О неслышимых звуках

Глава 4. ЗВУКОХИМИЯ

Как путешественник, проникнув во вновь открытую страну, порою не знает, куда направить свой путь, так и исследователи новой области науки на первых порах продвигаются вперед неуверенно, как бы «ощупью».

Так же обстояло дело и с исследованием неслышимых звуков.

Это было увлекательное путешествие, в котором человек постоянно сталкивался с новыми, неизвестными ему до того явлениями, и вполне естественно, что уже первые шаги исследователей привели к открытиям, приковавшим внимание ученых всего мира к удивительным свойствам неслышимых звуков.

По мере того как открывались новые и новые свойства ультразвуков, все яснее делалась природа наблюдаемых явлений, целеустремленнее становились научные поиски.

Особенно большой интерес возбудила способность ультразвуков вызывать химические превращения. Химических превращений, вызываемых ультразвуком, оказалось так много, что было предложено даже объединить их в специальный отдел химии — фонохимию, наподобие того, как объединяют химические превращения, вызываемые действием света, в раздел, называемый фотохимией. Возможно, что в будущем такой отдел химии действительно и возникнет.

Иодистый калий — бесцветное вещество, по виду его трудно отличить от обычной поваренной соли.

Раствор иодистого калия в воде бесцветен и имеет горько-соленый вкус. Если пропустить через него мощный ультразвук, раствор слегка пожелтеет.

Что же произошло?

Под действием ультразвука молекулы иодистого калия, представляющие собой соединение одного атома иода с одним атомом металла калия, разрушились, выделился иод, который и окрасил раствор в желтый цвет.

Химик скажет, что произошло окисление, в результате которого выделился иод. Действительно, то же самое можно наблюдать, если добавить к раствору иодистого калия перекись водорода или другое вещество, способное вызывать окисление.

Окислительное действие ультразвука не ограничивается разложением только иодистого калия.

Если озвучивать растворы органических красителей, таких, например, как конго красное или метилвиолет, то они обесцвечиваются точно так же, как от добавки к ним какого-либо энергичного химического окислителя.

Изучение химических превращений, происходящих под действием ультразвука, привело к довольно неожиданному открытию: оказалось, что ультразвук не только вызывает окисление различных химических соединений, но в некоторых случаях оказывает и прямо противоположное действие, то есть приводит к восстановлению некоторых веществ.

Так, например, раствор сулемы при озвучивании быстро мутнеет. Помутнение вызвано восстановлением сулемы, в результате которого образуется плохо растворимое соединение — каломель, выпадающее в виде осадка.

Подействовав каким-либо химическим окислителем, мы можем заставить осадок раствориться, снова превратив образовавшуюся каломель в сулему.

Это доказывает, что под действием ультразвука действительно произошло химическое превращение, обратное окислению, — восстановление.

Что же является причиной химических изменений, происходящих под действием ультразвука?

Разрежения, возникающие в мощной ультразвуковой волне, как мы уже говорили, могут быть настолько велики, что жидкость не выдержит и разорвется, образуя множество микроскопических пузырьков. Возникает кавитация.

Внутри возникших при кавитации пузырьков, помимо паров воды и воздуха, находятся также мельчайшие капельки воды, которые отрываются от ее поверхности в момент разрыва.

Целый ряд наблюдений говорит о том, что стенки кавитационного пузырька и капельки, находящиеся внутри него, заряжены разноименным электричеством. При сжатии пузырьков их размеры резко уменьшаются и заряды оказываются расположенными на пузырьках очень малых размеров. В результате этого электрическое напряжение сильно возрастает. Между стенками кавитационных пузырьков и капельками, находящимися внутри них, происходят электрические разряды, напоминающие микроскопические молнии (рис. 26).

Эти электрические разряды и являются одной из главных причин химического действия ультразвука.

Способность электрического разряда вызывать химические превращения можно наблюдать и в обыденной жизни. Так, во время грозы в воздухе обычно возникает своеобразный запах, который объясняется присутствием особого газа — озона, образовавшегося под действием электрического разряда молнии.

Электрические разряды, происходящие в кавитационных пузырьках, вызывают сложные химические превращения.

Молекула воды, представляющая собой соединение двух атомов водорода и одного атома кислорода, распадается на атом водорода и так называемый гидроксильный радикал, состоящий из одного атома кислорода и одного атома водорода.

Если молекула воды химически малоактивна, то атом водорода и гидроксильный радикал чрезвычайно активно вступают в химические реакции. Именно поэтому и происходит выделение свободного иода из раствора иодистого калия, а также образование каломели из раствора сулемы.

Кроме того, вода обычно содержит большое количество растворенных газов, главным образом кислорода и азота. Налейте в стакан из крана холодной воды, дайте ей постоять в теплой комнате, и вы увидите, что, как только вода согреется, стенки стакана покроются пузырьками выделившегося из воды газа.

Под действием электрического разряда, происходящего в кавитационных пузырьках, молекулы этих газов переходят в особое «активное» состояние и энергично вступают в различные химические реакции.

В результате взаимодействия активных молекул растворенных в воде газов и частиц, образовавшихся при распаде молекул воды, возникает ряд новых химических соединений. Хотя количества вновь возникших веществ очень невелики, химики все же сумели определить их состав. Наиболее важными из них являются перекись водорода и азотная кислота.

Молекула перекиси водорода содержит на один атом кислорода больше, чем молекула воды. Азотная кислота — довольно сложное соединение, в ее состав входят азот, кислород и водород.

Образование перекиси водорода является одной из главных причин окислительного действия ультразвука, такого, например, как разложение иодистого калия.

Разложение иодистого калия нашло себе недавно интересное применение: с его помощью удалось сделать ультразвуковые волны видимыми.

Для этой цели приготовляют специальный звукочувствительный раствор, содержащий крахмал, иодистый калий, а также незначительное количество других веществ, повышающих чувствительность раствора к звуку.

Под действием ультразвука из иодистого калия выделяется свободный иод, иод взаимодействует с крахмалом, и вся жидкость приобретает темно-синюю окраску.

Если приготовить из тончайшей пластической массы набор ячеек наподобие пчелиных сот и наполнить их звукочувствительным раствором, мы получим ультразвуковой растр. Теперь можно следить за распространением ультразвука, расположив растр на его пути. Там, где ультразвук будет проникать в ячейки, он будет вызывать появление окраски, так что границы ультразвукового луча будут резко очерчены.

На рис. 27 приведена фотография ультразвуковой волны (темный прямоугольник).

Если на пути ультразвука поместить преграду — обычную пробку, то она отбросит звуковую тень. В ячейках растра, попавших в область тени, иод не будет выделяться и раствор не посинеет. На рис. 28 приведена фотография подобной звуковой тени (светлый прямоугольник) на фоне посиневшего от действия ультразвука растра.

Первоначально все химические действия ультразвука пытались объяснить какой-нибудь одной причиной, но попытка эта успеха не имела. При распространении ультразвука в жидкости возникает ряд явлений, каждое из которых может быть причиной химических превращений.

Электрический разряд в кавитационных пузырьках не является единственной причиной химических действий ультразвука. При захлопывании кавитационных пузырьков, как мы знаем, возникают огромные давления, которые измеряются тысячами атмосфер. Подобное увеличение давления сопровождается значительным повышением температуры. Большие давления и температуры, хотя и ограничены микроскопическими объемами жидкости, все же могут вызывать химические превращения.

Большое значение имеют также колебания мельчайших пузырьков воздуха, резонансные частоты которых совпадают с частотой звуковой волны.

Недавно удалось доказать, что ультразвук может вызывать некоторые химические превращения и в отсутствие кавитации, только действие его в этом случае значительно ослабляется.

В последние годы и в технике и в быту широкое распространение приобрели предметы, сделанные из каучука и различных пластических масс. Молекулы этих веществ отличаются очень большими размерами. Они так и называются: макромолекулы, или молекулы-гиганты. Макромолекулы возникают в результате полимеризации — соединения большого количества более мелких молекул.

Полимеризация — одна из важнейших реакций в химической промышленности. В некоторых случаях она протекает только в присутствии особых сочетаний атомов, так называемых свободных радикалов. Поскольку ультразвук, как мы уже знаем, вызывает появление свободных радикалов, возникла мысль: а нельзя ли воспользоваться им для ускорения реакции полимеризации? Недавно это предположение удалось подтвердить опытами.

Для исследования было выбрано вещество, молекулы которого способны укрупняться только в присутствии радикалов. Специальной очисткой был приготовлен водный раствор этого вещества, который не содержал радикалов. Раствор простоял шесть месяцев и не изменился. Но стоило его подвергнуть действию мощного ультразвука, как раствор заполимеризовался.

У читателя, естественно, возникает вопрос: каким же образом удается следить за изменением размеров молекул, которые так малы, что их нельзя увидеть даже в самый лучший микроскоп?

В этом случае на помощь ученым приходит зависимость, которая существует между вязкостью раствора и размером молекул.

Чем больше размер молекул, тем больше вязкость раствора.

Недавно было открыто влияние ультразвука на полимеризацию двух важных химических веществ: стирола и бутадиена. Эта реакция лежит в основе получения одного из видов искусственного каучука и потому представляет особенный интерес. Оказалось, что если подействовать на стирол мощным ультразвуком и одновременно увеличить давление примерно до 4–5 атмосфер, то реакция полимеризации значительно ускорится. На рис. 29 изображено влияние озвучивания на полимеризацию стирола. На вертикальной оси — выход готового продукта в процентах, а на горизонтальной — время озвучивания. Мощность ультразвука составляла 0,03 ватта на каждый кубический сантиметр озвучиваемого вещества. Нижняя кривая относится к контрольному образцу, который озвучиванию не подвергался.

Как легко видеть, озвучивание в течение 40 минут удваивает количество готового продукта. Озвучивание может вызывать не только ускоренную полимеризацию вещества. Можно надеяться воздействовать таким способом и на свойства готового продукта.

Взгляните на рис. 30, на нем изображена полученная с помощью электронного микроскопа фотография одного из видов органического стекла, которое было приготовлено в результате полимеризации при одновременном озвучивании. На фотографии хорошо видны ориентированные, наподобие линеек в нотной тетради, нитеобразные кристаллы этого вещества. Если бы ультразвук не действовал, молекулы не расположились бы так упорядоченно и механические свойства вещества были бы иными. Когда ученые найдут пути управления этим воздействием, инженеры смогут придавать веществу по своему желанию те или иные механические свойства.

Ускорение роста огромных молекул под действием ультразвука имеет важное значение. Однако при озвучивании наблюдаются иногда и другие явления, с которыми приходится считаться.

В ультразвуке своеобразно сочетаются противоположные свойства. С одной стороны, он ускоряет полимеризацию, а с другой — разламывает большие молекулы, образуя частицы гораздо меньших размеров. Процесс этот химики называют деполимеризацией.

Если подвергнуть озвучиванию студнеобразный раствор желатина, то вязкость его быстро уменьшится и студень потечет. Однако если прекратить озвучивание, через некоторое время жидкий раствор снова превратится в студень.

Раствор желатина имеет вид студня благодаря наличию определенной структуры. Длинные нитеобразные молекулы желатина, переплетаясь при своем движении, образуют как бы каркас-сетку, внутри которого находится растворитель — вода. Силы, удерживающие молекулы желатина в каркасе, невелики. Ультразвуковые колебания разламывают каркас, и раствор приобретает текучесть. При прекращении озвучивания молекулы желатина в результате присущего им теплового движения снова причудливо переплетаются, восстанавливая разрушенный каркас и, следовательно, вязкость.

Мощные ультразвуковые колебания способны вызвать и такое понижение вязкости раствора высокомолекулярного вещества, которое уже не исчезает после прекращения озвучивания.

На рис. 31 изображено изменение молекулярного веса полистирола, растворенного в толуоле. Под действием ультразвука огромные молекулы полистирола сравнительно быстро разламываются.

В основном расщепление молекул под действием ультразвука вызвано опять-таки кавитацией.

Рассмотрим более подробно, как происходит захлопывание кавитационного пузырька.

Поверхность образовавшегося внутри жидкости пузырька стремится сократиться, подобно тому как стремится сжаться растянутая резиновая пленка. Поэтому, как только разрежение в звуковой волне сменится давлением, пузырек сожмется.

Замечательным свойством образующихся в жидкости пузырьков является то, что чем меньше подобный пузырек, тем больше натяжение его стенок, в противоположность тому, что наблюдается у пузырьков, окруженных резиновой пленкой.

Поэтому перед тем, как захлопнуться, то есть в тот момент, когда размеры пузырька сделаются предельно малыми, давление внутри него достигнет огромной величины.

Именно это увеличение давления и разламывает макромолекулы.

Однако кавитация не является единственной причиной расщепления молекул под действием ультразвука. В озвучиваемом растворе громоздкие молекулы, образующие пластические массы, окружены со всех сторон маленькими молекулами растворителя. В результате своих огромных размеров макромолекулы малоподвижны, неповоротливы. Переплетаясь между собой, они делаются еще менее подвижными и при озвучивании не успевают следовать за колебаниями, совершаемыми в звуковой волне молекулами растворителя, которые снуют возле них. Между молекулами растворенного вещества и растворителем возникают силы трения, подобные тем, какие появляются при движении любого тела в вязкой жидкости. Как показывают расчеты, этих сил часто бывает достаточно для разламывания макромолекул.

Если же длина волны ультразвука очень мала, то может оказаться так, что одна часть гигантской нитеобразной молекулы будет находиться в области сжатия, а другая — в области разрежения. В этом случае также возникает разрывающее усилие, которое может приводить к разламыванию нитеобразных молекул.

При ультразвуковой деполимеризации имеют место все эти явления.

Теми же свойствами ультразвука, которые вызывают химические превращения, объясняется еще одно интересное явление, называемое звуколюминесценцией.

Проделаем такой опыт. Наполним небольшой цилиндрик с тоненьким дном чистой водой. Затем опустим этот цилиндрик в ванну с трансформаторным маслом, в котором находится колеблющаяся кварцевая пластинка. Затемним комнату и, когда наши глаза привыкнут к темноте, включим ультразвуковой генератор и подвергнем воду в цилиндре интенсивному озвучиванию. Как только ультразвуковые колебания проникнут в воду, мы заметим узкую светящуюся полоску, которая возникает обычно у дна сосуда и реже в верхней его части. Свечение будет усиливаться, расширяться и вскоре заполнит весь сосуд. Некоторое время свечение останется неизменным, затем начнет ослабевать и наконец внезапно исчезнет.

Это свечение и называют звуколюминесценцией.

Изучая звуколюминесценцию, советские исследователи В. Л. Левшин и С. Н. Ржевкин обнаружили много интересного. Оказалось, что если озвучивать глицерин или серную кислоту, возникает точно такое же свечение, как и в воде.

Однако когда для опытов взяли органические жидкости, такие, например, как бензол, этиловый спирт, нитробензол, свечение не появлялось.

Ученым удалось также установить, что с повышением температуры жидкости или при насыщении ее углекислым газом свечение прекращается.

В то же время присутствие в воде таких веществ, как поваренная соль, хлористый кальций, серная кислота, никак не сказывалось на характере свечения.

Что же является источником свечения?

Вы, наверно, уже догадываетесь, что источником свечения являются все те же кавитационные пузырьки. Наполняющие их газы и пары светятся под действием электрического разряда, подобно тому как светятся газосветные трубки, знакомые всем по световой рекламе.

Такое объяснение возникновения звуколюминесценции делает понятными многие особенности этого явления.

Растворенные в воде поваренная соль или серная кислота нелетучи, и потому молекулы этих веществ не будут встречаться в газах, наполняющих кавитационный пузырек, а следовательно, они не будут влиять и на свечение.

Наоборот, угольная кислота летуча и, попадая в кавитационные пузырьки, гасит свечение.

Повышение же температуры вызывает увеличение количества паров воды внутри пузырька, и тем самым затрудняет появление электрического разряда и, следовательно, препятствует свечению.

Предполагают, что свечение воды, наблюдаемое при ее озвучивании, может объяснять почернение фотографической пластинки под действием ультразвука.

Если неосвещенную фотографическую пластинку погрузить в дистиллированную воду и подвергнуть действию ультразвука, а затем проявить, то пластинка окажется почерневшей, как будто она была освещена. Степень почернения тем больше, чем больше интенсивность ультразвука. Этим попытались воспользоваться для получения изображения звуковой волны. На рис. 32 воспроизведена подобная ультразвуковая фотография фокусированной волны. Время действия ультразвука на фотопластинку равно 20 минутам. Надо еще раз напомнить, что освещение при получении этой фотографии отсутствовало, ультразвук сам вызвал почернение пластинки.

Фотографическое изображение ультразвуковой волны может возникать и в результате нагрева жидкости, который вызывается ультразвуковой волной.

Расскажем теперь об одной интересной попытке практического использования химического действия ультразвука.

Нагревание, которым сопровождается поглощение ультразвука, и своеобразный характер движения отдельных частиц вещества в ультразвуковой волне приводят к тому, что озвучивание мощным ультразвуком вызывает ускоренное протекание сложных химических превращений, объединяемых под общим названием «старения» вещества.

Мы знаем, что при приготовлении высших сортов водок и вин их специально выдерживают, чтобы они «состарились» и приобрели ценные вкусовые качества.

Старение — медленный процесс, но старение водок и различных ликеров можно ускорить, подвергнув их действию ультразвука. Как оказалось, кондиционность водок и различных ликеров при этом значительно возрастает. После озвучивания напитки приобретают такие качества, которые без помощи ультразвука можно получить лишь в результате длительной выдержки их в специальных условиях. Однако для ускорения старения вин ультразвуком не пользуются, так как во многих случаях он ухудшает их качество — в винах увеличивается содержание кислоты.

В 1953 году советские ученые Ф. К. Горский и В. И. Ефремов открыли, что ультразвуки способны ускорять процесс старения не только жидкостей, но и твердых тел. Согласно их опытам старение алюминиевых сплавов, необходимое для того, чтобы сплав после закалки приобрел требуемую твердость, происходит под действием ультразвука приблизительно в 80 раз быстрее, чем в нормальных условиях. Это открытие может иметь большое практическое значение.