О редких и рассеянных. Рассказы о металлах

РЕДЧАЙШИЙ ИЗ РЕДКИХ (ФРАНЦИЙ)

Говорят, нет правил без исключений. И если посчитать правилом тот факт, что история открытия химических элементов связана прежде всего с представителями сильной половины человечества, то приятным исключением будут три женских имени, которыми вправе гордиться слабый пол: Мария Склодовская-Кюри — первооткрыватель полония и радия, Ида Ноддак (Такке), открывшая рений, и Маргерит Перэ, которой суждено было открыть франций. Нисколько не умаляя огромных заслуг Марии Склодовской-Кюри и Иды Ноддак, заметим, что научный успех они делили со своими мужьями Пьером Кюри и Вальтером Ноддаком, в то время как Маргерит Перэ при «рождении» Франция обошлась «без посторонней помощи».

Появления на свет элемента № 87 (а именно под этим номером значится франций в таблице элементов) химики всего мира ждали долго — без малого семь десятилетий. Дело в том, что Д. И. Менделеев, воздвигая стройное здание своей периодической системы, не всегда имел «под рукой» подходящий «строительный» материал, и поэтому многие клетки таблицы остались пустыми. Но гениальный ученый понимал, что эти пустоты — дело временное: соответствующие им «кирпичики» должны существовать в природе, но пока они ухитряются оставаться незамеченными. Менделеев не только указал будущее «местожительство» ряда элементов, но и с большой точностью предсказал физические и химические свойства этих незнакомцев.

Жизнь вскоре подтвердила блестящий прогноз ученого: в 1875 году был открыт галлий (Менделеев называл его эка-алюминием, справедливо полагая, что по свойствам он будет похож на своего соседа сверху по таблице элементов), в 1879 году-скандий (эка-бор), а в 1886 году-германий (эка-силиций).

В статье «Естественная система элементов и применение ее к указанию свойств неоткрытых элементов», опубликованной в 1871 году, Менделеев писал: «Затем в десятом ряду можно ждать еще основных элементов, принадлежащих к I, II и III группам. Первый из них должен образовывать окисел R2O, второй-RO, а третий — R2O3; первый будет сходен с цезием, второй — с барием, а все их окиси должны обладать, конечно, характером самых энергичных оснований».

Шли годы, науке становились известны все новые и новые элементы, но клетка с номером 87, забронированная за эка-цезием, продолжало пустовать, несмотря на многочисленные попытки ученых ряда стран разыскать ее законного хозяина. И хотя ему удавалось ускользнуть от пытливого взора исследователей, многие его свойства, определяемые «географическим положением» в периодической системе, уже были известны науке.

Так, не вызывало сомнений, что элемент № 87 должен быть надежным хранителем щелочных «традиций», крепнущих от лития к цезию. Этим обусловливалась прежде всего его высокая реакционная способность (выше, чем у цезия), по «вине» которой он мог присутствовать в природе лишь в виде солей, обладающих большей растворимостью, чем у всех других солей щелочных металлов. Поскольку от лития к цезию падала температура плавления (от 180,5 до 28,5 °C), резонно было полагать, что эка-цезий в обычных условиях должен подобно ртути, находиться в жидком состоянии. Для щелочных металлов (кроме лития) характерна еще одна закономерность: чем больше массовое число элемента (т. е. чем ниже он расположен в периодической таблице), тем меньше его содержится в земной коре. Если учесть, что уже на долю цезия в природе приходится совсем немного атомов, то расположенный под ним элемент № 87 мог и вовсе оказаться редчайшим из редких. Наконец, радиоактивные «наклонности» его соседей справа (о которых упоминал в статье Менделеев) — открытых в конце XIX века радия и актиния позволяли утверждать, что и эка-цезий должен обладать радиоактивностью.

Свойства элемента № 87 определили два основных направления поиска: одни ученые рассчитывали найти его в минералах щелочных металлов или в богатых ими водах минеральных источников и морей; другие предпочитали вести розыск на радиоактивных тропах, надеясь найти эка-цезий среди продуктов распада соседних с ним элементов.

В 1913 году английский радиохимик Дж. Крэнстон сообщил, что он заметил у одного из изотопов актиния слабое альфа-излучение (наряду с характерным для этого изотопа бета-излучением). Ученый предполагал, что при этом может образоваться изотоп элемента № 87. Спустя год сходные результаты были получены австрийскими радиохимиками Мейером, Гессом и Панетом, обнаружившими при опытах с изотопом актиния «незваные» альфа-частицы. «Эти частицы образуются при альфа-распаде обычно бета-активного 227Ас», — писали они… «продуктом распада должен быть изотоп элемента 87». Но предположение — еще не научный факт, тем более, что для сомнений было немало оснований: во-первых, замеченное альфа-излучение было настолько слабым, что не выходило за пределы возможных погрешностей эксперимента: во-вторых, исследуемый препарат актиния вполне мог содержать примеси «проживающего» рядом протактиния, который способен излучать альфа-частицы и потому мог легко ввести ученых в заблуждение. Хотя эти исследователи, как выяснилось позднее, находились на правильном пути, до открытия элемента № 87 было еще далеко — этого события оставалось ждать ровно четверть века…

В 1925 году англичанин И. Фриенд решил отправиться в Палестину, намереваясь изучить воды Мертвого моря, богатые щелочными металлами. «Уже несколько лет назад, — писал он, — мне пришло в голову, что если эка-цезий способен к постоянному существованию, то его можно будет найти в Мертвом море». Что ж, идея эта не лишена была смысла, но сколько ни пытался ученый обнаружить рентгеноспектральным анализом хотя бы следы элемента № 87, желаемых результатов он так и не добился.

К помощи спектроскопа прибегали и многие другие исследователи: ведь именно он помог открыть рубидий и цезий — ближайших родственников элемента № 87 по щелочному семейству. Не только концентраты морских солей, но и крупицы редчайших минералов, зола грибов и пепел сигар, сожженный сахар и кости ископаемых животных — казалось бы, все потенциальные обладатели атомов эка-цезия представали перед объективом спектроскопа, но прибор всякий раз огорчал экспериментаторов.

Однако у ученых, искавших эка-цезий, были не только огорчения, но и радости, часто, правда, преждевременные: некоторые их «открытия», ярко блеснув поначалу, оказывались на поверку ошибочными и потому быстро «закрывались». Так, в 1926 году в печати, появилось сообщение английских химиков Дж. Дрюса и Ф. Лоринга о том, что они якобы наблюдали линии 87-го элемента на рентгенограммах сульфата марганца и дали ему название алкалиний. Через три года американский физик Ф. Аллисон опубликовал данные своих магнитооптических исследований, позволивших ему, как он полагал, обнаружить следы разыскиваемого элемента в редких минералах щелочных металлов — самарските, поллуците и лепидолите. В честь своего родного штата ученый предлагал назвать 87-й виргинием. В 1931 году его соотечественникам Дж. Пэпишу и Э. Вайнеру вроде бы удалось спектроскопическим методом подтвердить наличие линий виргиния в самарските, но вскоре выяснилось, что причиной появления незнакомых линий был дефект кальцитового кристалла, установленного в спектроскопе, которым пользовались ученые.

В 1937 году румынский химик Г. Хулубей заявил, что эка-цезий найден им в поллуците, и предложил именовать новый элемент молдавием. Но ни алкалинию, ни виргинию, ни молдавию не довелось занять вакантную клетку в левом нижнем углу периодической таблицы.

Продолжали поиски и сторонники радиоактивного направления. Еще в 1925 году одесский химик Д. Добросердов высказал на страницах «Украинского химического журнала» соображения о физических и химических свойствах эка-цезия, подчеркнув, в частности, что он «непременно должен быть весьма радиоактивным элементом». Но ученый при этом ошибочно предположил, что радиоактивность калия и рубидия обусловлена примесями 87-го элемента, который он предлагал назвать руссием, если честь открытия выпадет на долю русских ученых.

Годом позже интересные результаты удалось получить известным радиохимикам О. Гану (Германия) и Д. Хевеши (Венгрия). Тщательное исследование радиоактивных рядов некоторых изотопов актиния показало, что при альфа-распаде одного из них образуется изотоп эка-цезия. правда, из каждого миллиона атомов исходного вещества можно полнить лишь несколько атомов 87-го элемента.

Такова была ситуация в науке к 1938 году, когда в поиски эка-цезия включилась Маргерит Перэ — сотрудница парижского Института радия, ученица Марии Склодовской-Кюри. Прежде всего Перэ решила повторить уже к тому времени давние эксперименты Мейера, Гесса и Панета. Недаром говорят, что часто в науке «новое-это хорошо забытое старое». Подтверждением этого может служить история открытия элемента № 87.

Проделав опыты, Перэ, подобно своим предшественникам, обнаружила присутствие тех же альфа-частиц. Необходимо было доказать, что их источником являются не примеси протактиния, а актиний. Проведя поистине ювелирную очистку актиния от всех возможных примесей и «дочерних продуктов» (т. е. продуктов его радиоактивного распада), а затем исследовав полученный чистейший препарат актиния, Перэ выяснила, что изотоп этого элемента с массовым числом 227 имеет «радиоактивную вилку», или, иначе говоря, способен распадаться по двум направлениям — с излучением бета- и альфа-частиц. Правда, «зубья» у этой вилки оказались далеко не одинаковыми: лишь в 12 случаях из тысячи ядра актиния испускали альфа-частицы, во всех же остальных случаях они излучали бета-частицы (т. е. электроны), превращаясь в ядра изотопа тория. Ну, а что же происходило при альфа-излучении?

Расчет показывал, что, выбросив альфа-частицу (т. е. ядро гелия), ядро изотопа актиния «худело» ровно настолько, чтобы стать не чем иным, как ядром изотопа 87-го элемента. Действительно, в результате опытов появлялся продукт распада актиния со свойствами тяжелого щелочного радиоактивного металла. Это и был никогда прежде не зафиксированный в природе долгожданный эка-цезий, точнее, его изотоп с массовым числом 223. Так в 1939 году был открыт один из последних доурановых элементов. В честь своей родины Перэ назвала его францием.

Почему же так долго франций оставался неуловимым для ученых всего мира? Прежде всего потому, что из всех химических элементов (исключая трансурановые) франций — самый неустойчивый. Период полураспада его наиболее долгоживущего изотопа (который и был обнаружен в опытах Перэ) — всего 22 минуты. Мудрено ли, что при такой «продолжительности жизни» на Земле практически нет не только ощутимых запасов этого элемента, но и мизерных его следов? Впрочем, кое-что все же есть. Пользуясь законом радиоактивного распада, специалисты подсчитали, что из 5976 * 1018 тонн земного вещества на долю франция приходится… чуть больше 500 граммов. Вот почему найти в природе хотя бы крупицу этого элемента неизмеримо сложнее, чем отыскать иголку в стоге сена. И тем не менее сегодня ученым точно известны многие физические и химические свойства франция. Как же удалось их определить?

Для этого нужно искусственным путем получить сколько-нибудь заметные количества элемента, тщательно очистить его от всех примесей и затем в кратчайшее время провести необходимые измерения и опыты.

Первое время для выделения франция применялись различные химические методы, однако они были довольно сложны и далеки от совершенства. Ощутимых успехов удалось достичь, когда на помощь химикам пришла… физика. Создание циклотронов и развитие техники ускорения ионов позволили разработать физические методы получения франция, основанные на бомбардировке ториевых или урановых «мишеней» протонами высоких энергий. Таким путем в Объединенном институте ядерных исследований в Дубне в результате пятнадцатиминутного «обстрела» одного грамма урана на синхроциклотроне было получено 5 * 10–13 граммов франция.

Всего 5 * 10–13 граммов? Если бы речь шла, допустим, о золоте, то такое его количество не стоило бы в буквальном смысле и ломаного гроша. А триллионные доли грамма Франция представляют для ученых огромную ценность, ибо позволяют заполнить многие графы в характеристике этого элемента. Разумеется, при этом невозможно экспериментально определить плотность металла или выяснить, при каких температурах он плавится и кипит, но собранная исследователями информация позволяет сделать это расчетным путем.

Разработан и другой оригинальный способ получения франция — облучение «мишеней» из свинца, таллия или золота многозарядными ионами соответственно бора, углерода или неона, ускоренными на циклотронах либо линейных ускорителях. Средневековые алхимики схватились бы за голову, узнав, что их потомки вместо того, чтобы заниматься серьезным делом, т. е. получать золото из других веществ, безрассудно «стреляют» в него какими-то частицами, стремясь превратить драгоценный металл в элемент с сомнительными свойствами. Именно эти сомнительные свойства и вынуждают ученых проводить все новые и новые эксперименты, чтобы узнать как можно больше «секретов» франция.

Как же осуществляются «алхимические» процессы XX века? Тончайшую золотую фольгу (толщиной всего несколько микрон), помещенную в кассету, облучают ускоренными ионами неона — происходит ядерная реакция, в результате чего образуется изотоп франция с массовым числом 212. После получасовой «артподготовки» кассету с фольгой доставляют в лабораторию, где в защитном шкафу с помощью манипулятора облученное золото извлекают из кассеты. Внешне фольга выглядит так же, как до опыта; на самом же деле она содержит десятки тысяч атомов франция. Скажем прямо, не густо, но современным ученым зачастую приходится иметь дело буквально с несколькими атомами вещества. Так, элемент № 101 (впоследствии названный менделевием) был открыт американскими учеными, когда у них «в руках» побывало всего 17 атомов, да и то не одновременно, а в результате примерно дюжины экспериментов (по 1–2 в каждом). Так что десятки тысяч атомов — это целый клад.

Итак, франций получен, но работа с ним только начинается: ведь его надо извлечь из золота и очистить от всех других осколков деления атомных ядер, а уж потом подвергнуть скрупулезному исследованию. Все это надо ухитриться проделать поистине с «космической» скоростью, потому что период полураспада изотопа франция, получаемого при «обстреле» золота, всего 19 минут.

Сначала фольгу растворяют в царской водке и с помощью специальных «золотоуловителей» удаляют весь драгоценный (но совершенно лишний в данной ситуации) металл. Теперь надо убедиться, что эта операция прошла успешно: электронные приборы, в основе работы которых лежит метод меченых атомов, категорически «заявляют», что в растворе нет ни одного атома золота. Но ведь еще не удалены другие примеси. Если они останутся, то исследовать франций бессмысленно, так как картина может быть искажена и ученые окажутся «обманутыми». А отпущенное время неумолимо сокращается. как шагреневая кожа…

«Обеззолоченный» раствор несколько раз прогоняют через колонку, которая заполнена веществом, жадно поглощающим все лишние продукты ядерных реакций и пропускающим лишь франций. Но вот очистка окончена. Капельку раствора помещают в углубление на тефлоновой пластинке и облучают мощным потоком инфракрасных лучей. Через несколько секунд от капли ничего не остается. Но испарился только раствор, а атомы франция должны «лежать» на пластинке. Чтобы убедиться в этом, ее вставляют в камеру чувствительного прибора, где создается вакуум, и крохотная неоновая лампочка сигнализирует о том, что франций есть. Но почему горит лишь одна из многих лампочек? Это означает, что франций чист. Если бы к нему «присоседились» инородные атомы, то загорелись бы и другие лампочки. Но, к счастью, ненужной иллюминации нет — можно приступать к химическому исследованию франция. А на эту завершающую и, пожалуй, самую ответственную стадию эксперимента отведены считанные минуты, иначе от франция останутся лишь воспоминания. Не случайно ученые в шутку называют такие опыты «химией на бегу».

За годы, прошедшие со времени открытия франция, проделано множество опытов, выполнены сотни расчетов. Сегодня науке известны основные физические и химические свойства этого элемента. Его плотность 2,5 г/см3, температура кипения примерно 620–630 °C, а вот в отношении точки плавления франция у ученых нет единой точки зрения. Дело в том, что измерить эту температуру пока что не удается, поскольку наука не в состоянии синтезировать франций в весовых количествах; иначе говоря, было бы что плавить, тогда было бы и что измерять. Правда, сегодня радиохимики умеют работать и с так называемыми субмикроскопическими количествами вещества (так, масса впервые полученного в металлическом состоянии берклия составляла всего пять миллионных долей грамма). Но и тогда результаты определения температуры плавления франция нельзя было бы считать истинными, так как чем меньше размер частиц вещества, тем ниже точка его плавления (например, частицы золота размером 0,01 микрона плавятся не при 1063 °C, как положено золоту, а лишь при 887 °C).

Поэтому искомую характеристику франция ученые получают лишь теоретически путем сопоставления свойств других щелочных металлов, выяснения существующей между ними взаимосвязи и экстраполяции, т. е. продолжения установленной графической зависимости в область, для которой нет экспериментальных данных. Но этот путь не дает столь точных результатов, как современные способы измерения температуры. Отсюда и расхождения, зависящие от того, какие теоретические предпосылки положены в основу расчета. В литературе можно встретить такие значения температуры плавления франция (в градусах Цельсия): 8, 19, 20, 27, 15–23 и т. д.

С химической точки зрения, франций — самый активный щелочной металл. Если фтор, находящийся в правом верхнем углу таблицы Менделеева, — наиболее яркий представитель неметаллов, то его антипод франций можно считать самым «металлическим» металлом.

Ну, а какую практическую пользу может принести этот неуловимый элемент? О широком применении его говорить пока рано. Однако лед тронулся. Характерное для франция излучение позволяет, например, быстро определить, есть ли в тех или иных природных объектах его «прародитель» актиний. Для медицины несомненный интерес представляет способность франция накапливаться в опухолевых тканях, причем (что особенно важно) даже на начальных стадиях заболевания. Благодаря этому элемент можно использовать для ранней диагностики саркомы. Такие опыты уже успешно проведены на крысах. Будущее несомненно раскроет и другие «способности» франция, а пока…

Эксперименты продолжаются, франций «рассказывает» о себе, ученые внимательно «слушают».