Чудесная молекула

5.1. Да или нет для гребня или впадины

Вид застывших электронных волн имеет не только живописную ценность. В частности, сосуществование в волне-восьмерке гребня и впадины в большой степени определяет форму молекул, их реакции, а значит, и весь мир, который нас окружает. Большое разнообразие в реакционной способности молекул отражает двойственный характер волн.

Могут ли две удобно связанные между собой волны-восьмерки реагировать с третьей? Ответ будет положительным, если удобная ситуация сложится на обоих концах, и отрицательным, если хотя бы с одной стороны ситуация будет неудобной

Свойства трех волн-восьмерок атома углерода, главного атома органических молекул, связаны преимущественно с этим сосуществованием. Например, зададим себе такой вопрос: могут ли две волны-восьмерки, непосредственно связанные между собой удобным образом (как во внешней волне двойной связи), образовать связь с волной-восьмеркой, принадлежащей третьему атому? Следует ответить утвердительно, если эта третья волна направлена своим гребнем одновременно к обеим другим волнам. И ответ будет отрицательным, если ее гребень направлен к одной волне, а впадина — к другой. В этом последнем случае зона покоя новой волны расположилась бы между атомами, что сделало бы волну неудобной и свело бы на нет благоприятный характер волны, образующейся на другом конце. Этот пример хорошо иллюстрирует, насколько важна точность ориентации реагирующих молекул для того, чтобы реакция могла произойти.

Может ли быть успешной реакция замыкания цепи волн-восьмерок? Ответ зависит от числа волн в цепи

Еще один вопрос: могут ли две волны, соединенные цепочкой волн-восьмерок, удачно прореагировать, приблизившись друг к другу, чтобы замкнуть цепь? И опять ответ будет положительным или отрицательным в зависимости от числа волн в цепи, как это хорошо видно из рисунка. Таким образом, становится понятным, что возможность существования или устойчивость молекул могут сильно меняться даже в ряду родственных систем. Необходимость замыкания цепи волн благоприятным образом будет продемонстрирована в дальнейшем.

5.2. Волны в виде лент

В молекуле бензола каждый атом углерода окружен только тремя соседними атомами. Поскольку атомы водорода могут образовывать только одну простую связь, каждый атом углерода в кольце должен быть соединен с одним из соседних атомов углерода двойной связью. Тогда для молекулы в целом имеются два возможных варианта, которые представлены на рисунке и которые были открыты немецким химиком Кекуле в 1867 г. Но молекула бензола не решается принять одну из этих возможных форм. Такое колебание между двумя химическими структурами, которое американский химик Полинг назвал резонансом, служит фактором стабильности. В действительности молекула выбирает промежуточную структуру: все углерод-углеродные связи бензола имеют одинаковую длину. Они длиннее двойной, но короче простой связи.

Молекула бензола колеблется в выборе между этими двумя структурами

Особенности геометрии молекулы бензола находят свое глубокое объяснение в природе удобных волн этой молекулы, которые устроены так же, как и волны в молекуле этилена. Прежде всего с помощью волн-лепестков образуются в молекуле шесть периферических углерод-углеродных связей. Затем остающиеся волны-восьмерки по одной на каждом атоме углерода, соприкасаясь друг с другом, создают еще шесть волн, которые охватывают всю молекулу. Так же как и при встрече двух атомных волн, образуется одинаковое число удобных (три) и неудобных (три) волн. Проследите за гребнями или впадинами таких удобных волн: они лентой вьются вокруг нескольких атомов. В одной из волн гребень образует полный круг. В двух других гребень имеет меньший размер и разделен на два участка зоной покоя.

Три удобные волны-ленты в молекуле бензола. В каждой содержится по электронной паре

Первая из трех волн самая удобная. Действительно, чем большую протяженность имеет гребень волны, тем она удобнее, так как у длинных волн уменьшается число резких переходов от гребня к впадине, сопровождающихся появлением зон покоя между атомами углерода. В отличие от первой удобной волны молекулы бензола в двух других волнах такой резкий переход существует. В каждой из трех удобных волн находится электронная пара. В принципе эти три пары могут сформировать три двойные связи в молекуле. Но так же как молекула колеблется в распределении своих трех связей, три удобные пары служат в равной степени укреплению шести углерод-углеродных связей.

5.3. Правило 2, 6, 10

Если молекула бензола так устойчива, то чем же объяснить неустойчивость молекулы циклобутадиена, представляющей собой правильный квадрат? Почти сто лет химики искали это вещество, и им удалось его выделить на очень короткое время лишь при очень низких температурах. Однако его можно стабилизировать атомами металла в виде супермолекулы циклобутадиентрикарбонила железа, похожей на молекулы-сэндвичи, о которых мы рассказывали выше.

Молекула циклобутадиена очень неустойчива, устойчивой она может стать только в супермолекулах, например в циклобутадиентрикарбониле железа

Все это говорит о том, что жизнь молекул управляется очень тонкими законами. Исполнителями этих законов служат электроны и их волны. Один из основных законов касается стабильности молекул, он позволяет или не позволяет ансамблю атомов построить устойчивое здание. Закон требует, чтобы электронные пары занимали только удобные волны. Так это было в молекуле бензола, а раньше мы это видели на примере молекул водорода, метана и этилена. И напротив, в молекуле циклобутадиена с двумя электронными парами в волне-ленте только одна из них находит подходящую удобную волну. Вторая же должна довольствоваться волной, у которой характер серединка наполовинку — ни совсем удобный, ни совсем неудобный. Заселение этой "безликой" волны и приводит к малой стабильности молекулы.

Неустойчивость молекулы циклобутадиена вызвана присутствием электронной пары в 'безликой' волне-ленте, где удобные и неудобные свойства уравновешены

Различие между бензолом и циклобутадиеном иллюстрирует химическое правило 2, 6, 10, которое гласит, что среди молекул, атомные волны которых соприкасаются гребнями, образуя волну-ленту, устойчивы лишь те, которые имеют 2, 6, 10... электронов, или 1, 3, 5... электронных пар!

5.4. Запрещенные и разрешенные реакции

Сблизим две молекулы этилена. Поскольку в них атомы углерода владеют совместно двумя связями и двумя парами, представим себе, что каждая молекула отказывается от одной связи и от одной пары. Освободившиеся при этом две электронные пары могли бы создать две связи между молекулами. Так получилась бы хорошо известная молекула циклобутана. Тем не менее эта реакция не идет даже при очень сильном нагревании.

Эта реакция не может произойти: две молекулы этилена встречаются и расходятся без изменений

А теперь к одной из таких же молекул этилена приблизим молекулу бутадиена, скелет которой содержит четыре атома углерода и две двойные связи, т.е. две пары электронов в волнах-лентах. На этот раз даже при слабом нагревании молекулы соединяются легко, и образуется молекула циклогексена с шестью атомами углерода и одной двойной связью. Эта реакция называется реакцией Дильса-Альдера в честь открывших ее немецких ученых. Особую ценность она представляет для химического синтеза многочисленных циклических молекул, поскольку эта реакция легко приводит к образованию колец из атомов.

Эта реакция протекает легко: при встрече молекулы этилена с молекулой бутадиена образуется новая молекула циклогексена

Несомненно, читателю покажется поразительной аналогия, которую можно провести между удавшейся реакцией образования шестизвенного кольца из трех электронных пар и стабильностью молекулы бензола, с одной стороны, и неудавшейся реакцией образования цикла из четырех атомов и нестабильностью молекулы циклобутадиена, с другой.

5.5. Закон, управляющий развитием волн

Американские химики Вудворд и Хофман обратили внимание на различие между двумя предыдущими реакциями и установили его причину, сравнив волны исходных веществ и волны продуктов реакции.

Реакция между двумя молекулами водорода запрещена: сравните волны исходных молекул и удобные волны продукта реакции (если бы такой существовал). В исходных реагентах волны атомов слева и справа одинаковы (симметричны). Одна из волн гипотетического продукта является антисимметричной — между ее левой и правой частями расположена зона покоя

Это сравнение, весьма сложное для упомянутых реакций, мы хотим проиллюстрировать здесь на примере встречи двух молекул водорода, которые захотели бы образовать молекулу, составленную из четырех атомов водорода (такая реакция запрещена). В исходных молекулах обе волны, занятые электронными парами, со всех сторон похожи друг на друга. Про такие волны говорят, что они симметричны. В противоположность этому в продукте реакции правая часть одной из волн представляет собой гребень, а левая — впадину, разделенные посередине зоной покоя, т. е. такая волна антисимметрична.

Значит, в результате реакции изменилось бы важнейшее свойство удобной волны-симметрия. Такое изменение и внезапное появление зоны покоя, которой до этого не было, равноценны разрыву электронной пары в волне. А поскольку такой разрыв противоречит заповеди, о которой мы говорили выше, реакция будет запрещена.

Таким образом, в химических реакциях, как это показали Вудворд и Хофман, во избежание разрыва электронной пары симметрия удобной волны должна сохраняться.

5.6. Змея, кусающая себя за хвост

Если молекуле бутадиена дать дополнительную энергию, она может реагировать сама с собой, и в результате замкнется цепочка из четырех атомов углерода. Образуется новая молекула-молекула циклобутена. Для того чтобы сделать это, нужно заставить атомы водорода на концах цепи повернуться так, чтобы волны-восьмерки, принадлежащие концевым атомам углерода, оказались друг против друга. Тогда они смогут перекрыться и образовать новую удобную волну.

Вудворд и Хофман заметили, что для этой реакции возможны два пути в зависимости от того, вращаются ли оба конца молекулы в одном и том же направлении или в противоположных. Они установили, что разрешен лишь один из этих путей.

Замыкание молекулы бутадиена в молекулу циклобутена: перестройка менее удобной волны-ленты в случае двух возможных движений (при замыкании амплитуды волн двух центральных атомов углерода исчезают)

Японский химик Фукуи доказал, что ход реакции определяется наименее удобной из волн, занятых электронами. В данном случае волна-лента, охватывающая всю цепь (как в молекуле бензола), на одном конце имеет гребень, а на другом — впадину как над плоскостью молекулы, так и под ней. Для того чтобы образование углерод-углеродной связи протекало в благоприятной ситуации, требуется, очевидно, встреча двух гребней. А для обеспечения такой встречи гребней на концах цепи — что напоминает змею, кусающую себя за хвост, — оба конца должны вращаться в одном направлении.

5.7. Столкновения между молекулами происходят по правилам бокса

Как мы уже говорили, реагирующая молекула подобна велосипедисту-гонщику. Ее путь представляет собой извилистую трассу, изобилующую поворотами. Но если все гонщики стремятся выполнить вираж след в след, то каждая молекула мчится по своей трассе, отличной от трасс других молекул, и при этом еще вертится волчком и делает танцевальные па. Ясно, что движение по такой трассе должно быть очень сложным.

Реакция происходит, так как атом застает молекулу в момент растяжения

Для примера рассмотрим встречу атома дейтерия и молекулы водорода (одинокий электрон атома старается разделить электронную пару молекулы). Пока атом приближается, молекула продолжает совершать свои танцевальные па: связь между атомами водорода то растягивается, то сжимается. Если атом застигает молекулу в момент растяжения связи, происходит реакция и атом связывается с одним из атомов молекулы. Если же атом застает молекулу в момент сжатия связи, реакции не происходит.

Реакция не происходит, так как атом застает молекулу в момент сжатия

Эта ситуация очень напоминает встречу боксеров. Если боксер наносит удар противнику в тот момент, когда тот отступает или уклоняется, удар гораздо менее эффективен, чем тот, который нанесен "в лоб", в момент сближения.

Выходит, что для результативного взаимодействия между молекулами еще недостаточно соответствующего расположения электронных волн; необходимо также, чтобы соблюдалось соответствие в расположении атомов в каждый момент, т.е. порядок системы.

5.8. Сигналы молекул

Как же молекулы дают о себе знать? Прежде всего вращательное движение изолированной молекулы и колебательные движения ее атомов подчиняются строгим законам. В любой момент молекула может изменить свои движения, обменявшись с внешней средой крупицей энергии. Это изменение выражается в виде какого-то сигнала, который может быть зарегистрирован и который несет важную информацию о молекуле.

Желтый тюльпан (молекулы его лепестков имеют очень неудобные волны) и фиолетовый тюльпан (в его лепестках молекулы с довольно удобными волнами)

Такой сигнал подается также, когда свет разбивает электронную пару и выбрасывает один из электронов в неудобную волну. Во время этого электронного прыжка молекула поглощает частицу световой энергии; молекула и ее сестры-близнецы поглощают при этом строго определенный свет, и составленное из них вещество покажется нашим глазам окрашенным. Если в каждой молекуле электрон прыгает в очень неудобную волну, вещество не окрашено; если волна чуть поудобней, мы видим желтый или оранжевый цвет; если же волна только немного неудобная — цвет будет красным, зеленым или голубым. Значит, если в тюльпане молекулы, поглощающие свет, имеют очень неудобные волны, то его лепестки будут желтыми, а если волны неудобны лишь самую малость — вот вам фиолетовые лепестки!

Таким образом, чудесная молекула имеет множество способов дать о себе знать, хотя мы и не можем ее видеть. Жизнь — это труд бесконечного множества молекул. И даже приходя в волнение при виде матери, целующей ребенка, или футболиста, забивающего гол, может быть, мы в душе улыбнемся, вспомнив о невидимках, ответственных за эти действия.