Неоткрытые открытия, или Кто это придумал?

Открытие кислорода: Джозеф Пристли, Карл Вильгельм Шееле, Антуан Лоран Лавуазье

Классический спор о приоритете открытия кислорода затрагивает имена сразу трех ученых, имеющих законное право претендовать на звание первооткрывателя. Это шведский химик Карл Вильгельм Шееле (1742–1786), английский священник Джозеф Пристли (1733–1804) и французский химик Антуан Лоран Лавуазье (1743–1794).

Первым исследователем, получившим относительно чистую пробу кислорода, был шведский аптекарь Карл Вильгельм Шееле (1742–1786).

Он родился 9 декабря 1742 года в Штральзунде (Померания), тогда находившемся в Шведском королевстве. В детстве посещал частный пансион, учился в гимназии. Поступив в ученичество в аптеку Бауха в Гетеборге (1756), освоил основы фармации и лабораторной практики, усердно изучал (главным образом по ночам) труды химиков И. Кункеля, Н. Лемери, Г. Шталя. Обучение, по обычаям того времени, должно было длиться около десяти лет, но Карл Шееле уже через шесть лет успешно сдал экзамены и получил звание аптекаря. В совершенстве овладев профессией, он перебирается в Стокгольм и приступает к самостоятельным научным изысканиям.

За свою карьеру Карлу Шееле довелось потрудиться в аптеках Стокгольма (1768–1769), Упсалы (1770–1774), Чепинга (1775–1786).

Работы и открытия Шееле охватывают всю химию того времени: учение о газах, химический анализ, химию минералов, начала органической химии (еще не ставшей самостоятельной наукой). Первая его работа была посвящена кислотам: винной, выделенной им в 1769 году из соли – «винного камня» (гидротартрата калия), и плавиковой (фтороводородной), выделенной из плавикового шпата – фторида кальция. В 1774 году, исследуя пиролюзит («черную магнезию»), Шееле доказал, что это соединение неизвестного металла, впоследствии названного марганцем. В этом же исследовании была открыта «тяжелая земля» – оксид бария. Действуя на «черную магнезию» соляной кислотой, Шееле открыл зеленоватый удушливый газ, который назвал «дефлогистированной соляной кислотой». Природа газа была позднее определена другими учеными, и его назвали хлором.

После переезда сначала в Упсалу (здесь Шееле тоже ждала большая аптека), а потом – в маленький и тихий городок Чепинг исследования пытливого аптекаря продолжились и дали поразительные результаты. Шведский химик оказался автором стольких открытий, что их хватило бы на добрый десяток ученых. Многие его открытия относились к получению и очистке кислот.

В 1775 году Шееле приготовил мышьяковую кислоту, в 1782–1783 гг. – синильную (циановодородную) кислоту, в период с 1776 по 1785 гг. – целый набор органических кислот: мочевую, щавелевую, молочную, лимонную, яблочную, галловую, а также глицерин.

Он показал, что молочная кислота, выделенная из кислого молока, отличается от аналогичной кислоты, полученной из других источников. Объяснение этому явлению было найдено спустя столетие, после открытия изомеров. Чрезвычайно интересен его метод получения синильной кислоты из угольного ангидрида, угля и аммиака. Этот опыт некоторые авторы рассматривают как первый органический синтез, проведенный за сорок лет до Фридриха Вёлера, немецкого химика, занимавшегося синтезом карбамида. В процессе получения синильной кислоты Шееле выделил краску, названную «берлинской лазурью».

Шееле первым получил и исследовал перманганат калия – всем известную «марганцовку», которая теперь широко применяется в химических экспериментах и в медицине, разработал способ получения фосфора из костей, открыл сероводород. Окислением молибденита получил «молибденовую землю», то есть молибденовый ангидрид. Обрабатывая кислотами минерал тунгстен, получил «тунгстеновую кислоту» – вольфрамовый ангидрид. Впоследствии минералоги назвали вольфрамит кальция в честь ученого шеелитом.

Наиболее значительный труд Карла Вильгельма Шееле – «Химический трактат о воздухе и огне» (Chemische Abhandlung von der Luft und dem Feuer, 1777 г.). Эта книга описывает результаты его многочисленных экспериментов 1768–1773 гг. по исследованию газов и процессов горения. Из трактата видно, что Шееле – независимо от Пристли и Лавуазье и за два года до них – открыл кислород и подробно описал его свойства. При этом кислород он получал несколькими способами: прокаливанием оксида ртути (как это сделали Пристли и Лавуазье), нагреванием карбоната ртути и карбоната серебра и др. Несомненно, Шееле первым (в 1772 г.) «держал в руках» чистый кислород.

В Упсале химик начал изучать природу огня, что привело его к необходимости задуматься над тем, какое участие воздух принимает в горении. Ему уже было известно, что сто лет назад Роберт Бойль и другие ученые доказали, что свеча, уголь и любое другое горючее вещество или тело могут гореть только там, где достаточно много воздуха.

Воздух тогда считали элементом – однородным веществом, которое нельзя расщепить на более простые составные части. Шееле тоже сначала придерживался этого мнения. Но он стал проводить опыты с различными химическими веществами в герметически закрытых сосудах – и был вынужден изменить свои представления. Какие бы вещества ни пытался Шееле сжигать в закрытых сосудах, он всегда обнаруживал одно и то же явление: воздух, который находился в сосуде, обязательно уменьшался при горении на одну пятую часть, и по окончании опыта вода обязательно заполняла одну пятую часть объема колбы. И его озарила догадка: воздух не является однородным.

Далее он стал изучать разложение множества веществ нагреванием и получил газ, который поддерживал дыхание и горение. По некоторым данным, уже в 1771 году Карл Шееле при нагреве пиролюзита с концентрированной серной кислотой наблюдал выделение «виртольного воздуха» – кислорода.

Желая раскрыть загадку огня, Карл Шееле неожиданно обнаружил, что воздух – не элемент, а смесь двух газов, которые он назвал воздухом «огненным» и воздухом «негодным». Но тайна огня и полученного им «огненного» воздуха так и осталась для Шееле тайной. Виной всему была господствовавшая в те времена теория флогистона: считалось, что всякое вещество может гореть только в том случае, если в нем присутствует некая материя – флогистон, а горение представляет собой распад сложного горючего вещества на флогистон и другие составные части.

Карл Шееле и сам был сторонником этой теории, а потому объяснял, что «огненный воздух» имеет большое сродство («влечение») к флогистону, отчего и сгорает в нем так быстро, а «негодный» воздух не имеет влечения к флогистону, поэтому в нем и гаснет всякий огонь. Это было довольно правдоподобно, но оставалась одна загадка, которая казалась совершенно необъяснимой: куда уходит во время горения «огненный» воздух из закрытого сосуда? Наконец он придумал такое объяснение: когда сгорает какое-нибудь тело, говорил он, то выделяющийся из него флогистон соединяется с «огненным» воздухом, и это невидимое соединение настолько летуче, что оно незаметно просачивается сквозь стекло, как вода сквозь сито.

С флогистоном покончил другой великий химик XVIII века – француз Антуан Лавуазье. И сразу странное исчезновение «огненного воздуха» и многие другие непонятные явления потеряли всю загадочность.

Шееле действительно был первым исследователем, получившим относительно чистую пробу кислорода (1772). Однако он опубликовал свои результаты позже, чем это сделал Джозеф Пристли (в 1777 г.), поэтому формально не может считаться первооткрывателем кислорода. Впрочем, многие академические издания по химии отдают приоритет именно Карлу Вильгельму Шееле. Кроме того, ему принадлежит неоспоримый приоритет открытия других химических элементов – хлора, фтора, бария, молибдена и вольфрама.

Шееле не имел высшего образования и был рядовым аптекарем, тем не менее в 32 года его избрали членом Стокгольмской академии наук. Ему предлагали кафедру в Упсальском университете, работу в центре шведской горнометаллургической промышленности в Фалуне, кафедру в Берлинском университете, однако ученый отклонил все предложения, предпочитая заниматься своими опытами.

Годы упорного самоотверженного труда, к сожалению, подорвали здоровье этого поразительного человека – он прожил всего 44 года.

В истории химии с открытием цианистого водорода Шееле связан еще один миф: якобы первооткрыватель погиб в момент открытия. На самом деле Шееле впервые получил синильную кислоту из желтой кровяной соли в 1782 году, а умер через четыре года. Не подлежит сомнению, однако, что Шееле погубили органолептические методы исследования4. В XVIII веке было принято пробовать на вкус продукты реакции, а Шееле, помимо цианидов, работал с соединениями ртути и мышьяка… Умер К. В. Шееле в Чепинге 21 мая 1786 г.

Вторым официально признанным претендентом на лавры первооткрывателя кислорода стал Джозеф Пристли (1733–1804), английский священник и химик.

Первого августа 1774 года Джозеф Пристли наблюдал выделение «нового воздуха» при нагревании ртутной окалины с помощью двояковыпуклой линзы без доступа воздуха. Это твердое вещество было известно еще алхимикам как жженая ртуть. На современном химическом языке это вещество называется оксидом ртути.

Получаемый при нагревании оксида ртути неизвестный газ Пристли выводил через трубку в сосуд, заполненный не водой, а ртутью: ученый ранее уже убедился, что вода слишком хорошо растворяет газы. В собранный газ Пристли из любопытства внес тлеющую свечу, и она вспыхнула необыкновенно ярко.

В 1774 году Пристли писал: «Я поместил под перевернутой банкой, погруженной в ртуть, немного порошка “меркуриус кальцинатус пер се” (оксид ртути). Затем я взял небольшое зажигательное стекло и направил лучи солнца прямо внутрь банки на порошок. Из порошка стал выделяться воздух, который вытеснил ртуть из банки. Я принялся изучать этот воздух. И меня удивило, даже взволновало до глубины души, что в этом воздухе свеча горит лучше и светлее, чем в обычной атмосфере».

Сам Пристли, будучи, как и Шееле, сторонником теории флогистона, тоже так и не смог объяснить суть процесса горения; он защищал свои представления даже после того, как Антуан Лавуазье обнародовал новую теорию горения.

Да, Пристли получил особый, неизвестный газ, в этом его сторонники правы. Но проба газа, полученного ученым, не была чистой, и если получение кислорода с примесями считать его открытием, тогда то же в принципе можно сказать обо всех тех, кто когда-либо заключал в сосуд воздух.

Кроме того, если Пристли считать первооткрывателем, то когда в таком случае было сделано открытие, тоже сложно судить. В 1774 году он считал, что получил закись азота, то есть разновидность газа, которую он уже знал, а через год – что полученный газ является дефлогистированным воздухом, но еще не кислородом.

Третий официальный претендент на звание первооткрывателя кислорода, французский химик Антуан Лавуазье (1743–1794), начал работу, которая привела его к открытию, сделанному уже после эксперимента Джозефа Пристли в 1774 году, и, возможно, благодаря намеку с его стороны. Из своих собственных опытов и предшествовавших опытов Пристли и Шееле Лавуазье уже знал, что с горючими веществами связывается лишь одна пятая часть воздуха, но природа этой части была ему неясна. Когда же Пристли в 1774 году сообщил ему об обнаружении «дефлогистированного воздуха», он сразу понял, что это и есть та самая часть воздуха, которая при горении соединяется с горючими веществами. Повторив опыты Пристли, Лавуазье понял, что атмосферный воздух состоит из смеси «жизненного» (кислород) и «удушливого» (азот) воздуха, и объяснил процесс горения соединением веществ с кислородом.

В начале 1775 года Лавуазье сообщил, что газ, получаемый после нагревания красной окиси ртути, представляет собой «воздух как таковой без изменений, за исключением того, что он оказывается более чистым, более пригодным для дыхания». К 1777 году, вероятно, не без второго намека Пристли, Лавуазье пришел к выводу, что это газ особой разновидности, один из основных компонентов, составляющих атмосферу. Правда, сам Пристли как сторонник теории флогистона с таким выводом никогда бы не согласился.

Таким образом, важнейшей фигурой в истории открытия кислорода все же следует считать Лавуазье, а не Шееле и Пристли. Они просто выделили новый газ – и только.

Исследования Антуана Лавуазье сыграли выдающуюся роль в развитии химии XVIII века. Речь идет прежде всего о создании им теории горения, ознаменовавшей отказ от теории флогистона, что кардинально отличает его работы от экспериментов Шееле и Пристли.

В борьбе со сторонниками теории флогистона у Лавуазье был замечательный союзник, который хорошо помогал ему в работе. Шееле и Пристли тоже имели такого союзника, но они не всегда пользовались его услугами и не придавали большого значения его советам. Главным помощником Лавуазье были… весы.

Приступая к какому-нибудь опыту, Лавуазье почти всегда тщательно взвешивал все вещества, которые должны были подвергнуться химическому превращению, а по окончании опыта снова взвешивал.

Как и Шееле, Лавуазье тоже пробовал сжигать фосфор в закрытой колбе. Но Лавуазье не задавался вопросом, куда исчезает пятая часть воздуха при горении, весы давали ему совершенно точный ответ. Перед тем как поместить кусок фосфора в колбу и поджечь, Лавуазье его взвесил. А когда фосфор сгорел, Лавуазье взвесил всю сухую фосфорную кислоту, оставшуюся в колбе. По теории флогистона, фосфорной кислоты должно было получиться меньше, чем было фосфора до горения, так как, сгорая, фосфор разрушался и терял флогистон. Если даже допустить, что флогистон вовсе не имеет веса, то фосфорная кислота должна весить ровно столько, сколько весил фосфор, из которого она получилась. Однако выяснилось, что белый иней, осевший на стенках колбы после горения, весит больше сгоревшего фосфора. Следовательно, та самая часть воздуха, которая якобы исчезла из колбы, в действительности вовсе не уходила из нее, а просто соединилась во время горения с фосфором. Из этого соединения и получилась фосфорная кислота (сейчас мы называем это вещество фосфорным ангидридом). Лавуазье понимал, что горение фосфора не исключение. Его опыты показали, что всякий раз, когда сгорает любое вещество или ржавеет металл, происходит то же самое.

Опыты по изучению горения веществ Лавуазье начал в 1772 году и к концу года представил в Академию результаты, которые считал важными. В прилагаемой им записке сообщалось, что при сгорании серы и фосфора вес продуктов горения становится больше, чем вес исходных веществ, за счет связывания воздуха, а вес свинцового глета (оксида свинца) при восстановлении до свинца уменьшается, при этом выделяется значительное количество воздуха.

В 1877 году ученый выступил со своей теорией горения на заседании Академии наук. Сделанные им выводы существенно ослабляли основы теории флогистона, а окончательное поражение ей было нанесено исследованиями состава воды. В 1783 году Лавуазье, повторив опыты Кавендиша по сжиганию «горючего» воздуха (водорода), сделал вывод, что «вода не есть простое тело», а является соединением водорода и кислорода. Ее можно разложить пропусканием водяного пара через раскаленный докрасна ружейный ствол. Последнее он доказал совместно с лейтенантом инженерных войск Ж. Менье.

Так кто же, в конце концов, является первооткрывателем кислорода? И когда он был открыт? Претензии Антуана Лавуазье на этот счет являются более убедительными и основательными, но они также оставляют почву для сомнений. Все дело в том, что подробное изучение свойств кислорода и его роли в процессах горения и образования окислов привело Лавуазье к выводу о том, что этот газ представляет собой кислотообразующее начало, что является неверным. В 1779 году Лавуазье даже ввел для кислорода название «oxygenium» (от греч. «окис» – кислый, и «геннао» – рождаю) – «рождающий кислоты».

С 1777 года и до конца своей жизни Лавуазье настаивал на том, что кислород представляет собой атомарный «элемент кислотности» и что кислород как газ образуется, только когда соединяется с «теплородом» («материей теплоты»). Понятие «элемент кислотности» было изгнано из химии только после 1810 года, а понятие теплорода умирало до 60-х годов ХIХ века.

Так что, строго говоря, то, о чем писал Лавуазье в своих статьях, начиная с 1777 года, было не столько открытием кислорода, сколько кислородной теорией горения.

Поэтому разумно все же называть авторами открытия всех троих – ведь без исследований Шееле и Пристли Лавуазье вряд ли пришел бы к своим революционным выводам. Или потратил бы на опыты слишком много времени.

Химическая связь атомов: Эдуард Франкленд, Арчибальд Скотт Купер, Фридрих Август Кекуле, Александр Бутлеров

Происхождение термина «валентность» представляется возможным отследить с 1425 года, когда его начали использовать в научных текстах в значении «экстракт», «препарат». Первое использование в современных понятийных границах зафиксировано в 1884 году.

В 1789 году Уильям Хиггинс опубликовал работу, в которой высказал предположение о существовании связей между мельчайшими частицами вещества, однако представление о химической связи атомов в молекуле, по сути, отсутствовало вплоть до середины XIX века. Собственно говоря, отсутствовало и само атомно-молекулярное учение, оно было лишь одной их гипотез, которую многие химики подвергали сомнению. Тем не менее уже тогда существовали химические формулы и уравнения, в той или иной мере отражавшие определенные превращения веществ. Что же это были за формулы и как их составляли, ведь атомы и молекулы еще считались чем-то потусторонним, недоступным для непосредственного изучения?

Основой для формулы вещества был его элементарный состав. Известно, например, что вода состоит из водорода и кислорода, причем их весовое отношение в воде – 1:8. Во всех соединениях, где обнаруживался водород, на его долю всегда приходился наименьший весовой «пай». Весовое содержание других элементов всегда было больше. Если вместо водорода в вещество вводился другой элемент, то «пайный» вес этого элемента также оказывался значительно большим, чем вес замещенного им водорода. «Пайный» вес водорода в воде был принят за единицу, а весовое количество любого другого элемента, способного соединяться с «паем» водорода в воде, стали выражать в этих единицах. Если в воде кислорода в восемь раз больше, чем водорода, значит, «пайный» вес кислорода равен 8.

Количество какого-либо другого элемента, соединяющееся с весовым «паем» водорода в воде или, что аналогично, с одним «паем» кислорода, равным 8, называли «пайным» (или эквивалентным) весом этого элемента. Закон простых кратных отношений был своего рода «квантовой теорией» химии XIX века: элементы соединяются друг с другом определенными порциями, что и приводит к их целочисленным весовым отношениям. Эквивалентные веса и были этими «квантами» (порциями), вступающими в химическое соединение.

Каждый элементарный «пай» обозначался символом соответствующего элемента – Н, О и т. п. В воде, по условию, на один «пай» водорода приходился один «пай» кислорода. Отсюда давняя формула воды – НО. Долгое время для углерода принимался «пайный» вес 6, и формула метана писалась в виде С₂Н₄. Сто с небольшим лет назад химические формулы многих веществ имели столь же странный и непривычный для нас вид (Н₅ – сероводород, КО + НО – едкий калий и т. п.).

Не надо считать эти формулы абсурдными: определенную часть истинно химического смысла они все же отражали – элементарный состав вещества, весовое соотношение входящих в него элементов. Современному читателю легко заметить, что «пайные» веса углерода (6), кислорода (8), азота (7), серы (16) равны половине их атомных весов, принятых сегодня. Однако в то время истинный атомный вес определять не умели. Если элементы и называли «атомами», то лишь подразумевая под этим некоторое минимальное количество элемента, вступающее в химическое соединение.

Основой для дальнейшего движения вперед послужило развитие представлений о химической частице (молекуле) и окончательное принятие большинством химиков атомно-молекулярного учения. В связи с этим был сформулирован важнейший для химии вопрос: сколько атомов того или иного сорта способен присоединять к себе данный атом и является ли это число постоянным, характерным для рассматриваемого элемента?

Ответить на этот вопрос было бы не так трудно, если бы различные элементы всегда соединялись друг с другом только в строго постоянных отношениях. Однако сплошь и рядом эта столь желанная простота не обнаруживалась. К примеру, многие металлы образуют по два, а то и по три различных соединения с кислородом, а азот дает их целых пять. Это же свойство многие элементы проявляют и в соединениях с хлором, серой, водородом и т. д. В бесконечном множестве соединений углерода вообще с трудом можно отыскать закон кратных отношений: он соединяется с другими элементами в самых причудливых и далеко не всегда простых отношениях.

Но вот в 1849 году 23-летний английский химик Эдуард Франкленд открывает новый класс органических соединений, в которых атомы металла связаны с простейшими остатками органических молекул – радикалами (метилом, этилом и т. п.). Сначала он получил органические соединения цинка, затем – ртути, бора, олова, свинца. Новые соединения обладали удивительными, совершенно новыми свойствами и привлекли к себе общее внимание, к тому же число их быстро росло.

Уже в 1853 году Франкленд обнаружил одно любопытное явление. Он заметил, что каждый металл, для которого были известны соединения с органическими радикалами, образует только одно соединение этого типа. В летучих, то есть способных к перегонке металлоорганических соединениях, цинк и ртуть всегда соединяются только с двумя метальными радикалами, бор – с тремя, олово и свинец – с четырьмя. Сразу же возникла мысль, что именно эти числа характеризуют способность элементов к соединению друг с другом. Сопоставляя свои наблюдения с материалом, накопленным неорганической химией, Франкленд впервые выдвинул утверждение, что каждому элементу присуще лишь определенное количество «единиц сродства», при помощи которых атомы соединяются в молекулу.

Победа атомистического учения и определение точных атомных весов углерода и кислорода, выполненное Станислао Канниццаро в 1858 году, вскоре позволили придать более совершенную формулировку первоначальной мысли Франкленда. А именно: «Валентность – это свойство атомов одного элемента присоединять определенное число атомов других элементов. За единицу измерения валентности принята валентность водорода».

В 1858 году шотландский химик Арчибальд Скотт Купер своими исследованиями создал базу для формирования теории химического строения органических соединений. В этом году он публикует статью «О новой химической теории», в которой высказывает новые идеи о строении органических веществ. Идеи Купера развивали представления Эдуарда Франкленда о «соединительной силе» элементов. Купер использовал термины «сродство элементов» в значении «способность атомов элемента избирательно соединяться с атомами других элементов», а также «степень сродства» – собственно количественная мера сродства.