Интернет-журнал "Домашняя лаборатория", 2007 №10

О возможности генерации сверхпроводящего состояния воды

Денисов Д.В., Куликовский С.Ю., Попов Д.И.

Рассмотрим строение воды на мезоскопическом уровне. На этом уровне рассматриваются не отдельные атомы или молекулы, а кластеры — структуры образованные множеством атомов и молекул. Несмотря на их «массивность», кластеры нельзя еще отнести к макроскопическому уровню, так как они в значительной степени определяют внутреннее строение и свойства веществ.

Молекулы Н₂О полностью определяют свойства воды, а их взаимодействие между собой описывается классическим поведением молекул в жидкости. Эта точка зрения была общепринятой очень долгое время, однако к настоящему времени стали появляться теоретические и экспериментальные данные, которые свидетельствуют о том, что «классический» общепринятый взгляд не отражает полной картины.

В последнее время все большее подтверждение находит тот факт, что строение воды представляет собой сложную надмолекулярную структуру. Этому посвящается все больше работ, как теоретического, так и экспериментального характера [1,2]. Существующие экспериментальные данные свидетельствуют, что молекулы воды образуют кластеры. Эти кластеры, в зависимости от условий их образова ния, могут иметь различную пространственную организацию и свойства. Также известно, что вода обладает свойством структурной памяти, которая, обусловлена особенностями строения кластеров [2]. Проще говоря, если молекула Н₂О задает основные свойства воды, то с помощью кластеров определяется огромное множество ее разнообразных дополнительных свойств, регистрируемых методами молекулярной спектроскопии. Большое количество экспериментальных исследований в области структурообразования воды [2,3,4,7] привело к тому, что было предпринято и предпринимается множество попыток теоретически описать внутреннюю структуру воды. Однако имеется множество нерешенных вопросов, связанных с определением того качества, которое понимается под термином «структура жидкости» [5].

Известно, что на образование молекулы Н2О в атоме кислорода используются два внешних электрона с 2р оболочки для соединения с атомами водорода. Два оставшихся электрона на 2р оболочке и два электрона на 2s образуют между собой пары и химически не очень активны. Однако можно предположить (и этому есть доказательства [7]), что орбитали электронов на оболочках 2s и 2р гибридизируются таким образом, что четыре неспаренных электрона могут образовывать водородные связи с соседними молекулами воды (рис. 1).

Рис. 1. Конфигурация электронных облаков внешних электронов кислорода в молекуле воды [2].

Стоит уточнить, что в молекуле Н₂О связывающая орбиталь между атомами водорода и кислорода в молекуле занята электроном с водорода и одним электроном с кислорода. Однако незанятыми остаются разрыхляющие орбитали кислорода и водородов с соседних молекул, и именно на них могут перейти четыре электрона с гибридизированных орбиталей атома кислорода. На каждый из атомов водорода приходится одна "дополнительная" разрыхляющая орбиталь, на которую уходит пара электронов с кислорода (на водороде уже не осталось свободных электронов), то есть с помощью четырех неспаренных электронов кислорода можно установить связь с двумя атомами водорода. Разрыхляющая орбиталь имеет намного меньшую стабильность, чем связывающая, поэтому для связи двух молекул воды может использоваться механизм, отличный от описанного здесь. Мы будем придерживаться точки зрения, что между молекулами воды существуют водородные связи, которые намного слабее связей внутри молекулы, однако достаточно сильны, чтобы организовать метастабильную структуру.

Возможны два варианта: молекула воды образует связь с одной соседней молекулой или с двумя (рис. 2). На рисунке 2а показано возможное зарождение ленточной структуры, а на 2б — объемной. Объемные структуры могут быть различны по своему строению и свойствам.

Эксперименты, проведенные около десяти лет назад [1], показывают, что вода при комнатной температуре на 50 % состоит из надмолекулярных образований (кластеров) типа (Н₂О)₂, (Н₂О)₄, (Н₂О)₆. Были рассчитаны возможные устойчивые структуры [2], которые образуют простейшие конгломераты молекул типа (Н₂О)₃, (Н₂О)₄, (Н₂О)₅ (рис. 3). Как видно эти структуры имеют плоскую геометрию, однако, исследования, проведенные для структуры (Н2О)6, показывают, что, во-первых, она будет самой устойчивой из выше перечисленных, а во-вторых, будет иметь уже трехмерную структуру гексамера (рис. 4). Как видно из рисунка 3, каждая из этих структур имеет атомы водорода, которые еще не участвовали в водородных связях. При определенных условиях с помощью этих атомов водорода простейшие кластеры воды могут образовывать связи и соседними кластерами или молекулами, образуя намного более сложные структуры.

Рис. 3. Схематическое изображение тримера, тетрамера и пентамера — простейших образований (кластеров) молекул воды.

_{1 — атом водорода, 2 — атом кислорода, 3 — водородная связь.}

Рис. 4. Клеткоподобная равновесная структура гексамера (Н2О)6 [4].

Рассмотрим вопрос образования кластеров. Предположим, что в начальный момент уже существует зародыш, состоящий из нескольких единиц или десятков молекул. При дальнейшем его развитии очевидно предположить, что он будет продолжать присоединять к себе все новые молекулы воды. Разница в массах между кластером и молекулой такова, что при их столкновении энергия кластера значительно не изменится, однако молекула может потерять значительную часть своей кинетической энергии теплового движения, при этом существует большая вероятность ее захвата в кластер. Этот процесс захвата будет продолжаться до тех пор, пока не сравняются объемная и поверхностная энергии кластера, что приведет к его равновесию и окончанию роста. Важную роль в этом процессе будет играть тип строения атома: очевидно, что захватить новую молекулу цепочечному кластеру намного сложнее, чем объемному (строение и свойства объемных кластеров тоже могут различаться между собой). Решающим же фактором при развитии кластера будет внешнее воздействие. Именно оно может спровоцировать возникновение однотипных зародышей и их дальнейший рост, что приведет появлению в воде одинаковых кластеров (возможно даже их объединение в один общий) и, следовательно, к появлению определенного свойства или группы свойств. Можно сказать, что поле внешней среды будет формировать определенную структуру кластеров воды, которые, в свою, очередь могут однозначно свидетельствовать об информации их породившей. Кластеры воды — это своеобразные ячейки памяти.

Слияния возможны и при столкновении двух кластеров, что приводит к их резкому росту. Этот процесс роста будет продолжаться до тех пор, пока не сравняется объемная и поверхностная энергия кластера, что в свою очередь сильно зависит от внешних условий. К внешним условиям, в данном случае, можно отнести например, характеристики электромагнитного и электрических полей, температуру. С помощью электромагнитного и электрических полей можно управлять процессом образования новых кластеров, а температура влияет на их устойчивость. Известно, что водородная связь относительно непрочная, но в простейших кольцевых структурах кластеров, из-за их симметрии, происходит упрочнение водородных связей, что позволяет простейшим кластерам не распадаться вплоть до температур близких к температуре кипения. Однако в общем случае, связи, которые устанавливаются между простейшими кластерами, не будут симметричны, и не будет происходить их упрочнения, поэтому сложные структуры могут существовать только при относительно невысоких температурах порядка комнатной. При более высоких температурах тепловые флуктуации будут разрушать водородные связи сложных надмолекулярных образований, оставляя только простейшие кластеры. При понижении температуры до нулевой вода будет стремиться перейти к самому низкому по энергии состоянию, соответствующему идеальной кристаллической решетке льда. Многие проведенные эксперименты говорят о том, что сложные большие кластеры величиной более 100А могут быть обнаружены только в очень узком интервале температур, близких к комнатным. Изучению подобных объемных структур в настоящее время уделяется большое внимание, в частности показано, что они могут образовываться в магнитных полях, реагируют на различного вида излучения и обладают эффектом «памяти».

Рассмотрим самую примитивную и распространенную модель кластера — цепочечную (Рис. 5). С точки зрения структурной организации она минимально информативна, но у нее имеются некоторые особенности, позволяющие говорить о возможности новых интересных применений воды с кластерами такого типа.

Представим такую ситуацию, что каким-то образом удалось с левого конца цепочки удалить с молекулярной орбитали один из ионов водорода. На самой левой молекуле воды тогда останется одна ненасыщенная связывающая орбиталь. Если при этом удаленный ион водорода заблокировать таким образом, что с ним может образовываться только водородная связь, то одна из водородных связей с атомом соседней молекулы станет молекулярной (рис 6а-6б). Это произойдет потому, что атому кислорода крайне невыгодно иметь три разрыхляющих орбитали, и одна из них перейдет в связывающую, на которой и будет находиться молекулярная связь.

На рисунке 6б мы видим, что у второго атома кислорода три водородных связи, как до этого было у первого атома. В этом случае у второго атома кислорода имеется возможность образовать связь с водородом как левой, так и правой соседней молекулы. Если связь образуется с атомом левой молекулы, то мы придем к случаю, показанному на рисунке 6а, и дальнейшая компенсация невозможна из-за блокировки удаленного иона водорода. Получается, что единственная возможность компенсации — образование связи с атомом правой соседней молекулы. Этот процесс повторится для всех молекул в цепочке, пока не дойдет до крайней правой (рис. 6д).

В итоге процесса показанного на рисунках 6а-6д во всей цепочке перейдет перестройка, которая приведет к тому, что на крайнем правом атоме кислорода останется один нескомпенсированный электрон. Этот электрон вместе с блокированным ионом водорода будет создавать разность потенциалов. Если такую структуру подключить к электрической цепи, то с кластера в цепь уйдет носитель заряда (при соответствующей перестройке крайнего правого атома кислорода). Стоит отметить, что во время описанного процесса по цепочке при ее перестройке справа налево передвигалась связь водорода и кислорода, и в это же время слева направо передвигался нескомпенсированный заряд электрона.

Сложность в создании такого механизма передачи заряда состоит, во-первых, в создании в воде кластеров в виде цепочек, а во-вторых, в проблеме блокировки и фиксации крайнего иона водорода. Если удаленный ион водорода не фиксировать, то в цепочке может пойти обратная реакция релаксации и кластер вернется в первоначальное состояние.

При более подробном рассмотрении видно, что перемещается не электрон, а подвижная водородная связь. Выражаясь на языке твердого тела, на рисунке 6а создается дефект, который впоследствии перемещается по цепочке с ее дальнейшей релаксацией. Если обратить внимание на рисунок 6д, то видно, что на правом краю цепочки получился такой же дефект, что был на левом конце цепочки рисунка 6а. Очевидно, что иметь такой дефект крайней правой (да и любой другой) молекуле воды крайне неудобно, из-за этого и началась перестройка, поэтому электрон с такой цепочки будет отдаваться во внешнюю среду. Как писалось раньше, при подключении такого кластера молекул воды к электрической цепи, мы будем получать свободный носитель в этой цепи.

В описанном выше процессе существует много тонкостей. Разберем подробнее изменения происходящее в цепочке. Видно, что при каждом переходе водородной связи происходит перестройка молекул воды. Если на рисунке 6а все атомы водорода были ориентированы в одну сторону, то к рисунку 6д их ориентация полностью меняется. В действительности такая перестановка атомов водорода будет, скорее всего, сопровождаться лишь поворотом молекулы и небольшим изменением угла между связями. По энергии оба состояния почти одинаковы, однако между ними существует энергетических барьер. Для преодоления этого барьера должно быть достаточно энергии первоначальной деформации крайней левой молекулы, иначе реакция просто не пойдет.

Второе изменение цепочки будет связано с уходом электрона с крайнего правого атома на рисунке 6д. Очевидно, что после ухода электрона связи крайней правой молекулы станут нескомпенсированными, и там, скорее всего, произойдет перестройка от эр-гибридизированного состояния к более простому. Однако неизвестно, будет ли конечное состояние энергетически более выгодно. Из всего выше сказанного следует вывод, что первоначальной энергии деформации цепочки ионом водорода должно хватить на изменение ориентации молекул воды и на перестройку крайней правой молекулы, с которой уйдет некомпенсированный электрон. Даже если это условие будет выполнено, во время всей реакции должна поддерживаться водородная связь с ионом водорода на левом конце, и она ни в коем случае не должна переходить в молекулярную. Данная проблема может быть решена различными способами, например, ион водорода можно заменить ионом щелочного металла, который легче контролировать. Еще одним решением было бы создание специальной среды на одном (левом) краю ленточного кластера, где атомы водорода ионизировались бы, а потом вступали бы в реакцию с кластером.

Стоит отметить тот факт, что впечатление, которое может сложиться, будто на правом конце цепочки генерируется отрицательный заряд неверно. Первоначально заряд создался на левом конце цепочки, а только потом передался на правый. Скорее всего затраты на первоначальное создание заряда превысят выигрыш в энергии от его получения на противоположном конце кластера. Вероятно, что создание генераторов электронов на кластерах воды невыгодно. С другой стороны, сгенерированный заряд передается без потерь энергии в цепочке, надо только создать избыточную энергию деформации на одном краю кластера, достаточную для инициализации процесса. С этой точки зрения, затраченная энергия будет расходоваться намного эффективней, чем при передаче заряда по обыкновенным металлическим проводам, особенно на большие расстояния.

Проведем аналогию между проводимостью в металлах и проводимостью водных кластеров. Во-первых следует сразу отметить, что описанный эффект не относится к эффекту сверхпроводимости. Сверхпроводимость — это коллективный эффект, свойственный зарядам с целым спином, сопровождающийся Бозе-конденсацией. В нашем случае передается только один электрон, с полуцелым спином, поэтому ни о какой конденсации не может быть и речи. С другой стороны эффект идеальной проводимости при температуре абсолютного нуля намного ближе к описываемым здесь процессам. При идеальной проводимости носителями заряда являются простые электроны, которые не рассеиваются ни на тепловых колебаниях решетки, ни на примесях, из-за чего сопротивление металла становится равным нулю. В нашем случае носителем заряда тоже является электрон, который переносится в водном кластере. Кластер образовался так, что в нем естественным образом нет никаких примесей. Рассеяние на тепловых колебаниях не происходит потому, что двигается не свободный электрон в решетке, а перестраивается сама «решетка» кластера — двигается водородная связь. В металле создается разность потенциалов, а в нашем случае деформация кластера тоже является методом создания потенциальной энергии.

Отличительной чертой является то, что по одной цепочки может передаваться только один электрон, но с другой стороны этот процесс происходит при комнатной температуре. Именно возможность передачи электрического тока без сопротивления при комнатной температуре оправдывает затраты энергии, которые могут возникнуть при выполнении данной задачи.

Теперь обратим внимание на одну из основных проблем — создание стабильных водных ленточных кластеров. Создать сами ленточные кластеры можно с помощью взаимодействия воды с электромагнитным и электрическим полями. Если магнитное поле в основном применяется для создания круговых кластеров (рис. 3), то электрическое поле может быть применено для создания протяженных цепочек ленточных кластеров воды.

Проблема заключается в другом: некоторые теоретические исследования говорят о том, что ленточные кластеры имеют намного менее стабильную структуру, чем объемные простые структуры типа пентамеров и гексамеров. Если последние могут существовать в естественных условиях более нескольких дней или даже недель, то жизнь ленточных кластеров намного меньше. Это обусловлено тем, что время жизни простой водородной связи очень мало, в объемных же симметричных системах происходит усреднение между параметрами стабильной молекулярной связи и водородной. Протяженные ленточные кластеры в целом центральной симметрией не обладают (как впрочем и большие объемные конгломераты размером более 100А°). Из-за этого эти кластеры легко разрушаются флуктуациями, в том числе и тепловыми.

Для стабильного существования ленточных кластеров надо создавать специальные условия. Одним из таких условий является температурный режим, который в нашем случае совпадает с нормальными жизненными условиями (температура ниже 50 °C). Вторым условием является создание специальной поддерживающей структуры. Проведем еще одну аналогию для пояснения этого вопроса.

В настоящие время в физике наноструктур широкое распространение получают фуллерены типа С₆₀. Было сделано открытие, показавшее, что соединения фуллеренов с некоторыми металлами являются высокотемпературными сверхпроводниками. При попытке создать новые фуллерены с температурой сверхпроводящего перехода близкой к комнатной было выяснено, что максимальной температурой перехода обладали бы еще не синтезированные цепочки из самых маленьких фуллеренов С₂О [6]. К сожалению, также как и в нашем случае, такие цепочки, метастабильны. Для увеличения их стабильности было предложено следующее решение: упаковать их в специальные нанотрубки, которые не нарушали бы структуру цепочек, а поддерживали бы ее.

Такое же решение возможно применить в нашем случае. Несмотря на то, что радиус ленточного кластера воды около 2А°, а радиус фуллереновых цепочек около 5А°, разница не так уж и велика. Вероятно, в ближайшем будущем удастся синтезировать нанотрубки, которые смогут поддерживать стабильность кластеров воды.

Как и в случае фуллеренов, где нанотрубки сделаны из того же углерода, что и сами фуллерены, для воды поддерживающую структуру может быть удастся сделать на основе объемных кластеров той же воды. Этот вопрос, однако, является наиболее спорным и здесь возможно применение любых методов по пространственной стабилизации кластеров.

В любом случае надмолекулярная структура воды требует отдельного большого и тщательного изучения, но уже сейчас видны возможные перспективы по применению пространственных структур, образованных водными кластерами, например, в области передачи электрической энергии с наименьшими потерями.

Несмотря на все перечисленные особенности, ряд теоретических и экспериментальных фактов [8] позволяет все же считать, что в воде могут быть созданы условия для возникновения идеальной проводимости. В будущем, основываясь на данном механизме, возможно, удастся объяснить такие эффекты как обнаруженная высокотемпературная сверхпроводимость в биологических структурах (например, в нервах живых существ). Для указанных целей возможно даже искусственное создание кластеров воды с необходимыми свойствами, например, в тонких пленках. Тем более что описанные структуры очень похожи на структуры недавно открытых проводников и сверхпроводников на основе полимеров, которые в настоящее время создаются искусственно.

_{ЛИТЕРАТУРА}

_{1. Габуда С.Н. Связанная вода: факты и гипотезы. Новосибирск, Наука, 1982. 159с.}

_{2. Л.Г. Сапогин, И.В. Куликов, ЕСТЕСТВОЗНАНИЕ, т. 3, № 4 (1998).}

_{3. О.А. Понамарев, И.П. Сусак, Е.Е, Фесенко, А.С. Шигаев, БИОФИЗИКА, т. 47, в. 3, стр. 395 (2002).}

_{4. К. Lui, M.G. Brown, et al., Nature, 381, p501 (1996).}

_{5. Мартынов Г.А. «Структура жидкости — что это такое?» Журнал структурной химии. 2002, том 43, N3, стр.547–556.}

_{6. Y. Miyamoto, М. Saito. Condensed phases of all-pentagon C2О cages as possible superconductors. Phys. Rev. В 63, 161401R (2001).}

_{7. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. М.: Изд-во Моск. Унта,1998.}

_{8. Поляк Э.А. «Признаки сверхпроводимости и сверхтекучести в жидкой воде.» Гипотеза 1992, N1, стр.20–33.}

_{9. Пономарев О.А., Фесенко Е.Е «Свойства жидкой воды в электрических и магнитных полях.» БИОФИЗИКА, т. 45, в. 3, стр. 389 (2000).}