Интернет-журнал "Домашняя лаборатория", 2008 №3

Анализ грязных вод

Грибанов В.

Водородный показатель (pH среды)

Водородный показатель pH — чрезвычайно важная характеристика воды. Как известно, pH это десятичный логарифм концентрации ионов водорода Н⁺ в воде. Дистиллированная вода должна иметь pH = 7, однако, pH природных вод в той или иной степени отклоняется от этого значения. Гидробионты чувствуют себя комфортно в пределах pH = 6,5–8,5.

Жесткость (dH)

Различают жесткость постоянную и временную (карбонатную). Первая обусловлена наличием в воде растворенных солей кальция и магния (главным образом в виде хлоридов и сульфатов), а вторая обусловлена присутствием карбонатов и гидрокарбонатов этих металлов. При кипячении эти соли выпадают в осадок и значение жесткости понижается (поэтому этот вид жесткости и называется "временной").

В России (а ранее и в СССР), в соответствии с ГОСТ 6055-51, жесткость принято выражать в мг-экв ионов Са²⁺ или Мg²⁺ на литр воды. В других странах для выражения жесткости используют градусы. Так, один немецкий равноценен одной части оксида кальция в 100000 частях воды, что соответствует 0,3566 мг-экв/л. Французский градус выражает количество частей карбоната кальция в 100000 частях воды, эквивалентно 0,1998 мг-экв/л. Используются также американские и английские градусы, основанные на национальных единицах измерения массы и объема.

По жесткости вода делится на очень мягкую (<1,5 мг-экв/л), мягкую (1,5–4 мг-экв/л), средней жесткости (4–8 мг-экв/л), жесткую (8-12 мг-экв/л) и очень жесткую (>12 мг-экв/л).

Жесткость водоемов не нормируется, однако согласно ГОСТ 2874-82, жесткость питьевой воды не должна превышать 10 мг-экв/л.

Цветность

Цветность природных вод обусловлена главным образом наличием в них гуминовых кислот и комплексных соединений трехвалентного железа. Количество этих веществ зависит от геологических условий, характера почв, наличия болот и торфяников в бассейне реки.

Аммиак и ионы аммония

Предельно допустимая концентрация иона аммония в воде водоемов 2 мг/л по азоту или 2,6 мг/л по иону аммония. Аммоний и аммиак в водоемах образуются при гниении органических остатков, этот процесс называется аммонификацией. В ходе этого процесса сложные органические вещества разлагаются в основном до воды и аммиака. Последний может быть усвоен водными растениями, однако в большой концентрации, может вызывать отравления гидробионтов, особенно при высоких значениях pH, когда аммоний переходит в более токсичный аммиак. При определении содержания иона аммония, как правило, используют консервацию. В исходную пробу добавляют 1 мл концентрированной серной кислоты на литр воды или, что считается более эффективным, 2–4 мл хлороформа. В таком состоянии содержание иона аммония может оставаться без изменений до 2 суток. В противном случае, определение проводят в течение 4 часов.

Нитриты (NО₂^-)

Нитриты (соли азотистой кислоты) должны присутствовать в воде в концентрации не более 3,3 мг/л. Нитриты попадая в организм, снижают способность гемоглобина переносить кислород. Кроме того, при высоких концентрациях, нитриты могут вызывать кишечные отравления (именно поэтому, использование нитритов в качестве консервантов ограничивается). Без консервации определение нитритов необходимо провести в течение четырех часов. При консервации, а её проводят, используя хлороформ, время хранения пробы увеличивается до 2-х суток. При хранении пробы следует по возможности исключить контакт пробы с воздухом, т. к. нитриты легко окисляются кислородом до нитратов.

Нитраты (NО₃^-)

Нитраты являются не столь токсичными как нитраты, их ПДК в воде водоемов равна 45 мг/л. В природную воду нитраты чаще всего попадают через почву, в которую активно вносятся нитратосодержащие удобрения. Кроме того, нитраты являются конечными продуктами окисления азотсодержащих соединений. Как и другие азотные соединения, без консервации, нитраты необходимо определить в течение четырех часов, при консервации хлороформом срок хранения пробы — двое суток.

Хлориды (Сl)

Хлориды — неотъемлемый компонент природных вод. В отличие от других ионов, хлориды не обладают сколь либо заметным токсическим действием, ПДК хлоридов — 350 мг/л. Определение хлоридов проводят в течение 7 суток после взятия пробы.

Сульфаты (SO₄)

В природных водах — сульфаты один из доминирующих ионов. Их содержание не должно превышать 500 мг/л. В высоких концентрациях сульфаты обладают слабительным действием, однако в природных водах слишком низкая концентрация сульфатов. Определяют её в течение 7 суток после взятия пробы.

Железо (Fe²⁺ + Fe³⁺)

Железо относится к так называемым эссенциальным (т. е. жизненно необходимым) элементам и входит в состав активных центров многих ферментов, а порфириновый комплекс железа входит в состав гемоглобина.

Поступление железа в гидросферу происходит в результате, как геохимических процессов, так и антропогенного воздействия, причем в первом случае велика роль микроорганизмов. Их участие описывается следующими процессами:

FeS₂ + 3,5O₂ + Н₂О = FeSO₄ + H₂SO₄ (Thiobacillus ferooxidans)

4FeSO₄ + O₂ + 2H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + H₂O (Thiobacillus ferooxidans)

FeS₂ + Fe₂(SO₄)₃ = 3FeSO₄ + 2S (химически)

S + 1,5O₂ + H₂O = H₂SO₄ (Thiobacillus thiooxidans)

Как видно, в результате этих процессов в гидросферу поступает и другой загрязняющий агент — серная кислота. Пирит — обычная примесь угольных месторождений, и попадает в реки вместе с шахтными водами. Так, по одной из оценок в реку Огайо (США) только в 1932 году поступило 3 млн. т H₂SO₄ (в пересчете на концентрированную).

В природных водах железо в основном присутствует в виде Fe³⁺. Имеет место также и комплексообразование — комплексообразователями выступают гуминовые кислоты, придающие природным водам желтоватую окраску.

Предельно-допустимая концентрация железа в воде водоемов и питьевой воде 0,3 мг/л, в водопроводной воде допускается содержание железа до 1 мг/л.

Свинец (РЬ²⁺)

В природную среду свинец попадает в основном из-за использования этилированного бензина, хотя официально его использование запрещено. Соединения свинца (особенно растворимые) являются очень токсичными. Связано это с тем, что ионы свинца РЬ²⁺ блокируют гидросульфидные группы в органических молекулах, в частности в молекулах белков и ферментов. Поэтому свинец и другие тяжелые металлы, аналогичные по действию, относят к категории "тиоловых" ядов. Другой механизм токсического действия свинца обусловлен способностью ионов РЬ²⁺ конкурировать с эссенциальными металлами, происходит их "вытеснение" из органических комплексов. По этому механизму протекает дезактивация участвующих в синтезе гема ферментов карбоангидразы и аминолевулинатдегидрогеназы в результате замены содержащегося в них иона Zn²⁺ на ион Pb²⁺. Но и этим не ограничиваются возможности токсического действия свинца. Ионы свинца активируют фермент гемокиназу разлагающий гемоглобин. Понятно, что в организме происходит дефицит гемоглобина и возникает анемия.

ПДК свинца по ГОСТ 18293-72 0,1 мг/л. Свинец, как и все металлы, консервируют добавлением к пробе 2–3 мл концентрированной азотной кислоты. В таком состоянии проба может храниться месяц.

Марганец

Марганец относится к эссенциальным элементам. Он обнаружен в простетических группах ферментов, ответственных за синтез полисахаридов входящих в состав хрящей. К важнейшим марганцосодержащим ферментам относятся пируваткарбоксилаза, супероксиддисмутаза, фосфаттрансфераза, ДНК-полимераза.

ПДК ионов Мn²⁺ в воде водоемов 0,1 мг/л.

Фенолы

Фенол и его производные — сильные яды. По некоторым данным механизм отравления таков: блокируются сульфгидрильные группировки жизненно важных ферментов, в результате нарушаются важнейшие окислительно-восстановительные реакции внутри клеток. ПДК фенолов в обычной воде 0,1 мг/л, в хлорированной воде — 0,001 мг/л. Такая разница обусловлена тем, что при хлорировании воды фенолы переходят в более токсичные хлорфенолы и даже в диоксины, которые являются тератогенами — т. е. могут вызывать уродства.

Отбор и подготовка пробы к анализу

Для получения достоверных результатов анализ пробы необходимо проводить как можно скорее. В воде происходят реакции окисления-восстановления, осаждения, адсорбции. Могут изменяться pH, жесткость, цветность воды, из стекла могут выщелачиваться элементы, а некоторые наоборот могут адсорбироваться стенками сосудов.

В таблице приведены основные характеристики воды, сроки их сохранения и способы консервации.

Определение цветности

Реактивы:

Раствор 1. Для его приготовления в небольшом количестве дистиллированной воды растворяют 0,0875 г бихромата калия К₂Сr₂О₇ и 2,0000 г гептагидрата сульфата кобальта CoSO₄*7H₂O. Добавляют 1 мл концентрированной серной кислоты и в мерной колбе доводят объем раствора до 1 л дистиллированной водой.

Раствор 2. В мерную колбу помещают 1 мл концентрированной серной кислоты (р = 1,84) и доводят объем раствора до 1 литра.

Методика:

Сначала готовят шкалу цветности, путем смешивания растворов 1 и 2 в соотношениях указанных в таблице.

Цветность определяют, сравнивая окраску исходного раствора со шкалой.

Водородный показатель (pH)

Водородный показатель чаще всего определяют двумя способами:

a) С использованием электронного pH-метра

b) С применением методов визуальной колориметрии.

Жесткость (постоянная, dH)

Реактивы:

1) Сантинормальный(0,01 Н) раствор трилона Б (этилендиаминтетрауксусная кислота, динатриевая соль, дигидрат). Для этого в 700 мл бидистиллированной воды растворяют 1,86 г трилона Б и объем раствора доводят до 1 л.

2) Готовят буферный раствор с рН=9. Для этого в дистиллированной воде растворяют 20,0 г хлорида аммония NH₄CI, добавляют 100 мл 25 %-ного раствора аммиака и доводят объем раствора до отметки 1 л.

3) Раствор индикатора. В качестве индикатора используют хромовый темно-синий. В количестве 0,50 г его растворяют в 20 мл буферного раствора и доводят объем смеси до 100 мл этилового спирта.

Методика:

Для определения берут исследуемую воду объемом 10 мл, добавляют 1 мл буферного раствора и 1–2 капли индикатора. При этом раствор должен окраситься в розово-красный цвет. Далее смесь титруют раствором трилона Б до изменения окраски из розовой в синюю. Объем раствора потраченного на титрование численно будет равен величине жесткости, выраженной в мг-экв/л.

Прозрачность

Прозрачность воды — характеристика качественная. Для её определения в мерный цилиндр с плоским дном(!) и высотой более 30 см наливают воду до отметки 30 см. Под цилиндр кладут бумажку с надписью сделанной стандартным шрифтом. Высота такого шрифта — 3 мм. В случае если текст можно прочесть, вода считается прозрачной.

Определение карбонатной (временной) жесткости

Реактивы:

1) Спиртовой раствор фенолфталеина

2) Спиртовой раствор метилоранжа

3) Раствор соляной кислоты 0,05 Н

Методика:

К 10 мл исследуемой воды в мерной колбе добавляют 5–6 капель раствора фенолфталеина. Если не появится розовая окраска, то считают, что карбонат- и гидрокарбонат-ионы в пробе отсутствуют. В противном случае, смесь титруют стандартным раствором соляной кислоты до обесцвечивания. Карбонатную жесткость в мг-экв./л рассчитывают по формуле:

С_карб = (V_HCl*0,05*1000)/10

Далее к пробе добавляют 1–2 капли раствора метилового оранжевого и снова титруют соляной кислотой до перехода окраски из желтой в розовую. Расчет ведут по формуле:

С_{гидрокарб} = (V_HCl*0,05*1000)/10

Для нахождения временной жесткости результаты суммируют.

Определение свободного кислорода (по Винклеру)

Реактивы:

1) Растворы[52] солей марганца MnSO₄*4H₂O (40 г в 100 мл), MnSO₄*2H₂O (48 г в 100 мл) или МnСl₂*4Н₂O (42,5 г в 100 мл).

2) Щелочной раствор йодида калия. Готовят отдельно растворы йодида калия 15 г в 10 мл и гидроксида натрия 50 г в 50 мл кипячёной (!) воды. Затем оба раствора смешивают и доводят объем смеси кипяченой дистиллированной водой до 100 мл.

3) Раствор соляной кислоты (2:1)

4) Раствор тиосульфата натрия Na₂S₂O₃*5H₂O 0,02 Н.

5) Крахмальный клейстер 0,5%

Методика:

На месте отбора пробы, в склянку на 100 или 200 мл с притертой пробкой, в смесь добавляют по 1 мл раствора соли марганца и 1 мл раствора йодида калия на каждые 100 мл пробы. Смесь закрывают так, чтобы под пробкой не осталось пузырьков воздуха. В таком состоянии смесь может храниться 24 часа.

В лаборатории из колбы сливают часть жидкости (точно измеряют объем) и добавляют 5 мл раствора соляной кислоты. После этого раствор резко переливают в коническую колбу и быстро титруют 0,02 н. раствором тиосульфата до слабожелтой окраски. Затем добавляют крахмал и титруют дальше. От последней капли тиосульфата окраска должна исчезнуть. Содержание кислорода вычисляют по формуле:

Х_O2 = V*C_Na2S2O3*8*100/(V₁ — V₂),

где

V — объем раствора потраченного на титрование V₁ — первоначальный объем V₂ — объем вылитой жидкости C_Na2S2O3 — концентрация тиосульфата

Определение ионов аммония (с приближенной количественной оценкой)

Реактивы:

1) Раствор реактива Несслера (К₂ — [HgI₄]+КОН).

2) Раствор сегнетовой соли (тартрат натрия) 30%

Методика:

В пробирку наливают 10 мл исследуемого раствора и 0,2–0,3 мл раствора сегнетовой соли.

Смесь перемешивают и добавляют столько же раствора реактива Несслера. Через 10–15 минут определяют содержание NH₄⁺:

Качественное определение нитритов NO₂^-

Реактивы:

1) Реактив Грисса[53].

2) Основной стандартный раствор содержащий нитрит-ионы в концентрации 1 мг/л.

3) Рабочий раствор готовят разбавлением основного в 1000 раз.

Методика:

В пробирку наливают 10 мл воды, прибавляют 1 мл реактива Грисса и нагревают раствор до 70°-80 °C (желательно с использованием водяной бани). Через 10 минут окраску раствора сравнивают со шкалой, которую готовят исходя из данных приведенной ниже таблицы:

Из каждой колбы перед определением отбирают по 10 мл воды и нагревают с реактивом Грисса как указано выше (полученные растворы не устойчивы).

Можно определять нитриты и с использованием таблицы (аналогично определению иона аммония):

Количественное определение нитратов

Реактивы:

1) Раствор салициловой кислоты С₆Н₄(СООН)₂ в спирте 0,5 % (можно использовать аптечный препарат)

2) Концентрированная серная кислота

3) Раствор гидроксида натрия 10%

4) Стандартный раствор нитрата калия. В мерной колбе на 200 мл растворяют 0,032 г нитрата калия. Содержание NO₃^- 0,1 мг/л

5) Рабочий раствор. Готовят разбавлением основного в 10 раз.

Методика:

В фарфоровую чашку помещают 10 мл исследуемой воды, прибавляют 1 мл раствора салициловой кислоты и выпаривают досуха на водяной бане. После охлаждения сухой остаток увлажняют 1 мл концентрированной серной кислоты, тщательно растирают стеклянной палочкой и оставляют на 10 минут. Затем добавляют 5-10 мл воды и количественно переносят содержимое чашки в мерную колбу объемом 50 мл, добавляют 7 мл раствора гидроксида натрия и доводят объем до метки. Затем 5 мл полученного раствора наливают в пробирку и сравнивают со шкалой. Шкалу готовят также, как указано выше, используя растворы известной концентрации, полученные как указано ниже:

Есть еще один метод определения нитратов. Он заключается в том, что измеряется концентрация ионов аммония и нитритов, а затем 10 мл пробы подвергаются восстановлению порошковым алюминием в щелочной среде. Измеряется содержание аммония и высчитывается соответствующий результат.

Определение хлоридов (с приближенной количественной оценкой)

Реактивы:

Раствор нитрата серебра 10 %.

Методика:

В пробирку наливают 5 мл исследуемой воды и добавляют 3 капли 10 %-ного раствора нитрата серебра. Приблизительное содержание хлоридов определяют по таблице:

Турбодиметрическое определение сульфатов

Реактивы:

1) Стабилизирующий раствор желатина 0,5%

2) Раствор сульфат-ионов с С = 0,5 мг/мл. Готовят растворением 0,091 г безводного сульфата калия в 1 л дистиллированной воды

3) Соляная кислота (1:1)

Методика:

Готовят 11 растворов согласно таблице:

В 12 пробирок вносят по 5 мл указанных растворов и 5 мл пробы. В каждую пробирку добавляют 2 капли раствора соляной кислоты и по 3 мл стабилизирующего раствора. Добавляют 1 каплю насыщенного раствора нитрата бария и сравнивают муть на черном фоне. Результаты находят по таблице:

Количественное определение свинца

Реактивы:

1) Раствор бихромата калия 10%

2) Раствор уксусной кислоты 50%

3) Азотная кислота (концентрированная)

4) Раствор ацетата натрия 0,5%

5) Стандартный раствор содержащий ионы свинца С = 0,1 мг/л. Получают растворением 0,032 г нитрата свинца в 200 мл дистиллированной воды

Методика:

Литр воды выпаривают в фарфоровой чашке. После выпаривания к пробе приливают 5 мл азотной кислоты. Смесь в течение 15 минут нагревают, а затем отфильтровывают и выпаривают досуха (ТЯГА!). К сухому остатку приливают 2 мл раствора ацетата натрия и 8 мл дистиллированной воды. Смесь профильтровывают. Для исследования готовят серию стандартных растворов, с которыми проводят опыт параллельно основному определению.

Во все 7 пробирок прилить по 1 мл раствора уксусной кислоты и 0,5 мл 10 %-ного раствора бихромата калия. Окраску в пробирках сравнивают на черном фоне.

Железо (общее)

Реактивы:

1) Раствор роданида калия (аммония) — насыщенный

2) Азотная кислота

3) Раствор ионов железа Fe³⁺. Для приготовления применяют железоаммонийные квасцы, которые предварительно перекристаллизовывают и тщательно сушат (желательно в эксикаторе). Затем 8,6 г полученного препарата растворяют в 1 литре дистиллированной воды (полученный раствор содержит 1 г/л Fe³⁺). Рабочий раствор получают разведением стандартного в 1000 раз.

Методика:

Готовят шкалу стандартных растворов:

В чистую пробирку наливают 5 мл пробы и 5 мл азотной кислоты (хч). Затем в 10 пробирок наливают стандартные растворы и добавляют во все пробирки насыщенный раствор роданида калия (аммония). Визуально определяют содержание железа (в пересчете на Fe³⁺).

Определение марганца

Реактивы:

1) Азотная кислота 25%

2) Раствор нитрата серебра 2%

3) Персульфат аммония (натрия) — твёрдый

Методика:

В колбу помещают 25 мл пробы, подкисляют несколькими каплями раствора азотной кислоты и прибавляют по каплям раствор нитрата серебра до прекращения помутнения. Затем вводят 0,5 г персульфата аммония и нагревают до кипения. При концентрации марганца 0,1 мг/л и выше появится розовая окраска.

Определение фенола[54]

Реактивы:

1) Тиосульфат натрия 0,02 М раствор (или стандартизированный). При проведении данного анализа использовался стандартизированный раствор тиосульфата натрия с С=0,0184 М.

2) Бромат-бромидная смесь.

3) Серная кислота 1М раствор

4) Крахмал, 0,5 % раствор

5) Иодид калия, KI (к).

Методика:

Бромат-бромидный раствор можно приготовить по навеске: 0,334 г КВrО₃ и 1,2 КВr растворяют в дистиллированной воде и доводят до метки в мерной колбе вместимостью 500 мл, в этом случае концентрация приблизительно равна 0,024 М. Для получения такой же концентрации раствор можно приготовить из фиксанала КВrО₃ — КВr 0,1 Н, но в этом случае содержимое запаянной ампулы нужно растворить в 4 л дистиллированной воды.

Для анализа отбирают 10 мл исследуемой воды, пипеткой в коническую колбу для титрования. Прибавляют 12 мл (пипеткой) бромат-бромидной смеси, 10 мл 1М раствора серной кислоты, закрывают пробкой и оставляют на 30 мин. Затем прибавляют 1 г иодида калия, взвешенного на технических весах, и снова закрывают пробкой. Через 5 мин титруют выделившийся йод раствором тиосульфата натрия, прибавляя в конце титрования, когда окраска раствора станет светло-желтой, 2–3 мл раствора крахмала. Титрование продолжают до исчезновения синей окраски раствора. Проводят три титрования и рассчитывают средний объем VI из сходящихся результатов.

Определение общей массы брома, выделяющейся из бромат-бромидного раствора, выполняют следующим образом.

В чистые конические колбы приливают дистиллированную воду в том же объеме, в каком был взят анализируемый раствор, прибавляют 25 мл (той же пипеткой) бромат-бромидный раствор, 10 мл 1М раствора серной кислоты, закрывают пробкой, выдерживают 30 мин, прибавляют 1 г иодида калия и также через 5 мин оттитровывают выделившийся иод тиосульфатом натрия. Титрование повторяют три раза, находят средний результат V2.

Рассчитывают концентрацию (мг/л) фенола:

где m (¹/₆С₆Н₅OН) — молярная масса эквивалента фенола; V_пр — объем пробы, взятый для анализа.