В течение десяти лет была фавориткой Петра Великого. Государь даже развёлся с женой Евдокией, чтобы жениться на ней. В 1704 году произошёл разрыв Петра с Монс. В 1711 году она вышла замуж за прусского посланника Кейзерлинга, а после его смерти вступила в связь со шведским капитаном фон Миллером.
Её фамилию произносят по-разному: Монст, Мунст, domicella Monsiana, как называл её Корб.
До переезда в Москву её отец занимался в Миндене винной торговлей, или, по другим сведениям, игрой в карты. Очевидно, семейство это вестфальского происхождения, несмотря на их попытки разыскать свою родословную во Фландрии, прибавить к своей фамилии частицу де и называть себя вместо Монс, Моэнс де ла Кроа.
Сначала Анна была любовницей Лефорта, пока не променяла фаворита на Петра I. Новое положение принесло ей немало выгоды. Она всюду сопровождала царя, даже была рядом на торжественных общественных собраниях. Любовники словно бросали обществу вызов, не скрывая своей связи.
Эта чувственная красавица, не знающая кокетства, образец женских совершенств, какою её изображали немцы, вряд ли любила Петра (его горячность возбуждалась её холодностью к нему), она и отдалась-то ему из соображений выгоды. Знала, что Пётр не поскупится для неё и обеспечит всю её семью. (Скорее всего, она пересказывала свои разговоры с государем Лефорту. Таким образом, Пётр и ночью, можно сказать, был «виден» своим друзьям. И о сокровенных мыслях его, ежели он говорил о них Анне Монс, они узнавали на другой день.)
Однажды, во время крестин у датского посланника, Пётр пожелал, чтобы Монс стала крёстной матерью младенца. Он приказал выстроить для неё в Немецкой слободе роскошный дворец, и в скорбных архивах Преображенского Приказа зафиксировано неподдельное изумление немецкого портного Фланка при виде роскошного убранства опочивальни, которая была «красою всего дворца» и в которой часто бывал царь.
Не без колебаний царь в 1703 году преподнёс в дар Монс большое поместье Дудино в Козельском уезде. Запросы Монс росли. Пользуясь расположением к ней царя, она всё выпрашивала у него через своего секретаря, которому диктовала послания Петру, безграмотно подписываясь под ними по-немецки. Причём часто фаворитка прибегала к хитрым приёмам. Например, писала: «Умилостивись, государь царь Пётр Алексеевич! Для многолетнего здравия цесаревича Алексея Петровича своя милостивый приказ учини — выписать мне из дворцовых сёл волость».
Ничем не выказывая своей любви к государю (после разгрома стрельцов, теперь государю Петру Алексеевичу), кроме разве что посылки ему «четырёх цитронов и четырёх апельсинов», чтобы Питер «кушал на здоровье», да некоей цедроли в двенадцати скляницах («больше б прислала, да не могла достать»), Анна тем не менее спешила вмешиваться в разные тяжбы, начинала ходатайствовать за немцев и русских.
Ходатайствуя, конечно же, не забывала и себя. Знала: Пётр не откажет ей ни в одной просьбе. Так оно и было. Более того, он осыпал красавицу дорогими подарками (все знали, как он скуп в отношении к женщинам). Однажды она получила его портрет, осыпанный драгоценными камнями на 1000 рублей! Другие подарки были менее ценны, но им не счесть числа. Анна Монс выхлопотала себе ежегодный пансион.
Пётр серьёзно подумывал жениться на ней, не прекращая в то же время отношений с её подругой, Еленой Фадемрех, от которой он также получал записки.
Неизвестно, чем бы завершились сложные отношения Петра с Анной Монс, если бы в один из солнечных дней 1703 года в кармане саксонского посланника Кёнигзека, только что вступившего на царскую службу и случайно утонувшего в начале кампании, нашли любовные записки, автора которых Пётр без труда узнал по стилю и почерку. Царь пришёл в неописуемую ярость и повелел заключить domicella Monsiana под арест.
Анна и сестра её (возможно, способствовавшая новой связи) были отданы под строжайший надзор Ф. Ю. Ромодановского. Им запрещено было даже посещать кирху.
Удар был настолько сильным, что Пётр долгие годы (пожалуй, вплоть до смерти Анны Монс) не мог прийти в себя.
Любовь Петра к красивой немке — дочери виноторговца из Немецкой слободы — была, бесспорно, очень сильна, и, имей госпожа Монс больше ума, не исключено, что она, а не Марта Самуиловна Скавронская (после крещения ставшая Екатериной Алексеевной), была бы первою русской императрицей.
Три года томилась Анна Монс в заточении, и только в 1706 году была выпущена на волю, благодаря своей настойчивости и различным ухищрениям.
Вышла, для того чтобы вступить в новую связь, на этот раз с прусским посланником Кейзерлингом, который впоследствии на ней женился.
Анна Монс увлеклась политикой, да так неудачно, что снова угодила в тюрьму. От прежних милостей монарха у неё почти ничего не осталось. Она наотрез отказывалась отдавать портрет Петра, как полагают, из-за бриллиантов.
Пётр так и не простил ей измену. Расследование этой грязной истории продолжалось вплоть до 1707 года. В тюрьме томилось более тридцати узников, даже косвенно связанных с этим делом. Некоторые из них не знали, почему оказались в неволе.
Спустя год Кейзерлинг, уже женатый на Монс, воспользовавшись хорошим настроением царя, решил выпросить у него место для брата его бывшей фаворитки. Однако Пётр резко оборвал посла: «Я держал твою Монс при себе, чтобы жениться на ней, а коли ты её взял, так и держи её, и не смей никогда соваться ко мне с нею или с её родными».
Пруссак был настойчив. Тогда вмешался фаворит Петра Меншиков: «Знаю я вашу Монс! Хаживала она и ко мне, да и ко всякому пойдёт. Уж молчите вы лучше, с нею!»
Надо сказать, что эта беседа состоялась после ужина на пиру у польского пана в окрестностях Люблина. Кончилось всё скверно для Кейзерлинга: Меншиков и Пётр вытолкали беднягу за дверь и спустили с лестницы. Он подал жалобу, но обвинили его, и его же заставили извиниться.
В 1711 году госпожа Кейзерлинг овдовела и, одержав ещё одну победу над шведским офицером Миллером, пережила мужа только на несколько лет.
Скончалась Анна Кейзерлинг 15 августа 1714 года в Немецкой слободе, на руках больной матери-старухи и пастора; в беспамятстве предсмертной агонии она пожалела только о некоей сироте.