Краткая история химии. Развитие идей и представлений в химии

Крушение витализма

Еще со времени открытия огня человек разделил вещества на две группы: горючие и негорючие. К горючим веществам относились, в частности, дерево и жир или масло, они в основном и служили топливом. Дерево — это продукт растительного происхождения, а жир и масло — продукты как животного, так и растительного происхождения. Вода, песок, различные горные породы и большинство других веществ минерального происхождения не горели, более того, гасили огонь.

Таким образом, между способностью вещества к горению и принадлежностью его к живому или неживому миру существовала определенная связь. Хотя, безусловно, были известны и исключения. Например, уголь и сера — продукты неживой материи — входили в группу горючих веществ.

Накопленные в XVIII столетии знания показали химикам, что судить о природе веществ, исходя только из их горючести или негорючести, нельзя. Вещества неживой природы могли выдерживать жесткую обработку, а вещества живой или некогда живой материи такой обработки не выдерживали. Вода кипела и снова конденсировалась в воду; железо или соль расплавлялись, но, остывая, возвращались в исходное состояние. В то же время оливковое масло или сахар при нагревании (даже в условиях, исключающих возможность горения) превращались в дым и гарь. То, что оставалось, не имело уже ничего общего с. оливковым маслом или сахаром, и превратить этот остаток в оливковое масло или сахар больше не удавалось. Словом, вещества этих двух групп вели себя принципиально различным образом.

В 1807 г. Берцелиус предложил вещества, подобные оливковому маслу или сахару, которые типичны для живой природы, называть органическими. Вещества, подобные воде и соли, которые характерны для неживой природы, он назвал неорганическими.

Химиков не переставало удивлять, что органические вещества при нагревании или каком-либо другом жестком воздействии легко превращаются в неорганические вещества. (Возможность обратного превращения, т. е. превращения неорганического вещества в органическое, была установлена несколько позднее.) То время было временем господства витализма — учения, рассматривающего жизнь как особое явление, подчиняющееся не законам мироздания, а влиянию особых жизненных сил (vis vitalis) [46]. Защитником витализма веком раньше был Шталь, основатель теории флогистона (см. гл. 5). Сторонники витализма утверждали, что для превращения неорганических веществ в органические требуется какое-то особое воздействие («жизненная сила»), которое проявляется только внутри живой ткани. По этой причине неорганические соединения, например воду, можно было найти повсюду — в пределах и живого, и неживого мира, тогда как органические соединения, образующиеся под воздействием жизненной силы, можно найти только в живых тканях.

Химики, имевшие дело с самыми обычными соединениями и пользовавшиеся самыми обычными методами, осуществить превращение, требовавшее участия жизненных сил, естественно, не могли.

Первые сомнения в справедливости такого утверждения возникли после опубликования в 1828 г. работы Фридриха Вёлера (1800—1882), немецкого химика, ученика Берцелиуса. Вёлера, в частности, интересовали цианиды и родственные им соединения. Нагревая цианат аммония (в то время это соединение безоговорочно причисляли к неорганическим веществам, не имеющим ничего общего с живой материей), Вёлер обнаружил, что в процессе нагревания образуются кристаллы, похожие на мочевину — продукт жизнедеятельности человека и животных, выделяющийся в значительных количествах с мочой. Тщательно изучив эти кристаллы, Вёлер установил, что он действительно получил мочевину — бесспорно органическое соединение.

Вёлер несколько раз повторил опыт и, убедившись, что он по своему желанию может превращать неорганическое соединение (цианат аммония) в органическое (мочевину), сообщил о своем открытии Берцелиусу. Берцелиус был упрямым человеком, который редко менял свое мнение под чьим-либо влиянием, однако в этом случае он вынужден был согласиться, что проведенное им, Берцелиусом, разделение на органические и неорганические соединения оказалось не таким четким, как он полагал.

Однако не надо переоценивать значения этой работы Вёлера [47]. Сама по себе она не столь уж существенна. Строго говоря, цианат аммония не является типичным неорганическим соединением, но даже если считать его таковым, то превращение цианата аммония в мочевину (как со временем и было показано) является просто результатом изменения расположения атомов внутри молекулы. И в самом деле, ведь молекула мочевины фактически является перестроенной молекулой все того же цианата аммония.

И тем не менее значение открытия Вёлера отрицать нельзя. Оно способствовало низвержению витализма [48] и вдохновило химиков на попытки синтеза органического вещества; не будь этого открытия, химики направили бы свои усилия в другом направлении.

В 1845 г. Адольф Вильгельм Герман Кольбе (1818—1884), ученик Вёлера, успешно синтезировал уксусную кислоту, считавшуюся в его время несомненно органическим веществом. Более того, он синтезировал ее таким методом, который позволил проследить всю цепь химических превращений — от исходных элементов (углерода, водорода и кислорода) до конечного продукта — уксусной кислоты. Именно такой синтез из элементов, или полный синтез, и был необходим. Если синтез мочевины Вёлера породил сомнения относительно существования «жизненной силы», то синтез уксусной кислоты Кольбе позволил решить этот вопрос.

Французский химик Пьер Эжен Марселен Бертло (1827—1907) [49]в 50-е годы XIX в. начал систематическую разработку синтеза органических соединений и достиг больших успехов. Он синтезировал, в частности, такие хорошо известные и важные соединения, как метиловый и этиловый спирты, метан, бензол, ацетилен. Бертло «нарушил границу» между неорганической и органической химией, покончив с пресловутым «запретом». В дальнейшем такое «нарушение границ» стало обычным.

«Кирпичики» жизни

Вёлер, Кольбе и Бертло синтезировали относительно простые органические соединения, тогда как для живой природы характерны значительно более сложные соединения типа крахмала, жиров и белков. Изучать такие соединения гораздо труднее; непросто даже установить их точный элементный состав. В целом изучение органических веществ обещало разгадку многих проблем, но подступиться к этим веществам химику прошлого века было совсем непросто.

Вначале об этих сложных соединениях было известно только то, что их можно разбить на сравнительно простые «строительные блоки» («кирпичики»), нагревая их с разбавленной кислотой или разбавленным основанием. Русский химик Константин Сигизмундович Кирхгоф (1764—1833) первым занялся детальным изучением этого вопроса. В 1812 г. ему удалось превратить крахмал, нагревая его с кислотой, в сахар, который впоследствии получил название глюкозы[50].

В 1820 г. французский химик Анри Браконно (1780—1854) таким же способом обрабатывал желатину (продукт денатурирования белка) и получил глицин — азотсодержащую органическую кислоту, относящуюся к той группе веществ, которые впоследствии были названы (Берцелиусом) аминокислотами. Глицин был первой из двадцати различных аминокислот, выделенных в следующем веке из природных белков [51].

И крахмал, и белок имеют гигантские молекулы, построенные, как выяснилось позднее, из длинных цепей, состоящих из остатков глюкозы и аминокислот соответственно. Химики XIX в. практически были лишены возможности синтезировать эти длинные цепи в лаборатории. Иначе дело обстояло с жирами.

Французский химик Мишель Эжен Шеврель (1786—1889) посвятил первую половину своей очень долгой творческой жизни изучению жиров. В 1809 г. он обработал мыло (полученное нагреванием жира со щелочью) кислотой и выделил то, что мы теперь называем жирными кислотами. Позднее он показал, что, превращаясь в мыло, жиры теряют глицерин.

Молекула глицерина сравнительно простая и построена таким образом, что к ней легко могут «прикрепиться» дополнительные группы атомов.

Следовательно, вполне логично было предположить, что, в то время как крахмал и белки, скорее всего, построены из большого числа простых остатков молекул, с жирами дело обстоит иначе. До середины XIX в. считалось, что жиры, вероятно, построены из остатков только четырех молекул: молекулы глицерина и трех молекул жирных кислот.

На этом этапе свое слово сказал Бертло. В 1854 г. он, нагревая глицерин со стеариновой кислотой (одной из самых распространенных жирных кислот, полученных из жиров), получил молекулу, состоящую из остатка молекулы глицерина и трех остатков молекул стеариновой кислоты. Этот тристеарин, который оказался идентичен тристеарину, полученному из природных жиров, был самым сложным из синтезированных к тому времени аналогов природных продуктов.

Бертло сделал еще более важный шаг. Вместо стеариновой кислоты он взял кислоты, похожие на нее, но полученные не из природных жиров, и также нагрел их с глицерином. В результате Бертло получил соединения, очень похожие на обычные жиры, но несколько отличающиеся от любого из природных жиров.

Этот синтез показал, что химик не только способен синтезировать аналоги природных продуктов, он в состоянии сделать большее. Например, он может синтезировать из продуктов неживой природы соединение, по всем своим свойствам являющееся органическим. Именно с синтезом аналогов природных продуктов связаны самые крупные достижения органической химии второй половины XIX в. (см. гл. 10).

К середине XIX в. стало уже непопулярным причислять то или иное соединение к органическим или неорганическим, исходя лишь из того, является или не является оно продуктом живой ткани. В то время уже были известны такие органические соединения, которые никак не могли быть продуктами жизнедеятельности организмов. Тем не менее деление соединений на органические и неорганические имело смысл. Свойства соединений этих классов, как выяснилось, настолько различаются, что даже приемы работы химика-органика и химика-неорганика совершенно различны.

Становилось все более очевидным, что различие между органическими и неорганическими соединениями обусловлено особенностями химического строения молекул этих соединений. Многие химики начали говорить о разных типах строения молекул органических и неорганических соединений. Молекулы большинства неорганических веществ, с которыми имели дело химики XIX в., содержат всего от двух до восьми атомов. Да и вообще в молекулах очень немногих неорганических соединений число атомов достигает десятка.

В то же время в молекулах даже простейших органических соединений содержится десять и более атомов, а нередко число атомов в молекуле органического соединения измеряется несколькими десятками. Молекулы же таких соединений, как крахмал или белок, можно без всякого преувеличения назвать гигантскими: в них насчитываются тысячи и даже сотни тысяч атомов.

Вполне понятно, что сложная органическая молекула может легко и необратимо разрушиться даже при слабом неблагоприятном воздействии, например при легком нагревании, в то время как простые неорганические молекулы не претерпевают изменений даже при жесткой обработке.

Кроме того, все без исключения органические соединения имеют в своих молекулах один или более атомов углерода. Почти все молекулы содержат также атомы водорода. Поскольку углерод и водород сами по себе горючи, то вполне можно предположить, что соединения, в которых эти элементы играют такую важную роль, также относятся к числу горючих.

Немецкий химик Фридрих Август Кекуле фон Страдонитц (1829—1886) [52] которого обычно называют Кекуле, сделал верный вывод. В учебнике, опубликованном им в 1861 г., Кекуле определил органическую химию как химию соединений углерода. Развивая эту мысль, можно определить неорганическую химию как химию соединений, не содержащих углерод. Это определение получило широкое распространение. Правда, несколько соединений углерода, в том числе диоксид углерода и карбонат кальция, скорее следует считать типичными неорганическими соединениями, чем типичными органическими. Такие соединения углерода обычно рассматриваются в трудах по неорганической химии.

Изомеры и радикалы

Когда химики попытались применить представления атомистической теории к молекулам тех простых неорганических соединений, с изучением которых связаны выдающиеся успехи химии XVIII в., то выяснилось, что такой подход вполне допустим. Достаточно указать различные виды атомов, входящих в состав каждой молекулы, и их число. Молекулу кислорода можно записать как O₂, хлористого водорода — как HCl, аммиака — как NH₃, сульфата натрия — как Na₂SO₄ и т. д.

Такие формулы, показывающие только число атомов каждого вида в молекуле, называются эмпирическими (эмпирический — установленный экспериментально). В эти первые десятилетия XIX в. считались, что для каждого соединения характерна своя собственная эмпирическая формула и что у двух различных соединений она не может быть одинаковой.

С органическими соединениями, молекулы которых отличались внушительными размерами, дело обстояло сложнее. Используя методы начала XIX в., было очень тяжело, вероятно и невозможно, установить точную эмпирическую формулу даже такого довольно простого по сравнению, например, с белками органического соединения, как морфин. В настоящее время известно, что в молекуле морфина содержатся 17 атомов углерода, 19 атомов водорода, 3 атома кислорода и 1 атом азота (C₁₇H₁₈NO₃). Эмпирическая формула уксусной кислоты (C₂H₄O₂) намного проще, чем формула морфина, но и относительно этой формулы в первой половине XIX в. не было единого мнения. Однако, поскольку химики собирались изучать строение молекул органических веществ, начинать им необходимо было с установления эмпирических формул.

В 80-х годах XVIII столетия Лавуазье пытался определить относительное содержание углерода и водорода в органических соединениях. Он сжигал изучаемое соединение и взвешивал выделившиеся углекислый газ и воду. Результаты такого определения были не очень точными. В первые годы XIX в. Гей-Люссак (автор закона объемных отношений, см. гл. 5) и его коллега французский химик Луи Жак Тенар (1777—1857) усовершенствовал этот метод. Они сначала смешивали изучаемое органическое соединение с окислителем и лишь потом сжигали. Окислитель, например хлорат калия, при нагревании выделяет кислород, который хорошо смешивается с органическим веществом, в результате чего сгорание происходит быстрее и полнее. Собирая выделяющиеся при сгорании углекислый газ и воду, Гей-Люссак и Тенар могли определить соотношение углерода и водорода в исходном соединении. С помощью усовершенствованной к тому времени теории Дальтона это соотношение можно было выразить в атомных величинах.

В состав многих органических соединений входят только углерод, водород и кислород, поэтому, определив содержание углерода и водорода, во многих случаях можно было установить эмпирическую формулу соединения. В 1811 г. Гей-Люссак и Тенар составили эмпирические формулы около двадцати органических соединений, в том числе некоторых простых сахаров.

Немецкий химик Юстус Либих (1803—1873) [53] усовершенствовал методику анализа и в 1831 г. смог получить весьма достоверные эмпирические формулы [54]. Два года спустя французский химик Жан Батист Андре Дюма (1800—1884) модифицировал метод Либиха. Пользуясь разработанным им методом, можно было наряду с прочими продуктами сгорания собирать также и азот и, следовательно, определять содержание азота в органическом веществе.

Эти основоположники органического анализа в процессе своих исследований получили такие результаты, которые пошатнули веру в важность эмпирической формулы. Случилось это следующим образом.

В 1824 г. Либих изучал фульминаты — соли гремучей кислоты, а Вёлер (который со временем станет верным другом Либиха и вскоре синтезирует мочевину, см. разд. «Крушение витализма») изучал цианаты — соли циановой кислоты. Оба ученых послали сообщения о своих работах в журнал, издаваемый Гей-Люссаком.

Читая сообщения, Гей-Люссак отметил, что эмпирические формулы этих соединений идентичны, хотя описанные свойства совершенно различны. Так, в молекулах и цианата и фульмината серебра содержится по одному атому серебра, углерода, азота и кислорода. Гей-Люссак сообщил об этих наблюдениях Берцелиусу, который считался тогда самым выдающимся химиком в мире, но Берцелиус не пожелал поверить в это открытие. Однако к 1830 г. Берцелиус сам установил, что две органические кислоты — виноградная и винная — хотя и обладают различными свойствами, описываются одной и той же эмпирической формулой (как теперь установлено, С₄Н₆О₆). Поскольку соотношения элементов в этих различных соединениях было одинаковым, Берцелиус предложил называть такие соединения изомерами (от греческих слов ίόν — равный, одинаковый и μερός — часть, доля). Его предложение было принято. В последующие десятилетия число открытых изомеров быстро росло.

Казалось очевидным, что, если две молекулы построены из одинакового числа одних и тех же атомов и все же обладают различными свойствами, различие коренится в способе расположения атомов внутри молекулы. В простых молекулах неорганических соединений атомы могут, вероятно, располагаться только одним каким-либо способом. Изомеров у таких соединений просто не может быть, и для их характеристики вполне достаточно эмпирической формулы. Так, Н₂О — это вода и ничего больше.

В более сложных органических молекулах расположение атомов может быть различным, и, следовательно, возможно существование изомеров. Различие в расположении атомов в молекулах цианатов и фульминатов легко обнаружить, так как каждая молекула содержит всего несколько атомов. Формулу цианата серебра можно записать как AgOCN, а формулу фульмината — как AgNCO.

При большем количестве атомов число возможных вариантов расположения возрастает настолько, что трудно становится решить, какому соединению соответствует какое расположение. Даже вопрос о строении виноградной и винной кислот, молекулы которых содержат по шестнадцати атомов, для химиков первой половины XIX в. был чрезвычайно сложен, и могло показаться, что установить строение еще больших молекул просто не удастся.

Проблему строения молекул почти сразу же можно было бы отвергнуть как нерешаемую, если бы не появилась возможность упростить ее.

С 1810 г. Гей-Люссак и Тенар работали над цианидом водорода HCN, который, как они показали, представляет собой кислоту, хотя и не содержит кислорода. (Это открытие, как и открытие Дэви, установившего примерно в то же время, что хлорид водорода — кислота, опровергали представление Лавуазье о том, что кислород является характерным элементом кислот.) Гей-Люссак и Тенар обнаружили, что группа CN (цианидная группа) может переходить от соединения к соединению, не разлагаясь на отдельные атомы углерода и азота. Группа CN ведет себя во многом как единичный атом хлора или брома, поэтому цианид натрия NaCN имеет некоторые общие свойства с хлоридом натрия NaCl и бромидом натрия NaBr [55].

Группа из двух (или более) атомов, способная переходить без изменения из одной молекулы в другую, была названа радикалом (от латинского radical — корень). Такое название эти группы получили по следующей причине. В то время считалось, что молекулы могут состоять из ограниченного числа небольших групп атомов и радикалы являются именно теми «корнями», из которых, так сказать, «вырастает» молекула.

Конечно, группа CN относится к числу простейших, однако Вёлер и Либих в своей совместной работе показали, что бензоильная группа, как и цианидная, может переходить без разрушения из одной молекулы в другую. Эмпирическая формула бензоильной группы, как в настоящее время установлено, C₇H₅O.

Короче говоря, становилось ясно, что открыть тайну строения больших молекул можно, лишь установив строение определенного числа различных радикалов. Тогда не составит большого труда (как надеялись химики того времени) построить из радикалов молекулы. Дело спорилось! [56]