Основы пиротехники

ВВЕДЕНИЕ В ПИРОТЕХНИКУ

Ладягин Ю. О.

Москва 1997г.

Книга «Введение в пиротехнику» является неотъемлемой частью данного сайта. Всякий современный конструктор-оружейник должен изучить предмет пиротехники хотя бы в обьеме данного труда. Конструирование боеприпасов для разных видов оружия, а также конструирование специальных оружейных устройств без начального знания пиротехники невозможно. Эта книга предназначается также и для ознакомления интересующихся данным предметом читателей с начальными знаниями о искусстве огня. Стоит отметить, что многие знаменитые химики, (например Д.И. Менделеев, кстати основавший оружейное пороходелие бездымных порохов в России) начинали свой путь в химическую науку как раз с изготовления различных фейерверков, взрывчатых составов и прочих огненных забав, которые, имея большой внешний эффект, постепенно втягивают занимающегося в более глубокое изучение, происходящих при горении процессов и далее в науку химию. При современном откровенно упадочном положении русской науки необходимо заинтересовать большее количество талантливой молодежи, что позволит поднять отечественную науку на должную высоту. Пиротехника прямо или косвенно соприкасается с такими науками как химия, физическая химия, гидравлика, оптика, такими отраслями знания как военная, ракетно-космическая и авиационная техника, металлургия, подводная техника и прочее. Пиротехник должен располагать глубоким комплексом знаний современной науки и техники для успешного решения возникающих задач.

Базой данного труда является книга «Основы пиротехники» Александра Александровича Шидловского, первое издание которой вышло в свет еще в 1943 году. Книга А.А. Шидловского имела 2-е издание (переработанное) 1954 года, и 3-е издание (переработанное и дополненное), выпущенное в 1964 году.

Все эти издания выпускались крайне малыми тиражами и предназначались для изучения студентами ВУЗов и узким кругом специалистов пиротехников. Настоящее издание является переработанным базовым трудом, предназначенным для изучения широким кругом читателей интересующихся наукой пиротехникой. В настоящей книге значительно сокращено количество теоретического материала, перегружающего книгу. Описание устройств и действия пиротехнических изделий дается в общих чертах, поскольку это необходимо для уяснения требований, предъявляемых к пиротехническим составам.

ПРЕДМЕТ ПИРОТЕХНИКИ

Пиротехника — самостоятельная отрасль знания по изготовлению различных устройств, употребляемых для производства фейерверков, сигнальных и зажигательных средств, ракет, и прочего.

Название «пиротехника» происходит от греческих слов «пир» — огонь и «техне» — уменье, это наиболее точно отражает сущность предмета пиротехники. В широком смысле к пиротехнике относятся любые химические составы и технические изделия, действующие огнем или теплом, которые выделяются в результате химических реакций.

Военная пиротехника включает в себя знания по приготовлению взрывчатых веществ и составов, специальных веществ, снаряжение и подготовку к приведению в действие боевых и инженерных боеприпасов.

Пиротехническая наука немыслима без основных, а в некоторых случаях, и глубоких знаний общей химии. Для изучения настоящего труда необходимо иметь знания по химии не менее среднешкольного курса.

ОСНОВЫ ПИРОТЕХНИКИ

В пиротехнических составах имеют место несколько основных типов химических реакций, в основном, сопровождающихся выделением энергии(тепла) в различной степени.

1. Окислительно-восстановительные реакции.

2. Реакции разложения.

3. Обменные реакции с разложением неустойчивых продуктов.

4. Смешанные реакции.

Окислительно-восстановительные реакции между различными веществами, применяемыми в пиротехнике, позволяют получить наибольшее выделение энергии и реализуются в большинстве пиротехнических смесей. Примером может служить следующая реакция с весьма значительным тепловым эффектом:

3Ba(NO₃)₂ + 10Al = 3BaO + 3N₂ +5Al₂O₃ + 1653ккал.

Реакции разложения применяются в пиротехнике в специальных целях, например, для получения чистых газов:

(NH₄)₂Cr₂O₇ = Cr₂O₃ + N₂ + 4H₂O + 123ккал

Тепловой эффект реакции на порядок меньше чем в первом случае, однако, еще сопровождается хорошо видимой зоной горения (раскаленные частицы окиси хрома).

Обменные реакции также применяются в специальных целях, например, для того же получения газов:

NaNO₂ + NH₄Cl = NaCl + 2H₂O + N₂

Тепловой эффект реакции незначителен и не сопровождается отчетливо видимой зоной горения, хотя, распространение фронта горения заметно, однако, в некоторых случаях это является положительным качеством.

В качестве окислителей и горючих в различных отраслях пиротехники в настоящее время применяются неорганические и органические вещества в различных агрегатных состояниях. Классическая же пиротехника была нацелена, в основном, на применение твердых веществ как наиболее удобных для хранения и применения.

В отличии от большинства химических реакций, применяемых в промышленности и проходящих в жидкой или газообразной фазе, пиротехнические реакции проходят, в основном, между твердыми веществами. Однако, чисто твердофазные реакции в пиротехнике достаточно редки и протекают только в некоторых термитах и безгазовых составах.

Большинство пиротехнических реакций протекает в форме горения или взрыва, основным отличием которых от иных форм химических реакций является наличие подвижной зоны реакции, имеющей высокую температуру и отделяющей еще не прореагировавшие вещества или смесь веществ от продуктов реакции. Температура горения при разных реакциях может колебаться более чем на порядок (от нескольких десятков до нескольких тысяч градусов). Примером низкотемпературной может служить реакция:

C₆H₁₂N₄ + nJ₂ = J₂(г) + продукты разложения и йодирования

Данная реакция не сопровождается видимым выделением пламени и света, однако, присутствие четко наблюдаемой подвижной зоны реакции позволяет классифицировать ее как типичную реакцию низкотемпературного горения.

Горение магниевого термита — пример высокотемпературной реакции:

3Mg + Fe₂O₃ = 2Fe + 3MgO + 224ккал.

Несмотря на высокую температуру реакции (более 2000^°С), данное горение не сопровождается образованием каких либо газов, поскольку температура испарения продуктов реакции значительно выше температуры реакции горения.

Способность тех или иных веществ к реакции горения определяется принципом французского химика Бертло (1827 — 1907гг.), справедливым для высокоэкзотермических реакций, протекающих при комнатной температуре: «Всякая химическая система, в которой может протекать экзотермическая реакция, при подборе соответствующих внешних условий должна оказаться способной к распространению в ней реакции горения.»

Под экзотермической подразумевается реакция, в которой образование новых связей между атомами характеризуется большим выделением энергии, чем затраты энергии на разрыв прежних разрушаемых связей.

Пиротехник должен уметь правильно оценить возможность протекания реакции горения и взрыва в той или иной химической реакции. Это позволяет не только правильно и рационально подобрать компоненты смеси проектируемого пиротехнического изделия, но, главное, остаться в живых и не утянуть в лучший мир не готовых к этому посторонних людей.

Оценка новейших перспективных веществ и смесей на предмет возможности реакций горения и взрыва достаточна сложна и невозможна без комплекса специального приборного оборудования. Такой оценкой занимаются разработчики и исследователи новых веществ, однако, вещества достаточно давно открытые и используемые в технике и промышленности поддаются оценке с большой долей вероятности.

Для оценки индивидуальных веществ, горючих и окислителей достаточно иметь о них сведения общей химии.

ОЦЕНКА ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ГОМОГЕННЫХ ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Наибольшую возможность к горению и взрыву имеют органические вещества, содержащие в своем составе углерод, водород и кислород, разделенные непрочным буфером из азота или хлора. Вещества, у которых системы (С+Н) и О₂, разделенные атомами азота или хлора, имеют еще и стехиометрическое соотношение для получения высших окислов, особенно горючи и взрывчаты. Еще более горючи и взрывчаты вещества, содержащие кислорода больше, чем необходимо для полного окисления системы (С+Н), например, циклотриметилентринитроамин (гексоген), (CH₂NNO₂)₃, гексанитроэтан C₂(NO₂)₆ (рассматриваются только твердые вещества). Горение в таких веществах происходит как внутримолекулярное окисление, то есть как при смешении отдельно взятого горючего и окислителя при теоретически максимальной степени измельчения (до отдельных молекул). Процесс горения указанных типов веществ легко может перейти во взрыв при нарушении некоторого режима, как-то: увеличение давления, уменьшение теплоотвода и тому подобное. При избытке в веществе комплекса (С+Н) над О₂ реакции внутримолекулярного горения все еще возможны, однако, энергетически такие вещества, в связи с недостатком кислорода для образования наиболее прочных связей, а значит недостатком экзотермичности, менее эффективны. Горение таких веществ может перейти во взрыв с малой долей вероятности. Реализовать взрыв в таких веществах, например, динитрофеноле C₆H₄(NO₂)₂OH или нитрогуанидине CN₄H₄O₂, возможно только при больших давлениях, малом теплоотводе, дополнительном подогреве массы вещества.

В тематику данной книги не входит чисто военная пиротехника и, в частности, взрывчатые вещества и средства взрывания. Вопросы о взрывном горении будут рассмотрены только в контексте общей пиротехники. Более подробную информацию по этому интереснейшему вопросу заинтересованные читатели смогут почерпнуть из книги автора «Введение в военную пиротехнику».

В общей пиротехнике гомогенные (однородные) вещества органического происхождения, такие как нитросоединения или эфиры азотной и хлорной кислот, содержащие в своем составе достаточное для внутреннего окисления количество кислорода, применяются достаточно редко, причем обычно в виде добавки в 1...5 % от общего количества пиротехнической смеси. Описываемые вещества используются преимущественно как взрывчатые вещества способные к детонации. При оценке возможности горения органических веществ необходимо знать, что интенсивно горят и взрываются органические нитросоединения, содержащие в своем составе нитрогруппу NO₂, органические перхлораты, содержащие перхлорат ион ClO₄^–, органические нитрозосоединения, содержащие нитрозогруппу –NO и органические пероксидные соединения, содержащие пероксигруппу –ОО–.

При работе с подобными соединениями необходима особая осторожность. Указанные вещества склонны к самовоспламенению при длительном хранении, при смешении их с активными восстановителями и окислителями, сильными кислотами и щелочами. Начальным импульсом для их воспламенения может служить сравнительно слабое механическое воздействие (удар или трение). Горение этих веществ легко переходит во взрыв в замкнутой или даже полузамкнутой оболочке, а также в значительных массах (более десятков грамм).

ОЦЕНКА СМЕСЕЙ

Смеси веществ, применяющиеся в пиротехнике, являются гетерогенными системами, то есть системами неоднородными, в которых присутствуют частицы индивидуальных органических и (или) неорганических веществ.

Степень измельчения веществ в пиротехнике может быть различна и зависит от назначения изделий. В большинстве случаев выгодно иметь как можно более тонкое измельчение компонентов смеси дающие наибольшую однородность, обеспечивающую стабильность параметров горения будущего пиротехнического изделия.

В смесевых пиротехнических составах, кроме веществ-горючих, то есть способных окисляться с выделением большого количества тепла, и веществ-окислителей, способных отдавать содержащийся в их составе кислород на восстановление, применяются вещества, служащие обычно в смесевых составах окислителями, но содержащие в своем составе некоторое количество способных к внутреннему восстановлению элементов, отделенных от элемента-окислителя буфером. Автор в дальнейшем будет называть такие вещества полувзрывчатыми. Примером таких веществ является широко употребимый окислитель перхлорат аммония (ПХА), который способен, как и индивидуальные гомогенные вещества, к внутримолекулярному окислению с выделением значительных количеств тепла и газов. Воспламенение ПХА может быть организовано при содержании в нем влаги 0,02...0,5 процента, особенно при загрязнении его окислами и хлоридами меди и некоторых других металлов, которые являются катализаторами термического разложения.

Горение ПХА в замкнутых и полузамкнутых оболочках может перейти во взрыв. Практически все смеси ПХА с индивидуальными горючими воспламеняются и взрываются при достаточной силе механического воздействия, особенно ударе. Все смеси с индивидуальными гомогенными пиротехническими веществами способны к детонации при применении для ее возбуждения достаточного начального импульса.

Термическое разложение ПХА при температуре выше 350^°С (температура его горения и взрыва) описывается уравнением:

80NH₄ClO₄ = 20Cl₂ + 16N₂O + 20NOCl + 8 HClO₄ + 12HCl + 14N₂ + 51O₂

После дальнейшего повышения температуры и взаимодействия друг с другом продуктов разложения, уравнение приобретает вид:

2NH₄ClO₄ = Cl₂ + O₂ + 4H₂O + 2NO

и далее

2NH₄ClO₄ = N₂ + 2HCl + 3H₂O + 2,5O₂

Тепловыделение при разложении ПХА достаточно значительно и составляет примерно 256ккал/кг, что позволяет реакции самоподдерживаться вплоть до конечного протекания. Как видно из уравнения реакции, при термическом разложении ПХА высвобождается свободный кислород, который обычно и используется для окисления дополнительного горючего, входящего в перхлоратную пиротехническую смесь. Добавка горючего в этом случае значительно повышает энергетичность реакции, что позволяет увеличить тепловыделение смесей с ПХА до величин около 2600ккал/кг (смесь ПХА с 17% металлического бериллия). Кроме ПХА в военной пиротехнике, и очень ограниченно в общей, применяется нитрат аммония (НТА), который с некоторыми поправками подчиняется основным положениям, приведенным выше для ПХА. Катализатором термического разложения НТА являются различные соединения хрома (хроматы и бихроматы металлов) и некоторых других металлов. Термическое разложение НТА описывается реакцией:

NH₄NO₃ NH₃ + HNO₃ N₂O + 2 H₂O N₂ + 2H₂O + 0,5O₂ + 27ккал

Общее тепловыделение при НТА значительно и составляет 283ккал/кг, что позволяет ей самоподдерживаться до конечного протекания. В следствии своей дешевизны НТА, применяется также в народном хозяйстве в качестве взрывчатого вещества в смеси с различными углеводородами (дизтопливо, керосин), металлами (алюминий) и индивидуальными взрывчатыми веществами (тринитротолуол, динитрофенол и другие). Детонация в смесях НТА с указанными веществами возбуждается сравнительно трудно и всегда с применением промежуточного детонатора.

НТА и ПХА, по терминологии автора, являются веществами полувзрывчатыми, то есть способными в определенных условиях к взрывному разложению — горению, проходящему со скоростями от нескольких сотен до нескольких тысяч метров в секунду. Вещества и составы, находящие основное применение в пиротехнике, горят гораздо медленнее, со скоростями от долей миллиметра до десятков сантиметров в секунду.

К полувзрывчатым веществам относятся, в основном, вещества, содержащие в своем составе избыток кислорода, который может быть выделен при нагревании такого вещества от нескольких десятков до сотен градусов, причем разложение вещества должно сопровождаться выделением некоторого количества тепла, то есть реакция разложения должна быть экзотермичной. Полувзрывчатыми веществами являются и вещества, полученные с затратами тепла, в составе которых находятся горючие элементы (углерод, водород) и кислород в количестве достаточном для частичного превращения горючих элементов, обычно, углерода в низшие окислы (CO). Указанные в том и другом случае вещества необходимо считать в большей или меньшей степени полувзрывчатыми, а при оценке их пригодности для приготовления пиротехнических смесей проявлять крайнюю осторожность, так как такие вещества при определенных условиях могут быть взрывоопасными.

Какой же экзотермический эффект реакции при условии выделения избытка кислорода достаточен, чтобы считать вещество полувзрывчатым? Рассмотрим суммарные уравнения реакций разложения некоторых веществ класса окислителей, применяемых в пиротехнике и выделяющих кислород при своем термическом разложении.

1. 2KNO₃ = K₂O + N₂ + 2,5O₂ – 151ккал.

2. KClO₄ = KCl + 2O₂ + 0,6ккал.

3. LiClO₄ = LiCl + 2O₂ + 5,9ккал.

4. NaClO₄ = NaCl + 2O₂ + 10,8ккал.

5. 2KClO₃ = 2KCl + 3O₂ + 15,7ккал.

6. AgClO₄ = AgCl + 2O₂ + 22ккал.

7. 2NaClO₃ = 2NaCl + 3O₂ + 25ккал.

8. BaClO₃ = BaCl₂ + 3O₂ + 28ккал.

Из опытных данных известны взрывчатые свойства веществ за № 5, 6, 7 и 8, а также нитрата аммония. При термическом разложении веществ, имеющих тепловой эффект реакции более 10ккал, а также при достаточно мощных механических воздействиях на них, можно ожидать взрыва. Однако даже до сих пор, при работе с указанными веществами частенько случаются взрывы, которых можно было бы избежать. Например, чудовищный взрыв расплава хлората калия произошел в Ливерпуле в 1899 году. Известны случаи взрывов перхлората серебра, хотя при работе с соединениями тяжелых металлов таких как серебро, ртуть, медь, свинец требуется крайняя осторожность. Грандиозные взрывы нитрата аммония прогремели в Оппау в 1921году и в Техас-сити в 1947году. Оба взрыва произошли при попытках взрывным способом раздробить слежавшиеся запасы нитрата аммония, используемого в качестве сельскохозяйственного удобрения.

ТРЕБОВАНИЯ, ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ К ПИРОТЕХНИЧЕСКИМ СОСТАВАМ И УСТРОЙСТВАМ

Основным требованием, предъявляемым к пиротехническим средствам является, получение от них максимального специального эффекта при наименьшей массе и объеме, а также способность к длительному хранению без потери их свойств. Кроме того они должны:

1. иметь возможно меньшую чувствительность к несанкционированным механическим и тепловым воздействиям,

2. иметь минимальные взрывчатые свойства, кроме тех случаев, когда это необходимо для достижения максимального специального эффекта,

3. будучи спрессованными иметь большую механическую прочность,

4. быть дешевы в производстве.

Для изготовления пиротехнических составов необходимо тщательно продумать выбор основных компонентов окислителя — горючего и точно рассчитать соотношение между ними. Таковой расчет значительно усложняется тем, что в большинстве пиротехнических составов кроме основных компонентов присутствуют дополнительные, выполняющие то или иное специальное назначение. В случае составления неклассических составов в большинстве случаев приходиться действовать не столько расчетным, сколько опытным путем.

НАЗНАЧЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ СОСТАВА

Вещества, входящие в пиротехнический состав (смесь) можно разбить на следующие категории.

1. Окислители.

2. Горючие.

3. Цементаторы (склеиватели), обеспечивающие механическую прочность прессованных изделий.

4. Вещества, сообщающие окраску пламени.

5. Дымообразователи (в том числе и цветных дымов).

6. Специальные вещества. В эту категорию входят флегматизаторы, уменьшающие чувствительность смеси к различным воздействиям; стабилизаторы, увеличивающие химическую стойкость смеси; вещества, увеличивающие или замедляющие процесс горения и прочее.

ОКИСЛИТЕЛИ

Смесь горючего с окислителем или их соединение составляет основу всякого пиротехнического состава. Казалось бы, что для получения тепла, необходимого для создания специального эффекта, проще всего сжечь горючее, используя кислород воздуха. Однако, горение в воздухе обычно происходит медленнее, чем сгорание горючего в кислороде, содержащемся в окислителе, что не позволяет при горении в воздухе получить значительных плотностей тепловыделения. В связи с этим, сжигание горючих в кислороде воздуха в пиротехнике применяется сравнительно редко, в основном в зажигательных и фотосредствах.

Окислители должны удовлетворять следующим требованиям:

1. Содержать в себе максимальное количество кислорода и достаточно легко отдавать его при горении, при этом не будучи слишком чувствительными к термическим и механическим воздействиям.

2. Быть твердым при температуре не ниже 60^°С и химически устойчивым в интервале от –60^°С до +60^°С.

3.Не разлагаться под действием воды и быть негигроскопичными.

В качестве окислителей в классической пиротехнике употребляются следующие вещества.

Соли: Ba(NO₃)₂— нитрат бария.

Sr(NO₃)₂— нитрат стронция.

KNO₃ — нитрат калия.

NaNO₃ — нитрат натрия.

KClO₃ — хлорат калия.

Ba(ClO₃)₂•H₂O — хлорат бария.

KClO₄ — перхлорат калия.

NH₄ClO₄ — перхлорат аммония.

KMnO₄ — перманганат калия (ограниченно).

Перекиси:BaO₂ — перекись бария.

Na₂O₂ — перекись натрия.

K₂O₂ — перекись калия.

Окислы:Fe₂O₃, Fe₃O₄ — окислы железа.

MnO₂ — диоксид марганца.

Pb₃O₄ — закись-окись свинца.

PbO₂ — диоксид свинца (ограниченно).

Полинитросоединения: тринитротолуол, гексоген, октоген и другие.

Иные окислители используются в классической пиротехнике достаточно редко и не приводятся в данной книге.

Таблица 1. Свойства окислителей

Уравнение реакции в условиях горения состава с данным окислителем

Теплота

образования в

ккал/г-моль

В каких составах используется

Окис-

лителя

Про­дуктов

распа­да

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

KСIO₃

123

2, 3

370

2КIO₃=2КСI+ЗО₂

39

2, 55

96

106

+0, 08

сигнальных, иммитационных, дымовых, специальных

КСIО₄

139

2, 5

разл. ~610

КСIO₄=КСI+2О₂

46

2, 16

108

106

-0, 01

сигнальных, освети­тельных, фотосоставах, зажигательных, иммитационных

KNO₃

101

2, 1

336

2KNO₃=K₂O+N₂+ +2,5O₂

40

2, 53

119

87

-0, 75

воспламенительных, черном порохе

KMnO₄

157, 9

разл. >240

2КМnО₄=К₂МnО₄+ +МnО₂+О₂

10, 3

9, 88

ограниченно в специальных

2КМnО₄=2МnО+ +К₂О+1,5О₂

15, 2

6, 58

NaNO₃

85

2,2

308

2NaNO₃=N₂O+N₂+ +2,5O₂

47

2, 13

111

101

-0, 7

осветительных, сигнальных желтого огня, фотосоставах

NH₄CIO₄

117, 5

1,95

не имеет

2NH₄CIO₄=

N₂+2HCI+ЗН₂О++2,5О₂

34

2, 93

—

—

-0, 01

реактивных, специальных, взрывчатых

NH₄NO₃

80

1,7

69

NH₄NO₃=2H₂O+N₂+0,5О₂

20

5, 0

88

57

3, 2

реактивных, порохах, взрывчатых

NH₄NO₃=2H₂+N₂+1, 5O₂

60

1, 67

(пар-Н₂O)

-1, 1

Ba(NO₃)₂

261

3,2

592

Ba(NO₃)₂=BaO+N₂+ +2, 5O₂

30

3, 27

237

133

-0, 4

осветительных, трассирующих, фотосоставах, зеленого огня

Ba(CIO₃)₂

H₂O

322

3,2

414

Ba(CIO₃)₂=BaCI₂+ 3O₂

30

3, 35

177

205

0, 09

только в составах зеленого огня, опасен в обращении

Sr(NO₃)₂

212

2,9

645

Sr(NO₃)₂=SrO+N₂+2,5O₂

38

2, 65

231

142

-0, 42

трассирующих и красного огня

Mg(CIO₄)₂

223

2, 21 при 18'C

разл. при 251

Mg(CIO₄)₂=MgCI₂+4O₂

57, 4

1, 73

-141

—

—

редко применим в связи с гигроскопичностью

LiCIO₄

106, 4

2, 43

247

LiCIO₄=LiCI+2O₂

60, 1

1, 66

-91

—

—

перспективный окислитель

LiNO₃

68, 9

2, 38

253

Li NO₃= Li₂O+N₂+2,5O₂

65, 6

1, 72

-115, 3

—

—

перспективный окислитель

BaO₂

169

5, 0

разл. при красном калении

ВаО₂=ВаО+0,5О₂

9

10, 59

150

ВаО

- 0, 1

воспламенительные

ВаO₂=Ва+О₂

18

5, 3

133

-0, 89

трассирующие

MnO₂

87

5, 0

отщеп­ляет кисло­род

>530

MnO₂=MnO+0, 5O₂

18

5, 44

125

МnО

93

-1, 44

термитно-зажигательные

MnO₂=Mn+O₂

37

2, 72

CaSO₄

136

3, 0

1450

CaSO₄=CaS+2O₂

47

2, 13

338

111

-1, 67

зажигательные

Fe₃O₄

232

5, 2

1527

Fe₃O₄=3Fe+2O₂

28

3, 34

266

—

-0, 14

термитные, термитно-зажигательные

Следует отметить, что не во всех реакциях с горючими веществами указанные окислители разлагаются по приведенным уравнениям реакций. В случае применения неметаллических горючих (уголь, сера, фосфор и так далее) распад нитратов может заканчиваться образованием окислов металлов, это относится и к перманганатам, но в тех случаях когда температура горения невысока, в продуктах горения могут содержаться значительные количества нитритов (например, при горении нитрата натрия с молочным сахаром), то же верно и для перманганатов, где в продуктах низкотемпературного горения могут содержаться манганаты. В случае применения в качестве горючих энергичных восстановителей магния либо алюминия, может происходить более глубокий распад окислителей:

Ba(NO₃)₂ + 6Mg = Ba + N₂ + 6MgO + 646ккал.

Восстановленный барий дополнительно реагирует с кислородом воздуха, несколько увеличивая тепло реакции. Установлено, что вода выполняет роль окислителя в составах содержащих магний, алюминий и, по-видимому, цирконий:

H₂O + Mg = MgO + H₂ + 78ккал.

Смесь дисперсных порошков указанных металлов с водой, будучи подорвана в прочной оболочке даже капсюлем детонатором №8, без дополнительного детонатора развивает взрывную реакцию с выделением значительного количества газов. Однако, такая система, обладая способностью к возникновению взрыва, не обладает способностью к его устойчивому распространению — реакция быстро затухает.

Полинитросоединения могут выполнять роль окислителей в пиротехнических составах, когда в качестве дополнительного горючего используется активные металлы Mg, Al, Be, Zr в дисперсном состоянии. Реакция горения (взрыва) тринитротолуола с алюминием выражается уравнением:

C₇H₅N₃O₆ + 4Al = 2Al₂O₃ + 1,5N₂ + 2,5H₂ + 7C

Как видно из уравнения реакции, углерод выделяется в свободном состоянии и может быть дополнительно окислен введением в смесь какого-либо окислителя, например НТА, в этом случае тепловой эффект реакции еще более возрастет.

Высоконитрованные амины, такие как гексоген и октоген, содержащие в своем составе еще больше кислорода, позволяют вводить в смесь большие количества металлических горючих, чем в случае с тринитротолуолом, что повышает энергетичность взрыва таких смесей.

В графе 10 таблицы 1 дана такая важная характеристика, как количество тепла, поглощаемое или выделяемое при распаде 1грамма окислителя. Для получения при горении пиротехнического состава возможно большего количества тепла выгодно применять те окислители, на разложение которых требуется минимальное количество тепла, однако, составы с такими окислителями обычно наиболее чувствительны к механическим и тепловым воздействиям, легко воспламеняются и их горение легко может перейти во взрыв. Особо чувствительны составы с окислителями, при разложении которых выделяется тепло, в основном, это хлоратные окислители.

Таблица 2. Температуры плавления и кипения

Вещество

КСI

ВаСI₂

Na₂O

K₂O

SrO

ВаО

NaCI

Li₂O

Ва

Fe

Mn

С

Температура плавления

768

900

—

>300 раз лож.

2430

2020

801

1570

710

1527

1242

>3500

Температура кипения

1415

1440

1275 возгонка

—

>3000

—

1465

1700

1537

2740

1900

3927

В таблице 2 приводятся данные о температуре плавления и кипения некоторых продуктов распада окислителей. По этим данным можно составить представление о наличии или отсутствии газовой фазы и жидких шлаков при горении составов, об интенсивности дымообразования и прочих особенностях. Данные о температуре плавления и кипения окислов различных горючих веществ приведены в таблице.

Гигроскопичность окислителей

Гигроскопичность окислителей — есть их способность притягивать воду, содержащуюся в воздухе, и удерживать ее в своем составе, что ухудшает сроки хранения составов, их воспламеняемость, а, в некоторых, случаях может вызвать несанкционированное воспламенение составов. Окислители могут содержать в себе различные количества воды, то притягивая ее из воздуха, то «выветриваясь», то есть подсыхая, зависит это от относительной влажности воздуха над окислителем или составом, в который он входит, и от окружающей температуры. Вопрос о гигроскопичности тех или иных окислителей достаточно сложен, очень упрощенно можно судить о гигроскопичности по растворимости конкретного вещества в воде, чем больше растворимость тем больше, как правило, и гигроскопичность. В практической пиротехнике есть ряд окислителей пригодных для приготовления практически всех типов пиротехнических смесей. В приведенном ряду окислители расположены в порядке увеличения гигроскопичности, то есть в порядке уменьшения их пригодности для приготовления пиротехнических смесей: KClO₄; Ba(NO₃)₂; KMnO₄; KClO₃; NH₄ClO₄; Ba(ClO₃)₂; KNO₃; Sr(NO₃)₂; NaNO₃; NaClO₃; NH₄NO₃.

Из ряда видно, что применение прекрасного окислителя НТА затруднительно из-за его большой гигроскопичности. При употреблении прессованных смесей с достаточным количеством нерастворимых в воде связующих веществ (цементаторов) и покрытия прессованных форм водонепроницаемым лаком, во многих случаях, можно пренебречь гигроскопичностью при условии смешения и прессования составов в условиях малой влажности воздуха. В технических требованиях на окислители особо отмечается нежелательность присутствия в них примесей хлоридов металлов, так как эти примеси значительно увеличивают гигроскопичность окислителей.

ГОРЮЧИЕ ВЕЩЕСТВА

Наилучший специальный эффект в пиротехнических составах дают горючие вещества имеющие максимальные температуры горения при сжигании их в атмосфере чистого кислорода, то есть горючие, выделяющие при сгорании наибольшее количество тепла (однако, между температурой горения и общим количеством выделяемого тепла связь не строго пропорциональна). Такие горючие называются высококалорийными. Однако, имеются составы, например, дымовые, в которых высокая температура горения нежелательна, поэтому для их приготовления используют горючие средней и низкой калорийности или осуществляют неполное сгорание горючего (например, сгорание углерода до CO, а не до CO₂). Большое значение при выборе горючего играют физико-химические свойства продуктов его окисления, температура их плавления и испарения, способность к диссоциации, теплоемкость. Например, в осветительных и фотосоставах избыточное количество газообразных (в том числе и испарившихся) продуктов горения будет нежелательным, так как наибольшую светимость пламени придают, в основном, раскаленные твердые частицы, а на испарение окислов затрачивается большое количество тепла, то же верно и для диссоциации образующихся газов, поэтому при испарении и дальнейшей диссоциации части продуктов горения температура понизится, что уменьшит светосилу данных составов. Вообще степень диссоциации газа, образующегося при горении, имеет большое значение при оценке максимальной температуры горения, поскольку чем она меньше, тем до более высокой температуры может быть нагрет газ горения. Горючие, продукты горения которых имеют малую степень диссоциации, могут быть нагреты до высоких температур теплом реакции даже в случае сравнительно невысоких значений калорийности топлив (тепловых эффектов реакции горения). Прекрасным примером, иллюстрирующим это положение, служит сгорание газа дициана (CN)₂, синтез которого из элементов требует затрат большого количества тепла (то есть процесс его образования эндотермичен), которое идет на образование тройных связей атомов азота с углеродом. Когда дициан сгорает полностью:

(CN)₂ + 2O₂ = 2CO₂ + N₂ + 2250ккал

тепловой эффект реакции равен 2250ккал/кг, но из за сильной диссоциации CO₂ температура горения в этом случае не превышает 3500^°С. При сгорании дициана с недостатком кислорода образуется смесь азота не с двуокисью углерода, как в первом случае, а с окисью углерода, при этом, смесь газов диссоциирует значительно меньше. Несмотря на недостаток кислорода для полного сгорания, а значит соответственного уменьшение теплового эффекта реакции, который составляет всего 1510ккал/кг, причем, теплоемкость газов увеличивается, температура горения все же увеличивается до 4800^°С:

(CN)₂ + O₂ = 2CO + N₂ + 1510ккал

Если сжигать дициан в недостатке озона (O₃), то за счет дополнительной теплоты разложения озона температура горения может достигнуть 10000^°С. Считается, что это наивысшая температура, которая может быть достигнута в результате химической реакции. Особенно большое значение величины теплоемкостей, образующихся при горении газов, и степень их диссоциации занимают в химии ракетных топлив в военной пиротехнике.

Наоборот, в дымовых составах выгодно иметь возможно большее количество газообразных продуктов горения, которые должны выталкивать из сгорающей формы в атмосферу частицы дымообразующего вещества, и, одновременно, отводить от горящей смеси тепло, не допуская термического разложения дымообразователя. При горении термитных составов различного назначения необходимо иметь либо жидкие достаточно легкоплавкие, но трудноиспаряющиеся продукты горения (шлаки), либо совершенно твердые раскаленные шлаки, не допускающие растекания.

Имеет большое значение также легкость воспламенения (окисления) данного горючего. Например, кремний и графит с большим трудом поддаются окислению чистым кислородом или одним из наиболее энергичных окислителей хлоратом калия. Алюминий в виде тонкой пудры горит достаточно энергично в смеси практически с любым пиротехническим окислителем, и может полностью сгорать даже за счет кислорода воздуха. Магний окисляется настолько легко, что может сгорать в воздухе даже не будучи измельченным, при применении достаточно мощного воспламенительного воздействия. Способность сгорать в кислороде воздуха является положительным качеством для горючих, а в некоторых случаях, например, в зажигательных или дымовых средствах, безусловно-обязательной.

Некоторые горючие имеют чрезвычайно легкую окисляемость, в следствии чего их смеси со многими окислителями ряда хлоратов, перхлоратов, нитратов, металлов и неметаллов имеют крайне высокую чувствительность к удару, трению, нагреванию. В качестве таких горючих можно привести белый (желтый) фосфор, воспламеняющийся и взрывающийся не только при смешении его с окислителями, но даже от тепла человеческого тела или при хранении его на открытом воздухе. Почти также энергично воспламеняется и красный фосфор при легком растирании его с указанным выше рядом окислителей, на чем и основано применение его в различных ударных и терочных составах. Большой чувствительностью, особенно с окилителями-хлоратами, отличаются сесквисульфид сурьмы (антимоний) Sb₂S₃ и сульфид мышьяка (реальгар) As₄S₄.

При приготовлении пиротехнических составов желательно применять горючие полностью сгорающие за счет возможно меньшего количества окислителя, так как при увеличении в единице массы пиротехнического состава количества окислителя в нем остается соответственно меньшее количество горючего, и это ведет к понижению количества тепла, выделяемого при сгорании этой единицы массы состава.

Здесь уместно будет привести конкретные примеры, применяющихся горючих, по группам.

Неорганические горючие

Металлы (высококалорийные): бериллий, алюминий, цирконий, магний, титан.

Металлы (низкокалорийные): цинк, железо, сурьма, мышьяк, кадмий.

Сплавы: алюминий-магний, магний-кремний, алюминий-кремний.

Растворы металлов: металл-аммиак.

Неметаллы: фосфор, углерод (сажа, древесный уголь), бор, сера.

Соединения: сесквисульфид сурьмы, сесквисульфид фосфора (P₄S₃), сульфид мышьяка, пирит (FeS₂), прочие неорганические соединения (гидриды металлов, фосфиды, силициды, карбиды, нитриды, амиды, азиды, борокарбиды, гидриды бора, сложные гидриды, гидразин и другие).

Металлоорганические соединения.

Органические горючие

Углеводы: молочный и свекловичный сахар, клетчатка (древесные опилки).

Углеводороды алифатического и карбоциклического ряда и их смеси: бензин, керосин, нефть, дизтоплива.

Органические вещества других классов: уротропин, метальдегид, стеариновая кислота, дициандиамид, органические гидразины, органические амины, ароматические амины, спирты, органические окиси.

Физико-химические свойства горючих

Мерилом калорийности при сгорании 1грамма простого вещества в окисел, может служить количество тепла Q₁, выделяющееся при сгорании вещества за счет кислорода воздуха. Вычисление величины Q₁ производится делением грамм-молекулярной теплоты Q образования окисла на величину m • A, где A — атомный вес, m — количество атомов элемента, входящее в молекулу окисла.

Количество тепла Q₂, выделяющееся при образовании 1грамма окисла, может до некоторой степени служить мерилом калорийности смесевого состава, в котором то или иное горючее сгорает за счет кислорода окислителя.

Количество тепла Q₃, получаемое от деления грамм-молекулярной теплоты образования окисла Q на число атомов в молекуле окисла n, позволяет судить, в известной мере, о температуре реакции горения элемента, так как в первом приближении температура реакции горения пропорциональна количеству тепла, которое приходится на 1 грамм-атом, то есть пропорциональна Q₃.

В таблице 3 приведены данные о количестве тепла, выделяющегося при сгорании наиболее калорийных элементов, применяемых в пиротехнике.

Наряду с калорийностью горючего, отнесенной к единице массы, в пиротехнике большое значение имеет количество тепла, выделяющееся при сгорании единицы объема горючего (Q₄ ккал/см³).

Таблица 3. Количество тепла в ккал, выделяющееся при сгорании

1 грамма (Q₁) и 1 см³ (Q₄) некоторых веществ

Вещество

Q₁

Q₄

Вещество

Q₁

Q₄

Be

16,21

29

Р (белый)

5,9

11

АI

7,45

20

Na

4,34

—

Mg

5,9

10

Li

10,25

5,12

Са

3,8

6

С (графит)

7,86

17,3

Ti

4,6

20

Fe

1,8

14

Zr

2,9

18

Mn

1,7

12

В

14,0

33

Zn

1,3

9

Si

7,4

18

Из таблицы 3 видно, что тяжелые металлы, например, Zr и W имеют объемную калорийность, сравнимую с алюминием и значительно большую чем у магния. Наибольшее количество тепла, как при сгорании за счет кислорода воздуха, так и при сгорании за счет кислорода окислителя, выделяют бериллий, алюминий, бор, магний, кремний, титан, фосфор, углерод, цирконий. Из них наиболее высокую температуру при горении должны развивать цирконий, алюминий, магний. Основным металлическим горючим в пиротехнике считается алюминий, второе место по употребимости занимает магний. Бериллий применяется в основном в составах ракетного топлива и является эффективным, но слишком дорогим горючим. Перспективными горючими являются цирконий, титан, однако, мелкодисперсный цирконий является опасным веществом, воспламеняющимся иногда даже при комнатной температуре и обычно применяется в быстрогорящих составах, например, имитационных, а также в безгазовых и воспламенительных составах. Большим достоинством циркония является малое количество кислорода, расходуемое на его горение (смотри таблицу 4), и в связи с большой плотностью циркония объемная калорийность его смеси с окислителем значительна, что позволяет применять его в таких малогабаритных изделиях, в которых применение других горючих было бы менее эффективно. Титан при температуре горения легко реагирует не только с кислородом, но и азотом воздуха, образуя нитрид титана, что может несколько улучшить сгораемость пиротехнических смесей на основе титана при недостатке в смеси окислителя и затрудненности подвода свежего воздуха, необходимого для дожигания.

Таблица 4. Физико-химические свойства горючих простых веществ

и их окислов

Горючее

Удельный вес

Температура воспламенения порошка на воздухе [°С]

Температура [°С]

Кол-во горючего, сгорающего за счет 1 г кислорода

Формула окисла

Температура [°С]

плавления

кипения

плавления окисла

кипения окисла

Бериллий

1,8

>800

1284

2970

0,56

BeO

2520

(3900)

Алюминий

2,7

>800

660

~2400

1,12

AI₂O₃

2050

2980

Литий

0,5

180

179

1380

0,87

Li₂O

>1570

~2600

Магнии

1,7

550

651

1100

1,52

MgO

288

(~3600)

Титан

4,5

610

1800

~3000

1,5

TiO₂

1800

<3000

Бор (кристалл)

2,3

>900

2300

2550

0,45

B₂O₃

размягчается при

800 -1000

1860

Кальций

1,5

~600

849

1487

2.5

CaO

2572

2850

Кремний

2,3

>900

1490

~2400

0,88

SiO₂

1710

2230

Углерод (графит) до СО₂

2,2

—

>3000

—

0,38

CO₂

газ

—

Углерод до СО

2,2

—

>3000

—

0,75

CO

газ

—

Фосфор (красный)

2,2

260

~660

—

0,78

P₂O₅

563

—

Цирконий

6,5

~400

1860

>2900

2,85

ZrO₂

2700

(4300)

Цинк

7,1

~500

419

906

4,09

ZnO

1975

—

Железо

7,9

>500

1539

~2740

2,33

Fe₂O₃

1565

—

Сурьма

0,7

>600

630

1640

5,07

Sb₂O₃

635

1570

Сер

2,1

230

118

441

1,00

SO₂

газ

—

Температура воспламенения порошков металлов в большой степени зависит от размеров и формы(сферическая, чешуйчатая и другие) частиц порошка, а также плотности и толщины покрывающей частицы окисной пленки. Например, цирконий при размере частиц 2...5мкм может самовоспламеняться при незначительных воздействиях, поэтому он перевозится и насколько возможно обрабатывается под водой.

В пиротехнике в качестве горючего применяются сплавы металлов. Перспективен и употребляется сплав магний-алюминий с 54% магния. Сплав представляет собой интерметаллическое соединение, достаточно коррозионно стоек и обладает большой хрупкостью, что дает возможность легко его измельчать. Сплавы магния с алюминием, содержащие 85...90% магния, получили название «электрон» и применяются для изготовления оболочек зажигательных бомб.

В тех случаях когда не требуется большого выделения тепла, в качестве горючих металлов применяются железо, цинк, сурьма, кадмий, хотя окислы последних трех металлов либо канцерогенны либо ядовиты. Применение бора в пиротехнических составах достаточно проблематично из-за некоторых его физико-химических параметров и, главным образом, большого объема, образующегося при его сгорании окисла (B₂O₃). При горении частицы бора покрываются толстым слоем окиси, которая препятствует дальнейшему доступу кислорода к еще не полностью сгоревшим частицам и горение прекращается. Интересно отметить, что в виде тонкой проволоки бор сгорает хорошо. Несмотря на недостатки горения бор применяется в некоторых составах, например, воспламенительных. В ракетных составах часто применяются гидриды бора.

Среди горючих наибольшее количество кислорода для своего окисления требуют водород и углерод. Из этого следует, что составы, горючим в которых являются органические вещества, будут содержать много окислителя и, соответственно, очень мало горючего, и тепловыделение таких составов с единицы массы будет значительно меньше, чем при употреблении высококалорийных металлов. Однако, газовыделение составов с органическими горючими неизмеримо больше, чем с металлическими горючими, а для получения некоторых специальных эффектов преимущественное значение имеет именно газовыделение. Кроме того большое выделение тепла ухудшает некоторые специальные эффекты, в таких случаях употребляют органические горючие, например, углеводы. Количество окислителя в подобных смесях должно обеспечить сгорание углерода углеводов только до окиси углерода, в случае сгорания их до двуокиси углерода тепловой эффект реакции увеличивается, а специальный уменьшается.

Основные особенности металлических горючих

Алюминий химически активен, но в обычных условиях, в том числе в порошке, его окислению препятствует тонкая и прочная оксидная пленка, при достаточном накаливании порошкообразный алюминий может быть воспламенен на воздухе в массе или распыленном состоянии. Порошкообразный алюминий энергично (со вспышкой) взаимодействует с серой при нагревании. В расплаве и кусках не воспламеняется. Взаимодействует в оболочке со взрывом практически со всеми основными пиротехническими окислителями.

Магний химически весьма активен. До температуры около 350^°С окисная пленка защищает его от окисления, при большей температуре окисление ускоряется вплоть до воспламенения. Энергично сгорает на воздухе будучи подожженным в виде порошка, проволоки, ленты, листа. При расплавлении воспламеняется на воздухе. Энергично (со вспышкой) взаимодействует с серой. В оболочке взаимодействует со взрывом с пиротехническими окислителями.

Бериллий воспламеняется труднее алюминия.

Цирконий чрезвычайно легко воспламеняется в виде порошка.

Титан в порошкообразном состоянии достаточно легко воспламеняется, имеет пирофорные свойства, реагируют с большинством окислителей как алюминий и магний.

Цинк в виде порошка чрезвычайно легко (со вспышкой и значительным газовыделением) реагируют с серой, на чем основано его применение в реактивных двигателях микромоделирования (цинковое горючее). Может воспламеняться в расплавленном и перегретом состоянии на воздухе. Реагирует с большинством окислителей, в том числе и с хлорорганическими (четыреххлористый углерод, гексахлорэтан)

Сплавы алюминий-магний имеют свойства как у алюминия и магния в зависимости от содержания того или другого металла.

Сурьма воспламеняется на воздухе, реагирует со многими окислителями. Применяется редко. Имеется взрывчатая алотропическая модификация сурьмы, получаемая электролизом, крайне опасная в обращении.

Основные особенности неметаллических горючих элементов

Бор в виде порошка воспламеняется на воздухе при достаточном накаливании. Реагирует со многими окислителями.

Углерод в виде древесного угля или сажи воспламеняется на воздухе, реагирует со многими окислителями в оболочке со взрывом. Смеси с хлоратными окислителями крайне взрывоопасны. В виде графита с трудом реагирует даже с мощными окислителями.

Сера легко воспламеняется на воздухе, реагирует с хлоратными окислителями со взрывом в оболочке, такие смеси крайне взрывоопасны, с нитратными окислителями реагируют слабо. Энергично реагирует с порошками многих металлов, являясь в этих случаях окислителем, а не горючим.

Фосфор белый (желтый) является наиболее легко воспламеняемым неметаллом, воспламеняется часто без видимых причин, хранится исключительно под слоем воды. Ожоги, причиненные фосфором, крайне опасны, при попадании в организм человека крайне ядовит. Применяется исключительно в зажигательных гранатах, снарядах, бомбах и огнесмесях.

Красный фосфор очень легко воспламеняется на воздухе, смеси практически с любыми окислителями крайне легко воспламенимы и взрывоопасны, крайнюю чувствительность имеют смеси с хлоратами. Все работы с красным фосфором, в том числе составление смесей, проводятся во влажном (мокром) состоянии с крайней осторожностью, смешение на резиновом листе деревянным инструментом. Применяется в основном в терочных, накольных, ударных воспламенителях и спичечных составах.

Неорганические горючие средней калорийности

В состав не требующих значительного тепловыделения и высокой температуры горения применяют элементарные горючие средней калорийности. К элементарным горючим средней калорийности относят натрий, углерод, железо, марганец, серу и прочие. Теплота горения, указанных веществ приведена в таблице 3.

Очевидно, теплота горения соединения при прочих равных условиях будет тем больше, чем меньше теплота его образования из элементов. Из этого определяется принцип отбора горючих: в качестве горючих в пиротехнике могут быть использованы соединения элементов, имеющие небольшую теплоту образования (Q₂ккал/г).

Органические горючие

Жидкие углеводороды (бензин, керосин, нефть и другие) применяются в зажигательных смесях, сгорающих за счет кислорода воздуха, а также в жидкостных реактивных двигателях. Количество тепла Q₁, выделяющееся при сгорании 1г продукта для бензина составляет 11,2ккал, для нефти 10,8ккал.

Таблица 5. Физико-химические свойства органических горючих веществ

Название и формула вещества

Удель-ный вес

Молеку­лярный вес

Количество вещества в гр., сгорающее за счет 1 гр. кислорода

Элементарный состав В %

до СО и Н₂О

до СО₂ и Н₂О

С

Н

О

1

2

3

4

5

6

7

8

Идитол C₁₃H₁₂O₂

1,3

200

0,74

0,42

79

6

15

Бакелит (С₄₃Н₃₈O₇)n

1,3

666

0,75

0,42

78

5

17

Шеллак C₁₆H₂₄O₅

1,1

269

0,80

0,47

65

8

27

Канифоль

С₂₀Н₃₀О₂

1,1

302

0,57

0,36

79

10

11

Резинат кальция (С₂₀Н₂₉O₂)₂Са

1,2

643

0,61

0,38

75

9

10

Олифа С₁₆Н₂₆О₂

0,98

250

0,58

0,36

77

10

13

Касторовое масло С₅₇Н₁₀₄О₆

0,96

933

0,58

0,37

79

11

10

Крахмал (С₆Н₁₀О₅)n

1,6

162

1,69

0,85

45

6

49

Молочный са-xap C₁₂H₂₄O₁₂

1,5

360

1,88

0,94

40

7

53

Метальдегид (С₂Н₄O)₄

—

176

0.92

0.55

55

9

36

Парафин

С₂₆Н₅₄

0,91

366

0,43

0,29

86

14

0

Стеарин С₁₈Н₃₆О₂

0,94

284

0,52

0,34

76

13

И

Уротропин

C₆H₁₂N₄

—

140

0,73

0,48

51

9

0

Уголь древес­ный С₆• Н₂О

—

90

0,94

0,48

81

2

17

Углерод (графит)

—

12

0,75

0,38

100

—

—

СОЛИ, ОКРАШИВАЮЩИЕ ПЛАМЯ

Оксалат натрия Na₂C₂O₄

—

134

—

8,37

—

—

—

Оксалат стронция

SrC₂O₄

—

176

—

10,98

—

—

—

Скипидар, основной частью которого является непредельный углеводород пинен, чрезвычайно легко окисляется кислородом воздуха, он может самовоспламеняться будучи нанесенным на пористые материалы, которые увеличивают площадь его контакта с воздухом, и плохо отводят выделяющееся при окислении тепло, Еще одной особенностью скипидара является его энергичная воспламеняемость при контакте с концентрированной азотной кислотой, что иногда используется для создания эффекта самовоспламенения компонентов ракетного топлива ЖРД.

Если выделение большого количества тепла резко ухудшает специальный эффект, то в качестве горючих используют различные углеводы: крахмал, молочный и свекловичный сахар, древесину, целлюлозу.

Из других органических горючих используют стеариновую кислоту (стеарин), особенно в отвержденных горючих (напалмах), нафталин в пламенных и дымовых составах, парафин, гексаметилентетрамин (уротропин) в качестве твердого горючего «сухой спирт» и в импульсных составах, а также для приготовления мощных ВВ гексогена и октогена, дициандиамид (ДЦДА) используется как горючее и одновременно пламегаситель в дымовых составах, оружейных порохах, предохранительных ВВ.

ЦЕМЕНТАТОРЫ, МЕТОДЫ УПЛОТНЕНИЯ СОСТАВОВ

Основной вид применения пиротехнических составов — это прессованная или иная уплотненная форма. В большинстве пиротехнических изделий выгодно иметь наибольшую плотность упаковки энергии, а это достигается помещением в наименьший объем максимального количества пиротехнической смеси, то есть каким-либо уплотнением смеси.

Уплотнение и формование пиротехнических составов производится различными способами: прессованием, заливкой, шнекованием, а в некоторых случаях и набивкой вручную. Наиболее часто применяющимся способом снаряжения пиротехнических составов является способ холодного прессования на механических или гидравлических прессах. Иногда применяется способ горячего прессования при температуре 60...100^°С, этот способ может несколько повысить плотность изделий, однако опасен из-за резкого увеличения чувствительности большинства составов к механическим воздействиям.

Метод горячей заливки (расплавленного состава) применяется при достаточной легкоплавкости компонентов смеси и используется в основном в военной пиротехнике при снаряжении боеприпасов (снарядов, бомб и пр.). В этом случае легкоплавкие ВВ, например, тринитротолуол и его сплавы с другими ВВ заливается в корпуса боеприпасов в расплавленном состоянии, по своим химическим характеристикам не будучи при температуре плавления чувствительными к механическим воздействиям. В общей пиротехнике практически не существует составов нечувствительных к воздействиям при температуре их плавления, большинство составов просто воспламеняются при этом. Поэтому применяется метод холодной заливки, при этом составляется смесь обычно твердого окислителя (или окислителя с калорийными металлическим горючим) и жидкого полимерного горючего (в виде мономера). Достаточно густая обезгаженная (предварительно вакуумированная) взмученная смесь заливается в корпуса пиротехнических изделий, а затем отверждается в корпусах при помощи заранее введенного в смесь отвердителя (катализатора полимеризации). Таким же способом заливки под вакуумом или в среде инертных газов с незначительным подогревом снаряжают фосфорные боеприпасы. Напалмовые боеприпасы заряжают обычно холодной заливкой, их загущение не препятствует этому. Метод шнекования в сухом виде практически неприменим, а шнекование в виде пластических смесей мало отличается от методов заливки, однако этот метод отличается наибольшей производительностью, так как является непрерывным.

Вообще уплотнение составов кроме увеличения показателей плотности упаковки энергии, делает горение состава более медленным и равномерным, в большинстве случаев, не давая горению сделаться неуправляемым (перейти во взрыв). Уплотненный состав должен обладать большой механической прочностью, особенно это свойство необходимо в тех случаях, когда пиротехнические изделия (факела, звездки, сегменты, трассеры) в момент их использования испытывают значительные разрушающие механические усилия. Уплотненные изделия должны обладать настолько большой механической прочностью, чтобы ни при стрельбе, ни при горении не наблюдалось растрескивания и отколов отдельных кусков состава. Прочность изделий повышается с увеличением давления прессования, но предел прочности при сжатии спрессованного изделия обычно не превышает 20...25% от удельного давления прессования. Высота одновременно прессуемого столба состава при одностороннем прессовании не должна превышать диаметр прессуемого изделия более чем в 1,5...2 раза. В противном случае передача давления от слоя к слою смеси уже не осуществляется в должной мере, и нижняя часть спрессованного столба состава остается недостаточно уплотненной. При двустороннем прессовании это соотношение может быть значительно увеличено, то есть прессованная форма может быть значительно длиннее.

рисунок 1. Матрица и пуансон.

пуансон

матрица

прессуемая смесь

поддон

Существуют расчетные формулы позволяющие определить примерную прочность спрессованного изделия, однако в оригинальных изделиях необходимое давление прессования большей частью подбирается опытным путем, исходя из необходимой скорости горения и оптимальных показателей достижения специального эффекта горения. Достигнуть высокой прочности спрессованных составов только применением высоких давлений прессования не всегда представляется возможным и целесообразным.

В целях увеличения прочности пиротехнических изделий в составы часто вводят связующие (склеивающие) вещества, получившие название цементаторов. Чаще всего в качестве цементаторов используются искусственные смолы, каучук и некоторые другие вещества такие как сера, гипс и прочее. В зерненных составах также могут применяться цементаторы для придания прочности отдельным зернам состава. При прессовании составов достаточную прочность в некоторых случаях удается получить и без цементаторов, но обычно при прессовании введение цементатора необходимо поскольку позволяет снизить давление прессования, при сохраненении достаточной прочности.

Наиболее часто употребимые цементаторы

Идитол — хорошо растворим в этиловом спирте и в виде спиртового раствора вводится в пиротехническую смесь перед уплотнением. Идитол может вводиться в смесь также в виде порошка, а во время или после прессования форма нагревается до 100...200^°С, при этом идитол расплавляясь связывает частицы смеси в единое целое.

Бакелит имеет 3 основные формы А, В и С, применяемые в зависимости от необходимых характеристик прочности и времени горения изделия.

Бакелит формы А вводится в смеси в виде спиртового раствора или порошка, для придании изделиям максимальной прочности применяют так называемую «бакелизацию», то есть нагревают готовое изделие до температуры около 150^°С, при этом бакелит формы А переходит в бакелит формы С, имеющий максимальную прочность, нерастворимость, стойкость к химическим воздействиям.

Шеллак — естественная смола, растворима в этиловом спирте, прекрасный цементатор, при горении выделяющий незначительное количество дыма. В настоящее время применяется редко из-за дороговизны.

Канифоль — естественная смола, растворимая в алкоголе, при нагревании растворяется в олифе.

Резинаты — продукты взаимодействия канифоли с гидроокисями и солями металлов, растворяются в бензине или спирто-бензиновой смеси.

Олифа натуральная — продукт частичной полимеризации и оксидации льняного масла, растворяется в бензине и уайт-спирите.

Декстрин — растительный клей, растворяется в горячей и холодной воде.

Кроме упомянутых классических цементаторов в настоящее время применяют различные полимерные вещества в неполимеризованном состоянии (мономеры), как в чистом виде, так и в виде растворов в различных растворителях. Такие полимеры вводят в пиротехнические смеси с добавлением соответствующих катализаторов полимеризации, либо полимеризуют при нагревании или облучении их УФ излучением. В числе таких мономеров полиуретаны, метилметакрилат, эпоксидные смолы.

Количество вводимого в состав цементатора

Цементаторы вводят в состав пиротехнических смесей в количестве от 1 до 12%, в зависимости от назначения и желаемой прочности изделий. Введение цементатора в количестве более 12% повышает прочность изделия уже незначительно, поэтому для повышения механических характеристик изделия большее количество цементатора вводить нецелесообразно. При введении цементаторов особенно канифоли и резината кальция сильно замедляется процесс горения составов. Поэтому для получения составов с необходимой скоростью горения в основную смесь горючее-окислитель при необходимости вводят цементатор в количестве превышающем 12%.

ПРИНЦИПЫ СОСТАВЛЕНИЯ И РАСЧЕТА ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ

После выбора основных компонентов смеси возникает задача подбора массовых соотношений компонентов состава, причем количество окислителя должно быть достаточным для сгорания всего горючего без участия кислорода воздуха.

Расчет двойных смесей

Для получения рецепта двойной смеси необходимо записать уравнение реакции горения и на его основании произвести расчет массовых соотношений между окислителем и горючим. Рассмотрим конкретный пример.

KClO₄ + 4Mg = KCl + 4MgO

Атомный вес калия 39, 1у.е.; хлора 35,45у.е.; кислорода 16у.е. Общий вес перхлората калия составляет 39,1 + 35, 45 + 16 • 4 = 138,55у.е., округленно - 139у.е. Атомный вес магния 24,31у.е. • 4 = 97,24у.е., округленно - 97у.е. Таким образом на 139г перхлората калия приходится 97г магния. Сложив количество окислителя и горючего, получаем: 139г + 97г = 236г смеси.

Составляем пропорции:

236г : 100% = 139г : х% откуда х = 59,9% KClO₄

236г : 100% = 97г : х% откуда х = 41,1% Mg

Округляем полученные цифры и получаем рецепт состава: 59% KClO₄ и 41% Mg.

При составлении уравнений далеко не всегда можно предугадать состав конечных продуктов реакции с полной уверенностью, особенно это касается тех случаев когда реакция разложения окислителя проходит в несколько стадий, окислитель недостаточно энергичен, температура реакции недостаточно высока, горючее недостаточно калорийно, имеет органическое происхождение, или является солями кислот, например, желтая кровяная соль. Знание состава конечных продуктов реакции, а, значит, и составление точного уравнения возможно только в том случае, когда имеются данные химического анализа продуктов реакции. Не имея их можно говорить только о вероятном уравнении реакции горения.

В связи с вышесказанным, следует говорить о наиболее вероятном в данном конкретном случае уравнении распада окислителя (смотри таблицу 1) и наиболее вероятных продуктах окисления горючего (смотри таблицы 4 и 9).

Например: найти рецепт двойной смеси из нитрата бария и магния. В таблице 1 находим уравнение распада окислителя:

Ba(NO₃)₂ = BaO + N₂ + 2,5O₂

В таблице 4 указано, что продукт окисления магния есть MgO. Записываем вероятное уравнения реакции:

Ba(NO₃)₂ + 5Mg = BaO + N₂ + 5MgO

Из уравнения определяем рецепт состава - 68% Ba(NO₃)₂ и 32% Mg. Полученный состав используется в качестве фотосмеси. При недостатке окислителя в смеси, магний сгорит за счет кислорода воздуха, поэтому количество окислителя может быть уменьшено ниже 68%, однако, интенсивность горения такой смеси будет ниже чем составленной по уравнению. Мощность светового излучения в импульсе окажется также несколько ниже. При составлении уравнений горения составов, содержащих уголь или органическое горючее, можно вести расчет либо на полное окисление горючего с образованием углекислого газа и воды, либо, при уменьшенном содержании окислителя, рассчитывать на образование воды и окиси углерода. Для примера составим уравнения реакции горения нитрата калия и идитола для обоих случаев.

12KNO₃ + C₁₃H₁₂O₂ = 6K₂O + 6N₂ + 13CO₂ + 6H₂O

реакция протекает до образования двуокиси углерода, рецепт смеси - 86% KNO₃ на 14% идитола.

34KNO₃ + 5C₁₃H₁₂O₂ = 17K₂O + 17N₂ + 65CO + 30H₂O

реакция протекает до образования окиси углерода, рецепт смеси - 77% KNO₃ на 23% идитола.

Уравнения только в известной мере соответствуют действительности, поскольку при горении смесей нитратов с органическими горючими образуются и некоторые количества нитрита и окиси калия, а при соединении окиси калия с углекислым газом образуется и карбонат калия.

Подбор коэффициентов при расчете смесей с органическими горючими требует много времени, в связи с этим А.Н. Демидовым было предложено пользоваться таблицами, в которых указано сколько граммов окислителя потребуется для выделения 1 грамма активного кислорода и какое количество горючего может быть окислено 1 граммом этого кислорода до высших окислов. Эти таблицы составлялись следующим образом. Известно, что в условиях горения составов, например, перхлорат аммония разлагается по уравнению:

2NH₄ClO₄ = N₂ + 2HCl + 3H₂O + 2,5O₂

Из уравнения, масса ПХА составляет 235г, масса выделившегося кислорода 80г.

Составляя пропорцию 235г. : 80г = хг. : 1г, находим х = 2,93г. Таково количество ПХА, выделяющее при разложении 1г кислорода.

Окисление алюминия протекает по уравнению:

2Al + 1,5O₂ = Al₂O₃

Масса алюминия 54г, масса кислорода для его окисления 48г. Из пропорции 54г. : 48г. = хг. : 1г находим х = 1,12г, то есть количество алюминия, который может быть окислен 1г кислорода.

Пример работы с таблицами: Найти рецепт реактивного горючего (без цементатора) состоящего из ПХА и алюминия.

В графе 7 таблицы 1 находим для ПХА число 2,93, а в графе 6 таблицы 4 число 1,12 для алюминия, эти числа в сущности выражают массовые количества компонентов, входящих в смесь, выраженные в граммах.

ПХА 2,93г, алюминий 1,12г, всего смеси: 2,93г + 1,12г = 4,05г. Составляем пропорцию: 4,05г / 100% = 2,93г / х%, где х равен 72%, то есть количеству ПХА в смеси. Рецептура смеси - 72% NH₄ClO₄, 28% Al.

Рассмотренная смесь имеет характер примера, так как металлическое горючее в полученном количестве вводить в реактивные топлива нецелесообразно по причинам, рассмотренным в разделе "Реактивные топлива". А для получения достаточной механической прочности заряда необходимо введение значительного количества горючего, служащего одновременно цементатором. Таким образом, реально необходимо рассчитать не двойную, а тройную смесь веществ.

Расчет тройных и многокомпонентных смесей

В некоторых случаях тройные смеси можно рассматривать как состоящие из двух двойных смесей содержащих в себе один и тот же окислитель. Однако, это сравнение весьма приблизительно, так как наличие в составе двух разных горючих может резко изменить направление реакции и тогда этот подход становиться неприемлемым.

Так, например, в случае состава нитрат бария + алюминий + сера в результате его горения происходит взаимодействие между алюминием и серой с образованием Al₂O₃ и SO₂. В состав продуктов горения такого состава могут входить также: BaO, Al₂O₃, Ba(AlO₂)₂, BaS, BaSO₄, Al₂S₃, SO₂, N₂ и другие.

Состав продуктов горения зависит не только от соотношения компонентов в составе, но и от условий горения: давления, начальной температуры, условий теплоотвода и теплопередачи, плотности состава и так далее. При весьма приближенных расчетах тройных смесей, содержащих в себе окислитель, металлическое горючее и органическое горючее, например, какой-либо цементатор может использоваться следующий прием.

Пример: найти рецепт тройной смеси нитрат бария + магний + идитол. Составляя уравнение реакции или используя таблицы Демидова, находим рецептуры двойных смесей:

1. 68% Ba(NO₃)₂ на 32% Mg.

2. 88% Ba(NO₃)₂ на 12% идитола.

Считая, что содержание 4% идитола в составе обеспечивает достаточную механическую прочность осветительной звездки, выбираем соотношение двойных смесей равным 2:1, осуществляем расчет,(число 3, стоящее в знаменателе приводимых дробей, получается при сложении массовых частей обоих смесей).

^{Нитрат бария (68 • 2) / 3 + (88 • 1) / 3 = 75%}

^{Магний (32 • 2) / 3 = 21%}

^{Идитол (12 • 1) / 3 = 4%}

Очевидно, что выбранное наудачу соотношение между двумя двойными смесями не является оптимальным и требует экспериментального уточнения с учетом достижения максимального специального эффекта, ожидаемого от осветительных составов. Можно привести еще несколько примеров составления рецептур тройных составов, однако, в любом случае окончательную точку ставит эксперимент.

Для практической работы проще составить рецепт основной смеси, а затем экспериментально подобрать количество вспомогательного вещества, являющегося горючим, одновременно корректируя введение окислителя в большую сторону. Достаточно сказать, что рецептура типичного тройного состава черного пороха была подобрана задолго до возникновения химической науки, причем эта рецептура практически не изменилась по сию пору.

Расчет составов с отрицательным кислородным балансом

Во многих случаях специальный эффект пиротехнических составов повышается, если в процессе горения горючее окисляется не только кислородом окислителя, но также и кислородом воздуха. В этом случае повышается теплота горения состава, которая при прочих равных условиях тем больше, чем больше в нем будет содержаться полностью сгорающего горючего и меньше окислителя. Это возможно тогда, когда в окислении принимает участие кислород воздуха, который должен легко окислять применяемое в составе горючее.

Наиболее распространенным горючим, сгорание которого в составе может происходить также и за счет кислорода воздуха, является магний. Во многих случаях могут применяться составы, где лишь половина магния окисляется за счет кислорода окислителя, другая же половина сгорает за счет кислорода воздуха.

Трудноокисляемые горючие (грубодисперсные частицы алюминия, кремния) должны полностью окисляться кислородом окислителя, так как они не могут полностью сгореть за счет кислорода воздуха.

Количество горючего, которое может сгореть за счет кислорода воздуха определяется опытным путем, сжиганием исследуемого горючего с различным количеством окислителя и последующим анализом продуктов горения. Пиротехнические составы, содержащие в себе избыток окислителя сверх того, что необходимо для полного окисления горючего, называют составами с положительным кислородным балансом, однако, избыток окислителя, не участвующий в процессе горения, является безусловно вредным и в пиротехнике практически не применяется кроме специальных случаев, например, в хлоратных кислородных свечах (смотри раздел "Пиротехнические источники газов").

Составы, содержащие в себе количество окислителя, необходимое для полного сгорания горючего до высших окислов, называют составами с нулевым кислородным балансом.

Составы, содержащие в себе окислитель в количестве недостаточном для полного окисления горючего называют составами с отрицательным кислородным балансом.

Большинство применяемых в настоящее время пиротехнических составов являются составами с отрицательным кислородным балансом.

Под термином "кислородный баланс ( n ) состава" понимают то количество кислорода в граммах, добавление которого необходимо для полного окисления всего горючего в 100 г состава.

Отношение количества окислителя, которое содержится в составе, к количеству окислителя, необходимому для полного сгорания всего содержащегося в составе горючего, называют коэффициентом обеспеченности состава окислителем ( k ). Кислородный баланс, при наличии которого в составе получается наилучший специальный эффект, называют оптимальным кислородным балансом.

При расчетах двойных смесей магния или алюминия с нитратами щелочных или щелочноземельных металлов используются понятия "активный" и "полный" кислородный баланс.

"Активный" баланс - это отдача окислителем только непрочно связанного, так называемого "активного" кислорода.

Sr(NO₃)₂ + 5Mg = SrO + N₂ + 5MgO

"Полный" баланс - в расчет принимается весь кислород, содержащийся в окислителе, а уравнение составляется так, как будто металл, содержащийся в окислителе восстанавливается до свободного состояния.

Sr(NO₃)₂ + 6Mg = Sr + N₂ + 6MgO

Составы с "полным" кислородным балансом фактически являются составами с отрицательным кислородным балансом, поскольку только в редких случаях окислитель может отдать весь содержащийся в его составе кислород на окисление горючего.

При расчете составов с отрицательным балансом задается необходимый кислородный баланс в граммах кислорода.

Пример: рассчитать двойную смесь хлората калия с магнием, при условии что ее кислородный баланс n = - 20г O₂, то есть недостаток кислорода для сгорания состава с указанным n составит 20г, каковое количество будет подчерпнуто из воздуха.

В таблицах 1 и 4 находим для хлората калия и магния числа 2,55 и 1,52, соответственно. Вычисляем, что 20г кислорода окисляют 20 • 1,52 = 30,4г магния.

Остающиеся 69,6г состава должны быть рассчитаны обычным путем на нулевой кислородный баланс.

Содержание хлората калия в составе (2,55 • 69,6) / (2,55 + 1,52) = 43,6%. Магния в составе будет 100 - 43,6 = 56,4%. За счет кислорода окислителя будет сгорать 56,4 - 30,4 = 26,0% магния.

Коэффициент обеспеченности горючего окислителем будет в данном случае равен k = 26,0 / 56,4 = 0,46.

Аналогичный расчет может быть осуществлен и для многокомпонентных смесей.

Вычисление кислородного баланса n и коэффициента k в готовых составах дает возможность судить о степени необходимости горящего состава в контакте с кислородом воздуха, выяснить причины искрения состава, возможность его затухания и тому подобное.

Порядок вычисления n и k для имеющихся готовых составов показан в примере.

Пример: рассчитать n и k для состава желтого огня, имеющего рецепт:

Из таблицы 1 и 5 находим, что для сгорания в углекислый газ и воду 0,47г шеллака или 8,37г оксалата натрия необходимо 2,55г хлората калия, следовательно, для сгорания 15г шеллака требуется (2,55 • 15) / 0,47 = 81,5г хлората калия, а для сгорания 25г оксалата натрия требуется (2,55 • 25) / 8,37 = 7,6г хлората калия.

Коэффициент обеспеченности состава окислителем:

Значение кислородного баланса:

O₂

Расчет металлогалогенных составов

В металлогалогенных составах роль окислителя выполняет хлор или фторорганическое соединение, а роль горючего - активный металл.

Окислитель берется в таком количестве, чтобы содержащегося в нем хлора или фтора хватило на полное окисление металла до высшего хлористого или фтористого соединения.

Например:

C₂Cl₆ + 3Zn = 2C + 3ZnCl₂

Для расчетов используется таблица 6, в которой указывается количество окислителя отдающего при распаде 1г хлора или фтора и количество металла, соединяющегося с 1г галогена.

Таблица 6.

Хлорорганическое соединение (окислитель)

Молекулярн­ый вес

Кол-во вещества, отдающее 1гр. СI

Металл-горючее

Атомный вес

Кол-во металла, соединяющееся с 1р. CI

Четырехлористьй углерод ССI₄

154

1,08

Цинк

65,4

0,92

Гексахлорэтан С₂СI₆

237

1,11

Алюминий

27,0

0,27

Гексахлорбензол С₆СI₆

285

1,34

Магний

24,3

0,34

Гексахлорциклогексан (гексахлоран) С₆Н₆СI₆

291

1,37

Цирконий

91,2

0,64

Поливинилхлорид (С₂Н₃СI)n

60,5

1,76

Железо

55,8

0,53 образуется FeCI₃

0,79 образуется FeCI₂

Пример: Рассчитать содержание компонентов в двойной смеси гексохлорэтан-алюминий, используя данные таблицы 6

Или в процентах: гексахлорэтан (1,11 • 100) / 1,38 = 80,5%, алюминий 100 - 80,5 = 19,5%

Пример: рассчитать состав зеленого огня повышенной цветности, содержащий нитрат бария-гексахлорэтан-магний. Известно, что для получения пламени хорошей цветности с окислителями нитратами содержание хлорорганических соединений в составе должно быть не менее 15%

Решение: на соединение с 15% C₂Cl₆ потребуется (смотри таблицу 6) (15 • 0,34) / 1,11 = 4,6% магния.

Разлагаясь, гексахлорэтан образует (15 • 24) / 234 = 1,5% углерода, который должен быть окислен как минимум CO. Пользуясь таблицами 1 и 5 находим в них цифры 3,27 и 0,75 и из пропорции 0,75 / 3,27 = 1,5 / х вычисляем необходимое для окисления углерода количество нитрата бария, х = 6,5%.

Теперь известно, что в 100г состава должно содержаться 15г C₂Cl₆ + 4,6г Mg + 6,5г Ba(NO₃)₂.

Узнаем сколько граммов состава приходится на двойную смесь Ba(NO₃)₂+Mg: 100 - 15 - 4,6 - 6,5 = 73,9г.

Пользуясь таблицами 1 и 4, находим, что в 73,9г смеси содержится (3,27 • 73,9) / (3,27 + 1,52) = 48,7г Ba(NO₃)₂ и 25,2г Mg.

Подведя итог, получаем рецепт:

Образующийся при обменной реакции в пламени BaCl₂, придает пламени зеленую окраску.

При добавлении в полученный состав цементатора шеллака, на основании данных из таблиц 1 и 5 находим, что 5% шеллака требуют для сгорания (3,27 • 5) / 0,80 = 20,4% Ba(NO₃)₂

В 100г состава смеси нитрат бария + шеллак будет 20,4 + 5 = 25,4г.

Уменьшим в предыдущем составе количество двойной смеси нитрат бария + магний на полученную величину 73,9 - 25,4 = 48,5г и находим, что в 48,5г смеси нитрат бария + магний содержится 32,0г нитрата бария и 16,5г магния, суммируя данные - получаем новый рецепт:

Во фторметаллических составах роль окислителя выполняют фториды малоактивных металлов или фторорганические соединения (тефлоны, фторопласты, фторлоны).

Рассмотрим пример составления рецептов фторметаллических составов, пользуясь данными таблицы 7.

Таблица 7

Фтористое соединение (окислитель)

Молекулярный вес

Количество вещества, отдающее 1 г фтора

Металл-горючее

Атомный вес

Количество металла, соединяющееся с 1 г фтора

Дифторид меди CuF₂

104

2,74

Бериллий

9,0

0,24

Фторид серебра AgF

127

6,68

Магний

24,3

0,64

Дифторид свинца PbF₂

245

6,45

Алюминий

27,0

0,47

Фторопласт - 4 (тефлон)

(C₂F₄)_n

100 мономер

1,32

Цирконий

91,2

1,2

Тетрафторид ксенона XeF₄

207

2,72

Рассчитать двойную смесь тефлона с магнием.

Решение: на соединение с 1,32г тефлона потребуется 0,64г магния. Всего смеси 1,32 + 0,64 = 1,96г.

Содержание тефлона в смеси будет равно: (1,32 • 100) / 1,96 = 67,3%

Содержание магния: 100 - 67,3 = 32,7%

ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ

Вычисление теплоты горения составов производят на основании закона Гесса, который может быть сформулирован так: количество тепла, выделяющееся при химической реакции, зависит от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути протекания реакции.

Из закона Гесса следует, что теплота образования из элементов продуктов горения пиротехнического состава, равна сумме теплот образования компонентов состава, к которой следует добавить количество тепла, выделяющегося при горении состава. Следовательно, теплота реакции горения определяется как разность между теплотой образования продуктов горения и теплотой образования компонентов состава.

Q_Г.С. = Q_П.Г. – Q_К.С.

где Q_Г.С. — теплота горения состава

Q_П.Г. — теплота образования продуктов горения состава

Q_К.С. — теплота образования компонентов состава

Величины теплот образования продуктов реакции находят в термохимических таблицах справочников Брицке Э.В., Капустинского А.Ф. Карапетьянц М.Х. и Карапетьянц М.Л. и других.

Пример: рассчитать теплоту горения смеси:

3Ba(NO₃)₂ + 10Al = 3BaO + 3N₂ + 5Al₂O₃

Теплота образования продуктов горения:

Теплота образования компонентов Q_К.С.= Ba(NO₃)₂ =237 ккал:

Q_{К.С. ОБЩЕЕ} = 237ккал • 3 = 711ккал

Теплота горения состава:

Q_Г.С. = 2399ккал – 711ккал = 1688ккал

Сумма по массе Ba(NO₃)₂ и алюминия, вычисленная по молекулярному весу:

М = 261,4 • 3 + 27 • 10 = 1054г

Теплота горения состава:

q = 1688 / 1054 = 1,601ккал/г

Приведенный метод расчета не дает представления о расходе части тепла на разложение окислителя внутри горящего состава.

Существует иной метод расчета теплоты горения, дающий представление о расходе тепла внутри горящего состава. Рассмотрим этот метод на примере смеси Ba(NO₃)₂ + Mg. Стехиометрический расчет дает соотношение компонентов смеси 68% Ba(NO₃) и 32% Mg. Пользуясь таблицей 3, находим, что 0,32г. магния выделяют при горении 0,32 • 5,9 = 1,88ккал тепла. Из таблицы теплоты образования окислов находим, что на разложение 261г Ba(NO₃)₂ требуется 104ккал. Вычисляем, что на разложение 0,68 Ba(NO₃)₂ необходимо затратить 0,27ккал. Сопоставляя данные, получаем теплоту горения смеси q = 1,88 – 0,27 = 1,61ккал/г

В приведенном случае на разложение окислителя затрачивается 0,27 • 100 / 1,88 = 14% от теплоты горения магния. Используя такой метод расчета теплоты горения железоалюминиевого термита состава 75% Fe₂O₃ и 25% Al, находим, что тепловой баланс его q = 1,82 – 0,86 = 0,96ккал/г, то есть в данном случае на разложение окислителя расходуется уже 47% теплоты горения алюминия. Отсюда можно сделать вывод, подтверждающийся опытными данными, что теплота горения такого состава сравнительно мала, так как около половины тепла горения горючего расходуется на разложение окислителя.

В ниже приведенной таблице 8 приведены данные о теплоте горения некоторых пиротехнических составов составленных в стехиометрических отношениях.

Таблица 8

Рецепт

Теплота горения [ккал/г]

Назначение состава

Компонент

%

1

2

3

4

КСIO₄

83

3,19

Перспективный

Be

17

КСIO₄

66

2,45

Зажигательный Фотосмесь

АI

34

КСIOз

63

2,29

Фотосмесь

Mg

37

КСIO₄

60

2,24

Фотосмесь

Mg

40

NaNO₃

60

2,00

Осветительный (без цементатора)

Al

40

Ba(NO₃)₂

68

1,65

Фотосмесь

Mg

32

Pb(NO₃)₂

75

1,48

На практике не применяется

Al

25

Sr(NO₃)₂

69

1,48

Трассирующий

Mg

25

Резинат кальция

6

KMnO₄

72

1,42

На практике не применяется

Mg

28

Ba(NO₃)₂

63

1,4

Осветительный

AI

27

Сера

10

CaSO₄

65,5

1,36

Зажигательный

AI

34.5

BaSO₄

76,5

1,31

Зажигательный

AI

23,5

NH₄CIO₄

90

1,26

Ракетное топливо

Эпоксидная смола

10

Нитроглицериновый коллоидный порох

1,23

Ракетное топливо Метательный

КСIO₃

87

1,11

Взрывчатый

Уголь

13,0

Mno₂

71

1,05

Термит

AI

29

Fe₂O₃

75

0,96

Термит

AI

25

KNO₃

75

0,66

Порох дымный Метательный

Уголь

15

Сера

10

BaO₂

82

0,61

Трассирующий

AI

18

C₂CI₆

17

0,52

Дымовой

КСIO₃

22

Zn

61

КСIO₃

35

0,38

Дымовой красного дыма

Молочный сахар

25

Краситель родамин

40

БЕСКИСЛОРОДНЫЕСОСТАВЫ

CCI₄

7

1,38

Дымовой

Mg

24

CuF₂

81

0,98

Термитный

Mg

19

C₂CI₆

81

0,96

Дымовой

AI

19

Mg

90

6,1

Сплав «Электрон», горение за счет кислорода воздуха

AI

10

Составы с отрицательным кислородным балансом, в процессе горения которых участвует кислород воздуха, дают значительно большие количества тепла, чем составы из тех же компонентов, но взятых в стехиометрических соотношениях.

В качестве примера можно привести состав, состоящий из 44% KClO₃ и 56% Mg с кислородным балансом n = – 20г O₂, уравнение реакции горения которого:

KClO₃ + 6,5Mg + 1,75O₂ = KCl + 6,5MgO

Теплота горения состава .

По сравнению с приведенными в таблице теплотами горения состава из тех же компонентов, взятых в стехиометрических соотношениях получается увеличение теплоты горения на 47%.

Таблица 9. Теплоты образования(-H₂₉₈) некоторых компонентов пиротехнических составов и некоторых продуктов их горения

Соединение

Теплота образования [ккал/г-моль]

Соединение

Теплота образования [ккал/г-моль]

LiO₂

143

ZnO

83

ВеО

142

ZnS

48

MgO

144

К₂СО_з

282

MgF₂

264

АI₂O₃

393

Нафталин

С₁₀Н₈

- 16

AIF₃

329

AI₂S₃

140

Антрацен

С₁₄Н₁₀

- 32

CaO

152

ТiO₂

224

Крахмал

CgH₁₀O₅

227

TiF₄

392

ZrO₂

260

Молочный сахар

C₁₂H₂₄O₁₁

651

ZrF₄

445

H₂O*

68,4

Шеллак

C₁₆H₂₄O₅

227

CO₂

94

B₂O₃

302

Идитол

C₁₃H₁₂O₂

149

SiO₂

208

P₂O₅

367

Уротропин

C₆H₁₂N₄

- 30

Na₂O

99

NaCI

98

Гексахлорэтан

C₂CI ₆

54

Na₂CO₃

271

Теплоты образования основных пиротехнических окислителей даны в таблице 1.

ГАЗООБРАЗНЫЕ ПРОДУКТЫ ГОРЕНИЯ ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ

Реакция горения пиротехнических составов почти всех видов сопровождается выделением определенного количества газообразных продуктов, которые могут быть как газами (CO, СО₂, N₂), так и парами воды, а также и парами веществ, находящихся при температуре горения в парообразном состоянии.

Примером может служить смесь хлората калия и алюминия, горение которой протекает по реакции:

KClO₃ + 2Al = KCl + Al₂O₃

Температура реакции горения такой смеси составляет около 3000^°С, а так как хлористый калий кипит уже при 1415^°С, то при температуре реакции он будет находится в парообразном состоянии. Этим и объясняется тот факт, что горение подобных смесей, не выделяющих нормальных газов, может протекать взрывным образом с проявлением некоторого фугасного эффекта.

Соотношение между количеством газообразных и твердых продуктов реакции определяется назначением состава и требованиями, предъявляемыми к специальному эффекту, например, в термитных составах газообразные продукты реакции практически отсутствуют, в дымовых и имитационных звуковых составах составляют 40...50% от массы состава и, наконец, в реактивных составах практически 100%.

Количество газообразных продуктов, получающихся в результате сгорания 1г пиротехнического состава, принято выражать не по массе, а по объему, занимаемому ими при нормальных условиях. Этот объем газообразных продуктов называется удельным объемом и обозначается через V₀. Обычно, при вычислениях к объему занимаемому образующимися при реакции газами, добавляется также объем, занимаемый при нормальных условиях образующимися в процессе реакции парами воды (если она выделяется при реакции или содержится в исходных веществах в виде кристаллогидратов).

Объем V_t газообразных продуктов при температуре реакции горения вычисляют по формуле V_t = V₀(1 + 0,00366t), где t — температура реакции горения состава, V₀ — удельный объем.

В таблице 10 указан объем, занимаемый при нормальных условиях 1граммом газов преимущественно выделяющихся при реакциях горения.

Таблица 10.Удельный объем некоторых газов при нормальных условиях

Газ

Объем [см³/г]

Газ

Объем [см³/г]

Н₂

11200

N₂

800

Н₂O

1247

SO₂

350

C O

800

НСI

614

СО₂

509

СI₂

315

Как видно из таблицы 10, при равной массе наибольший объем в газообразном состоянии занимает водород, а затем пары воды, азот и окись углерода.

Из этого можно сделать вывод, что для получения большего объема газов следует в качестве горючих компонентов пользоваться органическими веществами, содержащими много связанного водорода, а количество окислителя рассчитывать таким образом ,чтобы сгорание горючего происходило только до H₂O и CO или, если это диктуется желанием получить больше тепла, до H₂O и СО₂.

Удельный объем газообразных продуктов реакции определяют по формуле:

где n — число молей газообразных продуктов реакции (сумма коэффициентов при газообразных веществах в правой части уравнения реакции),

m — масса реагирующего состава в граммах,

22,4 — число Авогадро.

Пример: рассчитать V₀ для имитационного состава состоящего из хлората калия, алюминия и углерода, задавшись целью получить состав с возможно большим газовыделением и значительной теплотой горения.

Конструирование состава: зная, что наибольший объем газа в заданной смеси может дать окись углерода, запишем формулу так, чтобы входящий в состав углерод окислился только до окиси углерода:

2KClO₃ + 2Al + 3C = Al₂O₃ + 3CO + 2KCl

Откуда:

Вычислив рецепт состава согласно заданной формуле получим:

73% -KClO₃; 16% -Al; 11%-C.

Естественно, что при охлаждении газов до нормальной температуры реальное значение вычисленного удельного объема будет ниже чем расчетное, так как произойдет конденсация паров хлорида калия.

Задавшись эмпирическим значением температуры горения данного состава равным 2500^°С, можно осуществить прикидочный расчет объема газов при температуре горения. V_t = 333(1 + 0,00366 • 2500) = 3380см³/г. Можно предположить наличие взрывчатых свойств у приведенного состава, учитывая значительный объем газов, выделяющихся в результате горения при данной температуре.

В таблице 11 приведены значения V₀.

Таблица 11. Удельный объем газообразных продуктов реакции горения или взрыва некоторых составов.

Назначение состава

Рецепт состава [%]

Газооб-разные продукты реакции

V₀ СМ³/Г

Масса газов в % от массы состава

Фотосмесь

Ba(NO₃)₂

68

N₂

58

7

Mg

32

Фотосмесь

Ba(NO₃)₂

74

N₂

61

8

AI

26

Термит

Fe₃O₄

75

нет

0

0

AI

25

Осветительный

Ba(NO₃)₂

75

N_2, CO_2, Н₂О

144

21

Mg

21

Идитол

12

Зеленый сигнальный

Ba(CIO3)₂ H₂O

88

СО_{2 ,}Н₂O

330

43

Идитол

12

Красный сигнальный

KCIO₃

57

СО, Н₂О

375

40

SrCO₃

25

Шеллак

18

Красный

дымовой

KCIO₃

35

СО, Н₂О

365

39

Молочный сахар

25

Родамин

40

Дымный порох

KNO₃

75

СО, СО₂

N₂, H₂O

280

43

С

15

S

10

ВВ

c ₆ h ₃ n ₃ o ₇ k

К₂СO₃, СО, СО₂ N₂, Н₂O,

550

61

ВВ

C₆H₃N₃O₇NH₄

24

N₂,H₂O,

CO₂

880

93

NH₄NO₃

76

ВВ

Пироксилин (15% влажности)

N₂, H₂O, СO₂, СО

910

98

Следует отметить, что удельный объем газообразных продуктов для применяемых пиротехнических составов (кроме твердых коллоидных и смесевых ракетных топлив) значительно меньше, чем для основных взрывчатых веществ. Так V₀ для гексогена и октогена составляет 908cм³/г, для тетрила 750см³/г, для тротила 690см³/г, для смеси НТА (94%) с дизельным топливом (6%) примерно 890см³/г.

ТЕМПЕРАТУРА ГОРЕНИЯ ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ

Температуру горения пиротехнических составов определяют по формуле:

где Q — количество теплоты, выделяющееся при горении состава,

— сумма теплоемкостей продуктов реакции [кал/град],

— сумма скрытых теплот плавления и кипения продуктов горения [ккал],

Искомая температура горения является верхним пределом, так как формула не учитывает потери тепла на излучение и термическую диссоциацию продуктов горения.

Удовлетворительно формула работает только, если искомая температура не превышает 2000...2500^°С, что недостаточно для большинства пиротехнических составов.

Определение реальной температуры горения расчетным путем достаточно сложная задача, так как приходится принимать множество допущений. Ричардс и Комтон установили, что для большинства простых веществ справедливо соотношение:

Q_S/T_S = 0,002…0,003

где Q_S — теплота плавления [ккал/г-атом],

T_S — температура плавления [^°К].

Однако, эта зависимость достаточно точна не для всех простых веществ.

Скрытая теплота плавления также может быть вычислена по эмпирической формуле А.А. Шидловского:

Q_S/T_S=0,002n

где n — число атомов в молекуле соединения.

Скрытая теплота испарения вещества не является неизменной, а, как правило, уменьшается с повышением температуры, при которой происходит испарение.

Зависимость между теплотой кипения Q_R [ккал/моль] и температурой кипения жидкости при 760 мм.рт.ст. T_R [^°К] выражается формулой Трутона:

Q_R/T_R = 0,02n

или по эмпирической формуле Шидловского:

Q_R/T_R = 0,011n

где n — число атомов в соединении

Относительно теплоемкости жидких веществ при температурах выше 1000^°С указать определенные закономерности затруднительно, известно, что теплоемкость жидкого вещества больше его теплоемкости в твердом состоянии.

Для простых твердых веществ при температурах выше 1000^°С можно считать, согласно Дюлонгу и Пти, что их грамм-атомная теплоемкость есть величина постоянная и равна приблизительно 6,4 кал/^°С.

Для соединений в жидком состоянии при высокой температуре, в известной мере, справедливо экспериментальное правило Неймана-Коппа, согласно которому теплоемкость такого соединения равняется сумме атомных теплоемкостей составляющих его элементов.

Из сказанного ясно, что точное определение температуры горения расчетным путем достаточно проблематично и, в большинстве случаев, не имеет смысла, так как, во-первых, более надежно эта температура определяется экспериментально, а, во-вторых, может быть прикинута пиротехником на основании уже известной температуры горения исследованных составов.

Для ракетных топлив, естественно, требуется высокая точность расчета температуры горения и других характеристик продуктов горения, в этом случае выполняются компьютерные расчеты, при которых учитываются процессы диссоциации и испарения продуктов горения. Однако, поскольку основной характеристикой ракетных топлив является величина удельной тяги, точно измеряемой экспериментально, такие расчеты интересны только как метод теоретического анализа новых топлив.

В таблице 12 приведены температуры горения составов основных специальных эффектов горения.

Таблица 12. Назначение составов и максимальная температура в пламени

Составы

Максимальная температура в пламени [°С]

Фотоосветительные

2500.. .3500

Осветительные и трассирующие

2000... 2500

Зажигательные (с окислителем)

2000.. .3500

Ракетные (ТРТ)

2000... 2900

Составы сигнальных огней

1200... 2000

Дымовые

400... 1200

ВВ (температура подуктов взрыва)

1200.. 4300

ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ К ТЕПЛОВЫМ, МЕХАНИЧЕСКИМ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ ВОЗДЕЙСТВИЯМ

Под начальным импульсом подразумевается то минимальное количество энергии, которое необходимо для возбуждения реакции в пиротехническом составе. Чем меньше начальный импульс возбуждения реакции, тем чувствительнее состав к внешним воздействиям.

Для надежного воспламенения пиротехнического состава, в большинстве случаев, пользуются тепловым начальным импульсом. При работе с фотосмесями, некоторыми зажигательными составами (например, термобарическими) и при запуске пиротехнических самоликвидаторов различных систем в качестве начального импульса используют воздействие взрыва ВВ и этим сознательно вызывают взрыв в пиротехническом составе.

Испытание на чувствительность пиротехнических составов имеет целью предотвратить их несанкционированное воспламенение или взрыв либо найти правильные приемы воспламенения или взрыва, гарантирующие получение от состава необходимого специального эффекта.

Испытания включают определение:

1. Температуры самовоспламенения — проводится в бане из сплава Вуда, время индукции (выдержки состава) 5 минут.

2.Чувствительность к лучу огня — расстояние от воспламеняемого состава до открытого среза бикфордова шнура.

3.Чувствительность к удару — высота падения груза 10кг на площадь испытуемого состава в 0,5 см² с навеской 0,05г. Либо работа удара в кг•м/см², вычисляемого по формуле А = р • h/s, где: р — масса груза в килограммах, h — высота падения в метрах, s — площадь поперечного сечения действия удара в см².

4. Чувствительность к трению — трение между вращающимися плоскостями или трение между подвижными роликами под определенной нагрузкой.

Реже проводятся испытания на определение следующих параметров:

1. Воспламеняемость от специальных воспламенительных составов (для пиротехнических составов, не воспламеняющихся непосредственно от форса пламени бикфордова шнура).

2. Чувствительность к прострелу обычной или зажигательной пулей.

3. Температура вспышки, значение которой есть температура, при которой время индукции до самовоспламенения равно нулю.

В общем случае чувствительность химической системы к воздействию на нее начальных импульсов определяется прежде всего величиной энергии активации и величиной теплового эффекта реакции, при реальном рассмотрении чувствительности пиротехнических составов необходимо прежде всего обращать внимание на легкость осуществления процесса распада окислителя и процесса окисления горючего. Именно поэтому особой чувствительностью отличаются составы с окислителем хлоратом калия, бария, натрия, поскольку разложение таких хлоратов легко осуществимо и сопровождается некоторым выделением энергии при распаде. Что касается окисляемости горючего, то определение этого значения затруднительно, поскольку «окисляемость» далеко не всегда соответствует малой температуре воспламенения и вспышки. Под окисляемостью скорее подразумевается некоторая способность взаимодействия горючего с конкретным окислителем.

Весьма чувствительным являются смеси хлоратов и, отчасти, перхлоратов металлов с такими горючими как фосфор, роданид калия, железистосинеродистый калий (желтая кровяная соль), реальгар, соединения сурьмы и мышьяка, смеси с некоторыми органическими веществами также очень чувствительны, как и смеси с порошками активных металлов.

Двойные смеси нитратов металлов с фосфором, сесквисульфидом, порошками магния, алюминия, циркония, также имеют значительную чувствительность, однако, значительно меньшую чем, хлоратных смесей.

Чувствительность смесей нитратов с органическими горючими к удару и трению в большинстве случаев невелика.

Чувствительность к лучу огня велика у всех вышеописанных типов смесей.

В уплотненном и спрессованном виде чувствительность составов к лучу огня значительно уменьшается, тем более, чем больше полученная плотность состава.

Особой чувствительностью отличаются составы, имеющие малые размеры отдельных частиц, то есть составленные из микродисперсных компонентов (в пылевидном состоянии), однако, известно что чувствительность к трению отдельных составов повышается наличием в них крупных зерен твердого окислителя.

Наименьшей чувствительностью обладают составы с окислителями окислами металлов или закисями-окисями металлов, например, железо-алюминиевый и железо-магниевый термит, не воспламеняемые от удара и трения, от форса пламени бикфордова шнура, однако, железо-магниевый термит, в отличие от железо-алюминиевого, уже может воспламениться от пламени газовой горелки.

Составы с окислителями перекисями, например, перекисью свинца, перекисью калия и натрия, перекисью бария или экзотические составы с трехокисью хрома (CrО₃) обладают значительной чувствительностью со многими горючими, а с особо энергичными, как, например, фосфор обладают крайней чувствительностью.

В общем случае малой чувствительностью обладают смеси с трудноокисляемыми горючими с высокой температурой воспламенения, например, графитом, кремнием, бором, железом и трудноразлагаемыми окислителями нитратами, сульфатами, хроматами.

К промежуточным от указанных свойств горючего и окислителя составам необходимо относиться как к умеренно чувствительным. Чувствительность составов к удару и трению возрастает от введения в них твердых веществ (песка, стекла, твердых металлов или твердых частиц окислителя). Эти твердые частицы являются концентраторами энергии удара или трения, вызывающими местное повышение температуры и, как следствие, воспламенение или взрыв состава.

С увеличением начальной температуры любых составов их чувствительность к любым видам начального импульса возрастает, поэтому особую осторожность в обращении с пиротехническими составами необходимо соблюдать при сушке составов или прессовании их при повышенной температуре.

Введение различных примесей иногда самых неожиданных, в пиротехнические составы, оказывает во многих случаях большое влияние на их чувствительность к различным видам начальных импульсов.

Чувствительность пиросоставов к различным видам начальных импульсов приведены в таблицах 13, 14, 15, 16, 17.

Таблица 13. Температура самовоспламенения двойных смесей в [ ^°C ]

Горючее

Окислитель

Хлорат калия

Перхлорат калия

Нитрат калия

Сера

220

560

440

Молочный сахар

195

315

390

Древесный уголь

335

460

415

Магниевый порошок

540

460

565

Алюминиевая пудра

785

765

>890

Шеллак

250

—

—

Идитол

345

—

—

Канифоль

335

—

—

Антимоний

295

—

—

Графит

890

—

—

Таблица 14. Температура самовоспламенения и температура вспышки двойных смесей и некоторых ВВ

Рецепт смеси [%]

Температура самовоспламенения (на бане из сплава Вуда) [°С]

Температура вспышки

[°С]

Хлорат калия

86

345

510

Идитол

14

Нитрат калия

86

460

570

Идитол

14

Хлорат калия

6

540

670

Магнии

37

Нитрат калия

63

565

670

Магний

37

Нитрат натрия

65

_

610

Магнии

35

Нитрат бария

68

510

660

Магний

32

Дымный порох

310

480

Воспламенительный состав:

445

555

Нитрат калия

75

Магний

10

Идитол

15

Бездымный порох

—

180...200

Гремучая ртуть

—

175...180

Таблица 15. Чувствительность составов к лучу огня

Состав

Верхний

предел [см]

Нижний

предел

[см]

Фактор безотказности

Дымный порох марки №1

2

15

0,7

Воспламенительный

3

13

0,8

Красного огня

0

2

3,0

Осветительный

0

3

1,0

Таблица 16. Чувствительность к удару двойных пиротехнических смесей и некоторых ВВ

Горючее

Работа удара [кгм/см²]

Окислитель

Хлорат калия

Перхлорат калия

Нитрат калия

Сера

1,1

1,2

3,6

Молочный сахар

1,8

2,9

5

Древесный уголь

3,2

4,2

5

Магниевый порошок

4,2

4,4

4,6

Алюминиевая пудра

4,5

5

5

Роданит калия (KCNS)

0,5

—

—

Реальгар (As₂S₃)

0,6

—

—

Парафин

1,1

—

—

Нафталин

1,3

—

—

Желтая кровяная соль

2,2

2,4

—

Антимоний (Sb₂S₂)

3,5

—

—

Графит

10

—

—

Гремучая ртуть

0,08

Гексоген

1,12

Тротил

2,4

Таблица 17. Чувствительность к трению двойных смесей горючих с хлоратом калия

Горючее

Чувствительность к трению [кг/см²]

Красная кровяная соль

K₃Fe (CN)₆• Н₂О

8

KCNS

22

Молочный сахар

60

Сера

65

Желтая кровяная соль

K₄Fe (CN) ₆• Н₂O

85

Антимоний

90

ФЛЕГМАТИЗАТОРЫ

Флегматизаторами называют вещества, снижающие восприимчивость пиротехнических смесей к различным видам начального импульса.

Обычно введение в составы мягких пластических или инертных маслянистых веществ уменьшает их чувствительность. Чувствительность к трению уменьшается из-за уменьшения трения между частицами составов и телами передающими на них механические усилия, таким образом снижается количество мест концентрации энергии, кроме того при трении происходит плавление и испарение веществ флегматизаторов, на что затрачивается дополнительное количество подводимой механической энергии.

Чувствительность к форсу пламени понижается, по-видимому, из-за образования на поверхности частиц горючего и окислителя пленки разделяющей границы фаз, между которыми образуются начальные очаги химической реакции, кроме того на плавление и испарение таких пленок расходуется значительное количество подводимой тепловой энергии.

Флегматизаторами уменьшающими концентрацию напряжений служат обычно такие вещества как парафин, стеарин, церезин, вазелин, различные масла.

На чувствительность к удару введение органических флегматизаторов не оказывает значительного влияния. В хлоратно-металлических составах введение таких веществ как парафин и стеарин несколько увеличивает чувствительность, поскольку, указанные вещества являются хорошо окисляемыми горючими для данного класса окислителей. Введение же в хлоратные составы трудноокисляемых пластических веществ, таких как мягко-пластичные фторопластовые полимеры должно понижать их чувствительность.

При передаче ударных нагрузок на частицы окислителя и горючего происходит ударное взаимодействие их фаз, в следствии чего пленка флегматизатора претерпевает так называемое взрывное выдавливание, позволяя частицам окислителя и горючего соударяться, концентрируя на соударяемых поверхностях тепловую энергию. Для предотвращения такого соударения необходимо в качестве флегматизаторов подбирать мягко-пластичные вещества, обладающие значительной адгезией к употребляемым в данной смеси окислителям и горючим, незначительной текучестью и сравнительно низкой температурой плавления и испарения при большой теплоте парообразования.

Безусловными флегматизаторами снижающими чувствительность составов ко всем видам начального импульса являются вещества не принимающие активного участия в процессах горения. К таким веществам относятся окись магния, окись алюминия, при отсутствии в составах свободных металлов, карбонаты, оксалаты. Однако, такие вещества понижают чувствительность только если они введены в значительных количествах, а значит они не являются типичными флегматизаторами, а являются только инертными разбавителями, ухудшающими свойства состава по получению максимального специального эффекта и уменьшающими чувствительность.

СКОРОСТЬ ГОРЕНИЯ ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ

Процесс горения пиротехнических составов чрезвычайно сложен, однако, во многом аналогичен широко исследованному горению ВВ и порохов, поэтому в дальнейшем изложении приводятся аналоги между горением пиротехнических составов и горением ВВ и порохов.

Процесс сгорания разделяется на три стадии:

1. Зажжение состава осуществляется тепловым импульсом — нагреванием, ударом, трением, световым излучением, электрическим разрядом или воздействием какого либо химического реагента, имеющего сродство к зажигаемому составу. Указанные типы воздействий сообщаются только ограниченному участку поверхности состава.

2. Воспламенение состава — распространение горения по всей поверхности состава.

3.Собственно горение — распространение процесса в глубину состава.

Скорость индукции зажжения состава зависит от следующих фактов:

1. Чувствительность состава к начальному импульсу.

2. Физическое состояния состава (плотность, дисперсность.)

3. Начальная температура состава.

4. Мощность начального импульса (подводимая мощность в единицу времени).

5. Сродство состава к химическому реагенту воспламенителю.

Скорость воспламенения зависит:

1. От степени измельчения — чем больше дисперсность, тем легче и быстрее идет воспламенение.

2. От плотности состава — чем больше плотность, тем труднее и медленнее идет воспламенение.

3. От начальной температуры состава — чем она выше, тем легче и быстрее идет воспламенение.

4. От внешнего давления — чем оно больше, тем больше скорость воспламенения.