Оптический флюорит

Индустрия искусственных кристаллов флюорита

Высокое качество искусственных кристаллов оптического флюорита и не очень высокая их стоимость вполне удовлетворяют требованиям оптической промышленности, и спрос на них стал быстро возрастать. Выращивание кристаллов из кристаллизационных предприятий стало переходить на промышленные предприятия, в первую очередь на оптико-механические, которые были главными потребителями оптического флюорита.

В СССР первое промышленное производство кристаллов оптического флюорита было создано в 1954 г. на бывшем заводе «Прогресс» в Ленинграде, вошедшем позднее в состав Ленинградского оптико-механического объединения им. В. И. Ленина (ЛОМО) [Итигин, 1976; Панфилов, 1981]. В основу были положены собственные технологические разработки, разработки Всесоюзного института минерального сырья и Государственного оптического института им. С. И. Вавилова [Научно-технический..., 1974; Панфилов, 1981].

Возникала индустрия оптического флюорита и в других странах. Уже в 1968 г. почти все мировые потребности в оптическом флюорите покрывались за счет искусственных кристаллов [Kaspar, 1968]. В настоящее время более двух десятков фирм в наиболее развитых странах производят флюоритовые монокристаллы. Большим спросом пользуется продукция советских предприятий, отмеченная высокими наградами ВДНХ и многих международных выставок. Широко известны и высоко ценятся монокристаллы флюорита, производимые Народным предприятием «Карл Цейс Йена» в ГДР, предприятием «Монокристаллы» в ЧССР, химического концерна «Харшоу» в США, фирмами «Мерк», «Дармштадт» в ФРГ, рядом английских, французских и других фирм.

Каждая фирма, каждое предприятие организует производство флюоритовых монокристаллов по-своему, на базе своих технологических и технических особенностей, разработок, которые нередко держатся в секрете. Однако общая схема технологии производства везде одна и та же: в ее основе лежит метод Шамовского—Стокбаргера—Степанова, реализованный в крупномасштабном промышленном варианте.

Об общих особенностях промышленной технологии получения оптического флюорита мы и расскажем ниже. Промышленный процесс оптического производства на основе искусственных монокристаллов складывается из следующих последовательных этапов: получения исходного сырья, подготовки шихты, выращивания и отжига кристаллов, обработки кристаллов и изготовления оптических деталей.

Все этапы одинаково ответственны, каждый из них вносит свой вклад в достижение высокого качества флюоритовой оптики.

Главным исходным сырьем для получения искусственных монокристаллов является природный флюорит, по возможности не содержащий посторонних примесей.

Предпринимались многочисленные попытки использовать вместо природного реактивный фтористый кальций, применяемый в химической промышленности, вплоть до препаратов самых высоких марок ОСЧ и «Для монокристаллов». Однако во всех этих опытах не удавалось получить кристаллы хорошего качества, более того, выращенные кристаллы оказывались практически непрозрачными даже в тонких (1—2 мм) пластинах [Вильке, 1977; Stockbarger, 1949]. Одна из причин заключалась в высокой дисперсности реактивного фтористого кальция, в результате чего в шихту поступает много воды, обволакивающей частицы, от которой полностью избавиться не удается. В шихте оказывается слишком много кислорода. Кроме того, хотя реактивный флюорит очень чист, но он делается из природного флюорита, причем обычно из загрязненного примесями редкоземельных элементов. Поэтому в химический продукт, а затем и в выращенные из него монокристаллы неизбежно попадает некоторое количество атомов редкоземельных элементов, а они создают структурные дефекты. И. В. Степановым, П. П. Феофиловым [1957], И. А. Синюковой и Э. Г. Черневской был найден путь использования синтетического фтористого кальция: его расплавная или раствор-расплавная перекристаллизация. В результате получается зернистая масса, состоящая из свободных от примесей правильных кристалликов размером 0,1—0,3 мм. Из такого материала удается получать оптические монокристаллы.

Более эффективный способ использования синтетического фтористого кальция был предложен Е. Д. Каплан, В. М. Рейтеровым и др. [1977]. Соль CaF₂, использованная в качестве шихты, была получена путем высокотемпературного спекания порошкообразной смеси углекислого кальция и фторида аммония. В отличие от препаратов, выпускаемых традиционными в химической промышленности методами (осаждением из растворов), CaF₂, полученный по этой методике, содержал меньшее количество кислородсодержащих примесей и влаги, обычно адсорбированной на поверхности мелкодисперсных материалов. Выращенные кристаллы не содержали в спектрах пропускания каких-либо полос поглощения. Однако они не были лишены и недостатков. По сравнению с образцами, полученными из природного сырья, в них присутствовал довольно большой процент (~0,05%) кислорода и натрия. Это в ряде случаев приводило к светорассеянию (связанному с образованием фазы CaO) и снижению интегрального пропускания в широком спектральном диапазоне.

Следует отметить, что процесс выращивания кристаллов из синтетических солей технологически сложен и трудоемок. Он требует поддержания при кристаллизации довольно высокого вакуума (~10^-6 мм рт. ст.), длительной выдержки расплава для обезгаживания и вследствие большой усадки мелкодисперсных препаратов при плавлении состоит из двух стадий: сначала быстрой кристаллизации, затем дробления полученных буль и последующего выращивания из них кристаллов оптического качества.

В качестве исходного сырья в производство искусственных кристаллов в принципе может идти любой природный флюорит, лишь бы он был чистым. Но очистка нередко оказывается настолько сложным и дорогостоящим процессом, что приходится отказываться от загрязненных разностей и искать наиболее чистые.

Флюорит для шихты должен содержать не более 10^-3 вес. % примесей металлов, практически не содержать включений кислород-, серо- и углеродсодержащих соединений, не должен быть перемешан с зернами других минералов — кварца, кальцита, сульфидов. Поэтому лучшим исходным сырьем является природный флюорит оптического качества, но не удовлетворяющий потребителей по размерам кристаллов, трещиноватости и т. п., или отходы, получающиеся при изготовлении оптических деталей. На таком материале и зародилось производство кристаллов. В технологической практике известны даже случаи, когда крупные и идеально совершенные природные кристаллы дробились, и из этого материала выращивались искусственные кристаллы заданной формы и нужных размеров. Таким образом уменьшались потери уникального материала.

Но флюорит оптического качества, даже не кондиционный, дефицитен, поэтому промышленность удовлетворяется более низкосортным сырьем. Наиболее подходящим является материал тех месторождений, где флюорит встречается в виде крупных мономинеральных выделений и не содержит много примесей, особенно редких земель. Таким условиям отвечают, в частности, месторождения гидротермального генезиса — жильные, гнездовые, штокверковые.

Добыча флюорита обычно ведется разными способами с применением малой механизации. Раздробленная взрывами рудная масса в подземных выработках или карьерах рассеивается на фракции и промывается, а затем из крупных фракций отбираются куски чистого флюорита или флюорита в сростках. Они поступают в обогатительный цех, где флюорит освобождается от сростков других минералов, контролируется на отсутствие включений и разделяется по сортам.

Каждое предприятие, исходя из особенностей своих технологических процессов, предъявляет к поставляемому сырью определенные требования, которые в общем сводятся к следующему: 1) исходное сырье должно быть представлено кусками мономинерального флюорита любых размеров, но без чрезмерно мелкой (менее 2 мм) фракции; 2) куски флюорита не должны содержать видимых включений других минералов, особенно сульфидов; включения кварца и карбонатов могут быть в незначительных количествах (в сумме не более 5%); 3) не допускаются тонкие (менее 1 мм) сростки с флюоритом других минералов; 4) содержание примесей не более (в %): SiO₂ + CaCO₃ — 5; Mg — 0,01; Al — 0,01; Fe — 0,1; Ba — 0,05; ΣTR — 0,001; 5) ограничения по густоте окраски не предъявляются; 6) если сырье разнородно по качеству, по содержанию примесей, оно должно быть разделено по сортам и типам.

Словом, пригоден флюорит, соответствующий технической марке Ф-90 и выше, если сам флюорит как минерал отвечает требованиям оптического производства: не содержит вредных изоморфных примесей, особенно редких земель [Самсонов, Савельев, 1980].

Ручная разборка очень трудоемка, при ней получается много отходов. Например, из чернового крупнокристаллического концентрата с содержанием 92—93% полезного продукта извлекается лишь около 30%, остальная часть уходит в отбросы. Кроме того, дисперсные, вкрапленные, тонкопрожилковые, полиагрегатные руды вообще не подвергаются ручной разборке. Поэтому большое значение имеют процессы физико-химического обогащения руд, получающие в последнее время все более широкое распространение.

Наиболее хорошие результаты дают флотационный, гравитационный и особенно рентгенолюминесцентный методы обогащения. Последний заключается в том, что с помощью специальных автоматических манипуляторов из рудной массы извлекаются только зерна флюорита, характеризующиеся определенной рентгенолюминесценцией. В результате применения этих методов уровень извлечения кондиционного сырья повышается до 80% (и это не из концентрата, а из рядовой руды!). Конечным продуктом является флюоритовая крупка с содержанием флюорита 96—97%, которая может использоваться как шихта без дополнительной обработки.

Исходное сырье любого другого вида (кусковое, дробленое) проходит предварительную очистку и подготовку к плавлению.

Существующая сейчас технология приготовления флюоритовой крупки, использующейся в качестве шихты, была в своей основе разработана И. В. Степановым в 50-х годах [Степанов, Феофилов, 1957]. На разных предприятиях разработаны свои варианты технологии, но все они складываются из операций дробления, химической очистки, легирования.

Удаление посторонних минералов. Куски природного флюорита из поступившей в ростовой цех партии промывают и помещают в иммерсионную жидкость, которая готовится путем разбавления глицерина дистиллированной водой до получения показателя преломления n = 1,4338. Куски просматривают в проходящем поляризованном свете в скрещенных поляроидах. Хорошо заметные в таких условиях среди изотропного флюорита куски двупреломляющих минералов — кварца, барита, кальцита, а также куски флюорита с включениями этих минералов удаляют. Для получения специальных сортов кристаллов на этой стадии производят сортировку сырья. Для получения нелюминесцирующих кристаллов в свете кварцево-ртутных ламп отбирают нелюминесцирующие куски флюорита. Для производства радиационно устойчивых кристаллов флюорит предварительно подвергают облучению и отбирают только неокрашенные куски.

Термическое и механическое дробление. Куски флюорита при термическом дроблении помещают в печь, выдерживают 1,5—2 ч при температуре 400—500° С до обесцвечивания и растрескивания, затем заливают холодной водой. Последующее механическое дробление производят в валковых мельницах до величины зерна 0,5—1 мм.

Химическая очистка. Полученную в результате дробления флюоритовую крупку кипятят в соляной, а затем в плавиковой кислотах с периодической промывкой материала в дистиллированной воде. Иногда для исключения «неприятностей» операции кипячения крупки в плавиковой кислоте ее после солянокислотной обработки спекают с порошкообразным фторидом аммония (NH₄F), а затем обрабатывают соляной кислотой (HCl) вторично. В результате химической очистки из крупки удаляют примеси карбонатов, кварца, сульфидов, окислов и силикатов алюминия, железа, меди, свинца и других примесей.

Сушка. Крупку просушивают в термостатах при температуре 150° С в течение 10 ч.

Легирование. Крупку смешивают с необходимым количеством фтористого свинца или фтористого кадмия (обычно 0,1—0,2%); необходимо добиваться равномерного распределения легирующей примеси в объеме крупки.

Общее стремление всех предприятий производства кристаллов оптического флюорита — избавиться от стадии очистки и подготовки сырья и получать от поставщиков природного флюорита уже готовую крупку. Это стремление оправданно. Обогащение легче и экономичнее провести непосредственно на флюоритовом месторождении, чем в ростовом цехе.

Технологические особенности процесса выращивания оптических кристаллов определяются тремя главными компонентами: ростовыми установками, контейнерами (или тиглями) для кристаллизующегося расплава, режимом кристаллизации.

Ростовые установки. Промышленное выращивание кристаллов оптического флюорита осуществляется методом Шамовского—Стокбаргера—Степанова, в основе которого лежит перемещение контейнера (тигля) с расплавом в температурном поле с заданным градиентом в условиях глубокого вакуума и направленного теплоотвода, обеспечиваемого системой экранов. Об особенностях ростового процесса мы рассказали в предыдущем разделе, в котором были приведены принципиальные и технические схемы ряда установок для выращивания кристаллов.

Промышленные установки создаются по тому же принципу. Они отличаются главным образом размерами кристаллизационных камер и связанным с этим рядом конструктивных особенностей.

Каждая установка состоит из следующих главных узлов: вакуумной камеры, графитового нагревателя, водоохлаждающей подставки, блока отражательных экранов, тигля, средств для создания и измерения вакуума.

Рис. 18. Схема промышленной установки для выращивания кристаллов флюорита

Объяснение в тексте

В качестве примера рассмотрим одну из установок типа МА-469, схема которой приведена на рис. 18.

Установка состоит из корпуса (1), на котором закреплена плита (2) с вакуумными вводами и водяным охлаждением. Для организации структуры теплового поля в установку введены молибденовые экраны (3), окружающие графитовый нагреватель (4), внутрь которого помещается графитовый тигель с расплавом (5). Все это устройство, которое иногда называют подколпачным, закрывается вакуумным колпаком (12). Величина вакуума, который создается вакуумной системой (9), включающей механический и диффузионный насосы, затворы с ловушками, клапан с дистанционным управлением, контролируется измерительной системой (6). Работа графитового нагревателя обеспечивается системой энергопитания (7), состоящей из понижающего трансформатора и теристорного регулятора напряжения. Система водяного охлаждения высокотемпературных зон (8) снабжена автоматической блокировкой выключения нагревателей при нарушении режима охлаждения. Перемещение тигля с шихтой в процессе кристаллизации расплава (быстрый и медленный ход) производится с помощью планетарного привода (10); вакуумный колпак поднимается и опускается гидравлическим приводом (11).

Установка характеризуется следующими техническими показателями. Графитовая печь размерами 220×400 мм имеет мощность 15 кВт и создает под колпаком наибольшую температуру 1600° С. Рабочий вакуум под колпаком 5∙10^-4 мм рт. ст. В печь помещается графитовый тигель с наружным диаметром 170 мм и высотой 190 мм. Наибольший ход штока с тиглем 180 мм, пределы регулирования скорости перемещения 3—20 мм/ч. Общий расход воды на установку 600—1000 л/ч. Ростовой цех, скомплектованный такими установками с программным управлением, обслуживает всего один оператор [Научно-технический..., 1974]. Удобной и надежной является также установка «Гранат-2» с омическим нагревом. Обычная ростовая установка рассчитана на производство 200—700 кг кристаллов в год.

Если ростовые цеха комплектуются большим числом кристаллизационных установок, то вместо отдельных вакуумных насосов при каждой установке создается централизованная система вакуумирования с мощными насосами, состоящая из двух раздельных линий: черновой и чистовой. На черновой линии устанавливаются два-три насоса производительностью по 450 л/с. Она служит для удаления основной массы воздуха и продуктов обезгаживания шихты и для создания предварительного вакуума в (2,8—4,5)∙10^-1 мм рт. ст. Глубокий рабочий вакуум 5∙10^-4 — 5∙10^-6 мм рт. ст. создается с помощью чистовой линии. Кроме того, на установках имеются паромасляные диффузионные насосы для быстрой откачки и создания предельного вакуума до 3∙10^-6 мм рт. ст.

Тигли. Контейнер (тигель), в котором осуществляются расплавление шихты и рост кристалла, является очень важным элементом кристаллизационной системы. Конструкцией тигля предусматривается образование затравочного центра (так как выращивание осуществляется без затравки), направленность роста, размеры и форма получаемых кристаллов.

Тигли могут изготовляться из листовой платины, молибдена и других стойких металлов. Наиболее широко в качестве тигельного материала используется графит, который устойчив к расплавам, обладает восстановительными свойствами, малочувствителен к резкому изменению температуры. В СССР для изготовления тиглей используется графит марок ОСЧ-МГ и APB-ГМ. Изготовленные из него тигли для очистки в воде прокаливаются в вакуумной печи.

Обычно тигли имеют цилиндрическую форму и конусовидное или полусферическое дно. На вершине конуса или в центре полусферы и образуется зародыш кристалла, когда опускающийся из горячей зоны печи в холодную тигель пересекает изотерму кристаллизации. Из этого зародыша вырастает монокристаллический цилиндрический блок-буля, повторяющий форму внутренней полости тигля (фото 11, см. вкл.). Для удобства извлечения кристалла тигель может быть разъемным.

Технологическая практика показывает, что в цилиндрическом тигле целесообразно выращивать только относительно небольшие флюоритовые кристаллы-були диаметром до 100 мм. Более крупные були получаются менее однородными, кроме того, они требуют очень длительного отжига и растрескиваются или сразу после извлечения из печи, или при распиловке. При изготовлении оптических деталей из буль получается много отходов. Поэтому вместо традиционного тигля с одной внутренней полостью в настоящее время при крупнообъемном производстве кристаллов применяют многокамерные тигли. В каждой камере вырастает отдельный кристалл, принимающий форму камеры, а во всем тигле — десятки, сотни и даже тысячи кристаллов заданной формы и размеров.

Кристаллизационный процесс. Перед выращиванием каждой новой партии кристаллов установку и тигли тщательно очищают от налетов, продувают сжатым воздухом. Шихту из флюоритовой крупки загружают в тигель. Тигель и все подколпачное устройство ростовой установки с помощью гидропривода закрывают колпаком.

Вся система вакуумируется до разрежения в 1∙10^-4 мм рт. ст., после чего включают нагрев тигля и начинают программное повышение температуры до 1500° С. Обычно оно проходит со скоростью 5° С/мин и продолжается в течение 4—5 ч. Установка выдерживается при температуре 1500—1540° С 4—6 ч, иногда до 20 ч в зависимости от объема тигля. В течение этого времени шихта успевает полностью расплавиться, а расплав — гомогенизироваться. После этого тигель с расплавом автоматически опускается со скоростью 2—20 мм/ч и выводится из зоны нагрева в кристаллизационную зону, в результате чего происходит рост монокристаллов. Продолжительность роста 10—15 ч при неизменной температуре в зоне кристаллизации 1450° С. Затем температура печи по программе снижается до комнатной, вакуумные насосы отключаются.

Общая длительность цикла 30—50 ч, скорость кристаллизации 2—20 мм/ч. В установке, схема которой приведена выше, за один цикл можно вырастить три цилиндрических кристалла диаметром 130 мм и толщиной 40 мм, 100 кристаллов диаметром 40 мм и толщиной 10 мм или 1000 кристаллов диаметром 7 мм, толщиной 5 мм. Но эта установка не из самых крупнообъемных.

Отжиг кристаллов. Для снятия внутренних напряжений, которые неизбежно возникают в кристаллах в процессе их роста из-за резкого охлаждения в градиентном тепловом поле и проявляются в виде участков с аномальным двойным лучепреломлением, производится отжиг кристаллов.

Существуют различные схемы отжига, из них наиболее распространены две.

По первой двухстадийной схеме [Степанов, Феофилов, 1957] «грубый» отжиг для предварительного снятия термических напряжений осуществляется в ростовой установке сразу же после окончания процесса кристаллизации, а окончательный «тонкий» отжиг — в специальной безградиентной печи. Температура «тонкого» отжига 900—1000, иногда 1100—1150° С, скорость студки при высоких температурах 2—4° С/ч, при низких температурах — несколько выше. Для предотвращения помутнения кристаллов вследствие гидролиза кристаллы помещают в платиновый тигель и засыпают флюоритовым порошком, слабо смоченным плавиковой кислотой. Тигель плотно закрывают платиновой крышкой.

По второй схеме, более оптимальной [Черневская и др., 1971], отжиг осуществляется одностадийно, причем в той же ростовой установке. Для отжига температуру верхней зоны печи понижают с 1420—1490 до 800— 1150° С в зависимости от размера кристалла. Тигель с кристаллами снова поднимают в верхнюю зону в исходное положение и выдерживают при указанной температуре 5—10 ч. После этого температуру в печи снижают со скоростью 3—25° С/ч до 250—150° С, затем и питание печи, и диффузионные насосы отключаются.

Кристаллы извлекают из печи после ее инерционного остывания до комнатной температуры.

Таким образом, во второй схеме кристаллизация и отжиг объединены в один цикл, что значительно сократила длительность технологического процесса. Уменьшение времени пребывания кристаллов при высокой температуре, обеспечивающееся этой схемой, имеет принципиальное значение, так как это позволяет уменьшить опасность химического взаимодействия уже выращенных кристаллов с компонентами остаточной газовой атмосферы в ростовой камере с неизбежным при этом ухудшением качества кристаллов (из-за окисления основы и восстановления редких земель, присутствующих в кристаллах в качестве примесей, и т. д.). Это способствует, в свою очередь, уменьшению светорассеяния в кристаллах, повышению их прозрачности, снижению уровня дополнительного поглощения и интенсивности люминесценции.

Искусственные кристаллы флюорита идут на изготовление оптических деталей для приборов и технических устройств. Детали эти самые разнообразные: диски, пластины, линзы, призмы различной конфигурации и размеров. Номенклатура современного оптического предприятия составляет более 250 наименований флюоритовых деталей.

Изготовление деталей из кристаллов флюорита — сложный и трудоемкий процесс, включающий их резку, шлифовку и полировку. В целом эти операции разработаны довольно хорошо [Бонд, 1980], однако не все разработки, которые высокоэффективны для стекол и прочных кристаллов, можно перенести на флюорит. Флюорит характеризуется невысокой твердостью, резкой механической анизотропией, низкой термостойкостью, склонен растрескиваться и раскалываться по плоскостям совершенной спайности. Для его обработки нужны специальные приемы.

На различных предприятиях в зависимости от их технической оснащенности, от типов обрабатываемых кристаллов и номенклатуры изготовляемых деталей, а также от объема производства приняты различные технологические схемы изготовления деталей — от полностью ручной обработки кристаллов до полуавтоматической и автоматической [Научно-технический..., 1974].

Если кристаллы выращиваются в виде крупных кристаллических блоков-буль, то процесс обработки начинается о их распиловки на плоскопараллельные пластины, стержни, бруски, из которых изготовляются заготовки деталей. При этом приходится прибегать к склеиванию, круглению, нанесению сферы. Такая обработка сопровождается большими отходами, достигающими даже при самых «мягких» режимах 70%. Если кристаллы выращиваются в виде заготовок заданной формы и размеров, близких к форме и размерам изготовляемых деталей, то многие предварительные операции, в частности распиловка и кругление, исключаются, отходы сводятся к минимуму.

При ручной технологии наклеечные операции производятся в термостатах при очень медленном подъеме и снижении температуры. Обработка деталей производится поштучно. Вначале они обрабатываются по диаметру на металлической фольге свободным абразивом. Затем на станках осуществляется шлифовка плоскостей также свободным абразивом (карборунд и окись хрома) при малой скорости вращения шпинделя и низком удельном давлении. После этого склеенные детали разблокировываются в автоклавах и чистятся органическими растворителями.

Полуавтоматическая обработка заготовок проводится на станках, снабженных специальными фрезами из алюминиевого сплава, торцы которого соединены абразивными брусками из природного алмаза на металлической связке. Применение такого инструмента позволяет производить кругление флюоритовых заготовок по диаметру и плоскостям, не меняя установки в полуавтоматическом режиме. Подбирается оптимальный для обработки кристаллов температурный режим и состав охлаждающей смеси. В этих режимах удается обрабатывать даже кристаллы с внутренними напряжениями, характеризующимися двойным лучепреломлением до 120 нм/см, без нарушения их целостности. Дальнейшая обработка (тонкая шлифовка и полировка) кристаллов флюорита производится на полировально-доводочных станках. Обработка плоских поверхностей также проводится автоматически.

Для ускорения процессов сошлифовывания применяется поверхностный активатор на основе слабых растворов соляной и азотной кислот. Обработка производится алмазными пастами и порошками. Точность обработки с применением активатора значительно выше, чем без него. Удается довести местные ошибки до 1/2 интерференционной полосы.

Выращивание монокристаллов флюорита в виде заготовок заданной формы и размеров позволяет осуществить полную автоматизацию процесса обработки и создать автоматические линии для изготовления различных типов деталей. При этом открываются широкие возможности для использования наиболее эффективных наклеечных и полировочных смол, производительных абразивных порошков и алмазного инструмента. Многие операции удается вести на высоких скоростях. Резко повышается качество изготавливаемых деталей, в том числе и крупногабаритных.

Различные фирмы предлагают потребителям как необработанные кристаллы оптического флюорита, так и изделия из них.

Народное предприятие «Карл Цейс Йена» в ГДР продает флюоритовые були, прозрачные в диапазоне 125—900 нм, диаметром до 110 мм и высотой до 100 мм, а также различные линзы, призмы, окна [Künstlische...].

В продукции института для исследования, производства и использования монокристаллов («Монокристаллы», Турнов) в ЧССР также значительное место занимают монокристаллы оптического флюорита. Максимальный диаметр их 65 мм, высота 60 мм. По пропусканию они делятся на два сорта: 1) прозрачный в интервале 0,155—9,5 мкм и 2) прозрачный в интервале 0,2—9,5 мкм. Этот институт производит также призмы, линзы, окна, кюветы для УФ- и ИК-спектрометров, анализаторов, объективов, активированные редкими землями кристаллы для лазеров, фотохромные кристаллы для голографии [Monokristaly...].

Проспекты компании «Харшау», США, рекламируют оптические кристаллы достаточно высокого качества (пропускание 0,123—12 мкм), но с небольшой полосой поглощения 0,3 мкм. Выпускаются три типа цилиндрических кристаллов с максимальным диаметром 173 мм и высотой 120 мм. Фирма предлагает также оптические окна диаметром до 300 мм, призмы до 70 мм и другие детали [Smakula et al., 1967].

Примерно аналогичную продукцию реализуют и другие фирмы.

Оптические показатели качества искусственных кристаллов, судя по проспектам и каталогам, достаточно высокие и в большинстве случаев не хуже природных. Кристаллы совершенно бесцветны, хотя могут быть получены и окрашенные в любой цвет, если это необходимо. Светопропускание наиболее подвержено колебаниям и по этому показателю обычно устанавливается несколько марок кристаллов. В Советском Союзе приняты три марки:

ФК-У — кристаллы, прозрачные в УФ-области спектра, не исключая и другие области;

ФК-В — кристаллы, прозрачные в видимой области спектра; пропускание в других областях не гарантируется;

ФК-И — кристаллы, прозрачные в ИК-области спектра; могут быть непрозрачными в других областях.

Кристаллы наиболее высокой марки ФК-У должны иметь показатель поглощения (α_λ, см^-1) для λ = 0,140 мкм не более 1,0; для λ = 0,155 мкм — 0,60; λ = 0,205 мкм — 0,10; λ = 0,306 мкм — 0,10.

Кристаллы высокого качества характеризуются примерно следующими коэффициентами пропускания (τ_λ, %) для пластинки толщиной 10 мм:

Компания «Харшау» (США) наряду с кристаллами обычного качества, с полосой поглощения в области 0,3 мкм, поставляет и специальные для ультрафиолетовой оптики, прозрачные во всем спектральном диапазоне.

Показатели преломления монокристаллов фтористого кальция для различных длин волн:

n_D = 1,43379 ± 2∙10^-5; n_F = 1,43699 ± 2∙10^-5;

n_C = 1,43245 ± 2∙10^-5; n_e = 1,43493 ± 2∙10^-5.

Для искусственных кристаллов в отличие от природных характерна высокая степень стабильности всех показателей качества.

Для флюорита, как известно, характерна интенсивная люминесценция, которая во многих случаях играет отрицательную роль.

Многим предприятиям удается получение нелюминесцирующих или слабо люминесцирующих кристаллов (их доля в общем объеме продукции 70 и 30% соответственно). Слабо люминесцирующие кристаллы имеют максимум люминесценции в волновых интервалах 430 и 530—550 нм при возбуждении λ = 257 и 366 нм. Для других потребителей, наоборот, требуются кристаллы с определенным типом люминесценции. Они могут быть получены введением соответствующих легирующих добавок.

Применение кристаллов в лазерной технике предъявляет к ним требования высокой лучевой прочности, которая обеспечивается в хороших сортах в пределах 5—7∙10¹¹ Вт/см² (под действием излучения оптического квантового генератора длиной волны 1,06 мкм, с длительностью импульса 50 нс, диаметром облучаемой зоны около 20 мкм).

Рядом фирм освоен выпуск радиационно устойчивых кристаллов, не окрашивающихся в радиационных полях даже высокой интенсивности. Изделия из этих кристаллов могут работать в экстремальных условиях, особенно широко они используются в космической технике.

Современная индустрия искусственных кристаллов может удовлетворить все требования оптической промышленности по качеству флюоритовых монокристаллов, их величине и объему поставок.