Интернет-журнал "Домашняя лаборатория", 2007 №4

Кристаллы

Романченко М.

О кристаллах.

Кристаллы (от греч. krystallos, первоначально — лед), твердые тела, атомы или молекулы которых образуют упорядоченную периодическую структуру (кристаллическую решетку).

Нам удаётся выращивать кристаллы благодаря кристаллизации — процессу образования кристаллов из паров, растворов, расплавов. Кристаллизация начинается при достижении некоторого предельного условия, например, переохлаждения жидкости или перенасыщения пара, когда практически мгновенно возникает множество мелких кристалликов — центров кристаллизации. Кристаллики растут, присоединяя атомы или молекулы из жидкости или пара. Рост граней кристалла происходит послойно, края незавершенных атомных слоев при росте движутся вдоль грани. Зависимость скорости роста от условий кристаллизации приводит к разнообразию форм и структуры кристаллов.

Это общие советы, т. к. советы к каждой соли в отдельности даны при её описании.

Чистота раствора

Итак, для того, чтобы кристаллы получились, как можно более красивыми и имели геометрическую форму необходимо приготовить чистый раствор. Для этого требуется:

1) Использовать вещество с как можно более высокой степенью чистоты.

2) Использовать кипячёную (лучше дистиллированную) воду для приготовления раствора.

3) Готовить раствор в химической посуде (желательно).

4) Обязательно необходимо профильтровать раствор после его приготовления.

5) Во избежание попадания пыли накрыть ёмкость с раствором листком бумаги.

Форма кристалла

Форма кристаллов одной и той же соли зависит от многих факторов:

1) Если начальная концентрация сильно высокая, то у вас вырастет друза (сросшиеся кристаллы).

2) В течение всего времени роста кристалла желательно поддерживать одну и ту же температуру, т. к. даже незначительные перепады способны повлиять на его форму.

3) Если раствор будет недостаточно чистым или в него попадёт пыль, то это может существенно повлиять на форму кристалла.

4) Очень часто необходимо достать кристалл из раствора для каких-либо целей (сменить раствор, например). НИКОГДА не берите кристалл руками: на руках постоянно присутствует слой кожного сала, который при попадании на растущую грань кристалла препятствует росту этой грани. Для того, чтобы достать кристалл, очень удобно использовать пинцет (желательно хромированный).

Приготовление раствора

Раствор готовят из слегка тёплой (не горячей!) воды. Воду лучше брать дистиллированную, но можно и кипячёную. Химический стакан на половину объёма наполняют водой и небольшими количествами (~ по 10 гр) добавляют соль. После каждой новой порции соли раствор тщательно перемешивают. При этом раствор может начать охлаждаться, т. к. при растворении вещества расходуется тепловая энергия на расщепление его на ионы. После того, как вещество перестаёт растворяться, добавляют последние 10 гр вещества и перемешивают. Уже готовый раствор фильтруют во второй химический стакан, в котором и будет происходить рост кристалла. Стакан накрывают листком бумаги и ждут появления первых кристалликов.

Фильтрация раствора

Конечно же, для фильтрации раствора лучше всего использовать хороший, лабораторный фильтр из фильтровальной бумаги и стеклянную воронку. Если готового фильтра нет, то его можно сделать из обычной промокашки. Для этого из неё вырезают круг диаметром не менее 10 см, сгибают его вдвое и затем ещё вдвое. Если теперь отогнуть крайний листок получившегося конуса, то получится бумажная воронка. Её вкладывают в стеклянную и фильтруют раствор. Это надо делать очень осторожно, следить за тем, чтобы уровень жидкости в стеклянной воронке не был выше краёв фильтра.

В самом крайнем случае, если под рукой нет даже промокашки, то фильтр делается из ваты. Вату плотно вставляют в горлышко воронки и затем фильтруют раствор. Естественно, чем плотнее вата, тем медленнее и качественнее происходит фильтрация.

Выращивание крупных одиночных кристаллов

Для того, чтоб кристалл вырос крупным и геометрически ровным, т. е. имел природную форму, необходимо довольно много времени. Обычно кристалл вырастает на 0,1–0,8 мм в сутки, что во многом зависит от соли. Т. е. за месяц — полтора можно вырастить довольно крупный кристалл.

Выращивание крупного одиночного кристалла — очень длительный и сложный процесс, требующий терпения и осторожности. Для начала вам потребуется затравка — маленький кристаллик, который и будет центром кристаллизации. Обычно кристаллик, используемый как затравка, представляет собой уменьшенную копию выращиваемого кристалла.

Для того чтобы получить затравку, я использую очень простой метод: готовится максимально концентрированный раствор соли, переливается в стакан с вертикальными стенками и накрывается листком бумаги. Через несколько дней на дне стакана появляются первые кристаллики. Обычно они все имеют разную форму. Именно из них и отбираются те, которые вам больше нравятся и которые имеют более правильную форму.

Раствор, в который вы собираетесь погрузить затравку, желательно приготовить заранее и оставить на пару дней для выпадения первых кристалликов (чтобы быть уверенным, что затравка не растворится). Раствор фильтруют от выпавших кристалликов, переливают в чистый стакан и погружают туда затравку. Стакан накрывают бумагой и оставляют на полке. Уже через неделю вы заметите, что ваш кристалл заметно подрос. Чем дольше он будет оставаться в растворе, тем крупнее он станет.

Раствор со временем испаряется и если верхняя часть кристалла окажется на воздухе, то это может испортить весь кристалл. Для того, чтобы этого не произошло, добавляйте раствор по мере необходимости.

У вас может возникнуть ещё одна проблема: в ходе роста основного кристалла на дне появляются и растут другие, случайно выпавшие кристаллы. Их желательно удалять хотя бы раз в 1–2 недели.

Выращивание сростков кристаллов (друз)

Это — один из самых быстрых способов выращивания кристаллов. Если выращивание одиночных кристаллов занимает много времени и рассчитано на постепенный, правильный рост кристаллов, то выращивание друзы гораздо легче, потому что оно ориентируется на быстрое, хаотическое выпадение кристаллов.

Для начала вам потребуется приготовить перенасыщенный раствор соли в ГОРЯЧЕЙ воде. После охлаждения раствора в него вносят затравку — подвешенный на ниточке кристаллик. Уже через 5-10 часов можно увидеть большое количества кристалликов на нитке, на затравке, на дне стакана. Раствор оставляют в покое в течении 3–5 дней, затем вынимают нитку с кристаллом, раствор нагревают, добавляют воды и снова делают максимально концентрированным. После охлаждения в него вновь вносят нитку с уже подросшим кристаллом и оставляют на 3–5 дней.

Эту процедуру повторяют до тех пор, пока кристалл не достигнет необходимого размера. Кстати, довольно неплохие результаты получаются, если смешать оба метода: сначала вырастить друзу, а потом погрузить её в раствор для медленной кристаллизации.

Какой метод предпочесть

Конечно, если вы хотите использовать выращенный кристалл как предмет интерьера (т. е. для украшения комнаты), то лучше выращивать друзы. Но если вы выращиваете кристалл, и хотите, чтобы он имел научную ценность, то лучше выращивайте его медленнее. Я предпочитаю именно медленный метод, т. к. только он даёт представление о природной форме кристалла.

Гексоцианоферрат калия(3), или красная кровяная соль, это довольно сложное комплексное соединение, имеющее очень интересную кристаллическую решетку. Кристаллы этой соли растут довольно быстро и имеют разнообразные формы, поэтому именно это вещество я рекомендую всем, кто решил выращивать кристаллы. Но есть одно но: гексоцианоферрат калия(3) — довольно ядовитое вещество и требует осторожного обращения.

Раствор лучше всего готовить в высоком химическом стакане объёмом ~500 мл, т. к. чем больше будет раствора, тем реже придется его менять, изменяя условия роста кристалла. Раствор готовят в воде комнатной температуры, обязательно его фильтруют и оставляют в покое на 3–5 дней. При этом среди первых выпавших кристаллов часто встречаются такие, как на фотографии. Если вы выберите их в качестве затравки, то у вас получится вытянутый кристалл с друзой у основания. В процессе роста проблемы почти не возникают, разве что мелкие кристаллы, которые усеивают дно и иногда мешают росту основного кристалла. Их необходимо удалять.

Уже выращенный кристалл хранится на открытом воздухе, но лучше поместить его в ёмкость, которая защищала бы его от пыли и смены влажности.

Кристаллы сульфата железа представляют собой семи водный гидрат, имеющий светло-зелёный цвет. У него очень высокая растворимость в воде.

Сульфат железа обладает рядом характерных особенностей, которые следует учесть: в воде он гидратируется, на воздухе дегидратируется и окисляется. В горячей воде гидратация проходит особенно интенсивно, поэтому после приготовления раствора в него добавляют серную кислоту. Уже выращенные кристаллы необходимо хранить в герметически закрывающихся ёмкостях, например, стеклянных бюксах.

При приготовлении раствора желательно использовать только стеклянную посуду. Также следует учесть, что при попадании на ткань сульфат железа(I |) окисляется и образовывает несмываемые оранжевые пятна.

Хлорид кобальта — это гидрат тёмно-сиреневого цвета. При обезвоживании синеет. Принцип выращивания кристаллов почти ничем не отличается от остальных, но и здесь есть свои нюансы.

Раствор этого вещества готовится в слегка тёплой воде (28–30 градусов). Поскольку раствор получается очень тёмным, то это затрудняет наблюдение за ростом кристаллов. Поэтому каждые два дня раствор сливается в чистую ёмкость отбираются самые крупные кристаллы и удаляются ненужные, в т. ч. хлопья хлорида кобальта, наросшие на стенках стакана на границе с раствором. Затем на дно опять кладутся отобранные вами кристаллы и заливаются ранее слитым раствором.

Конечно, выращивание кристаллов этого вещества — процесс трудоёмкий, но часто выращенные кристаллы имеют очень интересную форму.

Кристалл хлорида натрия. Хлорид натрия — это обычная поваренная (столовая соль. Кристаллы её имеют ровную кубическую форму и их довольно трудно вырастить. Обычно кристаллы растут хаотически, и даже если удаётся вырастить одиночный кристалл, то даже он начинает быстро распадаться. Поэтому для выращивания кристалла хлорида натрия вам понадобится очень чистая соль.

Раствор необходимо готовить в воде комнатной температуры или чуть-чуть теплее (~28–30 градусов), т. к. соль при растворении поглощает много тепла. Раствор необходимо оставить на несколько дней до выпадения первых одиночных кристаллов. Если кристаллы выпадают хаотически и в больших количествах, необходимо добавить в раствор немного воды и переставить ёмкость с раствором в более прохладное место. Если помимо основного кристалла у вас будут появляться случайно выпавшие, то их необходимо удалять, время от времени, фильтруя раствор.

Часто возникает ещё одна проблема: на двух соседних рёбрах кристалла появляются "надрезы", которые свидетельствуют о недостаточной чистоте раствора и приводят к разрушению кристалла.

Хромокалиевые квасцы (KCr(SJ₄)₂*12Н₂0) продаются в виде реактива, но их можно получить и самому.

Растворите 10 г бихромата калия в 100 мл воды и прибавьте 15 мл серной кислоты. В раствор, охлаждённый до комнатной температуры, добавляйте порциями этанол. Следите, чтоб температура не поднималась выше 40 °C. Для этого удобно сделать ледяную баню и поставить в неё стакан с раствором. Спирта возьмите на 30–50 % больше чем вычислите по реакции (этанол должен быть в избытке):

K₂Cr2O₇ + 3C₂H₅OH + 4H₂SO₄ = 3CH₃CHO + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 7H₂O

Во время реакции хром(VI) восстанавливается до хрома(III) и спирт окисляется до альдегида, так что цвет раствора меняется с ярко-оранжевого (цвет ионов Сr₂О₇^2-) до сине-зелёного (цвет ионов [Cr(Н₂O)₆]³⁺).

Кристаллы выращивайте как обычно. Кристалл на фотографии был выращен(в течение 4 недель) из затравки, которая выпала на дне стакана с раствором. Затравка имела форму ровного октаэдра.

С раствором работайте осторожно, он имеет кислую реакцию. При высыхании кислотность повышается, поэтому раствор способен обжечь.

На нижних фотографиях кристаллы хромокалиевых квасцов во время роста.

(Стас из Кемерова)

Выращивание кристаллов по истине увлекательное занятие и, пожалуй, самое простое, доступное и дешёвое для большинства начинающих химиков, максимально безопасное с точки зрения ТБ, что немаловажно для тех, кто проводит эксперименты в домашних условиях. Тщательная подготовка и выполнение оттачивают навыки в умении аккуратно обращаться с веществами и правильно организовывать план своей работы. Советская и современная литература по демонстрационному эксперименту зачастую охватывает этот раздел, но авторы, как правило, не всегда указывают на детали. Ниже я излагаю свою методику по выращиванию кристаллов, которой пользуюсь несколько лет. Отнесёмся к данному опыту, как к любому химическому эксперименту, в котором также существует своя предварительная подготовка, стадии выполнения.

Рис. 1. Растворимость некоторых солей в граммах на 100 грамм воды.

Предыдущий график показывает растворимость некоторых солей в воде. Как показывает практика, наиболее распространёнными среди них являются: хлорид натрия NaCl, медный купорос CuSO₄∙5H₂O, квасцы (алюмокалиевые КАl(SO₄)₂∙12Н₂O, хромокалиевые KCr(SO₄)₂∙12Н₂O). Менее распространены, но также используемы: сегнетова соль KNaC₄H₄O₆∙4Н₂O, бихромат К₂Сr₂O₇ и хромат К₂СrO₄ калия, сульфат железа (II) FeSO₄∙7H₂O, перхлорат натрия NaClO₄, красная кровяная K₃[Fe(CN)₆] и жёлтая кровяная K₄[Fe(CN)₆] соли, соединения тяжелых металлов, органические соединения (гидрофталат калия КНС₈O₄Н₄, сахар С₁₂Н₂₂O₁₁, салициловая кислота С₇Н₆O₃, тиомочевина CS(NH₂)₂, различные соли органических кислот и т. п.). Однако, экспериментировать можно также с любыми другими соединениями и растворителем, заменяя воду на легколетучие спирт и эфир. Но, поскольку, самым распространённым растворителем является вода, в экспериментах будет использоваться она, и разговор будет идти, в основном, о соединениях в ней растворимых.

Как правило, при выборе материала важны следующие факты:

— доступность и дешевизна;

— вещество должно быть стабильным (в частности, к повышению температуры) и химически чистым;

— способность вещества растворяться в доступном растворителе;

— должен быть известен характер растворения вещества (иногда приходится наблюдать экзо- или эндотермическое растворение);

— вещество не должно вступать в химическую реакцию со средой (здесь имеется ввиду и воздух) и растворителем или давать с ним устойчивую систему, несклонную к кристаллизации (попытки кристаллизовать гидроксиды щелочных металлов, сахарные сиропы к успеху не приведут);

— образующиеся кристаллы должны быть стабильны (на воздухе кристаллы хромокалиевых квасцов, тиосульфата и сульфита натрия выветриваются: теряют кристаллизационную воду, превращаясь в порошок);

Требуемое оборудование:

— химическая посуда (большие термостойкие плоскодонные стаканы от 0,05 до 3 л (и более, если такое возможно));

— водяная баня (в домашних условиях это м.б. старая кастрюля);

— сосуд для кипячения на водяной бане (круглодонные колбы от 1 л и более);

— тонкие, прочные суровые нитки (на таких меньше кристаллических наростов);

— фильтровальная бумага (промокашка, салфетка);

— дополнительные мелочи, которые требуются при выполнении, будут указаны далее в тексте (воронки (это м.б. срезанное горлышко пластмассовой бутылки), вата, стеклянные палочки и т. п.);

Описание методик выращивания кристаллов (из раствора, где растворитель — вода) можно свести к трём пунктам:

1. Выращивание больших монокристаллов (длина рёбер от 1 см и более) соединений, растворимых в воде.

2. Получение кристаллов мало- или нерастворимых соединений в воде.

3. Получение кристаллов простых веществ (металлов и неметаллов)

Основой выращивания, как пишет любая литература, является насыщенный раствор соли. Однако здесь есть свои нюансы, которые следует оговорить. Начинающему в этой области я рекомендую начать опыт, используя медный купорос или алюмокалиевые квасцы (ещё часто в литературе советуют хлорид натрия, но растить его труднее (см. рис. 1), поэтому использовать его я бы не рекомендовал). Крупные кристаллы с этими веществами получаются всегда, другое дело, что может быть неправильно воспроизведена форма.

А — Монокристалл медного купороса — это призма, в сечении которой лежит ромб.

Б — Монокристалл квасцов — октаэдр.

В — Монокристалл хлорида натрия — куб.

Авторы многих книг по выращиванию кристаллов свои методики основывают на:

— приготовлении пересыщенных растворов (самая распространённая) с дальнейшей кристаллизацией в открытом (закрытом: термостат) сосуде;

— испарении насыщенного раствора открытым (закрытым: эксикатор) способом (см. пример ниже с иодидом калия KI);

Я использую первый "открытый" вариант. Да! Это не поможет полностью защитить раствор от пыли (даже накрывая фильтровальной бумагой), но вы и не собираетесь растить кристалл год, верно?! К тому же примеси будут в кристаллах по любому (другие ионы из нечистого вещества или воды и т. п.), мы можем только их слегка уменьшить. И помните, что идеального кристалла по всем "правилам природы" не существует, дефекты есть даже в очень правильных

Ниже речь пойдёт о медном купоросе. В каждой методике выращивания можно выделить несколько подпунктов.

I. Приготовление маточного раствора:

Примечание: Многие авторы в своих книгах для простоты указывают таблицы веществ, и сколько их требуется в граммах на приготовление насыщенного раствора. Я буду использовать "столовую" терминологию Вы, вдруг, скажите:

"Точность никогда не бывает лишней. Скока вешать в граммах?!" А я отвечу: "У большинства начинающих химиков, экспериментирующих дома, лабораторные весы, как правило, отсутствуют; во-вторых, точность массы здесь не всегда обязательна, — вещества может требоваться очень много ("комнатная температура" у всех разная), а определить насыщенность раствора ещё проще". Когда вещество имеется в ограниченном количестве (до 500 грамм), с ним получают небольшие монокристаллы (длина ребра до 2 см), и расходуют его частями, имея запас. Так иодид калия KI вырос у меня из 50 мл концентрированного (но ненасыщенного) раствора, который находился в открытой аптекарской бутылочке, его рост — чистая случайность: вода испарялась, и кристалл рос. Как видите, для малых количеств методика сохраняется, но меняются объёмы посуды и растворителя.

Самое важное: для выращивания кристаллов используют только свежеприготовленные растворы!!! Так как в процессе стояния в растворах у многих веществ накапливающиеся определённого состава комплексы (например, аквакомплексы) меняют структуру кристалла (такие кристаллы могут начинать быстрее выветриваться). Какие-то растворы сильно гидролизуются (их можно очистить фильтрованием). В некоторых могут начать процветать случайно попавшие споры грибов (чаще в органических веществах).

Для приготовления маточного раствора требуется чистый, хорошо вымытый термостойкий стакан на 1 л. В него наливают горячую (t = 50 °C, при высоких температурах вещество сильно гидролизуется) кипячёную воду или, что лучше, дистиллированную 700–800 мл. В стакан засыпают вещество небольшими порциями (1 порция = 1 столовая ложка без горки), каждый раз перемешивая и добиваясь полного растворения. Когда раствор "насытится" — вещество будет оставаться на дне, добавляют ещё две порции и оставляют раствор при комнатной температуре на сутки. Чтобы в раствор не попала пыль, его накрывают листом фильтровальной бумаги и оставляют в той части помещения, где сохраняется постоянная температура, где в дальнейшем вы будете продолжать опыт. Если проходит отопительный сезон, то можно оставить стакан и около батареи, но помните, что растворимость у вещества теперь будет другая. И стоит измениться температуре, как возникнет быстрая избыточная кристаллизация. Помните: чтобы кристаллы росли как можно правильно, а у бесцветного вещества они были прозрачными, кристаллизация должна идти медленно, иначе кристалл мутнеет!!!

Парадокс?… Ведь моя методика позволяет получить крупный кристалл за 1 неделю. Читайте далее!

На следующий день осматривают раствор. В нём не должны плавать примеси; если это раствор алюмокалиевых квасцов, то он должен быть бесцветным и прозрачным На дне должен оставаться избыток кристаллов. В том случае, если обнаружены примеси, раствор подогревают на 20 °C (поставьте стакан с раствором в таз с тёплой водой на 1–2 часа) и фильтруют на воронке, внутрь которой помещают фильтр или (что быстрее и лучше) кусочек ваты, затем повторяют охлаждение до комнатной температуры. Этот раствор будет необходим нам в большом количестве поэтому вы должны иметь посуду для его хранения и по необходимости готовить дополнительно. Хранить его можно в колбе (либо пластиковой бутылке, объём которых варьирует от 0,33 до 30 л) с притёртой пробкой (если пробка резиновая, то её оборачивают полиэтиленовой плёнкой, чтобы она не взаимодействовала с раствором), на дне должны оставаться кристаллы.

II. Получение кристалла-затравки:

Раствор аккуратно сливают с осадка кристаллов и в количестве 1 л помещают в термостойкую круглодонную колбу. Туда же помещают 1 чайную ложку (с горкой) химически чистого вещества (это могут быть те выпавшие кристаллы). Теперь колбу нагревают на водяной бане, добиваясь полного растворения, как правило, в окрашенных растворах окраска, из-за избытка вещества, становится интенсивнее. Полученный раствор греют ещё 5 мин на кипящей водяной бане, после чего его переливают в чистый, подогретый до температуры раствора термостойкий стакан (можно ополоснуть кипятком). Стакан обворачивают сухим полотенцем, накрывают фильтровальной бумагой и оставляют остывать. Сейчас раствор надо беречь от сквозняков, от резких перепадов температур.

Спустя сутки, убирают полотенце, не стараясь колыхать стакан, чтобы не вызвать незапланированную кристаллизацию. Осматривают содержимое — на дне и на стенках должны образоваться небольшие плоские кристаллики-параллелограммы

— Если образовалось множество мелких сросшихся бесформенных кристалликов как после резкого охлаждения, то количество соли уменьшают и повторяют описанную стадию

— Если кристаллики не образовались, раствору следует постоять ещё сутки; иначе, следует увеличить количество растворяемого вещества, повторив этап заново.

Эта стадия эксперимента должна вас обучить правильно выращивать затравку, которая далее будет исходным кирпичиком для получения огромной конструкции. Отберите подходящие по структуре кристаллики (с длинной ребра от 0,3 см и более) и храните их отдельно в растворе соли в банке с притёртой пробкой вдали от источников высоких температур и света. С каким-то одним вы будете продолжать эксперимент.

III. Выращивание монокристалла:

Снова готовят насыщенный раствор на основе исходного маточного. Для этого готовый раствор ставят на водяную баню и добавляют 0,5 чайной ложки вещества. Чем меньше вы добавите на этом этапе, тем лучше (можно также просто нагреть насыщенный раствор, без добавления вещества). Греют и перемешивают. Как только вещество растворилось, колбу вынимают, и раствор переливают в заранее приготовленный нагретый стакан. Стакан с раствором ставят на выбранное место, и дают 20–30 сек постоять, чтобы жидкость немного успокоилась. Наш раствор не пересыщенный, поэтому "лишние градусы" могут вызвать растворение затравки, что нам не нужно. Если раствор тёплый, ему дают остыть до 30 °C или чуть меньше (проверить при отсутствии термометра — легко; температура нашего тела 36,6 °C, поэтому всё, что кажется теплее — выше её, наоборот — ниже). Следить за остыванием раствора следует очень внимательно, чтобы не допустить её понижения до комнатной (обычно, на остывание раствора выделяю около двух часов).

Далее следует сказать, что можно вырастить кристалл и без нити. Всё, что для этого требуется — стакан с плоским дном, так как для этой цели затравку аккуратно укладывают на середину дна (можно помочь ей лечь нагретой стеклянной палочкой), и она повторит его рельеф. Здесь рост кристалла будет ограничен стенками стакана, и преимущественно, он будет расти в стороны — это хорошо для медного купороса и для плоских кристаллов в принципе (жёлтая кровяная соль, гидрофталат калия).

В случае с квасцами лучше использовать нить, которой обматываю затравку, а остальную часть нити закрепляют на каркасе из двух пересечённых палочек. Кристалл при этом должен "висеть" в растворе в центре. Но здесь требуется следить за тем, чтобы не обрастала нить. Если такое произошло, то нить с кристаллом вынимают, счищают лишнее и заново готовят раствор* (греют, подготавливают к температуре кристалл и т. п.)

_{* Некоторые кристаллы (гидрофталат калия) можно выращивать, погрузив только один раз в раствор, в слегка тёплых растворах. При высокой (или наоборот — низкой) температуре кристалл покрывается трещинами и мутнеет. Идеальный кристалл гидрофталата калия — шестиугольная призма-таблетка, прозрачная как стекло. Если вы посмотрите на химическую формулу (рис. 4), которая отражает его состав, вы поймёте, почему у кристаллов такая форма:}

_{Рис. 4. Гидрофталат калия (С8H5O4K)}

О.Ольгин советует смазать нить вазелином, но мне это не помогало, при этом часто загрязнялся раствор маслянистой плёнкой. Но я не спорю с идеей, в своей книге "Опыты без взрывов" он не преследует целей вырастить крупный однородный кристалл, а жаль…

Теперь следует следить за ростом кристалла каждый день, ни в коем случае не сотрясая раствор, иначе эта встряска породит в системе мгновенную кристаллизацию. Так многие авторы советую доливать раствор в систему по мере его испарения. Это очень сложная операция, поскольку возникшая сильная диффузия также может вызвать сбои в росте кристалла. Вначале вы увидите, как система будет "обживать" затравку, как они будут подстраиваться друг под друга. В итоге вы должны получить следующее:

Рис. 3. Полученные кристаллы медного купороса и алюмокалиевых квасцов**.

_{** Очень часто, вместо идеального октаэдра у квасцов получается усечённый октаэдр — кубоктаэдр. Поэтому обращайте внимание на выбор затравки (кристалл создаётся по подобию затравки), тупая грань повториться везде! Так устроена система: она влияет на рост кристалла и сам кристалл влияет на свой рост.}

_{Как видите, у кристаллов есть своя особенность, они должны быть гладкими и прозрачными, как стекло. Однако, при частом прикасании к кристаллу, хранении на открытом воздухе, на свету, мы наблюдаем его помутнение: кристалл выветривается, т. е. теряет, всегда входящую в его состав воду. Есть несколько веществ, которые в моей практике превосходно сохранились и не потеряли вошедшую в их состав воду: гидрофталат калия, красная кровяная соль, хлорид натрия. Вода в кристалл входит в разных количествах и в красной кровяной соли, алюмокалиевых квасцах, к примеру, она удерживается лучше, чем в жёлтой, чем в хромокалиевых квасцах. Избежать этот процесс для кристаллов, выращенных из растворов, сложно. Поэтому хранить кристаллы следует в герметичных пакетах или баночках в холодильнике. Хромокалиевые квасцы лучше хранить в концентрированном сотрясённом растворе в банке с плотно прилегающей пробкой в месте, где температура может измениться максимум на 5°.}

_{Выращивание кристаллов хромокалиевых квасцов сопряжено с трудностями: во-первых, раствор не прозрачен, во-вторых, полученные кристаллы можно хранить только под слоем раствора при постоянной температуре или под толстым слоем лака (бесцветный лак для ногтей) в холодильнике. Однако смеси полученные при смешении растворов алюмокалиевых и хромокалиевых квасцов дают растворы различного оттенка от нежно-розового до цвета граната, выращенные из них кристаллы, также имеют форму октаэдра, и хранятся намного дольше хромокалиевых без какой-либо защиты.}

_{При выращивании кристаллов бихромата калия, в раствор добавляют немного хромового ангидрида СгОЗ (количество его приходится угадывать на практике), полученные кристаллы не совсем отвечают формуле К2Сr207, скорее формуле К2Сr3O10 (трихромат калия), и имеют вид ярко-красных параллелепипедов.}

_{Очень дорогая сегнетова соль может дать кристаллы-цилиндры до 30 см длины, но раствор для этих целей должен быть очень чистым (прозрачным и бесцветным, не жёлтым!). Если раствор имеет желтизну, обусловленную органическими примесями, его подвергают очистке: перекристаллизации. Каждый раз выпадающие чистые без включений кристаллы отделяют от раствора, пока не останется осадок ("грязь"), обуславливающий желтизну, который удаляют. Очистка активированным углём не помогает.}

_{Ромбические призмы, подобные медному купоросу дают тиосульфат натрия (фиксаж) и сульфит натрия, полученные кристаллы похожи на лёд, однако не стабильны и на воздухе рассыпаются в белый порошок спустя несколько часов. Хранение подобно хромокалиевым квасцам, но под лаком кристалл также мутнее.}

_{У хлорида натрия можно вырастить небольшие кубики, для получения крупных кристаллов используют большие сосуды с затравками, поскольку растворимость его меняется слабо. Более другой, эффективный способ — выращивание из концентрированного раствора хлорида меди (II) СuСl2, который, испаряясь, высаливает в первую очередь хлорид натрия. Однако полученные кристаллы имеют зелёный оттенок. И второй вариант — добавление к раствору соли мочевины (на 200 мл насыщенного раствора 3 ч/ложки карбамида) — эту методику предлагали в своей книге Кантор Б. 3.; "Минерал рассказывает о себе", М.: Недра, 1985 г., но для поучения октаэдрических кристаллов NaCl, мне получить их не удалось (есть какой-то авторский секрет, очевидно, заключённый в добавке чего-то ещё). При выращивании NaCl из растворов КСl, RbCl получаются смешанные соли.}

_{Вы также можете вырастить свои "сталагмиты" и "сталактиты" (Л. Г. Катаева, г. Сосенский, Калужская обл.). Для этих целей готовят очень пересыщенные растворы тиосульфата натрия Na2S2O3*5H20 или ацетата натрия CH3COONa. Их наливают в заранее приготовленные стаканы (рис. 5) со стеклянными трубками разной длины (трубки д.б. тонкими, чтобы раствор через них капал!), заливают парафином (слой 0,5 см). Трубки заклеивают кусочками пластыря, и растворы ставят остывать при комнатной температуре. Стакан укрепляют в штативе (высота около 30 см), перевернув трубками вниз. Под стакан ставят кристаллизационную чашку, в которую насыпают ту же соль, из которой приготовлен раствор (тонкий слой). Открывают отверстия трубок, удалив пластырь, следует потереть их концы влажной чистой марлей. Раствор капает на соль, образуя искусственный сталагмит. Чем медленнее капает раствор, тем лучше получается кристалл. За пять учебных занятий можно получить "сталагмит" высотой 62 см.}

_{Рис. 5. Стакан для выращивания "сталагмитов".}

_{Игольчатые, пушистые кристаллы камфары или салициловой кислоты длиной 0,3–0,8 см можно получить, оставив испаряться их спиртовые медицинские растворы (1–2 %), разумеется, вдали от огня (поэтому работа с органическими растворителями крайне не удобна: они горючи и имеют запах).}

_{Если приготовить раствор хлорида аммония NH4Cl небольшой концентрации (40–50 %) и кистью нанести на чистую стеклянную пластину, то при высыхании получится "морозный узор", такие узоры могут дать и любые другие вещества, если работать с их разбавленными растворами.}

_{Если из нержавеющей проволоки сделать буквы, их плотно обмотать ниткой и поместить в раствор для выращивания кристаллов, то можно получить красивые буквы для оформления стендов. Их вынимают из раствора, сушат и покрывают бесцветным лаком или клеем для склеивания пластмасс.}

Самый простой пример таких солей — это готовый иодид свинца, растворимость которого (ПР = 8,7∙10^-9; s = 0,0013 г/мл) возрастает с нагреванием. Однако пытаться приготовить насыщенные растворы нерастворимых соединений для получения огромных кристаллов — бесполезно.

Но вы спросите: "Ну, как-то же они растут в природе, например, кальцит СаСО₃, барит BaSO₄". Вот именно, что "в природе", а там свои лабораторные условия, свои давление и температура. Попрошу вас приготовить раствор угольной кислоты, — удастся вам это сделать? А представьте себе, что происходит с СO₂, СаСО₃ на глубине 20–30 м, где они испытывают на себе давление тысяч тон породы, здесь речи и быть не может о каких-то творожистых осадках: кристаллы растут, как стекло, прозрачные. Правда, при смене давления (выход растворов в пещеры) идёт быстрая кристаллизация, так растут "пещерные сосульки". Попала угольная кислота в залежи известняка — вот вам и карстовые пещеры.

Вот мы и попробуем максимально приблизиться к природным условиям выращивания но при наших t°C и Р, атм. Но кристаллы, подобные медному купоросу, здесь никто не обещает.

Для опыта нам потребуется большой стеклянный стакан (около 1 литра) или аквариум (объём 3–5 л). Выберите одну из ниже перечисленных реакций и подготовьте исходные вещества (сухие вещества и концентрированные растворы):

РЬ(NO₃)₂ + 2KBr (KI, КСl) = РЬВr₂ (РbI₂, РЬС_l2) + 2KNO₃;

РЬ(NO₃)₂ + 2K₂SO₄ = PbSO₄ + 2KNO₃;

ВаСl₂ + Na₂S₂O₃ = BaS₂O₃ + 2NaCl;

СаСl₂ + 2NaOH = Са(OН)₂ + 2NaCl;

СаСl₂ + Na2CO₃ = СаСО₃ + 2NaCl;

В большой стакан помещают стаканы малого объёма (удобны аптекарские пенициллиновые пузырьки), в которых находятся концентрированные растворы исходных солей с небольшим количеством соли (1/6 часть) на дне, на расстояние 5–6 см. Теперь в стакан наливают воду (аккуратно!) по палочке или через воронку с длинным отводом (это может быть надетый шланг). Жидкости будут отличаться по плотностям и перемешиваться сразу не будут. Слой воды над пузырьками должен составить 8-10 см. Сверху раствор заливают маслом или парафином и оставляют при комнатной температуре.

Уже спустя 2–3 дня вы заметите появление следов осадка возле одного из пузырьков (процесс диффузии), а спустя неделю, на отверстии пузырька появится что-то напоминающее кристалл. У хлорида свинца, карбоната кальция это будут длинные игольчатые кристаллы, у иодида свинца — стружки и плитки (рис. 6). По мере концентрированного раствора соли в пузырьке, будет расходоваться заранее положенный избыток. Чем дальше будут удалены пузырьки в сосуде, чем больше будет сосуд, тем больше вероятность создать условия для медленного роста большого кристалла.

Рис. 6. Сросшиеся кристаллы PbI₂

Здесь не пойдёт речь о методах зонной плавки или йодного рафинирования, которые используются для получения сверхчистых монокристаллов простых веществ (германия Ge, кремния Si, циркония Zr, титана Ti и т. п.).

Выращивать кристаллы металлов мы будем из раствора. И, конечно же, это будут металлы неактивные, невзаимодействующие с водой (медь, сурьма, висмут, серебро, золото, свинец, олово и т. п.). Описание опыта будет сведено к выращиванию кристаллов меди.

Для эксперимента нам понадобится медный купорос (тв.), хлорид натрия (тв. и конц. р-р), дистиллированная вода, стакан (от 50 мл до 700 мл) или обычная пробирка, фильтровальная бумага, железные скрепки, кнопки и т. п.

Начинающему можно посоветовать для начала попробовать провести опыт в пробирке. Так он поймёт немного суть процесса и получит первый навык.

Если вы опустите железный гвоздь в стакан с медным купоросом, то он мгновенно покроется розовой плёнкой, состоящей из очень мелких кристалликов восстановленной меди. Такая плёнка легко стирается и особого интереса не представляет, а дальнейшее содержание железа в растворе даст губчатую медь, а не кристаллы. Для получения кристаллов нужно создать среду-ингибитор, такой средой в нашем случае будет хлорид натрия.

В чистый стакан (рис. 7) насыпают медный купорос очень тонким слоем, чтобы он покрыл дно, утрамбовывают.

Рис. 7. Выращивание кристаллов меди:

_{1 — фильтровальная бумага; 2 — водород; 3 — насыщенный раствор хлорида натрия (гипертонический раствор); 4 — слой из железных предметов; 5 — слой хлорида натрия NaCl; 6 — пузырьки воздуха, которые следует удалить; 7 — слой медного купороса CuSO4}

Сверху насыпают хлорид натрия, он должен превышать количество медного купороса в 3–5 раз (чем больше, тем лучше). Слой также трамбуют. Поверх слоёв укладывают круг из фильтровальной бумаги так, чтобы он вплотную прикасался к стенкам стакана. На фильтр высыпают железные предметы. Теперь удерживая фильтр стеклянной палочкой, наливают медленно и тоненькой струйкой концентрированный раствор хлорида натрия. Раствор не должен перевернуть фильтр или перемешать слои! Чтобы все слои хорошо пропитались, и воздух вышел, аккуратно вдоль стенки опускают тонкую упругую проволоку, давая лишний канал раствору до дна. Стакан закрывают фильтровальной бумагой и оставляют стоять при комнатной температуре.

Спустя пару суток (а иногда это видно в первые минуты) слои солей окрасятся в зелёный цвет, это, очевидно, связано с образованием в слоях хлорида меди (II) СuСl2. После того, как "зелень" дойдёт до фильтра, начнут появляться в слое хлорида натрия розовые нити-дендриты (не сформировавшиеся кристаллы) меди, которые иногда приобретают удивительный вид папоротниковых и еловых веточек (рис. 8,б). Если дать им разрастись, то вскоре вы получите обещанные яркорозовые кристаллы меди (рис. 8,а), имеющие вид призм и октаэдров.

Из-за гидролиза соли — в растворе среда кислая и параллельно происходит растворение железа с выделением водорода. Атомарный водород успевает восстановить присутствующие в железе примеси, например углерод до углеводорода. При этом водород имеет мерзкий запах. Помните: такой водород вдыхать опасно!!! Если вы решили использовать вместо железа технический цинк, то реакция пойдёт хуже, но здесь опасность другая: в цинке может содержаться мышьяк, который восстановиться до сильнейшего яда — арсина AsH₃.

В такой системе кристаллы могут расти несколько дней и даже недель, но если слои стали чернеть, кристаллы следует вынуть. Когда вы решите вынуть кристаллы, то:

— сначала магнитом удаляют оставшееся железо;

— аккуратно сливают раствор;

— пинцетом и пластмассовой ложкой выгребают слой хлорида натрия и кристаллы меди в чистый, заранее приготовленный стакан;

Затем кристаллы несколько раз заливают тёплой водой, чтобы растворить хлорид натрия. Когда соли не останется, а промывочный раствор будет прозрачен, кристаллы промывают 30 %-ным раствором серной кислоты. Хранят кристаллы в таком же растворе серной кислоты в стеклянной банке с притёртой пробкой, с очень малым содержанием воздуха. Хорошо, если перед хранением раствор кислоты продуть водородом или азотом. На воздухе кристаллы не устойчивы, теряют яркий розовый блеск и разрушаются.

В природе медь растёт таким же образом, но ингибитором здесь станет дерево, кварц (рис. 8,в).

Рис. 8. Искусственно выращенные (а, б) и природные (в) кристаллы меди.

1. О. Ольгин, "Опыты без взрывов", М.; "Химия", 1995 г.;

2. В. Н. Верховский, "Техника и методика химического эксперимента в школе", Л.; УЧПЕДГКЗ, 1 том 1937 г., 2 том 1940 г.;

3. Т. Б. Здорик, "Камень, рождающий металл", М.; "Просвещение", 1984 г.;

4. Шаскольская М. П.,"Кристаллы", М.: Наука, 1985 г.;

5. Кантор Б. 3., "Минерал рассказывает о себе", М.: Недра, 1985 г.;

6. Стёпин Б. Д., Аликберова Л. Ю., "Книга по химии для домашнего чтения" М.: Химия, 1994 г.;

7. Полосин В. С., "Школьный эксперимент по неорганической химии", УЧПЕДГИЗ, 1959 г.;

8. Алексинский В. Н., "Занимательные опыты по химии", М.: Просвещение, 1995 г.(только как указатель на литературу по выращиванию кристаллов)

КАl(SO₄)₂*12Н₂O

KAl(SO₄)₂*12Н₂O

КСr(SO₄)₂*12Н₂O

КСr(SO₄)₂*12Н₂O

CuSO₄*5Н₂O

Хромат K₂CrO₄, бихромат К₂Сr₂O₇ калия (внизу слева направо) и хлорид кобальта (II) (сверху) СоСl₂

КНС₈Н₄O₄

К₃[Fe(CN)₆]

К₄[Fe(CN)₆]

КН₂РO₄

* * *