Общая химия. Учебное пособие

ВВЕДЕНИЕ

Настоящее учебное пособие представляет собой курс лекций по общей химии, изданный отдельной книгой в Алтайском государственном техническом университете им. И.И. Ползунова и читаемый студентам нехимических специальностей. Версия, публикуемая на сайте http://www.chem-astu.ru/chair/study/genchem/, содержит основной материал, достаточный для усвоения дисциплины и успешной сдачи экзамена.

В гипертекстовом варианте пособие имеет множество ссылок на внешние интернет-ресурсы, тщательно отобранные авторами. На каждой странице сайта внешние ссылки отображаются на цветном фоне. Они служат для пояснения некоторых понятий и для более детального ознакомления с разделами курса. В совокупности с материалами, представленными на внешних ресурсах, пособие может служить для углубленного изучения дисциплины "Общая химия", в том числе и студентами химических специальностей. Во многих случаях внешние ссылки сопровождаются внутренними, которые ведут к соответствующим параграфам данного учебного пособия. Такие внутренние ссылки показаны в виде звездочек* или подчеркнутого текста на белом фоне. Отдельные пояснения появляются как всплывающий текст в результате наведения курсора мыши на слово или словосочетание, отображенное на цветном фонеПри наведении курсора мыши появляется всплывающий текст, содержащий дополнительные пояснения..

В гипертекстовой версии пособие не содержит разделов "Атомно-молекулярное учение" и "Химический эквивалент", с которыми читатель может ознакомиться по цитируем здесь внешним источникам. Полезным для изучения дисциплины является также дополнительный раздел "Газовые законы".

Авторы будут признательны за любые замечания и предложения, направленные на улучшение пособия и оптимизацию подборки ресурсов Интернет.

А.И. Хлебников*, И.Н. Аржанова, О.А. Напилкова

1 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ

1.1 ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ. ЗАКОН ГЕССА

Химическая термодинамика изучает энергетические эффекты, сопровождающие химические процессы, а также возможность и направление самопроизвольного протекания процессов.

Системой называется тело или группа тел, находящихся во взаимодействии с окружающей средой и мысленно обособляемых от нее.

В любом процессе соблюдается закон сохранения энергии:

Q = ΔU + A

Это соотношение называется первым началом термодинамики и означает, что если к системе подводится теплота Q, то она расходуется на изменение внутренней энергии ΔU и на совершение работы A.

Под внутренней энергией системы U подразумевается общий ее запас (энергия движения молекул, электронов, внутриядерная энергия и т.д.) кроме кинетической и потенциальной энергии системы в целом.

Работа обычно совершается при расширении системы против внешнего давления и при постоянном давлении равна A=PΔV. Поэтому первое начало термодинамики можно записать в виде:

Q_p = ΔU + PΔV = U₂ - U₁ + P(V₂ - V₁) = (U₂ + PV₂) - (U₁ + PV₁) = H₂ - H₁ = ΔH

Величина H=U+PV называется энтальпией. Таким образом, тепловой эффект процесса при постоянном давлении равен изменению энтальпии ΔH. При постоянном объеме V₁=V₂, поэтому Q_v=ΔU. Q_v≠Q_p, т.е. тепловой эффект процесса зависит от условий его протекания.

В лабораторных условиях реакции обычно проводятся при постоянном давлении (например, в колбе). Тепловые эффекты, измеренные при атмосферном давлении (101325 Па[1]) называются стандартными и обозначаются ΔH°. В обозначении может указываться абсолютная температура, при которой определен тепловой эффект, например ΔH^o₂₉₈ (при 1 атм и 25°С).

Реакции могут протекать с выделением тепла (экзотермические) и с его поглощением (эндотермические). Уравнения реакций, в которых указан тепловой эффект, называются термохимическими. В них приводятся агрегатные состояния веществ (г – газ, ж – жидкость, т – твердое вещество, к – кристаллы), а коэффициенты имеют смысл молей[2] . Например:

H₂(г) + Cl₂(г) → 2 HСl(г) + 184 кДж

Реакция экзотермическая, поэтому тепловой эффект указан со знаком “плюс”. Однако ΔH^o₂₉₈= –184 кДж, т.к. система теряет теплоту, отдавая ее в окружающую среду. То же уравнение можно записать по-другому:

1/2 H₂(г) + 1/2 Cl₂(г) → HСl(г) + 92 кДж; ΔH^o₂₉₈= –92 кДж

Закон Гесса: Тепловой эффект процесса зависит только от состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от способа его проведения. Проиллюстрируем применение закона Гесса схемой образования углекислого газа при окислении графита:

Углекислый газ может быть получен в одну стадию; тепловой эффект этой стадии равен ΔH. Двухстадийный путь состоит в окислении графита сначала до CO (тепловой эффект стадии равен ΔH₁), а затем до CO₂ (тепловой эффект ΔH₂). При обоих способах проведения процесса система переходит из одного и того же начального состояния (графит) в одно и то же конечное (углекислый газ), поэтому, согласно закону Гесса, ΔH=ΔH₁+ΔH₂.

В химических справочниках невозможно привести тепловые эффекты всех реакций. Но из закона Гесса можно получить важные следствия, позволяющие вычислить ΔH почти всех процессов. Для этого введем определения.

Теплотой образования вещества называется тепловой эффект реакции получения 1 моля этого вещества из простых веществ[3] (обозначается ΔH^o_f , кДж/моль).

Теплотой сгорания вещества называется тепловой эффект сгорания 1 моля этого вещества (ΔH^o_cг , кДж/моль).

Для многих веществ ΔH^o_f и ΔH^o_cг приведены в справочниках (см., например, подробный on-line справочник или краткую таблицу 1 приложения). Рассмотрим схему:

Исходные вещества и продукты некоторой реакции, имеющей искомый тепловой эффект ΔH, можно получить из одних и тех же простых веществ (тепловые эффекты ΔH₁ и ΔH₂ равны суммарным теплотам образования исходных веществ и продуктов соответственно). Поэтому, согласно закону Гесса:

Это равенство выражает первое следствие из закона Гесса. Например, для реакции

2 NO(г) + O₂(г) → 2 NO₂(г)

ΔH^o = 2ΔH^o_f (NO₂ , г) - [2ΔH^o_f (NO , г) + ΔH^o_f (O₂ , г)

Для простых веществ ΔH^o_f = 0, поэтому ΔH^o = 2ΔH^o_f (NO₂ , г) - 2ΔH^o_f (NO , г)

Рассмотрим другую схему:

Очевидно, что исходные вещества и продукты некоторой реакции всегда дают одни и те же продукты сгорания. Поэтому, согласно закону Гесса:

Это равенство выражает второе следствие из закона Гесса.

1.2 НАПРАВЛЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

В механических системах самопроизвольно протекают процессы, в которых уменьшается потенциальная энергия, т.е. критерием самопроизвольности служит неравенство ΔE_п<0. Для химических процессов имеются аналогичные критерии. В XIX веке таким критерием считали выполнимость условия ΔH<0 (принцип Бертло). Это казалось правдоподобным, т.к. при ΔH<0 (в экзотермической реакции[4]) система переходит в состояние с меньшей энергией. Однако впоследствии было обнаружено много нарушений принципа Бертло (невозможность протекания некоторых экзотермических реакций и возможность – некоторых эндотермических[5]). Поэтому принцип Бертло в настоящее время не применяется. Его нарушение связано с влиянием энтропии.

Состояние вещества можно охарактеризовать двояко: 1) Указать значения измеряемых свойств, например, температуру и давление. Это характеристики макросостояния. 2) Указать мгновенные характеристики каждой частицы вещества – ее положение в пространстве, скорость и направление перемещения. Это характеристики микросостояния.

Поскольку тела состоят из огромного количества частиц, то данному макросостоянию соответствует колоссальное число различных микросостояний. Это число называется термодинамической вероятностью W. С ней связано одно из фундаментальных свойств вещества – энтропия:

S = k ln W,

где k[6] – постоянная Больцмана.

Энтропию измеряют в Дж/К, а для одного моля – в Дж/(моль·К). По смыслу энтропия является мерой неупорядоченности системы. Так, для одного и того же вещества она имеет наибольшее значение в газообразном состоянии и наименьшее – в твердом, а для разных веществ в одном и том же агрегатном состоянии определяется сложностью структуры молекул[7]. Любая система имеет тенденцию к самопроизвольному росту энтропии (ΔS>0). С другой стороны, согласно принципу Бертло, имеется тенденция к снижению энтальпии (ΔH<0). Эти два фактора учитываются в уравнении изобарно-изотермического потенциала:

G=H–TS ,

где T – абсолютная температура.

Величина G называется также энергией Гиббса и является одним из важнейших термодинамических потенциалов. При постоянных температуре и давлении[8] изменение энергии Гиббса в процессе определяет возможность его самопроизвольного протекания:

ΔG=ΔH–TΔS

Если для некоторой реакции ΔG<0, то она может протекать самопроизвольно, при ΔG>0 реакция принципиально неосуществима; ΔG=0 отвечает состоянию равновесия.

График зависимости ΔG от температуры может иметь различный вид в зависимости от знаков ΔH и ΔS (рисунок 1.1).

Рисунок 1.1 – Графики зависимостей ΔG от температуры.

Из рисунка 1.1 видно, что при ΔH<0 и ΔS>0 процесс протекает самопроизвольно при любых температурах. Напротив, при ΔH>0 и ΔS<0 процесс принципиально неосуществим. Если же знаки ΔH и ΔS совпадают, то реакция может протекать самопроизвольно в некотором интервале температур. Если ΔH=0 (реакция не сопровождается тепловым эффектом), то возможность протекания процесса полностью определяется энтропией. В случае, когда ΔS=0 определяющую роль играет энтальпийный фактор (соблюдается принцип Бертло).

Значение ΔS можно вычислить, пользуясь справочником, где приведены стандартные энтропии многих веществ (см. также таблицу 1 приложения).

Знак ΔS можно легко определить, не пользуясь справочником, если неупорядоченность системы резко изменяется в ходе реакции:

CaCO₃(т) → CaO(т) + CO₂(г)

В продуктах реакции имеется газообразное вещество, а исходное вещество твердое, поэтому энтропия продуктов выше, чем исходных веществ. Следовательно, ΔS>0.

Существует также способ расчета ΔG° реакции через энергии Гиббса образования веществ ΔG^o_f , приводимые в справочниках (см. таблицу 1 приложения):

Полагается, что для простых веществ[3] ΔG^o_f = 0.

2 ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

2.1 КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Химические реакции протекают с различными скоростями. Некоторые из них полностью заканчиваются за малые доли секунды (взрыв), другие осуществляются за минуты, часы, дни и большие промежутки времени. Кроме того, одна и та же реакция может в одних условиях (например, при повышенных температурах) протекать быстро, а в других (например, при охлаждении) – медленно. При этом различие в скорости одной и той же реакции может быть очень большим.

Раздел химии, изучающий скорости химических реакций, называется химической кинетикой.

При рассмотрении вопроса о скорости реакций необходимо различать гомогенные и гетерогенные реакции. С этими понятиями тесно связано понятие фазы.

Фазой называется часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачком.

Гомогенная реакция протекает в объеме фазы [пример – взаимодействие водорода и кислорода с образованием водяного пара: H₂(г) + O₂(г) → H₂O(г)], а если реакция гетерогенна, то она протекает на поверхности раздела фаз [например, горение углерода: C(т) + O₂(г) → CO₂(г)].

Скоростью гомогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объема фазы:

,

где n – количество вещества, моль; V – объем фазы, л; τ – время; С – концентрация, моль/л.

Скоростью гетерогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице площади поверхности фазы:

,

где S – площадь поверхности раздела фаз.

К важнейшим факторам, влияющим на скорость гомогенной реакции, являются следующие: природа реагирующих веществ, их концентрации, температура, присутствие катализаторов.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ. Реакция между молекулами происходит при их столкновении. Поэтому скорость реакции пропорциональна числу соударений, которые претерпевают молекулы реагирующих веществ. Число соударений тем больше, чем выше концентрация каждого из исходных веществ. Например, скорость реакции A + B → C пропорциональна произведению концентраций А и В:

v = k·[A]·[B] ,

где k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции. По смыслу величина k равна скорости реакции для случая, когда концентрации реагирующих веществ равны 1 моль/л.

Это соотношение выражает закон действия масс[9]: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Гораздо реже реакция осуществляется в результате одновременного столкновения трех реагирующих частиц. Например, реакция

2А+В → А₂В

может протекать путем тройного столкновения:

А+А+В → А₂В

Тогда в соответствии с законом действия масс концентрация каждого из реагирующих веществ входит в выражение скорости реакции в степени, равной коэффициенту в уравнении реакции:

v = k·[A]·[A]·[B] = k·[A]²[B]

Сумма показателей степенив уравнении закона действия масс называется порядком реакции. Например, в последнем случае реакция имеет третий порядок (второй - по веществу A и первый - по веществу B.

Зависимость скорости реакции от температуры. Если воспользоваться результатами подсчета числа столкновений между молекулами, то количество столкновений окажется настолько большим, что все реакции должны будут протекать мгновенно. Это противоречие можно объяснить тем, что в реакцию вступают лишь молекулы, обладающие некоторой энергией.

Избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества, называется энергией активации (см. рисунок 2.1).

С ростом температуры число активных молекул возрастает[10]. Следовательно, скорость химической реакции должна увеличиваться с ростом температуры. Возрастание скорости реакции при нагревании принято характеризовать температурным коэффициентом скорости реакции (γ) – числом, показывающим, во сколько раз возрастает скорость данной реакции при повышении температуры на 10 градусов. Математически эта зависимость выражается правилом Вант-Гоффа:

,

где v₁ – скорость при температуре t₁; v₂ – скорость при температуре t₂. Для большинства реакций температурный коэффициент γ лежит в пределах от 2 до 4.

Более строго зависимость скорости реакции (а точнее, константы скорости) от температуры выражается уравнением Аррениуса:

,

где A – предэкспоненциальный множитель, зависящий только от природы реагирующих веществ; E_a – энергия активации, представляющая собой высоту энергетического барьера, разделяющего исходные вещества и продукты реакции (см. рисунок 2.1); R[11] – универсальная газовая постоянная; T[12] – абсолютная температура.

Снижение энергии активации по каким-либо причинам, согласно уравнению Аррениуса, приводит к увеличению скорости реакции.

Влияние катализаторов на скорость реакции.

Катализатор – это вещество, не расходующееся в процессе протекания реакции, но влияющее на ее скорость.

Явление изменения скорости реакции под действием таких веществ называется катализом. Обычно катализаторами называют вещества, увеличивающие скорость реакции, а ингибиторами – вещества, замедляющие протекание реакции. В большинстве случаев действие катализатора объясняется тем, что он снижает энергию активации реакции (рисунок 2.2).

А + В → АВ – некаталитическая реакция

А + С + В → АС + В → АВ + С – каталитическая реакция (С – катализатор)

В присутствии катализатора реакция проходит через другие промежуточные стадии, чем без него, причем эти стадии протекают с меньшими энергиями активации. Иначе говоря, в присутствии катализатора возникают другие переходные состояния, чем без него, и для их образования требуется меньше энергии, чем для образования переходных состояний, возникающих без катализатора. В результате скорость реакции возрастает.

2.2 СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ

Гетерогенные реакции[13] имеют большое значение в технике (горение твердого топлива, коррозия металлов и т.д.). Любые гетерогенные процессы связаны с переносом вещества, и в них можно выделить три стадии:

1) Подвод реагирующего вещества к поверхности.

2) Химическая реакция на поверхности[14].

3) Отвод продукта реакции от поверхности.

Первая и последняя стадия осуществляется за счет диффузии. Во многих случаях химическая реакция могла бы протекать очень быстро, если подвод реагирующего вещества к поверхности и отвод продуктов от нее тоже происходили бы достаточно быстро. Такие процессы называются диффузионно контролируемыми, т.к. скорость определяется скоростью переноса вещества (диффузией). Для ускорения таких реакций обычно используют перемешивание. Если химическая реакция (вторая стадия) имеет высокую энергию активации *, то эта стадия оказывается самой медленной, и процесс не ускоряется при перемешивании. Такие гетерогенные реакции называются кинетически контролируемыми. Для их ускорения необходимо повысить температуру.

Стадия, определяющая скорость протекания реакции, называется лимитирующей стадией. Для диффузионно контролируемых процессов такой стадией является перенос вещества (1-я или 3-я стадии), а кинетически контролируемые процессы лимитируются 2-й стадией.

Скорость любого гетерогенного процесса возрастает при увеличении поверхности контакта фаз. Для этого используют измельчение твердой фазы.

В уравнении закона действия масс для гетерогенной реакции концентрация твердой фазы не учитывается. Например, для горения углерода C(т) + O₂(г) → CO₂(г) выражение закона действия масс выглядит следующим образом:

v = k·[O₂]

Разумеется, характеристики твердого вещества[15] влияют на скорость реакции, но это влияние отражается величиной константы скорости k.

2.3 ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Все химические реакции можно разделить на две группы: необратимые и обратимые реакции. Необратимые реакции протекают до конца (до полного расхода одного из реагентов), а в обратимых ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью, потому что обратимая реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении.

Пример необратимой реакции:

Zn + 4HNO₃ → Zn(NO₃)₂ + 2NO₂↑ + 2H₂O

Пример обратимой реакции:

H₂ + I₂ 2HI

Вначале скорость прямой реакции v_пр велика, а скорость обратной реакции v_об равна нулю (рисунок 2.3).

По мере протекания реакции исходные вещества расходуются, и их концентрации падают. Одновременно появляются продукты реакции, их концентрации возрастают. Вследствие этого начинает идти обратная реакция, причем ее скорость постепенно увеличивается. Когда скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми, наступает химическое равновесие. Оно является динамическим[16], т.к., хотя концентрации веществ в системе остаются постоянными, реакция продолжает протекать как в прямом, так и в обратном направлении.

При равенстве v_пр и v_об можно приравнять их выражения согласно закону действия масс *. Например, для обратимого взаимодействия водорода с иодом:

k_пр·[H₂]·[I₂]=k_об·[HI]² или

Отношение констант скорости прямой и обратной реакций (K) называется константой равновесия. При постоянной температуре константа равновесия представляет собой постоянную величину, показывающую то соотношение между концентрациями продуктов и исходных веществ, которое устанавливается при равновесии. Величина K зависит от природы реагирующих веществ и от температуры.

Система находится в состоянии равновесия до тех пор, пока внешние условия сохраняются постоянными. При увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в реакции, равновесие смещается[17] в сторону расхода этого вещества; при уменьшении концентрации какого-либо из веществ равновесие смещается в сторону образования этого вещества.

Когда в реакции участвуют газы, равновесие может нарушаться при изменении давления:

2NO + O₂ 2NO₂

v_пр=k_пр·[NO]²·[O₂]; v_об=k_обр·[NO₂]²

При увеличении давления, например, в 2 раза концентрация каждого газа возрастет в 2 раза, и новые скорости реакций станут равными v_пр´ и v_об´:

v_пр´=8v_пр; v_об´=4v_об

Неодинаковое изменение скоростей прямой и обратной реакций связано с тем, что в левой и правой частях уравнения реакции различно число молекул газов. В связи с этим равновесие при возрастании давления сдвигается в сторону уменьшения числа молекул газов, т.е. в сторону понижения давления.

Влияние температуры на константу равновесия. Тепловой эффект реакции можно рассматривать как разность энергий активации прямой и обратной реакций[18]: ΔH = E_a(пр) – E_a(об). Для эндотермических реакций ΔH>0; для экзотермических реакций ΔH<0. Согласно уравнению Аррениуса *, зависимость константы равновесия от температуры можно выразить следующим образом:

Из уравнения, связывающего константу равновесия с тепловым эффектом ΔH, следует, что при возрастании температуры равновесие эндотермической реакции[19] смещается вправо, а экзотермических реакций[20] – влево. Оказывается также, что катализатор * не влияет на константу равновесия, так как он снижает энергию активации * прямой и обратной реакций на одну и ту же величину.

Закономерности, которые проявляются в рассмотренных примерах, представляют собою частные случаи общего принципа, определяющего влияние различных факторов на равновесие системы. Это принцип Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то в результате протекающих в ней процессов равновесие смещается в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшится.

3 СТРОЕНИЕ АТОМА И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

3.1 СТРОЕНИЕ АТОМА

3.1.1 Квантово-механические закономерности, лежащие в основе строения атома

Большую роль в установлении структуры атома сыграло открытие и изучение радиоактивности. Кроме того, на рубеже XIX–XX вв. были открыты такие явления, как фотоэлектрический эффект, катодные лучи, рентгеновские лучи. Эти открытия свидетельствовали о сложной структуре атома.

Первоначально были предложены две модели атома. Согласно модели Томсона, атом состоит из положительного заряда, равномерно распределенного по всему объему атома, и электронов, колеблющихся внутри этого заряда. Для проверки гипотезы Томсона Резерфорд провел опыты по рассеиванию α-частиц металлическими пластинками. Эти опыты показали, что основная доля α-частиц проходила через пластинки беспрепятственно, т.е. подавляющая часть пространства, занимаемого атомом, является “пустой”, а почти вся его масса занимает очень малую долю объема. Резерфордом в 1911 г. была предложена планетарная модель атома. Согласно этой модели, атом состоит из положительно заряженного ядра, в котором сосредоточена преобладающая часть массы атома, и вращающихся вокруг него электронов.

Эта модель первоначально не могла объяснить устойчивость атома, т.к. вращающийся вокруг ядра электрон должен излучать энергию[21] и в конце концов “упасть” на ядро. Вторым противоречием этой модели была невозможность объяснить линейчатый характер атомных спектров, т.е. излучение атомом электромагнитных волн только с определенными длинами волн.

Для устранения этих противоречий Бор в 1913 г. Дополнил планетарную модель атома на основе следующих предположений (постулаты Бора):

1) Электрон может вращаться вокруг ядра не по любым орбитам, а лишь по некоторым определенным (стационарным) орбитам, на которых он не излучает энергии.

2) Ближайшая к ядру орбита соответствует наиболее устойчивому состоянию атома. При сообщении энергии извне электрон может перейти на одну из более удаленных орбит (возбужденное состояние атома).

3) Поглощение и излучение энергии атомом может происходить только при переходе электрона с одной орбиты на другую. При этом разность энергий начального и конечного состояний воспринимается или отдается в виде кванта лучистой энергии. Этому излучению соответствует частота колебаний ν, выражаемая уравнением Планка:

hν = E_н – E_к ,

где h – постоянная Планка (h=6,62 ·10^–34 Дж·с); Е_н, Е_к – соответственно энергии начального и конечного состояний.

Исходя из этих представлений, были вычислены радиусы стационарных орбит. Они относятся друг к другу как квадраты натуральных чисел 1²:2²:3²:...:n². Величина n (порядковый номер орбиты, или номер энергетического уровня) была названа главным квантовым числом. Для атома водорода радиус ближайшей к ядру орбиты равен 52,9 ·10^–12 м. Электрон вращается по ней со скоростью 2200 км/ч.

Для того, чтобы объяснить, почему имеет место квантование энергетических уровней (существование стационарных орбит), в 1924 г. де Бройлем была выдвинута гипотеза, что каждая движущаяся частица одновременно обладает свойствами волны, длина которой λ = h/mv. Эта гипотеза основывалась на последних достижениях физики того времени (например, было уже известно, что свет имеет двойственную природу, обладая свойствами электромагнитной волны и одновременно свойствами потока частиц – фотонов). Гипотеза де Бройля экспериментально подтверждается дифракцией электронов в кристаллах и позволяет объяснить существование стационарных орбит. Электрон может без потери энергии находиться на тех орбитах, в которых укладывается целое число волн де Бройля. В этом случае соблюдается условие существования стоячей волны.

Возможность рассматривать каждую частицу одновременно как волну называется корпускулярно-волновым дуализмом. Из него вытекает соотношение неопределенностей Гейзенберга. Согласно классической механике, движение материальной точки однозначно описывается значениями координат и импульса[22]. В случае микрообъектов, когда движение происходит в соответствии с законами квантовой механики, описать координаты и скорость с любой точностью принципиально невозможно. Гейзенберг установил, что координаты и импульс можно определить с ограниченной точностью x+Δx; p+Δp, причем Δx и Δp – это не ошибки измерения, а принципиально обусловленные неопределенности величин. Соотношение неопределенностей имеет вид неравенства Δx·Δp≥h и также позволяет объяснить устойчивость атома. Будем считать, что движение электрона в атоме водорода H происходит в области пространства радиуса r. Тогда неопределенность в его положении можно принять равной r. Если попытаться локализовать электрон на ядре (Δx → 0), то неопределенность импульса будет неограниченно возрастать (Δp → ∞). Таким образом, “падение” электрона на ядро, допустимое с точки зрения классической механики, в действительности оказывается невозможным. Для примера допустим, что положение электрона определено с точностью 0,001 нм = 0,001·10^–9 м. Тогда неопределенность в скорости его движения составит огромную величину 58000 км/с.

3.1.2 Волновое уравнение. Квантовомеханическое объяснение строения атома

Неопределенность установления положения и скорости электрона столь велика, что необходимо вообще отказаться от анализа траектории его движения. Однако есть возможность вероятностного описания строения атома.

Согласно квантовой механике, движение электрона в атоме описывается волновым уравнением (уравнение Шредингера):

,

где Ψ – волновая функция;

m – масса электрона[23];

U – потенциальная энергия;

E – полная энергия электрона;

x, y, z – координаты.

Решением уравнения Шредингера является волновая функция Ψ и соответствующее ей значение энергии электрона E. Вероятность нахождения электрона в пространстве характеризуется квадратом волновой функции, т.е. величиной |Ψ|². Для описания строения атома можно рассматривать электрон как бы “размазанным” в пространстве в виде электронного облака. Величина |Ψ|², полученная из волнового уравнения, является мерой электронной плотности в данном элементе объема, или мерой вероятности нахождения электрона в данном элементе объема атома.

Таким образом, в квантовомеханической (вероятностной) модели атома исчезает смысл орбиты, на которой находится электрон. Взамен ее мы имеем дело с электронной плотностью, “размазанной” в пространстве атома. Тело, образованное “размазанным” электроном, называют орбиталью. Обычно под орбиталью понимают часть пространства, заключающую 90% электронного облака.

Наличие трех измерений пространства приводит к тому, что в выражении волновой функции Ψ, являющейся решением уравнения Шредингера, появляются три величины, которые могут принимать только дискретные целочисленные значения – три квантовых числа. Они обозначаются символами n, l и m_l. Эти квантовые числа характеризуют состояние электрона не только в атоме водорода, но и в любом другом атоме.

Характеристика электронов квантовыми числами.

а) Главное квантовое число (n) определяет средний радиус электронного облака, или общую энергию электрона на данном уровне. Оно принимает натуральные значения от 1 до ∞. В реальных атомах n имеет 7 значений, обозначаемых латинскими буквами K, L, M, N, O, P, Q. Значение n=1 отвечает уровню с самой низкой энергией (т.е. наиболее устойчивому состоянию электрона). Теоретически количество уровней не ограничено, но в атоме главным образом бывают заняты электронами уровни с низкой энергией.

б) Побочное, или орбитальное, квантовое число (l). В спектрах многоэлектронных атомов наблюдается мультиплетная структура линий, т.е. линии расщеплены на несколько компонент. Мультиплетность линий означает, что энергетические уровни представляют собой совокупности энергетических подуровней, т.к. любой линии в спектре отвечает переход электрона из одного состояния в другое. Энергетические различия в состоянии электронов в данном уровне связаны с различием в форме электронных облаков.

Для характеристики энергетических подуровней используется орбитальное квантовое число l. Оно может принимать в пределах каждого уровня целочисленные значения от 0 до n–1. Таким образом, уровень в зависимости от l подразделяется на подуровни, которые имеют также буквенные обозначения: s (l=0), p (l=1), d (l=2), f (l=3). Электроны, находящиеся в этих состояниях, называются s-, p-, d- и f-электронами.

Форма s-электронного облака. Это облако обладает сферической симметрией, т.е. имеет форму шара. График волновой функции Ψ расположен по одну сторону от оси абсцисс (рисунок 3.1), т.е. волновая функция s-электрона положительна.

Рисунок 3.1 – График волновой функции s-электрона в зависимости от расстояния до ядра. Форма s-орбитали

Форма p-электронного облака. Для p-электрона при удалении от ядра по некоторому направлению волновая функция имеет перегиб (рисунок 3.2). По одну сторону от ядра Ψ положительна, а по другую – отрицательна (не путать знак волновой функции со знаком электрического заряда!). В начале координат Ψ обращается в нуль. В отличие от s-орбитали, p-орбиталь не обладает сферической симметрией, а имеет форму, напоминающую гантель (рисунок 3.2).

Рисунок 3.2 – График волновой функции p-электрона. Форма p-электронного облака

Знаки “+” и “–” относятся не к вероятности нахождения электрона (она всегда положительна и равна |Ψ|²), а к волновой функции, которая в разных частях электронного облака имеет различный знак.

Еще более сложную форму имеют электронные облака d- и f-электронов. Например, d-орбитали могут иметь четырехлепестковое строение, причем знаки волновой функции в “лепестках” чередуются:

в) Магнитное квантовое число (m_l). Если атом поместить во внешнее магнитное поле, то происходит дальнейшее расщепление спектральных линий. Это означает, что при данных значениях n и l может существовать несколько состояний электрона с одинаковой энергией. Такие энергетические состояния называются вырожденными. Вырождение исчезает при воздействии на атом внешнего магнитного поля, что и приводит к появлению новых линий в спектре.

Энергетические изменения под действием магнитного поля объясняются различием в характере расположения электронных облаков в пространстве и, следовательно, их различной ориентацией по отношению к силовым линиям поля. Магнитное квантовое число m_l для данного подуровня – это целочисленная величина в диапазоне от –l до +l. Таким образом, при данном l оно имеет (2l+1) различных значений. Например, для s-подуровня (l=0) имеется только одно значение m_l, равное нулю. Поэтому s-подуровень содержит единственную орбиталь. Для p-подуровня (l=1) возможны три значения: m_l∈{–1,0,1}. В соответствии с этим каждый p-подуровень состоит из трех орбиталей гантелеобразной формы, ориентированных перпендикулярно друг другу вдоль трех координатных осей и обозначаемых p_x, p_y, p_z. Легко определить, что на d-подуровне (l=2) содержится 2l+1=5 орбиталей, а на f-подуровне (l=3) – 7 орбиталей.

На рисунке 3.3 показано постепенное усложнение представлений о структуре электронной оболочки атома (от уровней к подуровням и далее к орбиталям).

Рисунок 3.3 – Эволюция представлений о строении электронной оболочки атома. Энергетическая диаграмма уровней с 1-го по 3-й

г) Спиновое квантовое число (m_s) не связано с движением электрона вокруг ядра, а определяет его собственное состояние. Природа этого состояния неизвестна до сих пор. Предполагается, что она связана с вращением электрона вокруг собственной оси[24]. Число m_s принимает два значения: +1/2 и –1/2.

Для определения состояния электрона в многоэлектронном атоме важное значение имеет принцип Паули, согласно которому в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковыми. Следовательно, каждая орбиталь, характеризующаяся определенными значениями n, l и m_l, может быть занята не более чем двумя электронами, спины которых имеют противоположные знаки. Такие электроны называются спаренными.

Пользуясь принципом Паули, можно подсчитать, какое максимальное число электронов может находиться на каждом подуровне, т.е. определить емкость подуровней:

Здесь электроны на орбиталях изображены стрелками, направленными вверх или вниз в зависимости от знака спинового квантового числа.

3.1.3 Электронная структура атомов и периодическая система элементов

При l=0, т.е. на s-подуровне *, имеется всего одна орбиталь *, которую принято изображать в виде клетки. В атоме Н единственный электрон находится на самом низком из возможных энергетических состояний, т.е. на s-подуровне первого электронного слоя (на 1s-подуровне). Электронную структуру атома Н можно представить схемой:

В атоме гелия, порядковый номер которого в периодической системе * (или заряд ядра Z) равен 2, второй электрон тоже находится в состоянии 1s. Электронная структура атома гелия:

У этого атома завершается заполнение ближайшего к ядру K-слоя и тем самым завершается построение первого периода системы элементов.

Рассмотренные для атомов H и He способы описания электронных оболочек называются электронно-графическими формулами (орбитали изображаются в виде клеток) и электронными формулами (подуровни обозначаются буквами, а количество электронов на них указано верхним индексом).

У следующего за гелием элемента лития (Z=3) третий электрон уже не может разместиться на орбитали K-слоя[25]: это противоречило бы принципу Паули *. Поэтому он занимает s-состояние второго энергетического уровня (L-слой[26], n=2). Его электронная структура записывается формулой 1s²2s¹, что соответствует схеме:

Далее формирование электронных оболочек у элементов 2-го периода происходит следующим образом:

Для атома углерода уже можно предположить три возможных схемы заполнения электронных оболочек в соответствии с электронно-графическими формулами:

Анализ атомного спектра показывает, что правильна последняя схема. Такой порядок размещения электронов в атоме углерода представляет собой частный случай общей закономерности, выражаемой правилом Хунда: устойчивому состоянию атома соответствует такое распределение электронов в пределах энергетического подуровня, при котором абсолютное значение суммарного спина атома максимально. Пользуясь правилом Хунда, нетрудно составить схему электронного строения для атома азота (Z=7):

Этой схеме соответствует формула 1s²2s²2p³. Затем начинается попарное размещение электронов на 2p-орбиталях. Электронные формулы остальных атомов второго периода:

O 1s²2s²2p⁴ F 1s²2s²2p⁵ Ne 1s²2s²2p⁶

У атома неона заканчивается заполнение второго энергетического уровня, и завершается построение второго периода системы элементов.

Третий период, подобно второму, начинается с двух элементов (Na, Mg), у которых электроны размещаются на s-подуровне внешнего электронного слоя. Такие элементы называются s-элементами[27] (т.е. они относятся к s-семейству элементов). Затем следуют шесть элементов (от Al до Ar), у которых происходит формирование p-подуровня внешнего электронного слоя. Это атомы p-элементов (принадлежат к p-семейству). Структура внешнего электронного слоя соответствующих элементов второго и третьего периодов оказывается аналогичной. Иначе говоря, с увеличением заряда ядра электронная структура внешних слоев атомов периодически повторяется. Однако электронное строение атомов определяет свойства элементов и их соединений. В этом состоит сущность периодического закона: свойства элементов и образуемых ими простых и сложных веществ находятся в периодической зависимости от заряда ядра.

У атома аргона остаются незанятыми все орбитали 3d-подуровня. Однако у следующих за аргоном элементов – калия и кальция – заполнение 3-го электронного слоя временно прекращается, и начинает формироваться s-подуровень 4-го слоя. Такой порядок заполнения вытекает из первого[28] правила Клечковского: при увеличении заряда ядра атомов заполнение энергетических уровней происходит от орбиталей с меньшим значением суммы главного * и орбитального * квантовых чисел (n+l) к орбиталям с большим значением этой суммы. Следовательно, 4s-подуровень (n+l=4) должен заполняться раньше, чем 3d (n+l=5). Для атома скандия возникает вопрос: какой из подуровней должен заполняться – 3d или 4p, т.к. сумма n+l для них одинакова и равна 5. В подобных случаях порядок заполнения определяется вторым[29] правилом Клечковского, согласно которому при одинаковых значениях суммы (n+l) орбитали заполняются в порядке возрастания главного квантового числа n. Заполнение 3d-подуровня происходит у десяти элементов от Sc до Zn. Это атомы d-элементов. Затем начинается формирование 4p-подуровня (p-элементы от Ga до Kr). Как и атомы предшествующих благородных газов – неона и аргона – атом криптона характеризуется структурой внешнего электронного слоя ns²np⁶.

Аналогично формируется пятый период.

В шестом периоде после заполнения 6s-подуровня начинается заполнение 4f-подуровня, и следуют атомы f-элементов. В связи с тем, что у них внешним является шестой уровень, а электроны последовательно занимают 4-й уровень, лежащий гораздо ближе к ядру, то химические свойства всех этих f-элементов близки к лантану, поэтому их часто называют лантаноидами (в 7-м периоде f-элементы называются актиноидами). После 4f заполняется 5d и, наконец, 6p-подуровень, заполнением которого заканчивается построение шестого периода. Седьмой период не завершен, т.к. элементы с большим зарядом ядра оказываются очень неустойчивыми (легко протекают ядерные реакции).

Порядок заполнения подуровней в соответствии с правилами Клечковского можно записать в виде последовательности: 1s → 2s → 2p → 3s → 3p → 4s → 3d → 4p → 5s → 4d → 5p → 6s → 4f → 5d → 6p → 7s → 5f → 6d → 7p. Однако для некоторых элементов эта последовательность нарушается, т.е. из правил Клечковского имеются исключения. У атомов Cr, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt, Au имеет место “провал” электрона с s-подуровня внешнего слоя на d-подуровень предыдущего слоя, что приводит к энергетически более устойчивому состоянию атома. Например, электронная формула атома меди имеет вид: Cu 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s¹, т.е. один из двух 4s-электронов “проваливается” на 3d-подуровень. Особо следует отметить палладий, у которого “проваливаются” два электрона: Pd 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 5s⁰. Второй тип исключений из правила Клечковского состоит в том, что перед заполнением 4f-подуровня один электрон располагается на 5d-подуровне: La 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f⁰ 5s² 5p⁶ 5d¹ 6s². У следующего элемента (церия) 5d-подуровень освобождается, и оба электрона располагаются на 4f-подуровне: Ce 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f² 5s² 5p⁶ 5d⁰ 6s². Аналогично, в 7-м периоде у актиния последний из электронов располагается на 6d-подуровне (а не на 5f, как должно быть по правилам Клечковского).

Структура периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Периодическая система состоит из периодов и групп. Порядковый номер элемента в периодической системе равен заряду ядра, или количеству протонов в нем, а также количеству электронов в оболочке нейтрального атома.

Период – последовательный ряд элементов, атомы которых различаются числом электронов в наружном слое. Каждый период начинается типичным металлом и завершается благородным газом. Номер периода совпадает со значением главного квантового числа * внешнего электронного уровня.

Принадлежность элементов к группам и деление их на подгруппы зависит от структуры двух внешних слоев. В соответствии с количеством электронов в этих слоях элементы периодической системы разделены на 8 групп. Номер группы совпадает с числом валентных электронов элемента. Валентными являются в первую очередь ns- и np-электроны (n – номер внешнего электронного слоя), а затем (n–1)d-электроны. Для примера рассмотрим электронные формулы хлора и марганца.

Cl 1s²2s²2p⁶3s²3p⁵ Mn 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁵4s²

Здесь подчеркнуты валентные электроны, количество которых в обоих случаях равно 7. В соответствии с этим Cl и Mn находятся в VII группе периодической системы. В каждой группе главную подгруппу образуют атомы s- и p-элементов, а побочную – атомы d- и f-элементов.

3.1.4 Периодичность свойств химических элементов и их соединений

а) Размеры атомов и ионов. Вследствие волновой природы электрона * атом не имеет строго определенных границ. Радиусы атомов и ионов являются условными величинами. Их обычно вычисляют из межатомных расстояний, которые зависят не только от природы атомов, но также и от вида химической связи между ними.

Зависимость атомных радиусов (r) от заряда ядра (Z) имеет периодический характер. В пределах одного периода с увеличением Z проявляется тенденция к уменьшению размеров атомов. Например, во втором периоде атомные радиусы имеют следующие значения:

Это объясняется увеличением притяжения электронов внешнего слоя к ядру по мере возрастания заряда ядра. В подгруппах сверху вниз атомные радиусы возрастают, т.к. увеличивается число электронных слоев:

Потеря атомом электронов приводит к уменьшению его эффективных размеров, а присоединение избыточных электронов – к увеличению. Поэтому радиус положительного иона (катиона) всегда меньше, а радиус отрицательного иона (аниона) всегда больше, чем радиус соответствующего электронейтрального атома. Например:

Радиус иона тем сильнее отличается от радиуса атома, чем больше заряд иона:

В пределах одной подгруппы радиусы ионов одинакового заряда возрастают с увеличением заряда ядра:

Такая закономерность объясняется увеличением числа электронных слоев и растущим удалением внешних электронов от ядра.

б) Энергия ионизации и сродство к электрону. В химических реакциях ядра атомов не подвергаются изменению, электронная же оболочка перестраивается, причем атомы способны превращаться в положительно и отрицательно заряженные ионы. Эта способность может быть количественно оценена энергией ионизации атома и его сродством к электрону.

Энергией ионизации (потенциалом ионизации) I называется количество энергии, необходимое для отрыва электрона от невозбужденного атома с образованием катиона:

X – e → X⁺

Энергия ионизации измеряется в кДж/моль или в электронвольтах[30] (эВ). Отрыв второго электрона происходит труднее, чем первого, т.к. второй электрон отрывается не от нейтрального атома, а от положительного иона:

X⁺ – e → X²⁺

Поэтому второй потенциал ионизации I₂ больше, чем первый (I₂>I₁). Очевидно, что удаление каждого следующего электрона будет требовать больших энергетических затрат, чем удаление предыдущего. Для характеристики свойств элементов обычно принимают во внимание энергию отрыва первого электрона.

В группах потенциал ионизации уменьшается с увеличением атомного номера элемента:

Это связано с большей удаленностью валентных электронов от ядра и, следовательно, с их более легким отрывом по мере увеличения количества электронных слоев. Величина потенциала ионизации может служить мерой “металличности” элемента: чем меньше потенциал ионизации, тем легче удалить электрон из атома, тем сильнее выражены металлические свойства.

В периодах слева направо заряд ядра возрастает, а радиус атома уменьшается. Поэтому потенциал ионизации постепенно увеличивается, а металлические свойства ослабевают:

Нарушение тенденции возрастания I наблюдается для атомов с целиком заполненным внешним энергетическим подуровнем, либо для атомов, у которых внешний энергетический подуровень заполнен ровно наполовину:

Это свидетельствует о повышенной энергетической устойчивости электронных конфигураций с полностью или ровно наполовину занятыми подуровнями.

Степень притяжения электрона к ядру и, следовательно, потенциал ионизации зависят от ряда факторов, и прежде всего от заряда ядра[31], от расстояния между электроном и ядром, от экранирующего влияния других электронов. Так, у всех атомов, кроме элементов первого периода, влияние ядра на электроны внешнего слоя экранировано электронами внутренних слоев.

Поле ядра атома, удерживающее электроны, притягивает также и свободный электрон, если он окажется вблизи атома. Правда, этот электрон испытывает отталкивание со стороны электронов атома. Для многих атомов энергия притяжения дополнительного электрона к ядру превышает энергию его отталкивания от электронных оболочек. Эти атомы могут присоединять электрон, образуя устойчивый однозарядный анион. Энергию отрыва электрона от отрицательного однозарядного иона в процессе X^– – e → X⁰ называют сродством атома к электрону (A), измеряемым в кДж/моль или эВ[31] . При присоединении двух и более электронов к атому отталкивание преобладает над притяжением – сродство атома к двум и более электронам всегда отрицательно. Поэтому одноатомные многозарядные отрицательные ионы (O^2–, S^2–, N^3– и т.п.) в свободном состоянии существовать не могут.

Сродство к электрону известно не для всех атомов. Максимальным сродством к электрону обладают атомы галогенов.

в) Электроотрицательность. Эта величина характеризует способность атома в молекуле притягивать к себе связующие электроны. Электроотрицательность не следует путать со сродством к электрону: первое понятие относится к атому в составе молекулы, а второе – к изолированному атому. Абсолютная электроотрицательность (кДж/моль или эВ ) равна сумме энергии ионизации и сродства к электрону: АЭО=I+A. На практике часто применяется величина относительной электроотрицательности, равная отношению АЭО данного элемента к АЭО лития (535 кДж/моль):

Электроотрицательность уменьшается сверху вниз по группе и увеличивается слева направо по периоду. Ниже приведены относительные электроотрицательности некоторых элементов.

Наибольшее значение электроотрицательности имеет фтор, наименьшее – цезий. Водород занимает промежуточное положение, т.е. при взаимодействии с одними элементами (например, с F) он отдает электрон, а при взаимодействии с другими (например, с Rb) – приобретает электрон.

г) Окислительно-восстановительные свойства нейтральных атомов. Эти свойства определяются значениями энергии ионизации и сродства к электрону. Восстановительные свойства проявляет атом, отдающий электрон, а окислительные – атом, принимающий электрон. В периоде слева направо восстановительные свойства ослабевают, т.к. потенциал ионизации возрастает. В подгруппах сверху вниз восстановительные свойства нейтральных атомов усиливаются, поскольку потенциал ионизации в этом направлении уменьшается. Окислительные свойства, напротив, усиливаются слева направо в периоде и ослабевают сверху вниз в подгруппе, что связано с тенденциями в изменении сродства к электрону.

д) Кислотно-основные свойства соединений. Свойства оксидов и гидроксидов элементов зависят главным образом от заряда и радиуса центрального атома. С ростом положительного заряда (точнее, степени окисления) центрального атома кислотный характер этих соединений становится более выраженным:

Сверху вниз в подгруппе при одинаковости заряда (степени окисления) центрального атома с увеличением его радиуса кислотные свойства оксидов и гидроксидов ослабевают, а основные – усиливаются:

Аналогичный пример можно привести для кислородсодержащих кислот элементов VI группы: сила кислот убывает в ряду H₂SO₄[32], H₂SeO₄[33], H₂TeO₄[34].

3.2 ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ

3.2.1 Основы теории А.М.Бутлерова

При взаимодействии атомов между ними может возникнуть химическая связь. Чем она прочнее, тем больше энергии нужно затратить для ее разрыва, поэтому энергия разрыва связи служит мерой ее прочности. Следовательно, при образовании химической связи энергия всегда выделяется за счет уменьшения потенциальной энергии взаимодействующих электронов и ядер. Химическая связь возникает благодаря взаимодействию электрических полей, создаваемых электронами и ядрами атомов.

Крупным шагом в развитии представлений о строении молекул явилась теория химического строения, выдвинутая в 1861 г. А.М. Бутлеровым. Основу этой теории составляют следующие положения.

1) Атомы в молекуле соединены друг с другом в определенной последовательности. Изменение этой последовательности приводит к новому веществу с новыми свойствами.

2) Соединение атомов происходит в соответствии с их валентностью.

3) Свойства веществ зависят не только от их состава, но и от порядка соединения атомов в молекулах и характера их взаимного влияния. Наиболее сильно влияют друг на друга атомы, непосредственно связанные между собой.

Теория химического строения объяснила явление изомерии, которое заключается в существовании соединений, обладающих одним и тем же качественным и количественным составом, но разными свойствами. Такие соединения называются изомерами, например пропилен и циклопропан, имеющие состав C₃H₆:

А.М. Бутлеров не ставил перед собой задачу выяснения природы химической связи. Возможность решения этой задачи появилась после выяснения электронной структуры атомов.

3.2.2 Ковалентная связь. Метод валентных связей

Образование ковалентной связи можно рассматривать в рамках двух методов квантовой химии: метода валентных связей и метода молекулярных орбиталей.

В 1916 г. американский ученый Льюис высказал предположение о том, что химическая связь * образуется за счет обобществления двух электронов. При этом электронная оболочка атома стремится по строению к электронной оболочке благородного газа. В дальнейшем эти предположения послужили основой для развития метода валентных связей. В 1927 г. Гайтлером и Лондоном был выполнен теоретический расчет энергии двух атомов водорода в зависимости от расстояния между ними. Оказалось, что результаты расчета зависят от того, одинаковы или противоположны по знаку спины * взаимодействующих электронов. При совпадающем направлении спинов сближение атомов приводит к непрерывному возрастанию энергии системы. При противоположно направленных спинах на энергетической кривой имеется минимум, т.е. образуется устойчивая система – молекула водорода Н₂ (рисунок 3.4).

Рисунок 3.4 – Зависимость энергии от расстояния между атомами водорода при однонаправленных и противоположно направленных спинах.

Межъядерное расстояние r₀, соответствующее минимуму, называется длиной связи, а энергия связи равна глубине потенциальной ямы E₀–E₁, где Е₀ – энергия двух невзаимодействующих атомов, находящихся на бесконечном расстоянии друг от друга.

Образование химической связи между атомами водорода является результатом взаимопроникновения (перекрывания) электронных облаков. Вследствие этого перекрывания плотность отрицательного заряда в межъядерном пространстве возрастает, и положительно заряженные ядра притягиваются к этой области. Такая химическая связь называется ковалентной.

Представления о механизме образования молекулы водорода были распространены на более сложные молекулы. Разработанная на этой основе теория химической связи получила название метода валентных связей (метод ВС). В основе метода ВС лежат следующие положения:

1) Ковалентная связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам.

2) Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются электронные облака.

Комбинации двухэлектронных двухцентровых связей, отражающие электронную структуру молекулы, получили название валентных схем. Примеры построения валентных схем:

В валентных схемах наиболее наглядно воплощены представления Льюиса об образовании химической связи путем обобществления электронов с формированием электронной оболочки благородного газа: для водорода – из двух электронов (оболочка He), для азота – из восьми электронов (оболочка Ne).

Свойства ковалентной связи: насыщаемость, направленность и поляризуемость.

Насыщаемость ковалентной связи обусловлена ограниченными валентными возможностями атомов, т.е. их способностью к образованию строго определенного числа связей, которое обычно лежит в пределах от 1 до 6. Общее число валентных орбиталей в атоме, т.е. тех, которые могут быть использованы для образования химических связей, определяет максимально возможную валентность элемента. Число уже использованных для этого орбиталей определяет валентность элемента в данном соединении.

Направленность ковалентной связи является результатом стремления атомов к образованию наиболее прочной связи за счет возможно большей электронной плотности между ядрами. Это достигается при такой пространственной направленности перекрывания электронных облаков, которая совпадает с их собственной. Исключение составляют s-электронные облака, поскольку их сферическая форма делает все направления равноценными. Для p- и d-электронных облаков перекрывание осуществляется вдоль оси, по которой они вытянуты, а образующаяся при этом связь называется σ-связью. σ-Связь имеет осевую симметрию, и оба атома могут вращаться вдоль линии связи, т.е. той воображаемой линии, которая проходит через ядра химически связанных атомов.

После образования между двумя атомами σ-связи для остальных электронных облаков той же формы и с тем же главным квантовым числом * остается только возможность бокового перекрывания по обе стороны от линии связи. В результате образуется π-связь. Она менее прочна, чем σ-связь: перекрывание происходит диффузными боковыми частями орбиталей. Каждая кратная связь (например, двойная или тройная) всегда содержит только одну σ-связь. Число σ-связей, которые образует центральный атом в сложных молекулах или ионах, определяет для него значение координационного числа[35]. Например, в молекуле NH₃ и ионе NH₄⁺ для атома азота оно равно трем и четырем. Образование σ-связей фиксирует пространственное положение атомов относительно друг друга, поэтому число σ-связей и углы между линиями связи, которые называются валентными углами, определяют пространственную геометрическую конфигурацию молекул.

При оценке степени перекрывания электронных облаков следует учитывать знаки волновых функций * электронов. При перекрывании облаков с одинаковыми знаками волновых функций электронная плотность в пространстве между ядрами возрастает. В этом случае происходит положительное перекрывание, приводящее к взаимному притяжению ядер. Если знаки волновых функций противоположны, то плотность электронного облака уменьшается (отрицательное перекрывание), что приводит к взаимному отталкиванию ядер.

Поляризуемость рассматривают на основе представлений о том, что ковалентная связь может быть неполярной (чисто ковалентной) или полярной *.

Важными характеристиками химической связи являются также ее длина и кратность. Длина связи определяется расстоянием между ядрами связанных атомов в молекуле. Как правило, длина химической связи меньше, чем сумма радиусов атомов, за счет перекрывания электронных облаков. Кратность связи определяется количеством электронных пар, связывающих два атома, например:

этан H₃C–CH₃ одинарная связь (σ-связь)

этилен H₂C=CH₂ двойная связь (одна σ-связь и одна π-связь)

ацетилен HC≡CH тройная связь (одна σ-связь и две π-связи).

С увеличением кратности возрастает энергия связи, однако это возрастание не пропорционально кратности, т.к. π-связи менее прочны, чем σ-связь.

3.2.3 Способы образования ковалентной связи

Существуют два главных способа образования ковалентной связи *.

1) Электронная пара, образующая связь, может образоваться за счет неспаренных электронов, имеющихся в невозбужденных атомах.

Однако число ковалентных связей может быть больше числа неспаренных электронов. Например, в невозбужденном состоянии (которое называется также основным состоянием) атом углерода имеет два неспаренных электрона, однако для него характерны соединения, в которых он образует четыре ковалентные связи. Это оказывается возможным в результате возбуждения атома. При этом один из s-электронов переходит на p-подуровень:

Увеличение числа создаваемых ковалентных связей сопровождается выделением большего количества энергии, чем затрачивается на возбуждение атома. Поскольку валентность атома зависит от числа неспаренных электронов, возбуждение приводит к повышению валентности. У атомов азота, кислорода, фтора количество неспаренных электронов не увеличивается, т.к. в пределах второго уровня нет свободных орбиталей *, а перемещение электронов на третий квантовый уровень требует значительно большей энергии, чем та, которая выделилась бы при образовании дополнительных связей. Таким образом, при возбуждении атома переходы электронов на свободные орбитали возможны только в пределах одного энергетического уровня.

Элементы 3-го периода – фосфор, сера, хлор – могут проявлять валентность, равную номеру группы. Это достигается возбуждением атомов с переходом 3s- и 3p-электронов на вакантные орбитали 3d-подуровня:

P* 1s²2s²2p⁶3s¹3p³3d¹ (валентность 5)

S* 1s²2s²2p⁶3s¹3p³3d² (валентность 6)

Cl* 1s²2s²2p⁶3s¹3p³3d³ (валентность 7)

В приведенных выше электронных формулах * возбужденных атомов подчеркнуты подуровни *, содержащие только неспаренные электроны. На примере атома хлора легко показать, что валентность может быть переменной:

В отличие от хлора, валентность атома F постоянна и равна 1, т.к. на валентном (втором) энергетическом уровне отсутствуют орбитали d-подуровня и другие вакантные орбитали.

2) Ковалентные связи могут образовываться за счет спаренных электронов, имеющихся на внешнем электронном слое атома. В этом случае второй атом должен иметь на внешнем слое свободную орбиталь. Например, образование иона аммония из молекулы аммиака и иона водорода можно отобразить схемой[36]:

Атом, предоставляющий свою электронную пару для образования ковалентной связи *, называется донором, а атом, предоставляющий пустую орбиталь, – акцептором. Ковалентная связь, образованная таким способом, называется донорно-акцепторной связью. В катионе аммония эта связь по своим свойствам абсолютно идентична трем другим ковалентным связям, образованным первым способом[37], поэтому термин “донорно-акцепторная” обозначает не какой-то особый вид связи, а лишь способ ее образования.

3.2.4 Гибридизация атомных орбиталей

Для объяснения отличия валентных углов в молекулах H₂O (104,5°) и NH₃ (107,3°) от 90° следует принять во внимание, что устойчивому состоянию молекулы отвечает ее геометрическая структура с наименьшей потенциальной энергией. Поэтому при образовании молекулы форма и взаимное расположение атомных электронных облаков * изменяется по сравнению с их формой и расположением в свободных атомах. В результате достигается более полное перекрывание орбиталей * при образовании химической связи. Такая деформация электронных облаков требует затраты энергии, но более полное перекрывание приводит к образованию более прочной связи, и в целом получается выигрыш в энергии. Этим и объясняется возникновение гибридных орбиталей.

Форма гибридной орбитали может быть определена математически путем сложения волновых функций * исходных орбиталей:

В результате сложения волновых функций s- и p-орбиталей с учетом их знаков оказывается, что плотность электронного облака (величина |Ψ|²) по одну сторону от ядра повышена, а по другую – понижена.

В целом процесс гибридизации включает следующие этапы: возбуждение атома *, гибридизация орбиталей возбужденного атома, образование связей с другими атомами. Затраты энергии на первые два этапа компенсируются выигрышем энергии при образовании более прочных связей с гибридными орбиталями. Тип гибридизации определяется типом и количеством участвующих в ней орбиталей.

Ниже рассмотрены примеры различных видов гибридизации s- и p-орбиталей.

Гибридизация одной s- и одной p-орбитали (sp-гибридизация) происходит, например, при образовании галогенидов бериллия, цинка, кадмия и ртути. Атомы этих элементов в нормальном состоянии имеют во внешнем слое два спаренных s-электрона. В результате возбуждения один из s-электронов переходит в p-состояние – появляется два неспаренных электрона, один из которых s-, а другой p-электрон. При образовании химической связи * эти две различные орбитали преобразуются в две одинаковые гибридные орбитали[38] (sp-орбитали), направленные под углом 180° друг к другу, – две связи имеют противоположное направление (рисунок 3.5).

Рисунок 3.5 – Перекрывание sp-орбиталей бериллия и p-орбиталей хлора в молекуле BeCl₂

Экспериментальное определение структуры молекул BeГ₂, ZnГ₂, CdГ₂, HgГ₂ (Г–галоген) показало, что эти молекулы являются линейными, и обе связи металла с атомами галогена имеют одинаковую длину.

Гибридизация одной s- и двух p-орбиталей (sp²-гибридизация) имеет место, например, при образовании соединений бора. Возбужденный атом бора обладает тремя неспаренными электронами – одним s-электроном и двумя p-электронами. Из трех орбиталей образуются три эквивалентные sp²-гибридные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу (рисунок 3.6). Действительно, как показывают экспериментальные исследования, молекулы таких соединений бора, как BГ₃ (Г-галоген), B(CH₃)₃ – триметилбор, B(OH)₃ – борная кислота, имеют плоское строение. При этом три связи бора в указанных молекулах имеют одинаковую длину и расположены под углом 120°.

Рисунок 3.6 – Перекрывание sp²-орбиталей бора и p-орбиталей хлора в молекуле BCl₃

Гибридизация одной s- и трех p-орбиталей (sp³-гибридизация) характерна, например, для углерода и его аналогов – кремния и германия. В этом случае четыре гибридные sp³-орбитали расположены под углом 109°28´ друг к другу; они направлены к вершинам тетраэдра (в молекулах CH₄, CCl₄, SiH₄, GeBr₄ и др.). Валентные углы в молекулах H₂O (104,5°) и NH₃ (107,3°) не точно соответствуют взаимному расположению “чистых” p-орбиталей (90°). Это обусловлено некоторым вкладом s-электронов в образование химической связи. Такой вклад есть не что иное, как гибридизация. Валентные электроны в этих молекулах занимают четыре орбитали, которые близки к sp³-гибридным. Незначительное отличие валентных углов от тетраэдрических 109°28´ объясняется тем, что гибридизация в данном случае является неполной.

Во многих молекулах центральный атом не подвергается гибридизации. Так, валентные углы в молекулах H₂S, PH₃ и др. близки к 90°, т.е. образование связей происходит с участием “чистых” p-орбиталей, расположенных под прямым углом друг к другу.

3.2.5 Полярная и неполярная ковалентная связь. Ионная связь

Если двухатомная молекула состоит из атомов одного элемента, то электронное облако распределяется в пространстве симметрично относительно ядер атомов. Такая ковалентная связь называется неполярной. Если ковалентная связь образуется между атомами различных элементов, то общее электронное облако смещено в сторону одного из атомов. В этом случае ковалентная связь является полярной. Как указывалось в разделе 3.1.4, для оценки способности атома притягивать к себе общую электронную пару используют величину электроотрицательности.

В результате образования полярной ковалентной связи более электроотрицательный атом приобретает частичный отрицательный заряд, а атом с меньшей электроотрицательностью – частичный положительный заряд. Эти заряды принято называть эффективными зарядами атомов в молекуле. Они могут иметь дробную величину. Например, в молекуле HСl эффективный заряд равен 0,17e (где е – заряд электрона[39]):

H^q+Cl^q– q=0,17 e

Система из двух равных по величине, но противоположных по знаку зарядов, расположенных на определенном расстоянии друг от друга, называется электрическим диполем. Очевидно, что полярная молекула является микроскопическим диполем. Хотя суммарный заряд диполя равен нулю, в окружающем его пространстве существует электрическое поле, напряженность которого пропорциональна дипольному моменту μ:

В системе СИ дипольный момент измеряется в Кл·м, но обычно для полярных молекул в качестве единицы измерения используется дебай (единица названа в честь П. Дебая):

1 D = 3,33·10^–30 Кл·м

Дипольный момент служит количественной мерой полярности молекулы. Для многоатомных молекул дипольный момент представляет собой векторную сумму дипольных моментов химических связей. Поэтому, если молекула симметрична, то она может быть неполярной, даже если каждая из ее связей обладает значительным дипольным моментом. Например, в плоской молекуле BF₃ или в линейной молекуле BeCl₂ сумма дипольных моментов связей равна нулю:

Аналогично, нулевой дипольный момент имеют тетраэдрические молекулы CH₄ и CBr₄. Однако, нарушение симметрии, например в молекуле BF₂Cl, обусловливает дипольный момент, отличный от нуля.

Предельным случаем ковалентной полярной связи является ионная связь. Она образуется атомами, электроотрицательности * которых значительно различаются. При образовании ионной связи происходит почти полный переход связующей электронной пары к одному из атомов, и образуются положительный и отрицательный ионы, удерживаемые вблизи друг друга электростатическими силами. Поскольку электростатическое притяжение к данному иону действует на любые ионы противоположного знака независимо от направления, ионная связь, в отличие от ковалентной, характеризуется ненаправленностью и ненасыщаемостью. Молекулы с наиболее выраженной ионной связью образуются из атомов типичных металлов и типичных неметаллов (NaCl, CsF и т.п.), т.е. когда различие в электроотрицательности атомов велико.

3.2.6 Водородная связь

Некоторые соединения водорода с сильно электроотрицательными * неметаллами имеют аномально высокие температуры кипения:

Температуры кипения воды и фтористого водорода, выпадающие из общей закономерности в приведенных рядах соединений, свидетельствуют о наличии специфического взаимодействия между молекулами. Связи в H₂O и HF сильно полярны *. Вследствие кулоновского взаимодействия[40] происходит притяжение противоположно заряженных концов молекул, и возникает межмолекулярная водородная связь:

Энергия такой связи составляет 20–30 кДж/моль, что на порядок меньше энергии ковалентной связи *. Тем не менее, водородная связь обусловливает существование в газовой фазе димерных молекул воды и фтористого водорода.

4 РАСТВОРЫ

4.1 КОНЦЕНТРАЦИЯ РАСТВОРОВ. РАСТВОРИМОСТЬ ВЕЩЕСТВ

Дисперсными системами называются системы, состоящие из некоторого вещества, в котором в очень мелком виде распределено другое вещество. Распределенное вещество называется дисперсной фазой, а вещество, в котором распределена дисперсная фаза – дисперсионной средой. Если частицы дисперсной фазы имеют размер порядка размеров молекул (<10^–8 м), то дисперсную систему[41] называют раствором (истинным раствором).

Простейшие составные части раствора, которые могут быть выделены в чистом виде, называются компонентами раствора. Обычно компонент, находящийся в избытке, считают растворителем, а остальные – растворенными веществами. Если один из компонентов – вода, то ее обычно принимают за растворитель.

Концентрация – величина, выражающая относительное содержание данного компонента в растворе. Существуют следующие основные способы выражения концентрации растворов.

Массовая доля – величина, показывающая, какую долю от массы раствора составляет масса растворенного вещества:

или в процентах:

Молярная концентрация (молярность) – величина, показывающая, сколько молей растворенного вещества содержится в 1 литре раствора:

(моль/л),

где ν_в-ва – количество растворенного вещества в растворе, моль; V_р-ра – объем раствора, л.

Нормальная концентрация (нормальность, эквивалентная концентрация) – величина, показывающая, сколько эквивалентов растворенного вещества содержится в 1 литре раствора:

(экв/л),

где n_в-ва – количество растворенного вещества в растворе, экв; V_р-ра – объем раствора, л.

Довольно часто химический эквивалент трактуется не как единица количества вещества, а как условная частица. Тогда n_в-ва необходимо воспринимать как количество молей эквивалента.

Моляльная концентрация (моляльность) – величина, показывающая, сколько молей растворенного вещества в растворе приходится на 1 кг растворителя:

(моль/кг)

где ν_в-ва – количество растворенного вещества в растворе, моль; m_р-ля – масса растворителя в растворе, кг.

Титр – величина, показывающая, какая масса растворенного вещества содержится в 1 мл раствора:

(г/мл)

где m_в-ва – масса растворенного вещества в растворе, г; V_р-ра – объем раствора, мл.

Мольная доля вещества в растворе представляет собой отношение числа молей этого вещества к суммарному количеству молей всех компонентов раствора:

,

где ν_в-ва – число молей компонента, для которого определяется мольная доля; n – количество компонентов раствора.

Растворимость – способность вещества растворяться в том или ином растворителе. Она характеризуется концентрацией насыщенного раствора. Растворимость часто выражают количеством граммов растворяемого вещества в 100 г растворителя. Если раствор содержит растворенного вещества больше, чем это соответствует растворимости при данной температуре, то он называется пересыщенным. Возможность существования пересыщенного раствора объясняется трудностью возникновения центров кристаллизации. В случае растворения твердых или жидких веществ в жидкостях растворимость возрастает с повышением температуры, а для газов – убывает. На растворимость газов большое влияние оказывает давление.

4.2 ПРОЦЕССЫ, СОПРОВОЖДАЮЩИЕ РАСТВОРЕНИЕ

Как правило, процессы растворения сопровождаются изменением объема и температуры. Например, при смешении равных объемов этилового спирта и воды объем смеси меньше суммы объемов компонентов (это явление называется контракцией).

Количество тепла, поглощаемого или выделяемого при растворении 1 моля вещества, называется теплотой растворения (ΔH_s). При растворении твердого вещества происходит разрушение кристаллической решетки. На это требуется затрата энергии. Однако многие процессы растворения протекают с выделением тепла[42] (ΔH_s<0). Поэтому можно предположить, что наряду с разрушением кристаллической решетки протекает экзотермический процесс. Было показано, что этим процессом является сольватация, т.е. соединение молекул растворенного вещества в неустойчивые соединения – сольваты. Когда растворителем является вода, то эти соединения называются гидратами, а процесс – гидратацией. Поскольку молекула воды очень полярна *, то многие гидраты весьма устойчивы и могут быть выделены в кристаллическом состоянии (кристаллогидраты) – например, CuSO₄·5H₂O – медный купорос, Na₂CO₃·10H₂O – кристаллическая сода, Na₂S₂O₃·5H₂O – гипосульфит, и др.

Следовательно, растворение – физико-химический процесс.

4.3 РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

4.3.1 Электролитическая диссоциация

Электролиты – вещества, которые при растворении подвергаются диссоциации на ионы. В результате раствор приобретает способность проводить электрический ток, т.к. в нем появляются подвижные носители электрического заряда. Например, при растворении в воде уксусная кислота диссоциирует на ион водорода и ацетат-ион:

CH₃COOH H⁺ + CH₃COO^–

Необходимым условием, определяющим возможность процесса электролитической диссоциации, является наличие в растворяемом веществе ионных * или полярных связей *, а также достаточная полярность * самого растворителя *. Количественная оценка процесса электролитической диссоциации дается двумя величинами: степенью диссоциации α и константой диссоциации K.

Степенью диссоциации (α) электролита называется отношение числа его молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул электролита в растворе, т. е. . Так, если C=0,1 моль/л, а концентрация диссоциированной части вещества С_д=0,001 моль/л, то для растворенного вещества α=0,001/0,1=0,01, или α=1%. Степень электролитической диссоциации зависит как от природы растворенного вещества, так и от концентрации раствора, увеличиваясь с его разбавлением.

Электролиты можно разделить на две большие группы: сильные и слабые. Сильные электролиты диссоциируют практически полностью. К сильным электролитам относятся, например, H₂SO₄[43], HCl[44], HNO₃[45], H₃PO₄[46], HClO₃[47], HClO₄₈[4], KOH[49], а также хорошо растворимые соли: NaCl[50], KBr[51], NH₄NO₃[52] и др. Для слабых электролитов устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. К слабым электролитам относятся плохо растворимые соли (см. таблицу растворимости), вода и большинство органических кислот (например, уксусная CH₃COOH, муравьиная HCOOH), а также неорганические соединения: H₂CO₃[53], H₂S[54], HCN[55], H₂SiO₃[56], H₂SO₃[57], HNO₂[58], HClO[59], HCNO[60], NH₄OH[61] и др.

Константа равновесия для процесса диссоциации называется константой диссоциации (K). В общем случае для электролита, диссоциирующего на два иона:

АВА⁺ + В^–

Для приведенного выше процесса диссоциации уксусной кислоты:

Если обозначить концентрацию электролита[62], распадающегося на два иона, через C, то

[A⁺] = [B^–] = αC; [AB] = C(1–α);

Это уравнение соответствует закону разбавления Оствальда. Если электролит слабый, и диссоциация очень мала (α<<1), то закон разбавления Оствальда упрощается:

K=α²C; .

Таким образом, степень диссоциации возрастает с разбавлением раствора.

Многоосновные кислоты, а также основания многовалентных металлов диссоциируют ступенчато. Например:

H₂CO₃H⁺ + HCO₃^–

HCO₃^–H⁺ + CO₃^2–

Первое равновесие – диссоциация по первой ступени – характеризуется константой

Для диссоциации по второй ступени:

В случае угольной кислоты константы диссоциации имеют следующие значения: K_I = 4,3·10^–7, K_II = 5,6·10^–11. Для ступенчатой диссоциации всегда K_I>K_II>K_III>..., т.к. энергия, которую необходимо затратить для отрыва иона, минимальна при отрыве его от нейтральной молекулы.

4.3.2 Произведение растворимости. Водородный показатель

Растворение твердых электролитов* прекращается, когда образуется насыщенный раствор, в котором устанавливается гетерогенное равновесие между твердой фазой и перешедшими в раствор ионами. Например:

CaSO₄ (т) Ca²⁺(р-р) + SO₄^2–(р-р)

В выражение константы этого гетерогенного равновесия не входит концентрация твердой фазы (см. особенности закона действия масс для гетерогенных процессов):

K= [Ca²⁺][SO₄^2–]

В насыщенном растворе твердого электролита произведение концентраций его ионов есть величина постоянная при данной температуре. Она называется произведением растворимости.

ПР(CaSO₄) = [Ca²⁺][SO₄^2–]

Если молекула электролита содержит несколько одинаковых ионов, то концентрации этих ионов, согласно закону действия масс *, должны быть возведены в соответствующие степени. Например:

PbI₂Pb²⁺ + 2 I^–

ПР(PbI₂) = [Pb²⁺][I^–]²

Зная произведения растворимости, можно решать вопросы, связанные с образованием или растворением осадков при химических реакциях. Например, пусть диссоциация соли АВ происходит на два иона:

АВА⁺ + В^–

Обозначив растворимость через s (моль/л), получим [A⁺]=[B^–]=s, ПР=[A⁺][B^–]=s². На практике чаще возникает обратная задача определения растворимости. Для соли, диссоциирующей на два иона, . Значения ПР можно найти в химических справочниках. Например, ПР(AgCl)=1,8·10^–10, ПР(AgBr)=6·10^–13, ПР(BaSO₄)=1,1·10^–10, ПР(HgS)=10^–52. Если соль имеет общую формулу AB₂, то она диссоциирует по уравнению:

AB₂A²⁺ + 2 B^–

В этом случае [A²⁺]=s, [B^–]=2s, ПР=[A²⁺][B^–]²=s·(2s)²=4s³, .

Если фактическое произведение концентраций (ПС) ионов в некотором растворе превышает значение произведения растворимости, т.е. ПС>ПР, то раствор является пересыщенным *, и из него выпадает осадок. Условие растворения осадка (ненасыщенности раствора): ПС<ПР. Оба процесса идут с одинаковой скоростью, и система приходит в состояние равновесия при ПС=ПР (насыщенный раствор).

Чистая вода обладает незначительной электрической проводимостью, которая объясняется небольшой диссоциацией воды на ионы водорода и гидроксид-ионы:

H₂OH⁺ + OH^–

Такой процесс называется автопротолизом (самодиссоциацией). По величине электропроводности чистой воды можно вычислить концентрации ионов H⁺ и OH^–. При 25°С они равны по 10^–7 моль/л.

Выражение для константы диссоциации * воды имеет вид:

,

откуда [H⁺][OH^–]=K[H₂O]=K_w .

В воде и разбавленных водных растворах концентрацию воды можно считать постоянной: [H₂O]=55,5 моль/л[63], поэтому K_w – константа. Выражение, полученное для K_w, показывает, что в воде и разбавленных водных растворах при постоянной температуре произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов есть величина постоянная. Она называется ионным произведением воды. При 25°С K_w=10^–14.

В кислых растворах больше концентрация ионов водорода, в щелочных – концентрация ионов OH^–. Однако произведение этих молярных концентраций всегда остается постоянным. Если, например, к чистой воде добавить столько кислоты, чтобы концентрация ионов водорода повысилась до 10^–3 моль/л, то концентрация гидроксид-ионов станет равной 10^–11 моль/л. Следовательно, если известна величина [H⁺], то однозначно определяется величина [OH^–]. Поэтому степень кислотности или щелочности раствора можно количественно охарактеризовать концентрацией ионов водорода:

Нейтральный раствор [H⁺]=10^–7 моль/л;

кислый раствор [H⁺]>10^–7 моль/л;

щелочной раствор [H⁺]<10^–7 моль/л.

Наиболее часто используют не концентрацию [H⁺], а ее десятичный логарифм, взятый с обратным знаком:

pH= –lg [H⁺]

Эта величина называется водородным показателем. Например, если [H⁺]=10^–5 моль/л, то pH=5; если [H⁺]=10^–9 моль/л, то pH=9. Отсюда следует, что в нейтральном растворе pH=7, в кислом растворе pH<7, в щелочном растворе pH>7. Иногда пользуются значением гидроксидного показателя pOH= –lg[OH^–]. При 25°С выполняется равенство: pH+pOH=14.

Для многих процессов величина pH очень важна (для жизнедеятельности растений и животных – pH крови, почвенного раствора). Свойства природных вод, в частности их коррозионная активность, сильно зависят от pH.

4.3.3 Смещение ионных равновесий

Ионное равновесие, как и любое другое, смещается при изменении концентрации одного из ионов. Например, если в раствор уксусной кислоты, диссоциирующей по уравнению

CH₃COOHH⁺ + CH₃COO^–

ввести какую-либо соль этой кислоты и тем самым увеличить концентрацию ионов CH₃COO^–, то в соответствии с принципом Ле-Шателье * равновесие смещается влево. Отсюда следует, что введение в раствор слабого электролита * одноименных ионов (т.е. ионов, одинаковых с одним из ионов электролита) уменьшает степень диссоциации * этого электролита.

Аналогично нарушается равновесие в случае малорастворимого электролита (соли). Например, если к насыщенному раствору сульфата кальция CaSO₄ добавить другой, хорошо растворимый сульфат (K₂SO₄), то вследствие увеличения концентрации ионов SO₄^2– равновесие сместится в сторону образования кристаллов (образуется осадок CaSO₄). Этот процесс прекратится, когда произведение концентраций [Ca²⁺] и [SO₄^2–] станет равно произведению растворимости *, т.е. установится новое состояние равновесия.

На основании рассмотренных примеров можно сделать следующий вывод: реакции в растворах электролитов всегда идут в сторону образования наименее диссоциированных или наименее растворимых веществ. Из этого, в частности, следует, что сильные кислоты вытесняют слабые из растворов их солей:

CH₃COONa + HCl = CH₃COOH + NaCl

Суть этой реакции более точно отражается ионно-молекулярным уравнением, где формулы слабых электролитов записаны в виде молекул, а сильных – в виде ионов:

CH₃COO^– + Na⁺ + H⁺ + Cl^– = CH₃COOH + Na⁺ + Cl^–

или в сокращенном виде[64]:

CH₃COO^– + H⁺ = CH₃COOH

Аналогично протекают реакции между сильными основаниями и солями слабых оснований. Например:

FeSO₄ + 2 NaOH = Na₂SO₄ + Fe(OH)₂

Fe²⁺ + SO₄^2– + 2 Na⁺ + 2 OH^– = SO₄^2– + 2 Na⁺ + Fe(OH)₂

Fe²⁺ + 2 OH^– = Fe(OH)₂

4.3.4 Гидролиз солей

Химическая реакция обменного характера растворяемого вещества с растворителем называется сольволизом. Если растворителем является вода, то процесс – гидролиз (частный случай сольволиза).

Суть гидролиза солей заключается в том, что происходит смещение равновесия диссоциации воды вследствие связывания одного из ее ионов с образованием малодиссоциированного или труднорастворимого продукта. Гидролиз идет по-разному в зависимости от силы кислоты и основания, образовавших соль. Рассмотрим различные случаи.

а) Соль образована слабой кислотой и сильным основанием (CH₃COONa, KCN, Na₂CO₃).

или CH₃COO^– + Na⁺ + H₂OCH₃COOH + Na⁺ + OH^–

CH₃COO^– + H₂OCH₃COOH + OH^–

Так как уксусная кислота слабо диссоциирует, ацетат-ион связывает ион H⁺, и равновесие диссоциации воды смещается вправо согласно принципу Ле Шателье. В растворе накапливаются ионы OH^– (pH>7)*.

Если соль образована многоосновной кислотой, то гидролиз идет ступенчато. Например, гидролиз карбоната:

I ступень: CO₃^2– + H₂OHCO₃^– + OH^–

II ступень: HCO₃^– + H₂OH₂CO₃ + OH^–

Практическое значение обычно имеет только процесс, идущий по первой ступени, которым, как правило, и ограничиваются при оценке гидролиза солей. Равновесие гидролиза по второй ступени значительно смешено влево по сравнению с равновесием первой ступени, поскольку на первой ступени образуется более слабый электролит (HCO₃^–), чем на второй (H₂CO₃) (о смещении ионных равновесий см. раздел 4.3.3).

б) Соль образована сильной кислотой и слабым основанием (NH₄NO₃, AlCl₃, Fe₂(SO₄)₃).

NH₄⁺ + NO₃^– + H₂ONH₄OH + NO₃^– + H⁺

NH₄⁺ + H₂ONH₄OH + H⁺

(pH<7)

В случае многозарядного катиона гидролиз протекает ступенчато, например:

I ступень: Cu²⁺ + HOHCuOH⁺ + H⁺

II ступень: CuOH⁺ + HOHCu(OH)₂ + H⁺

При этом концентрация ионов водорода и pH среды * в растворе также определяются главным образом первой ступенью гидролиза.

в) Соль образована слабой кислотой и слабым основанием (CH₃COONH₄, (NH₄)₂CO₃).

CH₃COO^– + NH₄⁺ + H₂OCH₃COOH + NH₄OH

В этом случае образуются два малодиссоциированных соединения, и pH раствора зависит от относительной силы кислоты и основания.

Если продукты гидролиза могут удаляться из раствора[65], то гидролиз протекает до конца. Например:

Al₂S₃ + 3 H₂OAl(OH)₃↓ + H₂S↑

г) Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергаются, т.к. единственным малодиссоциирующим соединением является H₂O.

Взаимное усиление гидролиза. Допустим, что в разных сосудах установились равновесия:

CO₃^2– + H₂OHCO₃^– + OH^–

Al³⁺ + H₂OAlOH²⁺ + H⁺

Обе соли гидролизованы незначительно, но если растворы смешать, то происходит связывание ионов H⁺ и OH^–. В соответствии с принципом Ле-Шателье * оба равновесия смещаются вправо, и гидролиз протекает полностью:

2 AlCl₃ + 3 Na₂CO₃ + 3 H₂O = 2 Al(OH)₃ + 3 CO₂ + 6 NaCl

Это называется взаимным усилением гидролиза.

5 КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

5.1 СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Ионы некоторых элементов способны присоединять к себе другие ионы или нейтральные молекулы (например, NH₃), образуя более сложные комплексные ионы. При их связывании с ионами противоположного знака получаются различные комплексные соединения. Наиболее полно свойства и строение комплексных соединений объясняет координационная теория, предложенная в 1893 г. А. Вернером.

Основные положения координационной теории. В молекуле любого комплексного соединения один из ионов, обычно положительно заряженный, занимает центральное место и называется комплексообразователем (центральным ионом). Вокруг него в непосредственной близости расположено (координировано) некоторое число противоположно заряженных ионов или нейтральных молекул, называемых лигандами и образующих внутреннюю координационную сферу. Остальные ионы находятся на более далеком расстоянии от центрального иона и составляют внешнюю координационную сферу.

Количество лигандов, окружающих центральный ион, называется координационным числом.

Внутренняя сфера комплекса в значительной степени сохраняет стабильность в растворе (ее границы в формуле показывают квадратными скобками). Ионы внешней сферы в растворе легко отщепляются.

При взаимодействии солей PtCl₄ и KСl образуется комплексное соединение:

PtCl₄ + 2 KCl → K₂[PtCl₆] (или PtCl₄·2KCl)

Здесь внутренняя сфера состоит из комплексообразователя Pt⁴⁺, лигандов Cl^–, а внешняя сфера – из ионов K⁺. Координационное число (КЧ) равно 6. Диссоциация * такой соли происходит по уравнению:

K₂[PtCl₆] → 2 K⁺ + [PtCl₆]^2–

Для установления принадлежности ионов к внешней или внутренней сфере часто пользуются реакциями ионного обмена. Например, при взаимодействии 1 моля PtCl₄·4NH₃ c AgNO₃ осаждаются 2 моля AgCl:

PtCl₄·4NH₃ + 2 AgNO₃ → PtCl₂(NO₃)₂·4NH₃ + 2 AgCl↓

Следовательно, два иона Cl^– принадлежат к внешней, а два других – к внутренней сфере комплекса, и формула соли имеет вид: [PtCl₂(NH₃)₄]Cl₂.

Анализируя координационные числа многих комплексных соединений, А. Вернер пришел к выводу, что степень окисления * центрального атома является основным фактором, влияющим на координационное число. Наиболее характерные координационные числа приведены в таблице:

Например, координационное число 6 встречается в комплексных соединениях Pt⁴⁺, Cr³⁺, Co³⁺, Fe³⁺, координационное число 4 – в комплексах Cu²⁺, Zn²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, координационное число 2 – в комплексах Ag⁺, Cu⁺.

Координационное число не является неизменной величиной для данного комплексообразователя, а обусловлено также природой лиганда, в частности, его дентатностью. Лиганды, занимающие во внутренней сфере одно место, называются монодентатными. Существуют лиганды, занимающие во внутренней сфере два или несколько мест. Такие лиганды называются бидентатными или полидентатными. Например:

5.2 ОСНОВНЫЕ ТИПЫ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Аммиакаты – комплексы, в которых лигандами * служат молекулы аммиака, например [Cu(NH₃)₄]SO₄, [Co(NH₃)₆]Cl₃.

Аквакомплексы – лигандами являются молекулы воды: [Co(H₂O)₆]Cl₂, [Al(H₂O)₆]Cl₃.

Ацидокомплексы – лигандами являются анионы. Ацидокомплексы можно представить как продукты сочетания двух солей. Например: PtCl₄·2KCl или K₂[PtCl₆], Fe(CN)₂·4KCN или K₄[Fe(CN)₆] (желтая кровяная соль), Fe(CN)₃·3KCN или K₃[Fe(CN)₆] (красная кровяная соль).

Циклические, или хелатные соединения. Они содержат бидентатный лиганд или лиганд с более высокой дентатностью *, который захватывает центральный ион подобно клешням:

Хелатные соединения отличаются особой прочностью.

5.3 НОМЕНКЛАТУРА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

В химии под номенклатурой понимают систему правил составления названий соединений. Правила номенклатуры разрабатываются Международным союзом чистой и прикладной химии (IUPAC).

Согласно номенклатуре комплексных соединений, название комплексного аниона начинают с указания состава внутренней сферы *. Во внутренней сфере прежде всего называют анионы, прибавляя к их названию окончание -о. Например: Cl^– (хлоро-), CN^– (циано-), OH^– (гидроксо-) и т.д. Далее называют нейтральные лиганды *. При этом для аммиака используют название “аммин”, для воды – “аква”. Количество лигандов указывают греческими числительными: 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса. Затем называют комплексообразователь *, используя для него латинское название и окончание -ат, после чего римскими цифрами в скобках указывают степень окисления * комплексообразователя. После обозначения состава внутренней сферы называют внешнесферные катионы.

Если комплексообразователь входит в состав катиона, то название внутренней сферы составляют так же, как в случае комплексного аниона, но используют русское название комплексообразователя и в скобках указывают степень его окисления. Примеры:

K[Fe(NH₃)₂(CN)₄] – тетрацианодиамминферрат (III) калия

K₄[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат (II) калия

Na₂[PtCl₆] – гексахлороплатинат (IV) калия

(NH₄)₂[Pt(OH)₂Cl₄] – тетрахлородигидроксоплатинат (IV) аммония

[Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂ – хлорид дихлоротетраамминплатины (IV)

[Ag(NH₃)₂]Cl – хлорид диамминсеребра (I)

Если комплексное соединение является неэлектролитом, т.е. не содержит ионов во внешней сфере, то степень окисления центрального атома не указывается, т.к. она однозначно определяется из условия электронейтральности комплекса. Например:

[RhI₃(NH₃)₃)] – трииодотриамминродий

[Co(NO₂)₃(H₂O)₃] – тринитротриаквакобальт

[Cu(CNS)₂(NH₃)₂] – дироданодиамминмедь.

5.4 ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ. ВТОРИЧНАЯ ДИССОЦИАЦИЯ КОМПЛЕКСОВ. КОНСТАНТА НЕСТОЙКОСТИ

Согласно методу валентных связей *, образование комплексных соединений * осуществляется за счет донорно-акцепторного * взаимодействия между комплексообразователем * и лигандами *. Обычно центральный атом имеет свободные орбитали *, а лиганды имеют неподеленные электронные пары. В образовании такой координационной связи могут участвовать ns-, np-, nd- или (n–1)d- орбитали, где n – номер внешнего электронного слоя комплексообразователя. Координационное число * определяется гибридизацией * орбиталей центрального атома:

Для примера рассмотрим образование координационных связей в ионе [Zn(NH₃)₄]²⁺. Здесь акцептором является ион Zn²⁺, имеющий вакантные орбитали на четвертом электронном слое и полностью занятый третий электронный слой. Четыре ковалентных связи * образуются с участием одной 4s- и трех 4p-орбиталей, которые перекрываются с орбиталями молекул аммиака (донор), содержащими неподеленные электронные пары:

Валентные орбитали цинка подвергаются sp³-гибридизации, поэтому лиганды (NH₃) расположены в вершинах тетраэдра, в центре которого находится ион Zn²⁺.

Донорно-акцепторная связь в комплексных соединениях является весьма прочной, однако наряду с диссоциацией, в которой отщепляются ионы внешней сферы, в очень незначительной степени разрушается также внутренняя сфера комплекса *:

[Ag(NH₃)₂]Cl → [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^– (первичная диссоциация[66])

[Ag(NH₃)₂]⁺ Ag⁺ + 2 NH₃ (вторичная диссоциация[67])

Вторичная диссоциация подчиняется закону действия масс * и характеризуется соответствующей константой равновесия *, которая называется константой нестойкости комплексного иона:

Наиболее устойчивые комплексные соединения имеют наименьшие константы нестойкости. С помощью этих величин можно предсказать течение реакций между комплексными соединениями. Реакция протекает в сторону продуктов с меньшими константами нестойкости. Например, для иона [Ag(NH₃)₂]⁺ K_нест=6,8·10^–8, а для иона аммония NH₄⁺ K_нест=5,4·10^–10, поэтому под действием кислот аммиакат серебра разрушается с образованием ионов Ag⁺ и NH₄⁺:

[Ag(NH₃)₂]⁺ + 2 H⁺Ag⁺ + 2 NH₄⁺

Для комплекса [Pt(NH₃)₄]²⁺ K_нест=5·10^–34, поэтому он не разрушается даже в концентрированной соляной кислоте.

Иногда вместо константы нестойкости используют обратную ей величину, называемую константой устойчивости: K_уст=1/K_нест. Значения этих констант можно найти в справочнике.

6 ОКИСЛИТЕЛЬНО–ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

6.1 ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ. СОСТАВЛЕНИЕ УРАВНЕНИЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Окислительно-восстановительными называют процессы, которые, в отличие от реакций обмена, сопровождаются смещением электронов от одних свободных или связанных атомов к другим. Поскольку в таких случаях имеет значение не степень смещения, а только число смещенных электронов, то принято условно считать смещение всегда полным и говорить об отдаче или смещении электронов.

Если атом или ион элемента отдает или принимает электроны, то в первом случае степень окисления элемента повышается, и он переходит в окисленную форму (ОФ), а во втором – понижается, и элемент переходит в восстановленную форму (ВФ). Обе формы составляют сопряженную окислительно-восстановительную пару. В каждой окислительно-восстановительной реакции участвуют две сопряженные пары. Одна из них соответствует переходу окислителя, принимающего электроны, в его восстановленную форму (ОФ₁→ВФ₁), а другая – переходу восстановителя, отдающего электроны, в его окисленную форму (ВФ₂→ОФ₂), например:

Cl₂ + 2 I^– → 2 Cl^– + I₂

ОФ₁ ВФ₁ ВФ₂ ОФ₂

(здесь Cl₂ – окислитель, I^– – восстановитель)

Таким образом, одна и та же реакция всегда является одновременно процессом окисления восстановителя и процессом восстановления окислителя.

Коэффициенты в уравнениях окислительно-восстановительных реакций могут быть найдены методами электронного баланса и электронно-ионного баланса. В первом случае число принятых или отданных электронов определяется по разности степеней окисления элементов в исходном и конечном состояниях. Пример:

HN⁵⁺O₃ + H₂S^2– → N²⁺O + S + H₂O

В этой реакции степень окисления меняют два элемента: азот и сера. Уравнения электронного баланса:

Справа от вертикальной черты ставятся коэффициенты, уравнивающие число принятых и отданных электронов. Найденные коэффициенты переносятся в уравнение реакции:

2 HNO₃ + 3 H₂S → 2 NO + 3 S + 4 H₂O

Уравнения электронного баланса формальны и не дают представления о характере частиц, реально существующих и взаимодействующих в растворах. Этого недостатка лишен метод электронно-ионного баланса, который называется также методом полуреакций. В этом случае во внимание принимаются не отдельные атомы, а частицы, в состав которых они входят:

Доля диссоциированных молекул H₂S незначительна[68], поэтому в уравнение подставляется не ион S^2–, а молекула H₂S. Вначале уравнивается баланс частиц. При этом в кислой среде для уравнивания используются ионы водорода, добавляемые к окисленной форме, и молекулы воды, добавляемые к восстановленной форме. Затем уравнивается баланс зарядов, и справа от черты указываются коэффициенты, уравнивающие количество отданных и принятых электронов. После этого внизу записывается суммарное уравнение с учетом коэффициентов:

В суммарном уравнении исключается равное число одинаковых частиц, находящихся как в левой, так и в правой части равенства. Таким образом получается ионно-молекулярное уравнение реакции, от которого легко перейти к молекулярному.

В щелочной среде баланс частиц уравнивается ионами OH^–, добавляемыми к восстановленной форме, и молекулами воды, добавляемыми к окисленной форме. Например:

NaNO₂ + KMnO₄ + KOH → NaNO₃ + K₂MnO₄ + H₂O

Получили сокращенное ионно-молекулярное уравнение. Добавив к нему ионы Na⁺ и K⁺, получим аналогичное уравнение в полной форме, а также молекулярное уравнение:

NaNO₂ + 2 KMnO₄ + 2 KOH → NaNO₃ + 2 K₂MnO₄ + H₂O

В нейтральной среде баланс частиц уравнивается путем добавления молекул воды в левую часть полуреакций, а в правую часть добавляются ионы H⁺ или OH^–:

I₂ + Cl₂ + H₂O → HIO₃ + HCl

Исходные вещества не являются кислотами или основаниями, поэтому в начальный период протекания реакции среда в растворе близка к нейтральной. Уравнения полуреакций:

Уравнение реакции в молекулярной форме:

I₂ + 5 Cl₂ + 6 H₂O → 2 HIO₃ + 10 HCl.

6.2 ВАЖНЕЙШИЕ ОКИСЛИТЕЛИ И ВОССТАНОВИТЕЛИ. КЛАССИФИКАЦИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Пределы окисления и восстановления элемента выражаются максимальным и минимальным значениями степеней окисления *. В этих крайних состояниях, определяемых положением в таблице Менделеева, элемент имеет возможность проявить только одну функцию – окислителя или восстановителя. Соответственно и вещества, содержащие элементы в этих степенях окисления, являются только окислителями (HNO₃, H₂SO₄, HClO₄, KMnO₄, K₂Cr₂O₇ и др.) или только восстановителями (NH₃, H₂S, галогеноводороды, Na₂S₂O₃ и др.). Вещества, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, могут быть как окислителями, так и восстановителями (HClO, H₂O₂, H₂SO₃ и др.).

Окислительно-восстановительные реакции разделяются на три основных типа: межмолекулярные, внутримолекулярные и реакции диспропорционирования.

К первому типу относятся процессы, в которых атомы элемента-окислителя и элемента-восстановителя входят в состав разных молекул (примеры см. в разделе 6.1).

Внутримолекулярными называются реакции, в которых окислитель и восстановитель в виде атомов разных элементов находятся в составе одной и той же молекулы. Например, термическое разложение хлората калия по уравнению:

2 KClO₃ → 2 KCl + 3 O₂

Реакциями диспропорционирования называют процессы, в которых окислителем и восстановителем является один и тот же элемент в одной и той же степени окисления, которая в реакции одновременно как снижается, так и повышается, например:

3 HClO → HClO₃ + 2 HCl

Возможны также реакции обратного диспропорционирования. К ним относятся внутримолекулярные процессы, в которых окислителем и восстановителем является один и тот же элемент, но в виде атомов, находящихся в разной степени окисления и выравнивающих ее в результате реакции, например:

NH₄NO₂ → N₂ + 2 H₂O.

7.1 ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ. НАПРАВЛЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Рассмотрим реакцию:

Zn + CuSO₄ → ZnSO₄ + Cu

Сущность этой реакции вытеснения сводится к восстановлению одним металлом иона второго. Например, в ряду металлов Zn, Fe, Cu, Ag каждый предыдущий вытесняет последующий из его солей, тогда как обратное вытеснение не наблюдается.

Процесс взаимодействия цинка с ионом меди по приведенной выше схеме можно разбить на две полуреакции:

Zn – 2e → Zn²⁺

Cu²⁺ + 2e → Cu

Очевидно, что если бы удалось осуществить передачу электронов не непосредственно, а через металлический проводник, то по нему потек бы от цинка к меди поток электронов, т.е. электрический ток. На рисунке 6.1 показана схема гальванического элемента, т.е. установки, делающей возможной такую передачу электронов по проводу. В гальваническом элементе происходит непосредственное преобразование энергии химической реакции в электрическую энергию.

Рисунок 6.1 – Конструкция медно-цинкового гальванического элемента (элемент Даниэля-Якоби)

Сосуд А и соединяющая оба сосуда трубка В заполнены раствором ZnSO₄, сосуд Б – раствором CuSO₄. В первый из них опущена цинковая пластинка, во второй – медная. Если соединить обе пластинки проводом, то по нему в указанном стрелкой направлении начнут перемещаться электроны (потечет электрический ток). Трубка В обеспечивает замкнутость цепи, по ней перемещаются ионы SO₄^2–. Электрод, на котором происходит процесс восстановления (на рисунке 6.1 – медный) называется катодом, а электрод, на котором осуществляется окисление (в рассмотренном примере – цинковый) – анодом[69].

В данном случае электродные процессы являются гетерогенными, т.к. окисленная и восстановленная формы находятся в разных фазах *. В более общем виде гетерогенный электродный процесс можно записать в виде:

Me (ВФ, тв. фаза) – ne^– Meⁿ⁺ (aq) (ОФ, раствор)

На границе раздела фаз возникает двойной электрический слой, состоящий из катионов Meⁿ⁺ (в растворе) и электронов (в металле), что приводит к появлению потенциала E(Meⁿ⁺/Me). Его абсолютная величина определению не поддается, однако легко измеряется разность потенциалов катода и анода, которая называется электродвижущей силой (ЭДС) гальванического элемента ΔE=E_к–E_а. Если в таких устройствах условно считать потенциал какого-то электрода равным нулю, то измерением ЭДС можно получить относительные значения других электродных потенциалов, что важно для сравнительной количественной характеристики электродов.

Условно за нуль принят потенциал стандартного водородного электрода, который состоит из платиновой пластинки, покрытой платиновой чернью и частично погруженной в раствор кислоты с активной концентрацией ионов водорода, равной 1 моль/л. Электрод омывается газообразным водородом под давлением 1,013·10⁵ Па (1 атмосфера), что приводит к образованию системы:

2 H⁺ + 2eH₂

Для измерения электродных потенциалов металлов, например меди, составляют гальванический элемент, в котором вторым электродом служит стандартный водородный электрод. В основе работы составленного гальванического элемента лежит реакция

Cu²⁺ + H₂ → 2H⁺ + Cu

На схеме гальванического элемента границы раздела фаз показывают одной вертикальной чертой, а электроды отделяют друг от друга двумя вертикальными чертами. Анод на схеме указывают слева, а катод – справа:

А (–) Pt(H₂)|2H⁺||Cu²⁺|Cu (+) К

Катодом в этом случае является медный электрод. ЭДС гальванического элемента, измеренная при концентрации (активности) ионов меди 1 моль/л, равна 0,34 В и может быть выражена как ΔE=E(Cu²⁺/Cu)–E(2H⁺/H₂). Так как E(2H⁺/H₂) принят за нуль, то E(Cu²⁺/Cu)=ΔE=0,34В при стандартных условиях. Если медь заменить цинком, то катодом будет водородный электрод. Тогда E(Zn²⁺/Zn)= –ΔE= –0,76В.

Электродные потенциалы металлов, измеренные по отношению к водородному электроду при стандартных условиях, т.е. активной концентрации ионов металла в растворе, равной 1 моль/л, и температуре 25°С (298 К), называют стандартными и обозначают Е°. Так, Е°(Cu²⁺/Cu)=0,34В, Е°(Zn²⁺/Zn)= –0,76В. Ряд металлов, расположенных в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, называется рядом напряжений. В основных чертах он имеет следующий вид:

K, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Hg, Ag, Pt, Au

Ниже приведены основные следствия из ряда напряжений:

а) Каждый металл вытесняет из солей все другие, расположенные в ряду напряжений правее него.

б) Все металлы, расположенные левее водорода, вытесняют его из кислот, расположенные правее – не вытесняют.

в) Чем дальше друг от друга стоят два металла, тем большую ЭДС имеет построенный из них гальванический элемент.

Величина электродного потенциала зависит от концентрации[70] ионов металла в растворе его соли [Meⁿ⁺], их заряда (n) и температуры (Т), что выражается уравнением Нернста:

;

здесь F – число Фарадея (F=96485 ≈ 96500 Кл/моль).

При Т=298 К можно применять упрощенную форму уравнения Нернста:

Значения стандартных электродных потенциалов можно найти в справочнике *.

Величина ЭДС и изменение энергии Гиббса * для химического процесса, лежащего в основе работы гальванического элемента, связаны соотношением ΔG= –nFΔE, где n – количество электронов, передаваемых от восстановителя к окислителю. Необходимо иметь в виду, что реакцию необязательно проводить в гальваническом элементе. Она может быть проведена, например, в пробирке. Единственным отличием будет то, что полуреакции окисления и восстановления не разделены по электродам, а происходят в одной области пространства. Следовательно, ΔG может вычисляться точно так же, т.е. через ЭДС гипотетического гальванического элемента, найденную из электродных потенциалов полуреакций. В качестве примера рассмотрим реакцию:

2 Fe²⁺ + Cl₂ → 2 Fe³⁺ + 2 Cl^–

Здесь n=2, т.к. молекула хлора принимает два электрона (по одному от каждого иона Fe²⁺). Соотношение ΔG= –nFΔE находит применение для определения ΔG окислительно-восстановительных реакций * в растворах по измеренной величине ЭДС гальванических элементов, в которых они могут протекать, а также для выяснения возможности работы гальванического элемента на той или иной химической реакции, если для нее изменение энергии Гиббса ΔG известно.

7.2 ЭЛЕКТРОЛИЗ

7.2.1 Электролиз расплавов и растворов электролитов

Химическая реакция, протекающая под действием электрического тока, называется электролизом.

Если постоянный электрический ток пропускать через систему, состоящую из двух проводников первого рода (металлы) и проводника второго рода (раствор или расплав электролита *, в который они опущены), то на границе их раздела возникают электрохимические процессы, составляющие сущность электролиза.

Так, при электролизе расплава хлорида меди (II) электродные процессы могут быть выражены полуреакциями:

на катоде (–) Сu²⁺ + 2e → Cu⁰ – катодное восстановление

на аноде (+) 2 Cl^– – 2e → Cl₂ – анодное окисление

Общая реакция электрохимического разложения вещества представляет собой сумму двух электродных полуреакций, и для хлорида меди она выразится уравнением:

Cu²⁺ + 2 Cl^– → Cu + Cl₂

При электролизе щелочей и солей оксокислот на аноде выделяется кислород:

4 OH^– – 4e → 2 H₂O + O₂

2 SO₄^2– – 4e → 2 SO₃ + O₂

В водных растворах кроме ионов самого электролита находятся также молекулы воды и ионы H⁺ и OH^–, способные участвовать в электродных процессах. В этом случае при электролизе возможны конкурирующие реакции. Критерием, определяющим преимущество того или иного электродного процесса, служит величина его электродного потенциала *. Чем выше потенциал, тем легче (при меньшей отрицательной поляризации электрода) происходит восстановление на катоде и труднее (при большей положительной поляризации электрода) осуществляется окисление на аноде.

Минимальный потенциал, при котором процесс электролиза становится возможным, называется потенциалом (напряжением) разложения или выделения. Его находят вычитанием электродного потенциала катиона из соответствующего значения электродного потенциала аниона. Например, потенциал разложения хлорида цинка равен E°(Cl₂/2Cl^–) – E°(Zn²⁺/Zn)=1,36–(–0,76)=2,12 В. Эта разность потенциалов, или ЭДС * внутреннего гальванического элемента *, возникающего в результате выделения на электродах * продуктов электролиза, имеет направление, противоположное внешней ЭДС, которая служит источником тока. Поэтому электролиз возможен при условии компенсации внутренней ЭДС внешним напряжением. Часто реально необходимый потенциал разложения электролита оказывается больше теоретической величины. Эта разность называется перенапряжением.

При электролизе водного раствора на катоде могут восстанавливаться: 1) Ионы металлов, например Cu²⁺; 2) ионы водорода в кислой среде: 2H⁺ + 2e → H₂ (E°=0 при pH=0 и E°= –0,41В при pH=7); 3) молекулы воды в нейтральной и щелочной среде: 2H₂O + 2e → H₂ + 2OH^– (E°= –0,41В при pH=0 и E°= –0,83В при pH=14);. Из этих значений электродных потенциалов следует, что при электролизе растворов солей меди, как и всех металлов, стоящих после водорода в ряду напряжений *, на катоде выделяются эти металлы. В нейтральных растворах возможно также выделение и тех металлов, потенциал которых имеет отрицательное значение, но не ниже, чем –0,41В.

При электролизе водного раствора на аноде могут окисляться: 1) Анионы электролита; 2) молекулы воды в нейтральной и кислой среде: 2H₂O – 4e → 4H⁺ + O₂ (E°=1,23В); 3) ионы OH^– в щелочной среде: 4OH^– – 4e → 2H₂O + O₂ (E°=0,40В); 4) материал анода (например, медь).

Из растворов, содержащих смесь катионов, происходит последовательное выделение металлов в порядке уменьшения величины их электродных потенциалов *. Если в растворе находятся ионы металлов, стоящих в начале ряда напряжений * примерно до Ti (E°= –1,63В), то на катоде[71] выделяется водород. Металлы, электродные потенциалы которых не сильно отличаются от водородного, выделяются на катоде одновременно с водородом (приблизительно от цинка до олова). В зависимости от условий электролиза массовые соотношения металла и водорода могут быть различными, вплоть до фактического выделения только одного металла. Такая затрудненность выделения водорода называется водородным перенапряжением, Это явление играет большую роль во многих электрохимических процессах. Водородное перенапряжение увеличивается с повышением плотности тока i (сила тока на 1 см² площади электрода), уменьшается с повышением температуры и зависит от материала катода. Наименьшим оно будет на платине и при небольшой плотности тока практически равно нулю, наибольшим – на ртути и свинце (при i=1А/см² 1,41 и 1,56В соответственно). В результате на свинцовом катоде практически выделяется только свинец, что позволяет проводить его очистку электролизом. На ртутном катоде из нейтральных водных растворов удается восстанавливать даже натрий. Его выделению способствует также образование амальгамы, равновесный потенциал которой значительно менее отрицателен, чем электродный потенциал металлического натрия.

Среди процессов, протекание которых возможно на аноде[72], в первую очередь осуществляется тот, электродный потенциал которого имеет наиболее низкое значение. Так, окисление анионов кислородсодержащих кислот (SO₄^2–, CO₃^2–, PO₄^3–, NO₃^– и т.п.) в водном растворе невозможно, т.к. полуреакции окисления воды или ионов OH^– с выделением кислорода характеризуются более низкими значениями потенциалов. Окисление галогенид-ионов (кроме F^–) в водном растворе происходит с образованием свободных галогенов.

Из-за кислородного перенапряжения при электролизе водных растворов хлоридов на аноде выделяется не кислород, а хлор, хотя его стандартный электродный потенциал (1,36В) имеет большее значение по сравнению с кислородным E°(O₂+4H⁺/2H₂O)=1,23В.

7.2.2 Законы электролиза

Количественные характеристики электролиза * выражаются двумя законами Фарадея:

1) Масса вещества, выделяющегося на электроде *, прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через электролит *.

2) При электролизе различных химических соединений одинаковые количества электричества выделяют на электродах массы веществ, пропорциональные их электрохимическим эквивалентам.

Эти два закона можно объединить в одном уравнении:

,

где m – масса выделяющегося вещества, г;

n – количество электронов, переносимых в электродном процессе;

F – число Фарадея (F=96485 Кл/моль)

I – сила тока, А;

t – время, с;

M – молярная масса выделяющегося вещества, г/моль.

Величина называется электрохимическим эквивалентом вещества. Если продолжительность электролиза измерять в часах, то число Фарадея должно быть выражено в ампер-часах. В этом случае F=26,8 А·ч/моль.

Вследствие параллельных побочных процессов масса вещества, получаемого при электролизе, оказывается часто меньше той, которая соответствует количеству прошедшего электричества. Отношение массы вещества, реально выделенного на электроде, к теоретической и умноженное на 100%, называют выходом по току: _.

8 КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

8.1 ВВЕДЕНИЕ

Коррозией называют процессы разрушения металлов при их контакте с окружающей средой. При этом металл переходит в окисленное (ионное) состояние и теряет присущие ему свойства. По имеющимся литературным данным, примерно 10% ежегодной добычи металлов расходуется на покрытие потерь от коррозии. Возможны два вида коррозии: химическая и электрохимическая.

Химическая коррозия обусловлена взаимодействием металлов с сухими газами и жидкими неэлектролитами в условиях, когда влага на поверхности металла отсутствует, и электродные процессы на границе раздела фаз * не возникают. Практически очень важной разновидностью химической коррозии является газовая – взаимодействие металлов при повышенных температурах с такими активными газообразными веществами, как O₂, H₂S, SO₂, галогены, водяные пары и др.

Электрохимическая коррозия является результатом протекания сопряженных электродных процессов и возникает при контакте металлов с электролитами * (на воздухе, в почве, в растворах электролитов и т.п.).

8.2 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ

Причиной электрохимической коррозии * является возникновение на поверхности металла короткозамкнутых гальванических элементов *.

В тонком слое влаги, обычно покрывающем металл, растворяются кислород, углекислый, сернистый и другие газы, присутствующие в атмосферном воздухе. Это создает условия соприкосновения металла с электролитом *. Различные участки поверхности любого металла обладают разными потенциалами. Причинами этого могут быть наличие примесей в металле, различная обработка отдельных его участков, неодинаковые условия (окружающая среда), в которых находятся различные участки поверхности металла. При этом участки поверхности металла с более электроотрицательным потенциалом становятся анодами и растворяются.

Электрохимическая коррозия может развиваться в результате контакта различных металлов. В этом случае будет возникать не микро-, а макрогальванопара, и коррозия называется контактной (см. детальную классификацию видов коррозии). Сочетания металлов, сильно отличающихся значениями электродных потенциалов *, в технике недопустимы (например, алюминий – медь). В случае коррозии, возникающей при контакте какого-либо металла со сплавом, последний имеет потенциал, соответствующий наиболее активному металлу, входящему в состав сплава. Например, при контакте латуни (сплав цинка и меди) с железом корродировать будет латунь за счет наличия в ней цинка.

Представим схематично работу короткозамкнутого гальванического элемента, возникающего на поверхности металла, подверженного коррозии в электролите * (рисунок 8.1). Анодный участок имеет более электроотрицательный потенциал, поэтому на нем идет процесс окисления металла. Образовавшиеся в процессе окисления ионы переходят в электролит, а часть освободившихся при этом электронов может перемещаться к катодному участку (на рисунке 8.1 показано стрелками). Процесс коррозии будет продолжаться в том случае, если электроны, перешедшие на катодный участок, будут с него удаляться. Иначе произойдет поляризация электродов *, и работа коррозионного гальванического элемента прекратится.

Рисунок 8.1 – Схема электрохимической коррозии. Д – деполяризатор

Процесс отвода электронов с катодных участков называется деполяризацией. Вещества, при участии которых осуществляется деполяризация, называются деполяризаторами. На практике чаще всего приходится встречаться с двумя типами деполяризации: водородной и кислородной. Тип деполяризации (катодный процесс) зависит от реакции среды раствора электролита.

В кислой среде электрохимическая коррозия протекает с водородной деполяризацией. Рассмотрим коррозию железной пластинки с примесями меди во влажной хлористоводородной атмосфере[73]. В этом случае железо будет анодом (E°= –0,44В), а медь – катодом (E°=+0,34В). На анодном участке будет происходить процесс окисления железа, а на катодном – процесс деполяризации ионами водорода, которые присутствуют в электролите:

А: Fe – 2e → Fe²⁺ – окисление

К: 2 H⁺ + 2e → H₂↑ – восстановление

Схема возникающего короткозамкнутого гальванического элемента выглядит следующим образом:

A (–) Fe | HCl | Cu (+) К

В нейтральной среде коррозия протекает с кислородной деполяризацией, т.е. роль деполяризатора выполняет кислород, растворенный в воде. Этот вид коррозии наиболее широко распространен в природе: он наблюдается при коррозии металлов в воде, почве и в незагрязненной промышленными газами атмосфере. Если коррозии во влажном воздухе подвергается железо с примесями меди, то электродные процессы можно записать в виде:

(А) Fe – 2e → Fe²⁺ – окисление

(К) 2 H₂O + O₂ + 4e → 4 OH^– – восстановление

Схема короткозамкнутого гальванического элемента:

А (–) Fe | H₂O, O₂ | Cu (+) К

У поверхности металла в электролите протекают следующие реакции:

Fe²⁺ + 2 OH^– → Fe(OH)₂

4 Fe(OH)₂ + O₂ + 2 H₂O → 4 Fe(OH)₃

Основная масса черных металлов разрушается вследствие процесса ржавления, в основе которого лежат вышеуказанные реакции.

Коррозия металла в результате неравномерного доступа кислорода. Случаи электрохимической коррозии, возникающей вследствие неравномерной аэрации кислородом различных участков металла, очень часто встречаются в промышленности и в подземных сооружениях. Примером может служить коррозия стальной сваи, закопанной в речное дно (рис 8.2).

Рисунок 8.2 – Коррозия в результате неравномерного доступа кислорода. Б – техническое сооружение; А – анодный участок; К – катодный участок.

Часть конструкции, находящаяся в воде, омывается растворенным в ней кислородом и, в случае возникновения условий для электрохимической коррозии, будет выполнять роль катода. Другая же часть конструкции, находящаяся в почве, будет анодом и подвергнется разрушению.

8.3 ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

Применение различных методов защиты металлов от коррозии позволяет в какой-то степени свести к минимуму потери металла от коррозии. В зависимости от причин, вызывающих коррозию, различают следующие методы защиты.

1) Обработка внешней среды, в которой протекает коррозия. Сущность метода заключается либо в удалении из окружающей среды тех веществ, которые выполняют роль деполяризатора, либо в изоляции металла от деполяризатора. Например, для удаления из воды кислорода используют специальные вещества или кипячение. Удаление кислорода из коррозионной среды называется деаэрацией. Максимально замедлить процесс коррозии можно путем введения в окружающую среду специальных веществ – ингибиторов. Широкое распространение получили летучие и парофазные ингибиторы, которые защищают от атмосферной коррозии изделия из черных и цветных металлов при хранении, транспортировке и т.д. Механизм действия ингибиторов заключается в том, что их молекулы адсорбируются на поверхности металла, препятствуя протеканию электродных процессов.

2) Защитные покрытия. Для изоляции металла от окружающей среды на него наносят различного рода покрытия: лаки, краски, металлические покрытия. Наиболее распространенными являются лакокрасочные покрытия, однако их механические свойства значительно ниже, чем у металлических. Последние по характеру защитного действия можно разделить на анодные и катодные.

Анодные покрытия. Если на металл нанести покрытие из другого, более электроотрицательного металла, то в случае возникновения условий для электрохимической коррозии * разрушаться будет покрытие, т.к. оно будет выполнять роль анода. В этом случае покрытие называется анодным. Примером анодного покрытия может служить хром, нанесенный на железо. В случае нарушения целостности покрытия при контакте с влажным воздухом будет работать гальванический элемент *:

А (–) Cr | H₂O, O₂ | Fe (+) К

на аноде: Cr – 2e → Cr²⁺

на катоде: 2 H₂O + O₂ + 4e → 4 OH^–

Cr²⁺ + 2 OH^– → Cr(OH)₂

Гидроксид хрома (II) окисляется кислородом воздуха до Cr(OH)₃:

4 Cr(OH)₂ + 2H₂O + O₂ → 4 Cr(OH)₃

Таким образом, в результате электрохимической коррозии разрушается анодное покрытие.

Катодные покрытия. У катодного покрытия стандартный электродный потенциал * более положителен, чем у защищаемого металла. Пока слой покрытия изолирует металл от окружающей среды, электрохимическая коррозия не протекает. При нарушении сплошности катодного покрытия оно перестает защищать металл от коррозии. Более того, оно даже интенсифицирует коррозию основного металла, т.к. в возникающей гальванопаре анодом служит основной металл, который будет разрушаться. В качестве примера можно привести оловянное покрытие на железе (луженое железо). Рассмотрим работу гальванического элемента, возникающего в этом случае.

А (–) Fe | H₂O, O₂ | Sn (+) К

на аноде: Fe – 2e → Fe²⁺

на катоде: 2 H₂O + O₂ + 4e → 4 OH^–

Fe²⁺ + 2 OH^– → Fe(OH)₂

Разрушается защищаемый металл. Таким образом, при сравнении свойств анодных и катодных покрытий можно сделать вывод, что наиболее эффективными являются анодные покрытия. Они защищают основной металл даже в случае нарушения целостности покрытия, тогда как катодные покрытия защищают металл лишь механически.

3) Электрохимическая защита. Различают два вида электрохимической защиты: катодная и протекторная. В обоих случаях создаются условия для возникновения на защищаемом металле высокого электроотрицательного потенциала.

Протекторная защита. Защищаемое от коррозии изделие соединяют с металлическим ломом из более электроотрицательного металла (протектора). Это равносильно созданию гальванического элемента, в котором протектор является анодом и будет разрушаться. Например, для защиты подземных сооружений (трубопроводов) на некотором расстоянии от них закапывают металлолом (протектор), присоединив его к сооружению (рисунок 8.3).

Рисунок 8.3 – Схема протекторной защиты. А – трубопровод;

Б – протектор; В – проводник

Катодная защита отличается от протекторной тем, что защищаемая конструкция, находящаяся в электролите * (почвенная вода), присоединяется к катоду внешнего источника тока. В ту же среду помещают кусок металлолома, который соединяют с анодом внешнего источника тока (рисунок 8.4).

Рисунок 8.4 – Схема катодной защиты. А – конструкция; Б – протектор

Металлический лом подвергается разрушению, предохраняя тем самым от разрушения защищаемую конструкцию.

Во многих случаях металл предохраняет от коррозии образующаяся на его поверхности стойкая оксидная пленка (так, на поверхности алюминия образуется Al₂O₃, препятствующий дальнейшему окислению металла). Однако некоторые ионы, например Cl^–, разрушают такие пленки и тем самым усиливают коррозию.

Решение типовых задач (для нехимических специальностей)

8.4 РЕШЕНИЕ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ ПО ТЕМЕ “КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ”

(для нехимических специальностей)

1. Склепаны два металла. Укажите, какой из металлов подвергается коррозии:

а) Mn – Al ; б) Sn – Bi .

Решение.

а) Al в ряду напряжений находится перед марганцем и имеет более отрицательное значение стандартного электродного потенциала, поэтому при контакте этих двух металлов Al будет анодом, а Mn - катодом. Окисляться, т.е. подвергаться коррозии, будет алюминий.

б) В этом случае корродировать будет олово, т.к. в ряду напряжений оно расположено впереди висмута и, следовательно, является электрохимически более активным.

Ответ: Al, Sn.

2. Какие из нижеперечисленных металлов выполняют для свинца роль анодного покрытия: Pt, Al, Cu, Hg ?

Решение.

Анодное покрытие – это нанесение на защищаемое изделие электрохимически более активного металла. Из перечисленных металлов электрохимически более активным (по сравнению со свинцом) является алюминий (см. ряд напряжений металлов).

Ответ: Al.

3. Какие из нижеперечисленных металлов выполняют для свинца роль катодного покрытия: Ti, Mn, Ag, Cr ?

Решение.

Катодное покрытие – это нанесение на защищаемое изделие электрохимически менее активного металла. Из перечисленных металлов электрохимически менее активным (по сравнению со свинцом) является серебро (см. ряд напряжений металлов).

Ответ: Ag.

4. Укажите продукт коррозии при контакте Zn – Ni в нейтральной среде.

Решение.

При контакте двух металлов различной электрохимической активности возникает гальванический элемент. В нейтральной среде его схема выглядит следующим образом:

А (–) Zn| H₂O, O₂ | Ni (+) K

Так как цинк электрохимически более активен (см. ряд напряжений металлов), он будет окисляться (корродировать). На никеле будет протекать восстановительный процесс (в нейтральной среде – кислородная деполяризация):

А (–): Zn – 2e^- = Zn²⁺

K (+): 2H₂O + O₂ + 4e^- = 4OH^–

Продукт коррозии – Zn(OH)₂.

Ответ: Zn(OH)₂.

5. Укажите продукт коррозии при контакте Zn – Ni в кислой среде (HCl).

Решение.

При контакте двух металлов различной электрохимической активности возникает гальванический элемент. Его схема для кислой среды раствора:

A (–) Zn|HCl| Ni (+) K

Так как цинк электрохимически более активен (см. ряд напряжений металлов), он будет окисляться (корродировать). На никеле будет протекать восстановительный процесс (в кислой среде – водородная деполяризация):

А (–): Zn – 2e^- = Zn²⁺

K (+): 2H⁺ + 2e^- = H₂.

Продукт коррозии : ZnCl₂.

Ответ: ZnCl₂.

ПРИЛОЖЕНИЯ. СВЕДЕНИЯ ОБ ЭЛЕМЕНТАХ И ИХ СОЕДИНЕНИЯХ, НЕОБХОДИМЫЕ ДЛЯ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ