фитола приведена на рис. 48.

Изопренаны могут иметь правильное (регулярное) строение (фитан, пристан) и нерегулярное строение (сквалан, ликопан):

Для изопренанов характерна оптическая активность, так как в их молекулах имеются асимметричные атомы углерода (хиральные центры).

Жидкие алканы как компоненты топлив

Жидкие алканы входят в состав топлив для карбюраторных двигателей (бензины авиационный, автомобильный), для дизельных двигателей (дизельные топлива, газойли) и реактивных. В каждом топливе они выполняют определенную функцию и должны обладать определенными свойствами. Так, алканы, содержащиеся в бензинах, должны иметь высокую детонационную стойкость; алканы дизельных топлив должныобладать способностью легко воспламеняться, алканы реактивных топлив наряду со способностью к легкому воспламенению должны обладать низкими температурами кристаллизации.

В карбюраторных двигателях зажигание рабочей смеси (или паров бензина с воздухом) происходит c помощью искры, которая возникает в момент достижения определенной степени сжатия рабочей смеси (давление 1,0 — 1,2 МПа, температура может достигать 300-400 °С). В соответствии с теорией А. Н. Баха, в этих условиях происходит окисление углеводородов с образованием гидропероксидов еще до того, как искра воспламенит рабочую смесь:

Легко подвергаются такому окислению алканы нормального строения, и трудно окисляются разветвленные алканы. Так, н-гексан окисляется более, чем в 100 раз быстрее, чем 2,2-диметилбутан, что объясняется особенностями строения этих углеводородов. Сопоставим формулы н-гексана и 2,2-диметилбутана (неогексан):

Молекула н-гексана содержит 4 метиленовые группы, атомы водорода которых более подвижны, чем атомы водорода метильных групп.

Молекула неогексана содержит только одну группу СН2, которая экранирована трудноокисляющимися метильными группами, что снижает вероятность окисления атомов водорода метиленовой группы. Кроме того, если отрыв атома водорода от экранированной группы СH2 и происходит, то реакционная способность образующегося радикала понижена. Поэтому, если в бензине имеется повышенное содержание н-алканов, концентрация гидропероксидов в рабочей смеси может быть значительной, и они могут подвергаться взрывному разложению еще до возникновения искры. После ввода искры и воспламенения топлива образование и разложение гидропероксидов могут продолжаться перед фронтом пламени, поэтому горение топлива будет неравномерным и может завершиться мгновенным воспламенением рабочей смеси (детонацией). Если скорость нормального бездетонационного горения 20 — 30 м/с, то скорость детонационного горения 1,5 — 2 км/с. Удар такой взрывной волны вызывает стук в двигателе и приводит к быстрому его износу.

Детонационная стойкость углеводородов характеризуется октановым числом. Алканы нормального строения обладают низким октановым числом, разветвленные алканы имеют высокое октановое число, поэтому их присутствие желательно в карбюраторных топливах. За эталон хорошего карбюраторного топлива принят изооктан (октановое число 100). Октановое число н-гептана принято равным нулю. Октановые числа некоторых изоалканов:

Изооктан (2,2,4-триметилпентан)100

Триптан (2,2,3-триметилбутан)106

Неогексан (2,2-диметилбутан)92

Если в карбюраторном двигателе воспламенение горючей смеси является принудительным, то в дизельном двигателе горючая смесь топлива и воздуха самовоспламеняется: в сжатый нагретый воздух (давление 4 МПа, температура 550-600 °С) впрыскивается топливо. Чем легче самовоспламеняется топливо, тем легче запуск двигателя и равномернее нарастание давления при его сгорании.

Наиболее желательными компонентами дизельных топлив являются алканы с прямой цепью, так как они легче воспламеняются. За эталон хорошего дизельного топлива принят н-цетан С16Н34, цетановое число которого принято равным 100. Меньшим цетановым числом обладают изоалканы и нафтены, еще меньшим — ароматические углеводороды. Цетановое число α-метилнафталина принято равным нулю.

В реактивных топливах алканы с прямой цепью должны отсутствовать, так как их кристаллизация при пониженных температурах может явиться причиной закупорки топливных фильтров двигателя. Слаборазветвленные алканы желательные компоненты этих топлив.

1.6 Твердые алканы

Твердые алканы находятся во фракциях нефти, кипящих выше 300 °С. Гептадекан имеет температуру кипения 303 °С и температуру плавления 21 °С. Твердые алканы присутствуют во всех нефтях, в парафинистых нефтях их содержание может быть равно 7 — 20% и более. В нефти полуострова Мангышлак содержание твердых алканов достигает 26 — 30%. В высших фракциях парафинистых нефтей содержание твердых алканов может достигать 45 — 55%. Эти углеводороды выделяют из высших фракций нефтей кристаллизацией в присутствии растворителей (депарафинизация). После очистки гача — сырого продукта депарафинизации — получают парафин — твердое белое, полупрозрачное вещество с температурой плавления 40 — 60°С и плотностью 0,86 — 0,94. Средняя молекулярная масса парафина — 500, что соответствует углеводородам с 30-40 атомами углерода в цепи. В расплавленном состоянии плотность парафина равна 0,77 — 0,79. При застывании парафин уменьшает свой объем на 15 — 17%. Парафин представляет собой сложную смесь алканов нормального строения и твердых изоалканов (до 20 %) с примесью нафтенов с длинными боковыми цепями. Твердые алканы входят также в состав церезина. Церезин — твердое воскообразное вещество с температурой плавления 60 — 85°С и молекулярной массой до 700, что соответствует углеводородам, содержащим 40-50 атомов углерода в цепи. Церезины обладают мелкокристаллической структурой. Они состоят, в основном, из слаборазветвленных изоалканов, но содержат также алканы нормального строения, нафтены и даже ароматические углеводороды с боковыми алкильными цепями. Церезин получают депарафинизацией остаточных рафинатов (после деасфальтизации гудрона). Церезин можно получить также из горючего минерала озокерита. Озокерит — твердая пористая порода, пропитанная смесью твердых углеводородов и смол. Органическая часть озокерита отделяется от минеральной плавлением, и после отгонки легких фракций и удаления смол адсорбционной очисткой получают церезин. В отличие от парафина, который химически инертен, церезин легко реагирует с серной, азотной и хлорсульфоновой кислотами. Парафин и церезин находят применение в бумажной, спичечной, электротехнической, парфюмерной промышленности. Они применяются также при производстве консистентных смазок и являются ценным сырьем для химической переработки.

2. Циклоалканы (нафтены) нефтей

Циклоалканы составляют основную массу углеводородов нефти. Обычно нефти содержат 40-70% циклоалканов. Содержание этих углеводородов в некоторых нафтеновых нефтяхможет достигать иногда 80%. Распределение циклоалканов по фракциям нефти примерно равномерно. Несмотря на то что исследования химического состава нафтенов продолжаются уже в течение более ста лет, эти углеводороды, особенно высших фракций нефти, являются наименее изученными углеводородами нефти. Это объясняется сложностью их состава, обусловленной разнообразной их изомерией.

2.1. Номенклатура и изомерия циклоалканов

Для циклоалканов характерна структурная, геометрическая и кон- формационная изомерия.

Структурные изомеры циклоалкановотличаются различным расположением и структурой алкильных заместителей в ядре, а также числом атомов углерода в циклах. Например, некоторые изомеры состава С10Н20:

Пространственная (геометрическая) изомерияциклоалканов обусловливается как различным расположением алкильных заместителей по отношению к плоскости, в которой лежит цикл (цис-, транс-изомерия моноциклических углеводородов), так и различным взаимным расположением циклов и алкильных заместителей в молекулах полициклических углеводородов (цис-, транс-изомеры, эндо-, экзо-изомеры):

Конформационная изомерия циклоалкановобусловлена различным расположением атомов в пространстве, примем конформеры с различным расположением углеродных атомов в пространстве могут взаимно превращаться друг в друга в результате вращения вокруг простых угле- род-углеродных связей.

Так, у циклогексана имеются три конформера:
Наиболее устойчива конформация «кресла», в которой все соседние группы СН2 находятся в заторможенной конформации, наименее устойчива конформация «ванны», так как в последней имеются две заслоненные энергетически невыгодные СН2-группы:

Аксиальная форма менее устойчива, так как метильная группа взаимодействует с атомами водорода в положениях 3,5.

Все монозамещенные циклогексаны находятся преимущественно в экваториальной форме. У двухзамещенных 1,2-производных цикло- гексанатранс-изомер может находиться в двух формах: е,еи а,а. Форма е,е более устойчива. У полизамещенных циклогексанов конформационная изомерия еще более сложная. В связи с этим разнообразием форм изомерии число возможных изомеров циклоалканов резко возрастает с увеличением молекулярной массы.

2.2. Циклоалканы, найденные в нефтях

В настоящее время установлено, что циклоалканы нефтей состоят из моно-, ди-, три- и полициклических углеводородов, содержащих циклогексановые и циклопентановые кольца, причем углеводороды с шестичленными кольцами преобладают. Производные низших циклоалканов(циклопропана и циклобутана) не найдены в нефтях. В силу низкой термодинамической устойчивости их присутствие в нефтяхмаловероятно. Более вероятно присутствие углеводородов, содержащих в циклах более шести атомов углерода. В научной литературе есть отдельные сообщения об обнаружении в нефтяхциклогептана и его гомологов.

Моноциклические нафтены содержатся в основном во фракциях до 300°С. Бициклические углеводороды появляются в средних бензиновыхфракциях (130-150°С) и сохраняются в высококипящих фракциях. Три циклические нафтены находятся во фракциях выше 200°С.

Моноциклические нафтены содержатся в основном в бензиновых и керосино-газойлевыхфракциях. Это алкилпроизводные циклопентана и циклогексана (моно-, ди- и триалкилпроизводные). В бензиновых фракциях преобладают метилпроизводные; в значительно меньшей степени представлены углеводороды, содержащие этильные группы, очень мало содержание углеводородов с пропильными и бутильнымигруппами.

В бензиновых фракциях найден циклопентан(до 0,5%), циклогексан (до 7%), метилциклопентан(до 5%), метилциклогексан (до 10 – 12%, иногда до 20%). В общем виде моноциклические нафтены, найденные в бензиновых фракциях, можно представить следующими структурами:

где R -СН3, -С2Н5, редко -С3Н7, -С4Н9.

Транс-изомеры производных циклопентана и циклогексана преобладают над цис-изомерами.

Геминальные замещенные 1,1-диметилциклопентан и 1,1-диметил- циклогексан содержатся, как правило, в небольших количествах (обычно до 10% от суммы других изомеров). Изтризамещенных производных циклопентана и циклогексана в значительно меньших количествах по сравнению с другими изомерами содержатся 1,1,2-триметил-производные. Относительно высоким содержанием характеризуются 1,1,3- и 1,1,4-триметилциклогексаны. В керосиновых фракциях нефтей моноциклические нафтены представлены следующими структурами:

где R = С8-С12

Бициклические нафтены появляются уже во фракции 130—150°С и содержатся в основном в средних фракциях нефти. В нефтях найдены:

В 1963 г. появилось сообщение, что из калифорнийской нефти (США) были выделены методом термической диффузии и идентифицированы так называемые мостиковые углеводороды:

а также их алкильные производные. Этиуглеводороды были найдены и в советских нефтях.

Трициклические нафтены содержатся в средних фракциях нефти. Первым трициклическим нафтеном, выделенным из нефти был адамантан, относящийся к ряду трициклодекана:

В 1933 г. чехословацкий химик С. Ландавыделил этот углеводород из нефти месторождения Годонин. Молекула углеводорода симметрична, вписывается в шар и термодинамически стабильна. Кристаллическая решетка углеводорода такая же, как у алмаза, поэтому он был назван адамантаном(от греческого слова «адамант» — алмаз). Константы адамантана: Тпл = 269°С, Тпл = 188°С (найдена методом газовой хроматографии), плотность 1,07. Только через 25 лет после исследования С. Ланды адамантан был найден в других нефтях.

Долгое время синтез адамантана не удавался. С очень малым выходом он был синтезирован в 1941 г. Прелогом. В 1957 г. Шляйер получил его с хорошим выходом изомеризацией тетрагидродициклопентадиена (1):

Метиладамантаны были впервые обнаружены в нефтях С. Ландой в 1966 г. Позднее в американских нефтях и нефтях Бакинского и Ро- машкинскогоместорождений были также найдены (во фракциях 200-250°С) гомологи адамантана — метил- и этиладамантан.

В 1967 г. предложен метод синтеза гомологов адамантана изомеризацией пергидроароматическихуглеводородов (Шнайдер):
В 1966 г. Ланда с сотрудниками выделил из нефти тетрацикло- (6,3,1,02,6,05,10)додекан:

который можно рассматривать как производное адамантана, у которого положения 2 и 5 связаны этановым мостиком.

В высших фракциях нефти содержатся полициклические нафтены, молекулы которых представляют собой системы конденсированных 4 и 5 циклов с короткими боковыми цепями (стераныи тритерпаны).

В высших фракциях нигерийской нефти и некоторых нефтей СССР обнаружены стераны — холестан, эргостан и стигмастан:

и тритерпаны, например гопан:

Стераны и тритерпаны являются оптически активными и относятся к так называемым «биологическим меткам», свидетельствующим о связи нефти с живой природой (см. с. 10).

2.3. Физические свойства нафтенов

Нафтены имеют более высокие температуры кипения и плавления и показатели преломления, чем соответствующие по числу атомов углерода алканы

Это объясняется тем, что вследствие более правильной, более жесткой структуры молекулы нафтенов плотнее упаковываются в жидком или твердом состоянии, что увеличивает силы межмолекулярного взаимодействия и обусловливает более высокие температуры кипения и плавления, чем у алканов.

Введение метильной группы в молекулу циклопентана или циклогексана резко нарушает симметрию молекул, что приводит к уменьшению температуры плавления метилциклопентана и метилциклогексана по сравнению с циклопентаноми циклогексаном. Например, Тпл, °С:

Циклогексан+6,5

Метилциклогексан-126,3

Нафтены имеют значительно более высокие октановые числа, чем соответствующие алканы с прямой цепью (моторный метод):

Пентан62

Циклопентан87

Гексан26

Циклогексан77

Гептан0

Метилциклогексан72

2.4. Химические свойства нафтенов

Химические свойства нафтенов во многом напоминают свойства алканов.

Образование комплексов с тиомочевиной

Нафтены образуют соединения включения (клатратные соединения) с тиомочевиной:

Стабильность этих соединений в большей степени зависит от строения молекул углеводородов и их размеров. Поэтому с помощью тио- мочевины можно разделить нафтены различного строения и одинаковой молекулярной массы, а также отделить моноциклические нафтены от полициклических (последние образуют более прочные комплексы с тиомочевиной).

Дегидрогенизация нафтенов

Циклогексан и его гомологи легко дегидрируются над Pt, Pd, Ni при 250—320°С, либо над Сг2О3 при 450°С с образованием ароматических углеводородов. Реакция дегидрогенизации циклогексана и его гомологов над катализаторами Pt, Pd при 300°С была открыта в 1911 г. Н. Д. Зелинским.

Дегидрогенизация шестичленных нафтенов является основной реакцией, протекающей при риформинге бензиновых фракций (см. гл. IV). В условиях реакции Зелинского циклопентан и его гомологи не дегидрируются. Не подвергаются дегидрогенизации также некоторые нафтены с шестичленным циклом. Это гем-замещенные циклогексаны (например, 1,1-диметилциклогексан), мостиковые нафтены, углеводороды ряда адамантана. Дегидрирование полициклических нафтенов с температурой кипения более 300°Спроводят в жидкой фазе в присутствии порошкообразного платинированного угля при температурах выше 300°С.

Гем-замещенные циклогексаны и мостиковые нафтены могут превращаться в ароматические углеводороды в более жестких условиях, чем условия реакции Зелинского. Однако при этом происходит также и расщепление С—С-связей:

На реакции Зелинского основано определение циклогексановых углеводородов в бензиновых и керосиновых фракциях нефти. Деарома- тизированную нефтяную фракцию пропускают над Pt при 300°С, при этом циклогексановые углеводороды превращаются в ароматические.

В катализате определяют процентное содержание образовавшихся ароматических углеводородов, которое равно процентному содержанию циклогексановых углеводородов в деароматизированной фракции.

Циклизация алкилпроизводных нафтенов

Над платиной при 300°С алкилзамещенныенафтены с алкильной прямой цепью, содержащей три и более атомов углерода, циклизуются с образованием бициклических углеводородов:

бутилциклопентан

В 1971 г. Ал. А. Петровым была показана возможность циклизации 1,1,3,3-тетраметилциклогексана над платиной:

Изомеризация нафтенов

В присутствии кислот Льюиса (например:А1С13, А1Вг3) нафтены подвергаются изомеризации (сжатие и расширение циклов, структурная изомеризация боковых цепей).

Равновесную структурную изомеризациюпроводят в присутствии бромистого алюминия при комнатной температуре в течение 2—3 дней до полного достижения термодинамического равновесия. При этом происходит накопление в смеси наиболее термодинамически устойчивых углеводородов. В частности, бициклические нафтены состава С10 превращаются в основном втранс-декалин, трициклические углеводороды — в производные адамантана. В результате изомеризации происходит упрощение состава нафтеновой части исследуемой фракции нефти, что, в свою очередь, упрощает хроматограмму и позволяет на ее основании определить соотношение между нафтеновыми углеводородами различных молекулярных масс.

Селективная изомеризация диалкилциклопентана заключается в селективном расширении цикла только за счет α-метиленовой группы алкила (метил практически не участвует в расширении цикла):

Реакцию проводят при комнатной температуре и в течение небольшого промежутка времени (в отличие от равновесной изомеризации), чтобы препятствовать дальнейшей изомеризации образовавшихся циклогексановых углеводородов. Последние затем дегидрированием превращают в ароматические углеводороды. На основании строения ароматических углеводородов судят о строении исходного диалкилциклопентана.

Изомеризацию и дегидрирование можно совместить в одну стадию, применяя бифункциональный катализатор, например, катализатор платформинга, содержащий как изомеризующие (кислотные), так и дегидрирующие центры.