Чудесная молекула

4.1. Будничная жизнь молекулы

Как в природе (в воздухе, в море и на земле), так и в колбе химика молекула в любой момент может оказаться вовлеченной в реакцию. Контакт с другой молекулой может привести к образованию одной или двух новых молекул путем создания новых связей между атомами сталкивающихся молекул. Иногда эта встреча служит лишь источником энергии, необходимой для того, чтобы первая молекула сама перераспределила свои связи.

Молекула похожа на велосипедиста-гонщика, которому нужно преодолеть холм (образ энергии, необходимой для реакции) да, кроме того, еще и преобразиться по дороге! То же самое можно сказать и о реакции между несколькими молекулами

В самом деле, для того чтобы молекула вступила в реакцию, ей почти всегда нужна энергия, так же как необходима энергия для отопления дома или для приведения в движение автомобиля. Эта энергия дает возможность молекуле (или нескольким молекулам) преодолеть самый трудный участок пути ее превращения в продукты реакции. Молекула подобна велосипедисту-гонщику, который начинает свою дистанцию в долине (где молекула находится в состоянии покоя), затем с усилием поднимается на холм, преодолевает его и спускается к месту назначения.

Чтобы завершить аналогию, нужно еще представить себе, что на пути к финишу велосипедист непрерывно преображается, так что гонщик, преодолевший дистанцию, будет отличаться от стартовавшего! Ведь в результате каждой реакции происходит радикальное изменение расположения атомов и перестраивается скелет молекулы.

Химики классифицируют реакции по типам изменения атомного скелета реагирующих молекул. Но на самом деле тип и легкость протекания реакции зависят от судьбы электронных пар. Иногда электронные пары остаются в целости и сохранности, просто сама волна меняет форму. Иногда пара разрывается, и каждый из электронов-одиночек занимает свою собственную волну. А иногда из таких одиноких электронов образуется новая пара.

4.2. Зонтик, софа и ванна

В молекуле аммиака три атома водорода и свободная пара электронов занимают четыре вершины тетраэдра, в центре которого находится атом азота

Наиболее простыми реакциями являются те, в которых происходит изменение одной-единственной молекулы. Иногда это всего лишь мимолетное превращение, миг — и вот уже снова молекула становится прежней.

Когда молекула-зонтик аммиака выворачивается, свободная пара электронов не изменяется

В молекуле аммиака атом азота связан при помощи трех волн-лепестков с тремя атомами водорода, занимающими три из четырех вершин тетраэдра, в центре которого расположен атом азота. К четвертой вершине направлена четвертая волна-лепесток, занятая, как мы видели, свободной парой электронов. По виду молекула аммиака похожа на зонтик, который может раскрываться и выворачиваться. Это очень легкое превращение, и молекула аммиака выворачивает свой зонтик почти десять миллиардов раз в секунду. Такое выворачивание сопровождается изменением направления волны, несущей свободную электронную пару атома азота, но сама пара при этом остается нетронутой.

Превращения скелета из шести атомов углерода в молекуле циклогексана: электронные пары остаются без изменения

Скелет молекулы циклогексана представляет собой кольцо из шести атомов углерода. Эти атомы связаны между собой простой связью, причем на каждую связь приходится по одной паре электронов. Когда молекула циклогексана покоится, она похожа на кресло, отличающееся большой гибкостью. Стоит только дать молекуле немного энергии, как кресло тут же деформируется. Подобно какому-то изменчивому существу, оно превращается сначала в софу, а потом в ванну. И при всех этих превращениях электронные пары, которые обеспечивают связи между атомами углерода, перемещаются, но не разрываются. Ожерелье электронов, как жемчужное ожерелье, меняет только свою форму.

4.3. Одна пара "выгоняет" другую

А теперь приглядимся к реакции, в которой встречаются две молекулы и в результате которой каждая превращается в новую молекулу. По большей части в таких реакциях электронные пары тоже сохраняются. Сблизим молекулу хлористого водорода, в которой атомы хлора и водорода делят между собой одну пару электронов в удобной волне, и молекулу аммиака. Как мы уже знаем, у молекулы аммиака есть свободная пара электронов в волне-лепестке. Молекулы сближаются и сцепляются, подобно тому как стыкуются в космосе корабли. Во время этого мимолетного контакта атом водорода переходит к молекуле аммиака. Однако, уходя от атома хлора, он оставляет ему свой электрон, так что обе пары остаются целыми. Так возникают атом хлора с избытком электронов и обедненная электронами молекула аммония. В этой реакции одна пара электронов буквально вырывает водород у другой.

Типичная реакция, в которой электронная пара сохраняется (в атоме хлора и в молекуле аммиака изображены только те волны, которые важны для реакции)

Теперь возьмем молекулу из семьи метана, у которой одну из вершин занимает атом фтора, а в трех других располагаются атомы, которые просто обозначены точками. Вот к молекуле приближается атом фтора с лишним электроном. Подойдя ближе, он попытается установить связь с центральным атомом углерода. Но так как все четыре связи уже заняты, одному из атомов надо уйти из молекулы, чтобы освободить место вновь прибывшему. И тогда уходит тот атом фтора, который был раньше связан с углеродом.

В реакции замещения одна электронная пара 'выгоняет' другую

Особенность этой реакции заключается в том, что атом-захватчик приходит с одной стороны, а тот, кого прогнали, уходит с другой стороны. Поэтому зонтик, образуемый тремя другими атомами, выворачивается. И так же как в случае с настольной лампой, исходная и образующаяся молекулы составляют пару: левая и правая.

В этой реакции замещения одна пара электронов прогоняет другую. В самом деле, атакующий обогащенный фтор несет в волне-восьмерке электронную пару, с помощью которой образуется новая связь, а уходящий атом фтора уносит свою пару, которая служила для обеспечения связи с атомом углерода.

4.4. Расставания и встречи

А теперь попробуем разбить электронную пару. Одна из таких пар, которую не так трудно разбить, расположена во внешней удобной волне связи между атомами углерода в молекуле этилена. О ней мы уже говорили выше. Не стоит делить пару, удаляя друг от друга атомы углерода, ведь тогда придется бороться сразу с двумя парами — внешней и внутренней! Лучше всего повернуть плоскость, в которой расположены три правых атома, относительно плоскости, в которой находятся три левых атома. Скрутив таким образом молекулу, мы разделяем волны-восьмерки обоих атомов углерода. Образованная из них удобная волна в результате этого разрушается, так как ни гребни, ни впадины уже не могут объединиться, а внутренняя волна при этом не страдает.

Разрыв внешней электронной пары при скручивании молекулы этилена

Когда угол поворота достигнет 90 градусов, происходит полный разрыв пары: обе половинки молекулы удерживаются только одной электронной парой. Поэтому такая скрученная молекула очень неустойчива, и вращение будет продолжаться до тех пор, пока два правых атома водорода не изменят свое положение на противоположное. Тогда оба разделенных электрона снова встретятся и снова образуют единую пару. И молекула этилена восстановится заново.

'Изотопные' атомы дейтерия, изображенные голубыми точками, помогают распознать реакцию скручивания молекулы

Даже для разделения одной внешней электронной пары нужно придать молекуле солидное количество энергии путем нагревания по крайней мере до 500°С. Чтобы удостовериться, что реакция действительно происходит, химик заранее метит молекулу двумя атомами дейтерия, которые во всем похожи на атомы водорода: и своими волнами, и единственным электроном, — но у которых ядра тяжелее. Благодаря этим "изотопным" атомам дейтерия, можно отличить получившуюся после вращения молекулу от исходной.

4.5. Союз двух... и вечный треугольник

Вообще говоря, разделение электронной пары, будь то временное или окончательное, дело еще более трудное, чем разрыв внешней электронной пары молекулы этилена. Разводы "по-молекулярному" редки. Можно сказать, что молекулярными реакциями управляет заповедь: "Не разбивай электронных пар". В мире молекул она соблюдается строже десяти библейских заповедей.

Одиночный электрон атома хлора отрывает электрон от пары, осуществляющей связь углерода с водородом. Так, атом хлора отрывает атом водорода

Самыми прочными, противящимися разрыву являются пары, скрепляющие простой связью атомы углерода и водорода или два атома углерода. Как раз такие связи между атомами углерода и водорода существуют в молекуле метана. В самом деле, электронная пара, обеспечивающая каждую связь, прочно закреплена в очень удобной волне, и потому пребывает в состоянии полного счастья. Путем сильного нагревания мы добьемся своего, но, вероятнее всего, при этом будет разорвана вся молекула. А для того чтобы достичь цели мягким обращением, нужно использовать весьма изощренные внешние средства.

Разрыв электронной пары чаще всего происходит, как и у людей, когда ее покой нарушает третий, одинокий электрон. Если такой электрон, принадлежащий другой молекуле, оказывается поблизости от нашей пары, события развиваются стремительно. Одиночка-гурман стремится занять в паре место электрона с таким же сокровенным свойством, как и у него. Если одиночке удается вытеснить законный электрон (а так часто случается), то в атакованной молекуле связь рвется, а в напавшей молекуле образуется новая связь. Например, атом хлора может отнять у молекулы метана атом водорода и образовать молекулу хлористого водорода.

Однако следует заметить, что вместо первой пары электронов появляется другая пара — на второй молекуле, — и поэтому можно считать, что просто первая электронная пара поменялась местами с электроном-одиночкой (ведь у электронов нет собственного лица, и отличить их один от другого невозможно). А значит, заповедь не нарушена.

4.6. Электрохимия

Электрохимия — это раздел химии, разработанный английским ученым Фарадеем. Метод электрохимии дает возможность обеднять или обогащать молекулу электронами. Подведем молекулу к электроду — электрически заряженной металлической пластинке. Если электрод страдает электронным голоданием (положительно заряжен), он захочет отнять электрон у молекулы, а если он переполнен электронами (заряжен отрицательно), то захочет отдать их избыток молекуле.

Молекула ацетона

В молекуле ацетона, как и в молекуле метана, имеются связи, где электронные пары устроились основательно. Это особенно относится к связям между атомами углерода.

Подведем молекулу ацетона к электроду с недостатком электронов: один электрон покинет молекулу. Если при этом затрачено достаточно большое количество энергии, этим электроном может оказаться один из партнеров пары, обеспечивающей углерод — углеродную связь. Так как в удобной волне остался только один электрон, связь может довольно легко разорваться, и тогда образуются ацильная частица с электроном-одиночкой и обедненная электронами метильная частица[3].

Потеряв под действием электрода один из своих электронов, углерод — углеродная связь разрывается, и образуются две частицы: ацильная и обедненная метальная

В других молекулах удается добиться разрыва пары, добавляя третий электрон с электрода с избытком электронов. Этот электрон проникает в неудобную волну, принадлежащую связи, о которой идет речь. Так же как в описанном ранее случае с двумя атомами гелия, присутствие электрона-одиночки в неудобной волне разрушит прочность связи: благополучная пара распадется и связь разорвется.

Поэтому электрохимия представляет собой мощный промышленный метод создания новых молекул: их получают, разделяя некоторые молекулы на части, из которых потом составляют подходящие композиции. В частности, электрохимический синтез служит для получения уже известных нам молекул найлона.

4.7. Фотохимия

Каждый из вас замечал, как желтеют листы газетной бумаги, если долго лежат на свету, и как выцветают чернила от длительного действия солнечных лучей. Таким способом дают о себе знать реакции, вызванные светом, — так называемые фотохимические реакции. Свет заставляет электроны вести себя иначе, чем обычно. Прежде всего он очень быстро поставляет молекуле энергию, требуемую для разделения пары, действуя на электроны, как удар кулака. В одно мгновение один из электронов выбрасывается им в неудобную волну, расположенную в другой части молекулы.

Свет перебрасывает электрон из удобной волны, осуществляющей углерод-углеродную связь, в неудобную волну в области углерод-кислородной связи (с зоной покоя между этими атомами). В результате этого углерод-углеродная связь, удерживаемая всего одним электроном, может разорваться

Возьмем еще раз молекулу ацетона и осветим ее в течение короткого времени. Один из электронов углерод-углеродной связи отбрасывается в сторону углерод-кислородной связи. И на этот раз углерод-углеродная связь, осуществляемая одним только электроном, разрывается.

Свет облегчает превращение молекулы, перенося ее на верх энергетической горы

С энергетической точки зрения протекание такой фотохимической реакции просто поразительно. Свет чудесным образом меняет характер дороги, по которой должна пройти молекула. Вместо того чтобы подниматься на почти неприступный холм, молекула переносится светом на высокую гору и оказывается на совершенно другой дороге. Эта дорога отлого спускается вниз, и молекула, которую мы представляем в виде велосипедиста-гонщика, без труда достигает конечной цели — превращается в продукт реакции. Таким образом, солнце или искусственный свет действуют как природная "канатная дорога", которая переносит молекулы из долины на вершины самых высоких гор; спускаясь с них, молекулы могут легко преображаться.

4.8. Волшебная поверхность и таинственный катализ

Разрыв молекулы водорода катализатором — молекулой хлоротрис(трифенилфосфин)родия. Каждый из маленьких шестиугольников обозначает фенильную группу, похожую на молекулу бензола, которая одной из своих углеродных вершин соединена с атомом фосфора

Было бы идеально иметь возможность разрывать связь между атомами, не затрагивая электронную пару, осуществляющую эту связь. Некоторые молекулы, у которых в центре находится большой атом металла, способны выполнять такую операцию. Атом металла — например, родий, четырехкратно связанный в молекуле хлоротрис(трифенилфосфин)родия — подобен мозгу программирующего устройства. При приближении молекулы водорода этот мозг использует все свои многочисленные волны-лепестки для того, чтобы разорвать молекулу водорода. Тогда каждый из обоих атомов водорода образует новую связь с атомом родия, который в результате оказывается связанным шестикратно. Новая молекула химически очень активна, потому что атому родия хочется поскорее избавиться от двух лишних соседей: атомы водорода можно легко передать органической молекуле, чтобы "гидрировать" ее. В промышленности этот процесс позволяет улучшать качество некоторых пищевых масел.

На поверхности железа молекула азота, несмотря на ее три внутренние связи, легко разрывается

Теперь сложим из атомов железа такую частицу, которая, еще не будучи видимой невооруженным глазом, уже содержит множество тысяч атомов. На поверхности этой микроскопической частицы металла атомы железа уложены в определенном порядке. Поместим эту частицу в атмосферу азота, состоящего из молекул азота, которые беспорядочно перемещаются с большой скоростью. Время от времени какая-нибудь из молекул приближается к поверхности частицы железа и тут же оказывается ловко схваченной и разделенной! Все три связи между атомами азота рвутся, и каждый атом связывается с одним из поверхностных атомов железа.

Если мы имеем смесь молекул азота и водорода, последние будут также захватываться поверхностью (адсорбироваться) и разрываться. При этом атомы водорода могут фиксироваться на атомах азота. Эта реакция имеет огромное промышленное значение в производстве аммиака, который используется для получения моющих веществ и удобрений. Металлическое железо является мозгом этой реакции, ее катализатором. А вот механизм катализа пока остается загадкой.