Основы пиротехники

Наибольшая скорость воспламенения и горения наблюдается у слабоуплотненных составов с хлоратом калия и железистосинеродистым свинцом (скорость составляет десятки метров в секунду без оболочки), составов с хлоратом калия и железистосинеродистым калием, фотосоставов, дымного пороха (3,5 м/с).

Процессы зажжения и воспламенения во многом сходны, и все закономерности этих стадий верны как для одной так и для другой стадии.

Процесс собственного горения пиротехнических составов происходит в две основные стадии— начинается в конденсированной фазе и заканчивается в газовой фазе (пламени).

В конденсированной фазе протекают преимущественно эндотермические процессы, а в газовой фазе экзотермические. Во многих, если не в большинстве случаев, процессы, протекающие в конденсированной фазе, могут осуществляться только за счет тепла, поступающего туда из газовой фазы.

Это положение подтверждается наблюдением, что все исследованные до сего времени в этом отношении пиросоставы, а также ВВ и пороха, являющиеся в большинстве случаев гомогенными системами, теряют способность к горению при низких или сверхнизких давлениях. Даже инициирующие ВВ, например, гремучая ртуть, при низких давлениях горят с незначительными скоростями, частично сублимируясь. Быстрое взаимодействие между двумя компонентами может начаться только при тесном молекулярном соприкосновении, что не возможно для твердых частиц смеси. Поэтому для быстрого протекания реакции хотя бы один из компонентов должен находиться в жидком состоянии. В конденсированной фазе по этому условию возможно протекание двух видов процессов: жидкость — твердое вещество, либо жидкость — жидкость.

Компоненты составов часто резко отличаются друг от друга температурой плавления, кипения, термического разложения, поэтому основные (экзотермические) реакции между компонентами или продуктами их разложения протекают на поверхности раздела конденсированной и газовой фаз. В этом случае возможны варианты межфазных реакций типа газ — твердое вещество и газ — жидкость.

Скорость этих процессов определяется скоростью газовой и жидкостной диффузии и возможностью удаления из сферы реакции прореагировавших продуктов реакции. Наконец, в зоне наиболее высокой температуры все прореагировавшие вещества будут находиться в газообразном (парообразном) состоянии, и здесь реакция будет протекать в системе газ — газ, то есть в гомогенной системе. Механизм горения пиросоставов может быть иллюстрирован схемой предложенной Я. Б. Зельдовичем для горения порохов.

МЕХАНИЗМ ГОРЕНИЯ ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ

Повышение температуры в зоне реакции в конденсированной фазе происходит как за счет тепла передающегося из зоны реакции в газовой фазе, так и за счет реакции проходящей в самой конденсированной фазе.

Решению вопроса о доминировании реакции в конденсированной или газовой фазе при горении конкретного состава, способствует изучение зависимости скорости горения от давления окружающей среды. Чем больше скорость горения зависит от указанного давления, тем больше удельный вес реакции, протекающих в газовой фазе или на поверхности раздела газовой и конденсированной фаз.

Однако, при горении пиротехнических составов кроме указанных явлений, происходит выброс с диспергированием частиц, не прореагировавших компонентов состава из конденсированной фазы в газовую. Таким образом и в газовой фазе сохраняется гетерогенность системы, а ближнюю к конденсированной фазе область следует называть газово-аэрозольной зоной реакции. При дальнейшем движении частиц аэрозоля в пламени они реагируют с окружающей их газовой фазой и исчезают.

Механизим горения пиротехнинических составов наглядно просматривается на схеме Я.Б.Зельдовича, педставленной нижне на рисунке 2. Процесс образования аэрозоля заключается в образовании на поверхности горящего состава жидкой пленки расплавленных веществ, имеющей пенообразную структуру вследствие образования в расплаве газообразных продуктов реакции, и диспергирования жидкости с газовыми включениями при расширении образующихся газов. В некоторых случаях жидкая фаза на поверхности горящего состава не образуется, в результате газификации и диспергирования твердого топлива получаются непосредственно газообразные продукты. Иногда жидкая фаза уплотняет поры горящего состава, препятствуя проникновению горения в глубь по порам.

Пример процесса взаимодействия хлората калия и магния описан ниже. Температура плавления KClO₃ с началом разложения равна 360^°С (без каталитических добавок ), температура плавления Mg составляет 650^°С, а кипения при атмосферном давлении 1100^°С.

1. В конденсированной фазе:

а) KClO₃ жидк.+Mg тв.

б) КСlO₃ жидк. KCl+O₂ газ

2. На поверхности раздела конденсированной и газовой фазы, и газово-аэрозольной зоне реакции

а) Mg тверд.+О₂ газ

б) Mg жидк. +О₂ газ

3. В газовой фазе (пламени)

а) Mg пар+О₂ газ

б) Mg пар +О₂ газ (воздуха)

Факторы, влияющие на скорость горения

Количественно скорость горения выражается линейно в мм/сек или массово в г/см² сек. Зная линейную скорость U, можно вычислить массовую U_M по формуле: U_M = 0,1Ud, где d — плотность состава в г/см³.

Процесс горения протекает равномерно лишь при достаточном уплотнении состава. Это уплотнение вычисляется как коэффициент уплотнения К, представляющий собой частное от деления величины практически достигнутой плотности d на величину предельной плотности состава d_max, находимую вычислением исходя из удельных весов компонентов состава:

, где

где: d_a, d_b ... d_n — удельные веса компонентов состава,

а, b ,... n — содержание компонентов в составе в [%]

Для большинства спрессованных составов коэффициент уплотнения колеблется в пределах 0,7...0,9. Для порошкообразных составов, так называемая, насыпная плотность составляет 40...60% от d_max.

(Примечание: пористость составов характеризуется значением (1-k), следовательно пористость прессованных составов лежит в пределах 0,3...0,1)

Для пиротехнических составов различного назначения (в том числе и для смесевых твердых ракетных топлив) скорость горения колеблется весьма значительно от десятых долей мм/сек до 200мм/сек и более.

От каких же факторов зависит скорость горения составов?

Скорость сложнейшего и не изученного до конца физико–химического процесса горения определяется скоростью отдельных (элементарных) химических реакций, зависящей от множества отдельных условий и множественных условий теплопередачи из одной зоны реакции в другую.

По первому условию определяющие скорость горения отдельные химические реакции, в свою очередь, определяются той минимальной скоростью, с которой протекают наиболее трудно и медленно идущая стадия процесса. Наиболее трудно и медленно протекают эндотермические химические процессы. Поэтому во многих случаях скорость горения составов определяется именно скоростью процесса разложения окислителя. Показателем, характеризующим легкость распада окислителя, может служить парциальное давление над ним кислорода или иного потенциального окислителя при различных температурах.

Как известно, скорость химической реакции чрезвычайно сильно растет с температурой по закону:

где K — константа скорости химической реакции.

Е — энергия активации [ккал/г•моль].

В — коэффициент пропорциональности.

R — газовая постоянная.

Но даже знание максимальной температуры и энергии активации не дает полной возможности предварительного вычисления скорости, так как явление реакции горения привязано к скорости химической реакции, идущей в неизотермических условиях.

Опытным путем установлено, что, как правило, составы, имеющие наиболее высокую температуру пламени, являются одновременно и наиболее быстро горящими. Но значительное количество отклонений и исключений из этого правила показывают, что высокая температура в пламени является только одним из факторов определяющих скорость горения состава.

Зависимость скорости горения от температуры пламени и от величины теплового эффекта реакции для твердых реактивных топлив выражается эмпирическими формулами Хуггета:

lg = 1,36 + 0,27 Т / 1000

lg = 1,47 + 0,846 h_a / 1000

где — скорость уменьшения горящего свода, равная удвоенной скорости горения,

Т — температура горения [^°К],

h_a — тепловой эффект реакции [ккал/кг].

Формулы имеют ограниченное применение, так как скорость горения может увеличиваться и без повышения температуры пламени и даже при некотором ее снижении.

Это происходит при введении в пиротехнические составы присадок-катализаторов горения. В качестве присадок-катализаторов горения для различных типов составов применяют перхлораты свинца, сернокислый калий и барий, окислы свинца, титана и меди, азотнокислый калий, хроматы и бихроматы металлов, сажа и прочее.

Механизм каталитического действия таких присадок не изучен, известно, что они не вступают в химическое взаимодействие с компонентами топлива и ускоряют реакции окисления при температурах, которые ниже температуры разложения самих присадок. Действие катализаторов горения зависит от состава пиротехнической смеси и от концентрации присадок. Добавление одной и той же присадки к одним составам увеличивает скорость горения, к другим не изменяет ее, а к третьим — даже уменьшает. Направление действия присадок иногда изменяется и в зависимости от их содержания в одном и том же составе. Автором была предложена теория по которой молекулы веществ катализаторов играют роль задатчиков резонации молекул термически разлагаемых компонентов топлива. Вступая в резонанс молекулы компонентов состава снижают энергию активации, в следствии чего скорость реакции возрастает. Первичный резонанс молекул задатчиков вызывается теплом проистекающей реакции горения. Не исключено, что широкий спектр катализаторов химических реакций имеет тот же механизм, причем для возбуждения молекул задатчиков резонанса достаточно температуры окружающей среды.

Очень интересным с теоретической точки зрения является горение при р = 1кгс/см² и t = 20^°C, нитрата аммония с катализирующей добавкой 5% К₂Сr₂О₇.

Уменьшение линейной скорости горения достигается применением специальных присадок — антипиренов. Антипиренное действие заключается в ускорении газификации (разложения) какого-либо компонента состава и в увеличении, таким образом, ширины предпламенной зоны.

Уменьшение скорости горения может быть достигнуто также при помощи присадок-антикатализаторов горения, механизм действия которых сводится к обрыву цепей реакции и расширению реакционной зоны. Действие катализаторов горения и антипиренов настолько специфично, что трудно сказать заранее как будет действовать на горение пиросоставов то или иное вещество, не опробованное ранее. В конечном счете все присадки, применяемые для изменения скорости горения пиросоставов, были найдены эмпирическим путем.

По второму условию скорость горения определяют условия теплопередачи в горящем составе, которые в значительной мере определяются разностью температур в различных зонах реакции и видами физических состояний компонентов состава.

Скорость горения сильно зависит от наличия или отсутствие в составе низкоплавящихся и легколетучих компонентов. Тепло, которое при других обстоятельствах вызвало бы резкое повышение температуры в зоне реакции и, следовательно, резкое ускорение ряда химических процессов, при наличии в составе низкоплавящихся и легколетучих веществ расходуется на перевод этих веществ из одного агрегатного состояния в другое. Этим обстоятельством, по-видимому, объясняется тот факт, что низкоплавящиеся органические вещества, как смолы, парафин, стеарин и другие, при введении их в двойные смеси (окислитель–металл) резко уменьшают скорость их горения.

Наличие жидкой фазы на поверхности горящего состава определяет температуру прогреваемого твердого состава, эта температура не может быть больше, чем температура кипения или разложения компонентов состава. В следствии малой теплопроводности пиросоставов, заряды в процессе горения не прогреваются на сколько-нибудь значительную глубину от горящей поверхности. Разложение же компонентов и образование газообразных продуктов в глубине заряда нежелательно, так как это может повлечь за собой вспучивание и растрескивание состава, увеличение горящей поверхности и ускорение горения, могущее изменить специальный эффект или даже повлечь взрыв (при горении в полузамкнутых и замкнутых оболочках). Прогреванию заряда в глубину посредством излучений и возникновению нестабильного горения, способствует прозрачность некоторых пиросоставов, например, коллоидных ракетных топлив. Для устранения прогревания зарядов излучением в некоторые ТРТ вводят присадки красители, окрашивающие их в черный (поглощающий тепло) цвет. Это устраняет глубокое прогревание зарядов во время горения и усиливает нагревание их поверхности. В качестве присадок красителей обычно применяют сажу или графит.

Линейная скорость горения может изменяться также при изменении теплопроводности газовой или конденсированной фазы. Например, увеличение линейной скорости горения наблюдается при введении в некоторые составы ТРТ мельчайших частиц вольфрама. Увеличение теплопередачи происходило в следствии повышения теплопроводности конденсированной фазы, в которой накапливалось большое количество тяжелых частиц тугоплавкого металла. Увеличение теплопроводности при этом было настолько велико, что заряд мог воспламеняться и гореть при содержании в топливе 97% вольфрама. Скорость горения достигала 200 мм/сек. Увеличение скорости горения из-за повышения теплопроводности как конденсированной, так и газовой фазы наблюдается и при введении в пирозаряды большого количества тонких металлических проволочек, ориентированных по вектору скорости горения. То же наблюдается когда заряд состоит из металлической сотовой формы, заполненной топливом. Такие приемы повышения скорости горения применяются в реактивных двигателях твердого топлива.

Влияние температуры

С повышением начальной температуры пиросоставов, скорость их горения увеличивается, это естественно, поскольку состав, имеющий более высокую начальную температуру, требует для начала реакции в конденсированной фазе подачи меньшего количества теплоты из зоны пламени. Температурный коэффициент, то есть отношение скорости горения при 100^°С к скорости горения при 0^°С, у пиротехнических составов значительно меньше, чем у ВВ или коллоидных порохов и для всех исследованных в этом отношении составов не превышает 1,3. У дымного пороха значение U₁₀₀ / U₀ = 1,15, у целого ряда ВВ и порохов, в том числе нитроглицеринового — 2,9. Из сказанного видно, что увеличение скорости горения у ВВ и коллоидных порохов при увеличении начальной температуры значительно, по сравнению с пиросоставами.

Влияние давления

С увеличением внешнего давления скорость горения пиросоставов возрастает. Наоборот, в разряженном пространстве пиросоставы горят медленнее, а при значительных разрежениях — вообще теряют способность к распространению горения. При увеличении давления в связи с повышением концентрации взаимодействующих веществ скорость реакции увеличивается, зона высокой температуры приближается к поверхности конденсированной фазы. Соответственно возрастает и количество тепла, передаваемое в единицу времени из газовой в конденсированную фазу. Существование же минимального давления, ниже которого горение не распространяется, следует объяснить тем, что при уменьшении давления уменьшается скорость реакции в газовой фазе и, соответственно, количество подводимого к конденсированной фазе тепла. Так как скорость теплоотвода по конденсированной фазе не зависит от давления, то при уменьшении последнего она становится больше скорости теплоприхода, и горение затухает. При повышении давления, кроме того, уменьшается диссоциация продуктов сгорания, в связи с чем повышается температура пламени и, соответственно, теплоприход к горящей поверхности. Для каждого конкретного выделяющего при горении газы пиросостава, ВВ, коллоидных порохов существует минимальное давление, при котором горение прекращается. Это давление зависит от температуры заряда. Заряд, подогретый до необходимой температуры, может гореть и в вакууме.

Знание процессов, происходящих при изменении значений давления, особенно существенно в военной пиротехнике ракетных топлив, твердого топлива и боевых зарядов метательных веществ в артиллерии и стрелковом оружии. Например, при комнатной температуре предельное минимальное давление, при котором происходит надежное горение коллоидных ракетных топлив составляет 20...35 кгс/см², для смесевых ТРТ оно лежит в более широком диапазоне от 7 до 70 кгс/см² Нижний предел для некоторых артиллерийских порохов превышает 350 кгс/см². Очевидно, такие пороха не пригодны для применения в качестве ТРТ, а при инициировании их в канале ствола необходимо применение мощных воспламенителей и методов форсирования давления.

В пиротехнике ракетных топлив известно явление, называемое «чиханием» РДТТ, происходящее из-за того, что при некотором минимальном давлении реакции в пламенной зоне протекают настолько вяло, что зона пламени исчезает и горение ТРТ становится тлеющим. Максимальная температура уже не поднимается выше температуры темной предпламенной зоны. В то же время химические реакции в этой зоне продолжаются, и температура поверхности заряда остается достаточно высокой для газификации топлива. В результате этого, вскоре после прекращения горения и падения давления до атмосферного, может последовать несколько новых вспышек топлива, причем интервалы между вспышками могут длиться от нескольких секунд до получаса и быть очень правильными.

Если характеризовать зависимость скорости горения пиротехнических составов от давления функцией (закон Вьеля) U = А + Врⁿ (где А, В и n — постоянные величины), то для всех пиросоставов показатель степени n, в отличие от ВВ, будет значительно меньше единицы. При прочих равных условиях зависимость U от р должна быть тем меньше, чем меньше газообразных продуктов образуется при горении состава. Показатель степени для коллоидных ТРТ — n = 0,6...0,7, для смесевых ТРТ 0,4...0,75. Показатель В, барический коэффициент скорости горения, для коллоидных ТРТ 0,04...0,09, для смесевых 0,09...0,95. Показатель А, теплопередача излучением, сравнительно невелика и иногда не учитывается. Казалось бы, что для безгазовых составов скорость горения не должна вообще зависеть от внешнего давления. Однако, при опытах установлено, что скорость горения многих алюминиевых и магниевых термитов, хотя и не сильно, но все же возрастает с повышением давления.

Так для термитов Fe₂O₃ + Al, MnO₂ + Al и Cr₂O₃ + Mg при увеличении давления с 1 до 150 кгс/см² скорость горения увеличивается в 3...4 раза. Из этого следует, что при горении этих составов осуществляются реакции в газовой фазе или на поверхности раздела фаз. Существуют и составы, для которых скорость горения не зависит от давления. Термит Cr₂O₃ + Al горит с одинаковой скоростью, равной 2,4мм/сек, как при 1 кгс/см² так и при 100 кгс/см². Из этого следует вывод, что в данном составе реакция от начала до конца протекает в конденсированной фазе. По-видимому, такие составы обладают способностью гореть и в абсолютном вакууме при комнатных температурах.

При горении составов, дающих при сгорании большое количество газов, в замкнутом или полузамкнутом объеме создается большое давление, скорость горения из-за увеличения теплопередачи значительно возрастает, горение становиться весьма бурным и может перейти во взрыв. Наиболее часто такое прогрессивное ускорение горения в оболочке, заканчивающееся взрывом, наблюдается в пиротехнических хлоратных и перхлоратных составах. В большинстве ТРТ предельное максимальное давление для устойчивого горения до перехода во взрыв составляет более 350кгс/с², и это обстоятельство не создает трудностей при конструировании РДТТ, где среднее рабочее давление не более 70кгс/см².

К сожалению, из-за недостатка места в данном упрощенном труде нет возможности более или менее подробно описать теорию горения и, в частности, зависимости скорости горения от множества не описанных здесь факторов. Теория горения разработана далеко не полностью, пример — теория которую предложил З.И. Фур. Согласно этой теории, прогрев конденсированной фазы происходит не за счет теплопередачи от пламени, а за счет тепла химических реакций, протекающих в поверхностных слоях горящего заряда и теплопроводности пиросоставов. Увеличение скорости горения от повышения давления объясняется так. Температура на поверхности горящего заряда, от которой зависит скорость реакции в поверхностных слоях, определяется степенью расширения газов, образующихся при горении. При повышении давления степень расширения газов уменьшается, температура их повышается и скорость горения увеличивается. Величина показателя степени n в законе Вьеля, согласно теории Фура, оказывается связанной не с порядком химической реакции, как это рассматривается в теории Я.Б. Зельдовича, а с показателем адиабаты расширения продуктов сгорания. Эта теория объясняет, например, механизм горения некоторых ТРТ и ВВ в вакууме и другие стороны этого процесса.

В заключение необходимо отметить, что скорость горения прессованных зарядов увеличивается при наличии в них трещин и пор, это связано с увеличением площади горения в связи с проникновением пламени по трещинам и порам к глубоким слоям заряда, воспламенением их, отрывом кусков топлива, дальнейшему росту трещин и так далее, вплоть до увеличения давления до критического и переходу его во взрыв.

Влияние теплообмена

Интенсивность теплообмена с окружающей средой также отражается на скорости горения пиросоставов. В связи с этим скорость горения в узких каналах (трубках) должна быть несколько меньше, но в узких каналах в большей мере затрудняется отток газов, создается избыточное давление, особенно, в случае быстрогорящих составов, и поэтому уменьшение скорости горения наблюдается не всегда. При очень малых диаметрах теплопотери становятся настолько велики, что состав вообще теряет способность к распространению горения. Величина предельного диаметра горения, зависит от целого ряда факторов: материала и толщины стенки трубки или канала, рецепта и плотности состава, начальной температуры и давления. Как правило, чем больше тепла выделяется при горении состава в единицу времени, то есть чем быстрее горит состав, тем меньше для него значение минимального диаметра. В связи с теплопотерями в окружающее пространство следует разобрать вопрос о минимально возможной скорости горения. Осуществить при нормальных условиях температуры и давления процесс горения имеющий очень малую скорость (примерно 0,001мм/сек), по-видимому, невозможно по той причине, что в следствии малого теплоприхода в единицу времени и относительно больших теплопотерь в окружающее пространство не удается создать той значительной разности между температурой в газовой и конденсированной фазах, которая является одной из самых характерных черт процесса горения.

Одной из самых медленно горящих смесей является смесь из 96% NH₄NO₃ и 4% древесного угля, горящая при давлении 1кгс/см² и температуре 20^°С (= 0,94г/см³) со скоростью V = 0,08мм/сек.

Принимаем приближенно объем газов, образующихся при горении смеси v = 700см³ / г и температуру горения 900^°К, получаем скорость течения газов в пламени, а следовательно, и скорость их горения равной: U’ = 0,008 • 700 • / 293 17см/сек. Эта цифра близка к скорости горения самых медленно горящих газовых смесей. Я.Б. Зельдович указывает, что минимально возможная при нормальных условиях скорость горения газовой смеси СО + О₂ должна составлять около 2см/сек. Из этого следует, что минимально достигнутая скорость горения может быть еще более снижена, возможно в смесях карбонилов металлов и легкоразлагаемых окислителей.

Влияние плотности

Увеличение плотности состава сильно уменьшает скорость горения большинства составов. Особенно сильно сказывается влияние плотности на характер горения фотосмесей — 1кг фотосмесей в порошкообразном состоянии сгорает в течении десятых долей секунды, а время сгорания такого же количества смеси, спрессованного под давлением около 1000кгс/см², выражается уже несколькими десятками секунд.

Зависимость скорости горения одного из осветительных составов от давления прессования выражается цифрами:

Увеличение давления прессования выше 3000кгс/см² уже сравнительно мало отражается на плотности состава, а следовательно, и на скорости его горения.

Влияние плотности состава на скорость горения объясняется тем, что с увеличением плотности состава уменьшается возможность проникновения горячих газов внутрь состава по порам, и, тем самым, замедляется процесс прогрева и воспламенения более глубоких слоев. Следует заметить, что существуют малогазовые составы, увеличение плотности которых способствует передаче тепла в конденсированной фазе, и скорость горения их даже немного увеличивается с увеличением плотности. Установление зависимости скорости горения от плотности составов в значительной мере способствует выяснению в каждом отдельном случае вопроса о том, насколько большую роль при горении состава играют процессы, протекающие в конденсированной фазе.

Влияние измельчения компонентов

Измельчение компонентов в значительной мере способствует увеличению скорости горения пиросоставов. Особенно сильно влияет на скорость горения, степень измельчения и форма частиц входящего в составы алюминия. Составы на алюминиевом порошке горят в несколько раз медленнее, чем составы, изготовленные на алюминиевой пудре.

Фактические материалы

Наиболее быстрогорящими составами при сильном уплотнении () в условиях атмосферного давления и обычной температуры 20^°С являются двойные смеси нитратов щелочных и щелочно-земельных металлов с магнием, содержащие 50…60% магния, а также смеси с цирконием и титаном.

Скорость горения двойных смесей окислитель–металл быстро возрастает с увеличением, до известного предела, содержания в составе металлического горючего. Это увеличение скорости горения в известной мере связано с повышением теплопроводности состава при увеличении в нем содержания металла, хорошо проводящего тепло.

При одинаковом содержании металла двойные смеси нитратов щелочных металлов с магнием горят быстрее, чем смеси хлоратов щелочных металлов с магнием. Причиной этому, по-видимому, является взаимодействие расплава нитрата с магнием в конденсированной фазе.

Из смесей, не содержащих в себе металлических горючих, быстро горят хлоратные смеси, дымный порох, «карамельное» горючее, безсерный и тиопорох, разработанные автором.

Среднюю скорость горения имеют смеси нитрата калия с углем и идитолом.

Составы с нитратами, не содержащие металлических горючих, горят в большинстве случаев медленно и малоинтенсивно.

Сравнительные данные о скорости горения некоторых хлоратных и нитратных двойных смесей, не содержащих металлических горючих, приведены в таблице 18.

Таблица 18. Линейная скорость горения двойных смесей в мм/сек (окислитель и горючее взяты в стехиометрических соотношениях; к=0,5...0,6; составы сжигались в картонных трубках диаметром 16 мм)

Горючее

Окислитель

KCIO₃

KNO₃

NaNO₃

Ba(NO₃)₂

Сера

2

Не горит

Не горит

—

Древесный уголь

6

2

1

0,3

Сахар

2,5

1

0,5

0,1

Шеллак

1

1

1

0,8

Олифа

0,5

—

—

—

Как видно из таблицы 18, смеси хлората с серой горят довольно энергично, смеси же нитратов натрия и калия с серой при обычной температуре зажигаются с большим трудом и горение их малоустойчиво.

Наибольшую скорость горения из пиросоставов, не содержащих металлы имеет смесь хлората калия и красного фосфора, однако, коэффициент уплотнения такой смеси незначителен, поскольку эта смесь является крайне чувствительной и не поддается значительному уплотнению. С точки зрения экспериментальной науки представит интерес попытка спрессовать такую смесь под значительным давлением при сверхнизких температурах. В этом случае возможно получить медленногорящие прессованные заряды указанной смеси, причем фосфор в такой смеси может представлять собой модификацию Бриджмена.

Очень большую скорость горения в неуплотненном состоянии дают также смеси хлората и перхлората калия с желтой кровяной солью или роданидом калия.

Составы хлорат–желтая соль, будучи подожженными на голой руке воспламеняются со вспышкой и сильным хлопком, не причиняя ни малейших неприятных ощущений. Такой эксперимент можно повторить только с неуплотненным пироксилином (гомогенное ВВ), из чего понятно, что в данной достаточно устойчивой и поддающейся уплотнению смеси присутствует чрезвычайное сродство компонентов. Смеси желтой соли с нитратами горят медленно.

ВЗРЫВЧАТЫЕ СВОЙСТВА ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ

Большинство пиротехнических составов предназначено для спокойного равномерного горения и потому желательно, чтобы такие составы обладали минимальными взрывчатыми свойствами или не имели их вовсе. Однако знать взрывчатые свойства пиросоставов необходимо, так как именно от этого знания зависят условия производства (типы зданий и сооружений, толщина стен и взрывозащитных окон и потолка, выбор аппаратуры и все прочее, касающееся производства и хранения готовой продукции).

Необходимо иметь ясное представление об условиях, при которых возможно возбуждение взрыва в пиросоставах, и условиях, при которых начавшийся табельный режим горения может перейти во взрыв. Для этого необходимо проводить испытания на способность к возникновению взрыва в пиросоставе.

При проведении испытаний должны соблюдаться ряд жестких требований:

1. Употребление для испытаний возможно больших по массе зарядов испытуемых составов.

2. Употребление мощного взрывного импульса (капсюль детонатор №8 и дополнительный тетриловый детонатор массой не менее 8г).

3. Помещение испытуемого заряда в прочную оболочку (железная труба, свинцовый блок).

Практические испытания можно вести в блоке Трауцля, увеличив диаметр его канала до 40мм. Признаком наличия у состава (навеска 50г в порошке) способности к возникновению взрыва будет служить значительное, не менее 100см³, расширение канала свинцового блока после испытания.

Испытание способности состава к устойчивому распространению взрыва (детонации) должно заключаться в подрыве удлиненных зарядов пиросоставов диаметром не менее 40мм и длиной не менее 10…15см. Для создания жестких условий необходимо и здесь применять дополнительный детонатор и заключать состав в прочную оболочку. Подходящим «свидетелем» того, дойдет ли взрыв до другого конца заряда или затухнет по пути, может служить свинцовый столбик (диаметром 40мм), используемый при пробе Гесса, или пластина из жести толщиной 2мм. Скорость распространения детонации может быть определенна по методу Дотриша.

При проведении этих испытаний надо иметь ввиду, что способность к возникновению и устойчивому распространению взрыва у большинства составов резко уменьшается с увеличением плотности состава. В прессованных составах взрывное разложение возбуждается весьма трудно, и, будучи вызвано, легко и быстро затухает. Учитывая это, следует признать наиболее опасным при изготовлении пиротехнических изделий те операции, при которых состав находится в не спрессованном виде.

Из многих видов пиросоставов взрывчатое разложение легко возбуждается и надежно распространяется только в пиросоставах, содержащих в себе хлораты (не менее 60%) либо перманганаты (не менее70%) и металлические или органические горючие, а так же в пиросоставах с перхлоратом аммония, в составах с добавками индивидуальных ВВ.

Смеси хлоратов с магнием и алюминием развивают при взрыве очень высокую температуру, но вместе с тем дают сравнительно небольшое количество газов (пар КСl). Этим можно объяснить, что смеси хлоратов с металлами обладают меньшими взрывчатыми свойствами, чем смеси тех же окислителей с органическими веществами.

Смеси перманганатов с металлами также не выделяют при взрыве значительных количеств газа, однако взрыв в таких смесях легко возбуждается что, по-видимому, объясняется легкостью разложения перманганатов.

Легкость возбуждения детонации в смеси 85% перманганата калия с 15% алюминиевой пудры и хлоратите-3, проверялась при помещении обоих составов в количестве 30г в легкую жестяную оболочку, в качестве начального импульса использовался капсюль-детонатор в 1г гремучей ртути. В составах перманганат–алюминий детонация безотказно возбуждалась, оболочка разрывалась на множество осколков. В хлоратит-3 детонация не возбуждалась, оболочка разрывалась по шву от импульса детонатора, после чего происходило горение остатков не выброшенной смеси.

Взрывчатые свойства смеси хлората калия с различными горючими

Таблица 19. Взрывчатые свойства смеси хлората калия с различными горючими (начальный импульс – дымный порох)

Горючее

Содержание горючего в составе

[%]

Испытания в блоку Трауцля (высота и диаметр патрона 25 мм)

Бризантность - сжатие медного цилиндрика 7х 10,5 мм

Скорость детонаци [м/сек]

Количество смеси

Расширение [см³

Плотность состава

Сжатие [мм]

Древесная мука

25

10

220

0,9

3,8

2600

Сахарная пудра

10

13

105

1,0

Отказ

—

Сажа

10

13

160

1,1

3,5

—

Алюминиевая пудра

25

10

160

0,9

3,2

1500*

Скорость детонации смесей хлората калия с различными горючими

Таблица 20 . Скорость детонации хлората калия с различными горючими

Горючее

Содержание горючего в составе

Плотность состава [г/см³]

Скорость детонации [м/сек]

Древесный уголь

13

1,27

1620

Графит

13

1,44

500

Сера

28

1,36

1600

Взрывчатые свойства состава зеленого огня и ВВ (хлоратита-3 и тротила)

Таблица 21. Взрывчатые свойства составов зеленого огня и ВВ хлоратита-3 и тротила

Состав[%]

Расширение

в блоке

Трауцля;

Навеска

состава 10г

Бризантность- сжатие

медного

цилиндрика 7х 10,5мм

Скорость

детонации

[м/сек]

Хлорат бария

81

155

2,9

1560

Акароидная смола

19

Хлорат бария

87

200

3,5

2000..2500

Шеллак

13

Хлоратит-3

255

5,5

3600

Хлорат бария

91

Керосин

9

Тротил

285

—

6700

Для смеси из 69% хлората и 31% алюминия при испытании ее на бризантность по пробе Гесса величина обжатия свинцовых столбиков получается равной 7мм (для тротила 16мм). Введение в хлоратные смеси инертных примесей (например, для дымовых составов NH₄Cl, органических красителей) и сравнительно малое количество остающегося хлората (не более 40…45%) почти прекращают возможность развития взрывного превращения. Как инертные примеси действуют также оксалаты и карбонаты соответствующих металлов, введенные в хлоратные составы сигнальных огней в количестве 20…30%.

Необходимым, но недостаточным условием для возникновения взрыва является образование в результате реакции значительного количества газов. Поэтому безгазовые и малогазовые составы не будут обладать взрывчатыми свойствами (термиты и замедлительные составы).

Вторым непременным, но в отдельности недостаточным условием для того чтобы система имела взрывчатые свойства, следует считать высокую экзотермичность реакции.

Так как скорость реакции в большой степени зависит от температуры, то реакция взрывчатого разложения может осуществляться только в том случае, если развиваемая при этом температура будет не менее 500…600^°С.

Третьим условием является гомогенность системы, свойство которым пиросоставы обладают в весьма относительной степени.

Пиротехнические составы — это твердые смеси, и сильно выраженными взрывчатыми свойствами они могут обладать только при молекулярной степени дисперсности. Смеси жидкого кислорода с порошками горючих веществ (оксиликвиты) обладают ярко выраженными взрывчатыми свойствами, поскольку окислитель (жидкость) в значительной мере достигает молекулярного контакта с частицами горючего. В твердых пиросоставах один из компонентов должен обладать или свойствами индивидуального ВВ или по меньшей мере быть полувзрывчатым, то есть веществом при разложении которого выделяется достаточно тепла для его дальнейшего разложения. Такими веществами являются хлорат калия, хлорат бария, перхлорат и нитрат аммония, и, в незначительной мере, перхлорат калия. В составах на основе этих веществ может быть возбуждена детонация с большей или меньшей скоростью, при применении достаточно мощного начального импульса. Для возбуждения детонации в составах на основе нитрат–алюминий требуется крайне мощный начальный импульс и наличие прочной оболочки. Несколько легче детонация возникает в составах нитрат–магний. Однако скорость детонации нитратных осветительных составов не превышает в большинстве случаев 1000м/сек, а скорость разложения дымного пороха (также нитратная пиросмесь) не превышает 400м/сек. Взрывчатое разложение неуплотненных двойных смесей нитратов с магнием или сплавами алюминий–магний, если смеси эти взяты в количествах более 50…100г, возбуждаются легко не только от капсюля-детонатора, но и от действия огневого импульса (бикфордов шнур, стопин). Однако, такой взрыв некорректно называть детонацией, поскольку бризантный эффект практически полностью отсутствует, скорость распространения взрыва во много раз меньше, чем скорость звука во взрывчатой смеси. Тем не менее такие составы следует считать одними из наиболее опасных пиросоставов, требующих обращения с крайней осторожностью.

Взрывчатые свойства смесей перхлората калия и нитрата бария с алюминием

Скорость детонации определялось в железных трубах диаметром 30мм, длиной 250мм, начальный импульс капсюль детонатор №8+10г тетриловая шашка.

Таблица 22. Взрывчатые свойства смесей перхлората калия и нитрата бария с алюминием

Окислитель

Содержание окислителя

в составе

[%]

Расширение в блоке Трауцля;

Навеска состава 10г

[см³]

Плотность состава

[г/см³]

Скорость детонации

[м/см]

Перхлорат

калия

66

172

1 2

760

Нитрат

бария

73

34

1,4

Отказ

Перейдем к рассмотрению возможности взрывного разложения в пиросоставах при действии на них иных начальных импульсов нежели капсюль-детонатор с дополнительным детонатором.

Удар или трение, приходящиеся на отдельный участок поверхности пиротехнического состава при отсутствии условий, способствующих повышению давления при горении, вызывают обычно только частичный взрыв состава в том месте, которое подвергалось соответствующему механическому воздействию, остальная масса состава сгорает нормально как при воздействии обычного теплового импульса.

Попадание в пиросоставы винтовочной пули может вызвать во многих случаях воспламенение, а в том случае, если пиросостав находится в прочной оболочке, и взрыв пиросостава.

Такое же нарастание давления, вызывающее переход горения во взрыв, возникает в некоторых случаях при одновременном сжигании большого количества (10кг и более) порошкообразных быстро горящих составов.

Очень простое приспособление для выяснения возможности перехода горения пиросоставов и ВВ в замкнутом объеме во взрыв было предложено К.К. Андреевым. Приспособление представляет собой прочную замкнутую со всех сторон железную трубку (длиной 200мм и внутренним диаметром 40мм), которая частично заполняется пиросоставом или ВВ (50г). Затем содержимое поджигают шашечкой воспламенительного состава, воспламеняемой при помощи электровоспламенителя. Дробление трубки на большое число осколков (пять – шесть и более) указывает на то, что горение переходит во взрыв.

Кенен и Иде применили похожее устройство, отличающееся от устройства Андреева наличием отверстия в диске, перекрывающем один из торцов трубки и устройством принудительного нагрева. По размеру отверстия, при котором происходит взрыв, можно судить о склонности ВВ к взрывчатому разложению при нагревании (внутренний диаметр трубы 24мм, длина 75мм, масса, исследуемого ВВ 30г).

Таблица 23. Результаты испытаний ВВ по методу Кенена и Иде

ВВ

Температура воспламенения [°С]

Диаметр отверстия при взрыве [мм]

Пироксилин (N 13,4%)

180

20

Черный порох

300

20

ПХА

>360

8

НТА

>360

1

Тротил

295

5

ТЭН

200

6

Пикриновая кислота

300

4

Азиды (Са, Ва, Sr)

178. ..200

16. ..24

Из таблицы 23 видно, что при диаметре отверстия 20мм могут взрываться пироксилин, порох и азиды. В этих веществах взрывное разложение легче всего развивается при нагревании, однако, его скорость конечно уступает, например, скорости взрыва в пикриновой кислоте.

Ту же цель выяснения поведения пиросостава при горении в полузамкнутом объеме преследует и испытание в блоке Трауцля, с применением в качестве начального импульса не капсюля детонатора, а небольшого заряда дымного пороха.

Таблица 24. Зависимость расширения в блоке Трауцля от характера начального импульса

Состав (непрессованный) [%]

Расширение [см]

навеска 20 г

Начальный импульс

Бикфордов шнур

Капсюль-детонатор №8

Перхлорат калия

85

198

318

Древесный уголь

15

Перхлорат калия

59

49

88

Магний

41

Нитрат бария

89

0

120

Идитол

11

Тротил прессованный

—

—

718

Взрывчатыми свойствами обладают также смеси магниевого порошка и алюминиевой пудры с водой. Реакция этих металлов с водой происходит с большим выделением тепла и значительного количества газов.

H₂O + Mg = MgO + H₂ + 78ккал

В пересчете на 1г смеси это дает 1,86ккал тепла и 530см³ водорода.

Таким образом, имеются все условия для возникновения взрыва, который и может быть осуществлен при помощи капсюля-детонатора № 8 в прочной оболочке. Однако в связи с недостаточной гомогенностью системы, она обладает способностью к возникновению взрыва, но не обладает способностью к его устойчивому распространению. Вполне вероятно, что применяя ультрадисперсные порошки металлов и предварительный нагрев системы (под давлением) можно добиться и распространения взрыва в указанных системах.

Вообще, виды инициирования взрывного разложения еще недостаточно изучены, поэтому необходима крайняя осторожность при любых видах воздействия на пиросмеси и ВВ. Известны, например, случаи взрывчатого разложения при прессовании тщательно промытой нитроклетчатки. Интересно, что такие взрывы происходили при медленном наращивании давления на мокрый пироксилин, находящийся в прессформе, а в момент взрыва киносьемка фиксировала ручьем льющуюся из прессформы воду.

ХИМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ

В пиротехнических составах при хранении происходят изменения, связанные с их увлажнением и изменением наружной температуры окружающей среды. В результате увлажнения составов и прессованных изделий происходит частичное растворение компонентов состава, изменение плотности и формы изделия, его растрескивание, подсыхание и кристаллизация солей на поверхности состава. В результате изменения температуры окружающей среды может произойти изменение в рецепте и структуре состава, обуславливаемые возгонкой (реже испарением) летучих компонентов состава.

Для предохранения состава от поглощения влаги, в тех случаях когда почему-либо невозможна полная герметизация изделия, частицы состава покрывают защитной пленкой какого-либо, не пропускающего влагу, органического вещества. Наиболее часто употребимы олифа, минеральные масла, стеарин, парафин, а также лаки на основе искусственных и естественных смол. Часто эти вещества служат одновременно и цементаторами составов.

Химические изменения, происходящие в составах весьма разнообразны, но есть и общие положения основных длительных взаимодействий в составах.

Во многие пиросоставы входят алюминиевые и магниевые порошки, которые, взаимодействуя с влагой, гидратируются, выделяя тепло и вытесняя водород из воды влаги. Эта реакция быстрее проходит в том случае если порошки металлов смешаны с окислителями — нитратами, хлоратами, перхлоратами. Разогрев таких смесей в результате выделения тепла гидратации может привести к их воспламенению.

Стойкость составов увеличивается с уменьшением гигроскопичности окислителя, а значит в нитратных составах наиболее стойкими будут составы с нитратом бария, в хлоратных с хлоратом калия, в перхлоратных с перхлоратом калия.

Смеси, в которых присутствуют магний и сера, будут химически нестойкими. Смеси, в которых присутствуют одновременно порошки магния и алюминия, так же будут нестойкими.

Смеси хлората калия с магниевым порошком показывают значительные химические изменения и не рекомендуются для длительного хранения.

Смеси металлических порошков с перманганатом калия обладают меньшей химической стойкостью, чем хлоратные и перхлоратные смеси с теми же металлами.

Смеси перекиси бария с порошком металлов при увлажнении могут разогреваться до 60...100^°С, теряя в следствии протекающей реакции свои свойства.

Железо–алюминиевый термит и термитные составы являются весьма химически стойкими.

Составы, содержащие порошок металлического железа, в большинстве случаев, являются химически нестойкими. В фейерверочных составах железные опилки перед введением в состав подвергают воронению — обработке горячим льняным маслом.

В общем случае составы с металлами требуют специальных испытаний на предмет совместности с остальными компонентами составов при увлажнении.

Составы, не содержащие порошков металлов

При увлажнении таких составов в большинстве случаев не происходит значительных химических изменений. Исключение составляют смеси, в которых присутствуют две растворимые соли, способные вступать в обменную реакцию.

Примером такой нежелательной комбинации может служить состав желтого огня, в который входит смесь нитрата бария с сернокислым, углекислым или щавелекислым натрием. При увлажнении таких смесей образуется гигроскопичный нитрат натрия, который обуславливает дальнейшее увлажнение состава, в следствии чего в образующемся растворе обменная реакция в некоторых случаях может пройти почти полностью.

Ва(NO₃)₂ + Na₂CO₃ = BaCO₃ + 2NaNO₃

Составы не содержащие порошков металлов и гигроскопичных солей, а также комбинации солей, способных к обменной реакции, не претерпевают обычно при хранении существенных химических и физических изменений. Примером весьма стойкого состава может служить состав красного огня: хлорат калия – карбонат стронция – смола. Составы сигнальных дымов, содержащих хлорат калия, сахар или крахмал и какой-либо органический краситель, являются довольно гигроскопичными, но не претерпевают в процессе хранения заметных химических изменений. То же наблюдается во многих случаях и для составов маскирующих дымов, не содержащих порошков металлов.

Образование нестойкой соли хлората аммония

При увлажнении составов маскирующих дымов, содержащих наряду с хлоратом калия дымообразователь–хлористый аммоний, теоретически возможно протекание обменной реакции:

KClO₃+NH₄Cl = KCl + NH₄ClO₃

с образованием хлората аммония, способного к саморазложению и даже к самовзрыву при небольшом повышении температуры до 30…60^°С. Однако, практика показывает, что составы маскирующих дымов, содержащие наряду с хлоратом калия и хлористым аммонием большое количество нафталина или антрацена (смесь Ершова), являются довольно устойчивыми при хранении, самовозгорания таких смесей на практике не наблюдалось.

Ввиду опасности протекания обменной реакции с образованием хлората аммония недопустимо введение в хлоратные составы аммиачной селитры. Согласно литературным указаниям, смесь хлората калия со стехиометрическим количеством нитрата аммония взрывается уже при 120^°С.

Нестойкие смеси хлоратов с серой

Такие смеси совершенно не употребимы для снаряжения изделий, предназначенных к долговременному хранению. Особенно велика возможность самовоспламенения смесей KClO₃ + S в тех случаях, когда сера содержит следы серной кислоты. В этом случае хлорат калия разлагается с выделением двуокиси хлора по реакции:

3KClO₃ + 2H₂SO₄ = 2KHSO₄ + KClO₄ + 2ClO₂ + H₂O

Выделяющаяся при реакции двуокись хлора, разлагается со взрывом уже при 65^°С, для чего хватает тепла, выделяющегося при реакции, кроме того двуокись хлора является сильнейшим окислителем соединяющимся со взрывом с фосфором, мышьяком и серой при комнатной температуре. Введение в такие смеси добавки корбанатов (например, мела — CaCO₃), нейтрализует следы кислоты и несколько снижает вероятность самовоспламенения, однако, не исключает ее вовсе.

Смесь хлората калия с красным фосфором, будучи крайне чувствительна, также может самовоспламеняться со взрывом при наличии в смеси кислот. Красный фосфор, по-видимому, может содержать в себе следы желтого фосфора, который при медленном окислении на воздухе образует фосфорный ангидрид, который, присоединяя влагу воздуха, превращается в фосфорные кислоты, по-видимому, могущие служить причиной разложения хлората калия и выделения двуокиси хлора.

Снижение эффектности составов при хранении, допустимые сроки хранения

Увлажнение составов при хранении обычно приводит к снижению специального эффекта. Влажные составы горят медленнее, при горении развивают более низкую температуру, излучают меньшее количество световой энергии. В некоторых случаях увлажненный (или разложившийся) состав вообще не воспламеняется при попытке привести в действие пиротехническое изделие.

Поэтому для пиросоставов и изделий устанавливают допустимые сроки хранения до использования. В зависимости от рецепта состава и степени герметичности изделий сроки хранения изменяются от одного-двух лет до нескольких десятков лет.

Нормальным сроком хранения состава в изделиях считается 10 лет и более. К наиболее стойким составам с максимальными сроками хранения следует отнести составы сигнальных огней не содержащие порошки металла. Из осветительных, а также зажигательных составов наиболее химически стойкими являются составы, содержащие в качестве основного горючего только алюминий, а в качестве окислителя — нитрат бария.

Добавление магния в такие составы сильно снижает их химическую стойкость и уменьшает срок хранения.

Так как составы в порошкообразном состоянии при прочих равных условиях более подвержены действию влаги, чем спрессованные, то возможные сроки хранения для фотосмесей приходится принимать несколько меньшими, чем для других видов пиротехнических составов. При полной герметичности сроки хранения составов могут исчисляться десятками лет.

ПОРОХА, РАКЕТНЫЕ СОСТАВЫ

Черный (дымный) порох

Первым и наиболее старым пиротехническим составом, используемым человечеством был так называемый дымный (черный) порох, являющийся тройным пиросоставом с рецептом:

Уравнение реакции разложения черного пороха возможно достаточно приблизительно выразить формулой:

20KNO₃ + 10S + 30C = 6K₂CO₃ + K₂SO₄ + 3K₃S₃ + 14CO₂ + 10CO + N₂ + 1690ккал

В настоящее время черный порох используется в основном в воспламенительных, вышибных, имитационных устройствах, в огнепроводных (бикфордовых) шнурах и пиротехнических изделиях развлекательного характера. Кроме пороха, приведенного состава, который называется ружейным порохом, применялся для производства взрывных работ минный порох рецепта:

В артиллерии до введения бездымных порохов применялся медленногорящий шоколадный порох, название которого образовалось из его цвета, напоминающего шоколад. Обычный березовый уголь в шоколадном порохе не до конца обуглен, то есть содержит значительное количество органических веществ, замедляющих его окисление при реакции горения. Шоколадный призматический порох (отпрессованный в виде небольших призм) имел рецепт:

Существовали сорта пороха почти не содержащие серы.

При сгорании ружейного черного пороха на 1г его приходится около 0,57г твердых продуктов горения и около 0,43г. газообразных продуктов горения. Газообразные продукты горения 1г пороха при температуре 0°С и давлении 760мм.вод.ст. занимают 280см³ объема, что более чем в 400 раз превышает объем взятого вещества перед началом горения. Давление газов при горении черного пороха достигает 6400 кгс/см², температура горения 2200°С. Приготовление черного пороха заключается в тщательном смешении всех компонентов в бегунах, затем увлажнения водой или водно-спиртовой смесью, последующего прессования до удельного веса 1,6…1,75г/см³. После увлажнения смеси водой по высыханию массы ее прочность достаточно велика для последующего зернения и без прессования. Прессованные лепешки затем дробятся на зерна различной величины, которые просеиваются на различные фракции, затем полируются, графитизируются, окончательно просеиваются. Размер зерен может колебаться от 0,25мм (для ручного оружия) до 50мм (для артиллерийских орудий).

В пиротехнике достаточно часто применяется, так называемая, пороховая мякоть, представляющая из себя растертый в пыль зерненный черный порох или непрессованная смесь веществ рецептуры ружейного пороха.

Хлоратные пороха

В начале ХIХ века были попытки увеличить силу дымного пороха путем замены нитрата калия на хлорат калия (бертолетова соль). Из известных составов приведем два рецепта.

Порох Бертолле:

Порох Д’Ожанда:

Хлоратные пороха в 1,5...2 раза сильнее черного пороха, но отличаются повышенной чувствительностью к механическим и тепловым воздействиям.

Зеленые пороха

В середине ХIХ века были разработаны, так называемые, зеленые пороха цвет которых определялся, содержащимися в составе пороха, солями пикриновой кислоты. Зеленые пороха относятся к классу малодымных смесевых порохов и до изобретения бездымных порохов некоторое время употреблялись как более мощные нежели черный порох. В настоящее время они не используются. Ниже приводятся рецепты некоторых зеленых порохов.

Порох Дезиньоля:

Порох Брюжера:

Порох Фонтеня для разрывных бомб:

Русский порох для подводных мин и разрывных снарядов:

Пороха с окислителем хлоратом калия, а также пороха, содержащие в своем составе соли пикриновой кислоты, являются пиротехническими составами значительной чувствительности к механическим и тепловым воздействиям. Инициирование таких составов огневым импульсом в замкнутой оболочке в достаточных количествах приводит к переходу горения во взрыв значительно легче, чем в каких бы то ни было иных пиротехнических составах. Инициирование таких смесей капсюлем-детонатором приводит к возбуждению взрыва со 100% вероятностью. Составы содержащие в себе как пикраты так и нитрат аммония могут детонировать как взрывчатые вещества пониженной и даже нормальной мощности.

Белые пороха

К белым порохам, цвет которых определяет, название могут быть отнесены порох Д’Ожанда, а также американский крезол-сульфонатный порох:

Порох приготовляется сушкой водного раствора смеси обоих веществ, чем отличается от способа приготовления иных пиротехнических смесей механическим смешением.

Адсорбционные пороха

Автором книги в 1970г. были разработаны пороха, названные им адсорбционными, по названию основного процесса получения таких порохов. Процесс получения включает в себя приготовление перенасыщенного раствора какого-либо окислителя в соответствующем растворителе и воздействие этим раствором на способное к адсорбции горючее.

Наибольшей способности к адсорбции среди распространенных горючих является уголь в активированной форме, поэтому наиболее просто получающиеся адсорбционные пороха включают в состав указанное горючее. Окислитель, используемый в адсорбционном порохе на активированном угле, должен обладать значительной растворимостью в воде, используемой в качестве растворителя. Значительной растворимостью в воде при повышенной температуре, необходимой для приготовления перенасыщенного раствора, обладают нитрат калия и нитрат аммония. Составы на основе нитрата аммония, однако, очень гигроскопичны и без специальных мер, не допускающих их увлажнение, не применимы.

Раствор нитрата калия приготовляется при нагревании до кипения, пока вводимый нитрат калия не перестанет растворяться в кипящем растворе, затем кипящим раствором воздействуют на подогретый до 100^°С молотый активированный уголь. Смесь перемешивается при добавлении горячего перенасыщенного раствора, пока не достигнет сметанообразного состояния. После этого смесь выливается в формы для затвердевания или в корпуса реактивных двигателей. Сушка производится естественным способом, причем, в процессе сушки происходит частичное высаливание окислителя на поверхность состава, не влияющее на его свойства. После сушки форм производится их дробление и зернение обычным способом.

Количество могущего адсорбироваться нитрата калия недостаточно для полного окисления угля в составе, поэтому адсорбционный порох имеет отрицательный кислородный баланс, однако, в связи с простотой производства и возможностью снаряжения им реактивных двигателей методом заливки, не исключается возможность практического использования. Целесообразно вводить в указанный тип пороха перхлорат аммония при приготовлении раствора окислителя, его введение увеличивает скорость горения пороха, его силу и удельную тягу при использовании в ракетных двигателях.

Адсорбционные пороха на активированном угле приобретают нулевой кислородный баланс при употреблении в качестве окислителей нитрата или перхлората лития или смеси нитрата калия с указанными веществами, возможно применение хлората и перхлората бария, однако, пороха на их основе будут значительно гигроскопичны.

Иные дымные пороха

Существует значительное количество составов порохов, не описанных в данной книге, применяемых в различных специальных целях, например, замедлительных устройствах. Такие пороха редко обеспечивают стабильность характеристик в широком интервале температур при использовании в небольших устройствах. Имеется рецептура пороха, удовлетворяющего указанные требования:

Имеется рецептура пороха, созданного автором и не уступающего по характеристикам черному пороху, однако, не содержащем элементарную серу:

Способ его изготовления несколько отличается от изготовления черного пороха. Смесь нитрата калия и угля увлажняется раствором в воде необходимого количества тиомочевины, после высыхания массы производится дробление и зернение в обычном порядке.

Реактивные составы (смесевые пороха)

Смесевые ракетные пороха состоят из дискретных частиц твердых окислителей и горючих или из частиц окислителя, помещенных в массу горючего.

Энергетические свойства ТРТ наиболее полно оцениваются величиной удельной тяги (удельного или единичного импульса) РДТТ, то есть величиной тяги двигателя Р, отнесенной к расходу G топлива в единицу времени.

Р_УД = P / G [сек]

Удельная тяга РДТТ зависит от состава и свойств топлива, от полноты его сгорания и степени расширения газов в сопле.

Величину удельной тяги можно определить либо при помощи достаточно сложного термодинамического расчета, либо опытным путем испытаний опытного двигателя или модельного микродвигателя и сравнением его тяги с тягой стандартных ракетных топлив.

Для использования в ракетных двигателях реактивные составы должны обладать следующими свойствами.

1. Иметь строго определенную скорость горения.

2. В результате их горения должно выделяться максимальное количество газообразных продуктов реакции.

3. При горении должно оставаться минимальное количество твердых шлаков, легко выбрасываемых из сопла образующимися газами.

4. Тепловой эффект реакции должен быть максимален.

5. Температура горения должна быть максимальна.

6. Теплоемкость и степень диссоциации продуктов горения должны быть минимальны.

7. Молекулярный вес продуктов реакции должен быть минимален.

8. Температура конденсации твердых продуктов реакции, находящихся в испаренном состоянии должна быть минимальна.

К сожалению, ни одно из современных ТРТ не удовлетворяет всем приведенным выше требованиям, так как многие их этих требований взаимно противоречивы. Однако, в настоящее время известны многие ТРТ удовлетворяющие значительному количеству требований из приведенных, эти ТРТ были получены как чисто опытным путем, так и в результате значительных теоретических исследований. Во многих современных ТРТ, применяемых как в больших баллистических ракетах и ракетах для вывода полезных грузов в открытый космос, так и в сравнительно небольших и малых боевых ракетах, в качестве одного из компонентов горючего применяются порошки металлов, обеспечивающие большие тепловые эффекты реакции окисления, а также значительные температуры реакции вследствие большой молекулярной массы продуктов реакции. Однако, вследствие того, что эти продукты являются высокоплавкими и высококипящими веществами, то есть даже при температуре реакции могут находиться в конденсированном виде и не расширяться в сопле двигателя, их количество в ТРТ, обеспечивающее положительный эффект, строго ограничено и не превышает 10…20%. Существуют ТРТ и совсем не содержащие порошков металлов.

В качестве окислителей ТРТ употребляются в основном нитраты и перхлораты, все они представляют собой кристаллические вещества. Горючие ТРТ (кроме металлов) представляют собой, в основном, эластичные вещества с высокими адгезионными свойствами, обеспечивающими невозможность растрескивания готового заряда ТРТ и прочное прилипание к кристаллам окислителя. Удовлетворительными механическими и адгезионными свойствами обладают синтетические полимерные органические соединения типа каучуков, смол, пластмасс, а также тяжелые нефтепродукты асфальт и битум.

Асфальт и битум сохраняют необходимые механические свойства в достаточно узком диапазоне температур, поэтому на практике применяют в основном синтетические продукты, перечисленные выше.

Наибольший тепловой эффект реакции в указанных синтетических веществах при окислении их наиболее распространенным окислителем ПХА дают:

каучук натуральный — 960 ккал/кг и смола феноло-формальдегидная — 950 ккал/кг. Остальные вещества имеют тепловой эффект реакции от 935 до 810 ккал/кг.

Заряды твердого ракетного топлива получают смешением порошка окислителя с указанными веществами, проводят деаэрацию смеси, заливают смесь в корпус ракетного двигателя, где она и затвердевает либо под действием введенного в смолу отвердителя или введенного в каучук вулканизатора (с последующей вулканизацией). Пластмассовые горючие обычно пластифицируют, смешивают с окислителем, затем прессуют в готовые формы и высушивают. Применяется и термопластическое прессование смеси веществ.

Вообще изготовление РДТТ очень сложный и трудоемкий процесс, сопряженный с большим риском допущения какой-либо неточности, которая в дальнейшем может привести к взрыву РДТТ в полете ракеты. Для примера укажем, что заливка ТРТ в камеру укороченного варианта американского РДТТ «Эроджет» диаметром 6,6м с зарядом весом 720т продолжается более недели, а его полимеризация в залитой камере продолжается не менее 1,5 месяцев.

Приведем рецепты некоторых видов зарубежных ракетных топлив:

1.

Снаряжение РДТТ заливкой при повышенной температуре.

2.«Basucka»

3. ALТ–161 (удельная тяга 186 сек)

Заливка при повышенной температуре

4. М–7 (удельная тяга 200 сек)

Сажа — катализатор горения, этилцентралит — стабилизатор. Прессование.

5. NDRC–480

Прессование.

6. «Filipps petroleum»

Диэтилфталат — стабилизатор

7. «Rocret» (удельная тяга 150 сек)

Литье.

8. GCRC – 201 – 6 (удельная тяга 200 сек)

9. «Aisit»

10.

В ракетном моделировании применяется достаточно интересное реактивное топливо, называемое «карамельным». Название происходит от процесса приготовления топлива, заключающегося в осторожном расплавлении свекловичного сахара и аккуратном внесении в расплав соответствующего количества калиевой селитры. Способ приготовления такого топлива радикально отличается от способов смешения других пиросоставов, так как температура плавления сахара близка к температуре самовоспламенения готовой смеси, такой способ смешения никогда не применяется при изготовлении пиросмесей в промышленных масштабах. При крайней опасности приготовления карамельного топлива, оно отличается значительной гомогенностью и, соответственно, большой скоростью горения. Такое топливо удобно для снаряжения небольших двигателей методом заливки расплава в камеру сгорания.

Рецепт топлива:

Температура горения топлива 1427^°С.

ИМИТАЦИОННЫЕ СОСТАВЫ (ЗВУКОВЫЕ)

Имитационные составы предназначаются для снаряжения ими различных учебных пиротехнических изделий, при действии которых должен создаваться внешний эффект, близкий к эффекту настоящих боевых боеприпасов. Назначение некоторых изделий — имитация эффекта, получающегося при разрыве фугасных снарядов, мин.

Для получения сильного звукового эффекта имитационные изделия снаряжаются зерненым черным порохом или смесью перхлората калия с алюминиевой пудрой. Используется состав из 70% перхлората калия и 30% алюминия, близкий по свойствам к составам фотосмесей. Такой состав взятый в порошкообразном состоянии, при воздействии на него обычным тепловым импульсом сгорает почти мгновенно с сильным звуковым эффектом и световой вспышкой, выделяя при этом значительное количество белого дыма.

Имитационный состав, пригодный для снаряжения малогабаритных изделий состоит из 57% хлората калия и 43% желтой кровяной соли, этот состав является достаточно чувствительным поэтому может быть изготовлен только в небольших количествах. Действие его чрезвычайно сильное, скорость горения настолько высока, что даже подожженный без какой бы то ни было оболочки дает значительный звук. Все имитационные составы должны применяться только в легких оболочках из непрочных и легких материалов не допускающих образование осколков (картон, пластмасса). Применение прочных оболочек недопустимо, так как горение в них имитационных составов легко может перейти во взрыв.

Для окраски дыма, выделяющегося при сгорании имитационных составов в цвет присущий взрыву боевых ВВ, применяются различные добавки, вводимые в состав при изготовлении (нафталин, антрацен, органические красители).

ФОТООСВЕТИТЕЛЬНЫЕ СОСТАВЫ (ФОТОСМЕСИ)

Фотосмеси предназначаются для получения световых импульсов (вспышек) очень малой продолжительности, обычно несколько десятых долей секунды. В военном деле фотосмеси помещенные в фотобомбы (ФОТАБ) применяются для ночного воздушного фотографирования, однако все меньше, так как в настоящее время имеются различные оптоэлектронные приборы, позволяющие производить фотосъемку практически в абсолютной темноте.

Анализ развернутых во времени спектрограмм вспышки фотосмеси показал, что спектральный состав излучения на протяжении всего времени вспышки непрерывно изменяется. При этом наиболее продолжительным является излучение в красной области спектра, а наиболее кратковременным — излучение в фиолетовой области. Интенсивность излучения в первую очередь определяется температурой пламени. Чаще всего фотосмеси приготовляют путем смешивания порошка магния или других высококалорийных металлов (циркония, титана, магниевых сплавов) с различными солями — окислителями.

Фотосмеси должны обеспечивать:

1. Минимальную продолжительность вспышки.

2. Максимальную силу света.

3. Соответствие спектрального состава излучения необходимым требованиям.

Скорость сгорания фотосмеси в свою очередь зависит от:

1. Природы применяемых компонентов (рецепта состава).

2. Степени измельчения компонентов.

3. Плотности фотосмеси.

4. Природы и интенсивности начального импульса.

5. Количества одновременно сжигаемой фотосмеси и формы ее размещения.

6. Прочности оболочки.

Фотосмеси с алюминиевым порошком горят медленнее, чем смеси с магниевым порошком при одинаковом размере частиц. Смеси с перманганатом калия, с перхлоратом калия и хлоратом калия сгорают быстрее, чем смеси с нитратами, однако, значительно чувствительнее последних к механическим и тепловым воздействиям.

Как правило, самые короткие по времени вспышки дают смеси, в которых компоненты взяты в стехиометрических соотношениях. Смеси, в которых имеется избыток горючего или окислителя, дают вспышки более продолжительные.

Чем тоньше измельчены компоненты фотосмеси, тем быстрее она сгорает. При этом большее значение имеет степень измельчения металлического горючего.

Фотосмеси применяют в порошкообразном состоянии. При этом они сгорают со скоростями в сотни и даже тысячи метров в секунду приближаясь к скоростям взрыва. До тех пор, пока сохраняется порошкообразное состояние фотосмеси, плотность набивки порошка существенно не сказывается на скорости горения. Однако, будучи запрессованы под значительными давлениями в компактные формы, фотосмеси сгорают как быстрогорящие осветительные составы с постоянной скоростью 10…15 мм/сек.

Скорость сгорания фотосмеси заметно зависит от характера и интенсивности начального импульса, а также от расположения инициирующего устройства в заряде смеси. Для уменьшения общего времени сгорания фотосмеси применяют не тепловой (электрозапал, бикфордов шнур, пировоспламенитель и т. п.), а взрывной импульс (капсюль-детонатор, шашка ВВ и тому подобное).

Имеет большое значение количество одновременно сжигаемой фотосмеси. С увеличением количества сжигаемой смеси скорость ее горения возрастает. При сжигании фотосмеси в количествах превышающих несколько десятков граммов, горения может перейти во взрыв даже при наличии не очень прочной оболочки. Заряд, размещенный в виде компактной массы, сгорает быстрее чем тот же заряд, рассыпанный в виде длинной дорожки. Однако, хотя при увеличении количества одновременно сжигаемого заряда фотосмеси скорость горения увеличивается, продолжительность фотовспышки не уменьшается, а возрастает. Это объясняется увеличением общего времени горения при увеличении количества смеси, а также увеличением времени остывания продуктов сгорания смеси. В таблице 25 приведены данные продолжительности вспышки для зарядов различного веса.

Продолжительность вспышки для зарядов различной массы

Количество состава [г]

Общая продолжительность вспышки |сек]

Время от начала вспышки до максимума излучения [сек]

50

0,028

0,011

100

0,04

0,013

200

0,053

0,009

300

0,06

0,018

500

0,074

0,017

700

0,078

0,02

1000

0,08

0,026

1400

0,120

0,03

Сила вспышки определяется следующими факторами.

1. Теплота сгорания смеси и соответственно температурой пламени.

2. Наличие в пламени частиц продуктов горения с высокой излучающей способностью (твердых и жидких).

3. Химическим составом фотосмеси от которого зависит тепловой эффект реакции горения, а также состав продуктов горения и спектральный состав излучения вспышки.

4. Величина заряда фотосмеси.

5. Величина пламени вспышки.

6. Прочность оболочки.

Для получения интенсивных вспышек фотосмеси должны обладать максимальным тепловым эффектом (более2 ккал/г.). Поэтому выбираются высококалорийные металлические горючие.

В некоторых случаях в фотосмеси для получения необходимого времени горения, цвета пламени и тому подобное прибавляют специальные вещества, окрашивающие пламя, и другие добавки.

Наиболее эффективными и доступными для широкого практического использования оказались смеси нитратов бария или нитрата стронция с порошками магния и других металлов, для примера приведены рецепты некоторых смесей:

1. Панхроматическая смесь

2.

3.

4.

5.

6.

Фотосмеси с нитратом натрия практически не применяются вследствие значительной гигроскопичности натриевой селитры.

Известно, что вспышки с наибольшей силой света дают фотосмеси с некоторой перегрузкой металлом, то есть с отрицательным кислородным балансом. Суммарный тепловой эффект за счет сгорания части металла в кислороде воздуха возрастает, размеры пламени и площадь излучающей поверхности также увеличиваются. С увеличением количества фотосмеси, сжигаемой одновременно, интенсивность вспышки возрастает. Однако это увеличение силы света вспышки непропорционально увеличению количества смеси. Из таблицы 26 видно, что удельная сила света на 1г состава, характеризующая собой светоотдачу вспышки, резко падает с увеличением количества сжигаемого состава.

Зависимость удельной силы света от количества сжигаемого состава

Количество фотосмеси [г]

Максимальная сила света [млн. cв]

Удельная сила света [тыс. св/1 г]

Площадь проекции пламени [м²]

50

8,5

170

0,36

100

15,3

153

0,75

200

22,6

113

1,35

500

43,7

88

3,6

1000

50,2

50

6,5

1400

52,9

38

7,3

Как видно из таблицы 26 величина пламени возрастает до некоторых пределов почти пропорционально количеству фотосмеси, а при дальнейшем увеличении заряда возрастание величины пламени, так же как и увеличение силы света, постепенно замедляется и все больше отстает от возрастания количества сжигаемой фотосмеси.

Определенное влияние на продолжительность вспышки и некоторое влияние на светоотдачу вспышки оказывает прочность оболочки заряда.

В прочных металлических оболочках фотосмесь сгорает быстрее, чем в картонных или пластмассовых, однако, в таких оболочках применение фотосмеси возможно только в авиабомбах ФОТАБ. При подрыве таких зарядов на земле (например, для имитации взрыва атомного боеприпаса) возникает опасность поражения людей и предметов разлетающимися осколками металлической оболочки.

Практически все фотосмеси, особенно, с окислителями хлоратами и перхлоратами, чувствительны к удару и трению. Еще более чувствительными к удару фотосмеси становятся, если в них имеются даже незначительные примеси органических веществ. В таблице 27 приводятся световые характеристики ФОТАБ, снаряженных смесью №6, из таблицы видно, что с увеличением веса заряда фотосмеси сила света увеличивается, но светосумма (сек • св) уменьшается (сравни с данными из таблицы 26). Из сравнения силы света двух бомб с весом заряда 32…36кг и 104кг видно, что создание крупногабаритных ФОТАБ нерационально. В немецких «дуст-бомбах» окислителя нет, а только алюминиевая пудра, окружающая центральный разрывной заряд ВВ. Однако, в настоящее время вместо алюминиевой пудры используется сплав АМ, который обеспечивает большую светоотдачу.

Световые характеристики ФОТАБ

Тип снаряжения

Рецепт состава

Масса состава [кг.]

Максимальная сила света [млн. cв.]

Светосумма [млн. сек св.]

Светосила металла [сек. св./ 1 г.]

Фотопатрон

№ 6

0,2... 0,23

120

1,5

16700

Фотопатрон

№ 6

0,7

400

5,0

15700

ФОТАБ

№ 6

32.. .36

3200

76... 90

5500

ФОТАБ

№ 6

104

4500

111

1100

Немецкая дуст- бомба

Только алюминиевая пудра

15

450

63

4200

Немецкая дуст- бомба

Только пульверизованный алюминий

30

800

—

—

Фотопатроны и ФОТАБ, кроме их основного назначения — ночной аэрофотосъемки, могут использоваться в качестве имитаторов взрывов бомб и снарядов, вспышек при стрельбе из орудий, атомных взрывов.

В настоящее время фотосоставы применяются в антитеррористических боеприпасах шумовых и ослепляющих ручных гранатах, гранатах подствольных и ружейных гранатометов, специальных патронах для средств индивидуальной защиты «Удар», «Оса» и других.

В определенной степени фотосоставами можно считать фотоизделия пиротехнического типа, состоящих из стеклянного баллона, наполненного кислородом под некоторым давлением и сгораемую магниевую или циркониевую ленту, инициирование горения которой возбуждается пропусканием сквозь нее импульса электрического тока. Подобные устройства применяются в одноразовых фотовспышках, ослепляющих устройствах самообороны, также имеются попытки их использования в малогабаритных лазерных пистолетах и револьверах.

ОСВЕТИТЕЛЬНЫЕ СОСТАВЫ

Из-за недостатка места в данной книге теория светоизлучения, описание светотехнических характеристик кроме основных рассмотрены не будут, так как основной целью книги является подача практического материала. Основные требования, предъявляемые к осветительным составам:

1. Излучение осветительных составов должно быть близким по спектру к солнечному излучению, к которому приспособлен человеческий глаз.

2. Линейная скорость горения спрессованных осветительных составов должна составлять 1…2мм/сек для крупных изделий (бомбы и снаряды), 5…10мм/сек для осветительной звездки пистолетных патронов и винтовочных гранат.

3. При сгорании весовой единицы осветительного состава должно выделяться максимальное количество световой энергии.

Для получения наибольших значений светового КПД следует путем подбора соответствующего рецепта состава и конструкции изделия стремиться к тому, чтобы образующееся при горении состава пламя имело максимальную температуру, содержало в себе достаточное количество твердых и жидких частиц, хорошо излучающих свет в накаленном состоянии, имело наибольшую поверхность излучения. Практикой доказано, что достаточно большое количество световой энергии получается только при сгорании составов, выделяющих не менее 1,5ккал/г, а это возможно только при применении высококалорийных металлических горючих, развивающих высокую температуру горения не менее 2000^°С. Наличие твердых и жидких частиц в пламени при температуре выше 2000^°С обеспечивают окислы и другие соединения металлов, применяемых в качестве горючего. В то же время при разложении окислителей, используемых с металлическими горючими, выделяется достаточное количество газов (обычно азота) или сравнительно легко кипящих солей (обычно КCl), которые распыляя раскаленные твердые и жидкие частицы создают достаточный объем и соответственную поверхность пламени.

При выборе горючего следует принимать во внимание, что основная или, во всяком случае, значительная часть продуктов горения осветительного состава должна плавиться при весьма высокой температуре и не испаряться при температуре горения, чтобы в пламени находилось значительное количество твердых и жидких частиц, поскольку накаленные пары и газы сами по себе излучают сравнительно малое количество световой энергии. Водород, углерод, фосфор и сера не удовлетворяют этому требованию и не могут быть применены в качестве основных горючих осветительных составов. Все источники света, основанные на использовании реакции горения органических веществ, имеют очень малую световую отдачу (не более 1лм/вт). Углерод при сгорании в атмосфере кислорода дает всего 1,9лм/вт. Данные о количествах тепла и светоотдаче некоторых составов приведены в таблице 28.

Тепловой эффект и светоотдача некоторых составов с окислителем нитратом бария.

№

Рецепт состава [%]

Тепловой эффект [ккал/г]

Светоотдача при сжигании элемента в кис­лороде [лм/вт]

горючее

Нитрат бария

1

Алюминий

26

74

1,57

26

2

Бериллий

15

85

1,94

нет данных

3

Ванадий

28

72

0,94

нет

4

Бор

12

88

1,37

нет

5

Кальции

43

57

1,44

нет

6

Магний

32

68

1,65

28

7

Кремний

21

79

1,28

нет

8

Титан

31

69

1,18

25

9

Цирконий

46

54

1,12

нет

Как видно из таблицы, наибольшее количество тепла получается при сгорании двойных смесей нитрата бария с магнием и алюминием. Окислы этих металлов, обладают также хорошей излучательной способностью. Световая отдача титана несколько меньше чем у магния и алюминия.

Из окислителей в осветительных составах чаще всего применяют нитрат бария, большим преимуществом которого перед другими нитратами является его не гигроскопичность, и нитрат натрия — соль гигроскопичную, но дающую интенсивное излучение желтого цвета. Нитрат калия в осветительных составах не применяется из-за невысоких световых показателей

Световые показатели составов на бариевых и стронциевых солях-окислителях близки друг к другу и признаются достаточно высокими. Соли бария придают пламени слегка зеленоватый оттенок, соли стронция сообщают пламени бледно-розовую окраску. Однако, нитрат стронция более гигроскопичен, чем нитрат бария. Хлораты в осветительных составах не применяются хотя и обеспечивают высокие световые характеристики, являются при этом слишком чувствительными к механическим воздействиям. Высокие характеристики могли бы обеспечивать перхлораты бария и натрия, однако оба вещества являются сильно гигроскопичными и практически не применяются.

Окислитель и горючее в осветительных составах берут или в стехиометрическом соотношении или же дают некоторый избыток горючего с таким расчетом, чтобы оно могло сгореть за счет кислорода воздуха. Содержание магния или сплава АМ в двойных смесях для осветительных составов может достигать 50…60%. Световые характеристики некоторых двойных смесей приведены в таблице 29 (сжигание производилось в картонных оболочках диаметром 24мм).

Световые показатели двойных смесей с различными окислителями (d звездок 24 мм)

№

Состав двойной смеси [%]

Плотность смеси [г/см¹]

Коэффициент уплотнения

Линейная скорость горения [мм/сек]

Удельная светосумма [св-с/г]

1

Ba(NO₃)₂

60

1,94

0,80

8,0

13000

Mg

40

2

NaNO₃

60

1,71

0,85

11,0

15200

Mg

40

3

kno₃

60

1,69

0,87

8,7

10600

Mg

40

4

NH₄NO₃

60

1,72

0,99

1,8

5600

Mg

40

5

Ba(NO₃)₂

60

2,70

0,90

4,9

15600

Al

40

6

NaNO₃

60

2,17

0,89

2,6

15300

Al

40

7

KNO₃

60

2,18

0,94

0,8

1300

Al

40

8

NH₄NO₃

60

2,02

1,00

1,6

800

Al

40

9

NaNO₃

50

1.7

Не прес­сованная смесь

14.3

20000

Mg

50

Составы 5 — 9 содержат избыток горючего. Как видно из таблицы, скорость горения увеличивается с увеличением содержания горючего в составе, но только до определенного предела (45%), Лучшими световыми показателями обладают составы с умеренной перегрузкой состава горючим.

МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ ОСВЕТИТЕЛЬНЫЕ СОСТАВЫ

К описанным выше двойным смесям окислитель — порошок металла с целью замедления процесса горения добавляют различные органические вещества: смолы, минеральные масла, олифу и прочее. Построенные таким образом многокомпонентные составы имеют меньшую скорость горения, но и значительно меньшую силу света. Удельная светосумма составов с магниевым порошком от введения органических веществ снижается гораздо меньше, чем это наблюдается для составов, содержащих в качестве горючего алюминиевую пудру или порошок.

Примеры трехкомпонентных осветительных составов:

1.

2.

Звездки массой 36…38г из такого состава горят в течении 10сек. и дают силу света около 120 тысяч свечей.

3. Составы для порошкообразных факелов:

4.

Кислородный баланс осветительных составов при введении в них значительного количества органических веществ обычно становиться резко отрицательным. Таким образом, введение в осветительные составы органических связующих в количестве более 5…6% мало целесообразно. Для уменьшения скорости горения составов, кроме введения связующих веществ, может применяться также изменение степени дисперсности металлических порошков или добавление в алюминиевые составы серы.

При горении составов содержащих алюминий и серу, алюминий, по видимому, легко вступает в реакцию с серой, образуя сернистый алюминий, который затем вступает в реакцию с кислородом (в том числе и воздуха). Окисление проходит более мягко, чем исключается искрение составов с алюминием, обычно наблюдающиеся при употреблении сравнительно грубых порошков. Введение более 10% серы в алюминиевые составы снижает их световые показатели.

Состав первой мировой войны:

Для повышения световых показателей осветительных составов в них часто вводят несколько процентов, так называемых «пламенных добавок», например, фтористого натрия, криолита. Световые показатели составов при введении «пламенных добавок» могут увеличиваться на 15…20%. На скорость горения эти добавки, как правило, не влияют.

В качестве добавочного окислителя в осветительные составы иногда вводят различные нитросоединения в том числе и ВВ.

Рецепт осветительного состава с нитросоединениями:

Во время второй мировой войны в германской армии использовались, так называемые, гипсовые осветительные составы:

Гипс входящей в него водой использовался и как связующие, и как окислитель, частично заменяющий нитрат натрия.

Эффективным осветительным составом, горящим под водой является состав рецепта:

В качестве связующего в состав вводится льняное масло с сиккативом перекисью марганца. Возможно применение олифы. До начала применения металлических магния и алюминия в пиротехнике, использовались старинные рецепты осветительных огней:

При горении состав выделяет токсичные окислы мышьяка и поэтому не может применяться в замкнутых помещениях.

Дым, выделяющийся при горении состава, также ядовит.

ТРАССИРУЮЩИЕ СОСТАВЫ

Для прослеживания траектории полета пуль, артиллерийских снарядов, ракетных снарядов, как ночью так и днем используются специальные устройства, называемые трассерами. Трассер представляет собой металлическую оболочку, в которую под большим давлением (необходимым для того, чтобы спрессованный состав выдержал не разрушаясь удар пороховых газов) запрессован трассирующий состав. Давление прессования трассирующих составов составляет от 3 до 8т/см².

Применение в условиях дневных стрельб в трассирующих средствах дымовых составов целесообразно при протяжении трассы не более 1…2км. В литературе имеются указания о применении трассирующих пуль, наполненных в качестве дымообразующего вещества желтым фосфором. Были попытки снаряжения дымовых трассеров составами близкими по рецепту к составам сигнальных дымов.

В настоящее время трассеры снаряжаются преимущественно огневыми составами. Путем увеличения силы света пламени добиваются видимости огневой трассы и в дневных условиях.

Трассирующие огневые составы должны удовлетворять следующим требованиям:

1. Выделять при горении максимальное количество световой энергии.

2. Гореть с определенной скоростью.

3. В спрессованном состоянии выдерживать динамический удар пороховых газов (для ствольных трассеров), соответственно иметь большую прочность.

4. Находясь в сильно уплотненном состоянии безотказно воспламеняться.

5. Оставлять в оболочке трассера после сгорания максимальное количество шлаков.

Невыполнение 3-го условия приводит к частичному или полному выгоранию состава в канале ствола, следствием чего является «короткая трасса» или ее отсутствие, а также преждевременный износ ствола оружия.

Выполнение 4-го условия делает необходимым введение в состав легко воспламеняющихся горючих (например, магния).

Выполнение 5-го условия необходимо для сохранения баллистики снаряда в полете, особенно это важно для трассирующих пуль в которых масса трассирующего состава равна примерно 10% от общей массы пули. Вместе с тем, следует отметить, что на практике это последнее требование не всегда выполняется в достаточной степени. Хотя, как правило, масса твердых продуктов реакции составляет не менее 60…80% от массы состава, но часть их потоком газов (продуктов реакции) выбрасывается из зоны реакции в атмосферу. Фактически масса шлака, остающегося в трассере составляет 35…45% от первоначальной массы состава. Принципы построения и рецепты трассирующих составов близки к осветительным составам. Однако в трассирующих составах в качестве окислителей не используются перхлораты и тем более хлораты, так как инициирование смесей на их основе может привести к взрыву в стволе оружия и его повреждению. Наиболее употребимыми окислителями для трассирующих составов являются нитрат бария (для белой трассы), нитрат стронция (для красной трассы), в составы желтой трассы добавляется оксалат натрия.

Основным горючим в трассирующих составах является магний. Применение алюминия затруднено из-за трудности его воспламенения.

Замедление горения трассирующих составов осуществляется введением в них некоторого количества цементаторов, например резината кальция, шеллака, асфальтита, этилцеллюлозы и других.

Некоторые рецепты составов белой, красной и желтой трассы и их светотехнические характеристики приведены в таблице 30.

Рецепты и характеристики трассирующих составов

Компоненты

Номера составов и содержание компонентов [%]

Белая трасса

Красная трасса

Желтая трасса

1

2

3

4

5

6

7

8

Магний

35

25

36

35

44

30

—

33

Сплав AM

—

—

—

—

—

—

37

—

Нитрат бария

55

65

49

—

39

—

—

—

Нитрат стронция

—

—

—

32

—

60

56

40

Перекись бария

—

—

—

31

3

—

—

—

Оксалат натрия

—

—

—

—

8

—

—

17

Поливинилхлорид

—

—

—

—

—

—

7

—

Цементатор смола

10

10

15

2

6

10

—

10

Скорость горения [мм/сек]

4,7

3,1

4,0

—

—

3,1

—

—

Удельная светосумма [св-с/г]

5300

4400

6500

—

—

4400

—

—

Кроме компонентов указанных в данной таблице, в трассирующих составах применяется перекись стронция, карбонат и фторид стронция, графит, силицид кальция.

Для воспламенения сильно уплотненных трассирующих составов необходим очень мощный термический импульс, поэтому практически все трассеры кроме основного трассирующего состава содержат также и подпрессованный к нему воспламенительный состав, который воспламеняется от пороховых газов или электровоспламенителя и уже затем воспламеняет основной состав. Воспламенительные составы будут рассмотрены в соответствующей главе.

СОСТАВЫ СИГНАЛЬНЫХ (ЦВЕТНЫХ) ОГНЕЙ

Составы сигнальных огней предназначены для подачи сигналов днем или ночью. Наиболее употребительной сигнализацией при помощи огневых пиротехнических средств является трехцветная сигнализация с применением красного, желтого и зеленого огней. Желтый при необходимости заменяется белым огнем. Применение синих огней в большинстве случаев нецелесообразно, так как на большом расстоянии его цвет трудно отличим от белого цвета.

Составы сигнальных огней должны удовлетворять требованиям общим для всех видов пиротехнических составов и, кроме того, следующим специальным требованиям:

1. Пламя, получающееся при сгорании составов сигнальных огней, должно иметь достаточно характерную окраску, дающую возможность четко различать цвета сигналов. При количественной оценке цвета пламени указывается, что «чистота» цвета (отношение интенсивности монохроматического излучения пламени к интенсивности всего видимого излучения, выраженное в %) должна быть не менее 70…75%.

2. Количество световой энергии, выделяющейся при сгорании составов, должно быть максимальным, а удельная светосумма составов должна выражаться величиной, не меньшей чем несколько тысяч св-с/г. Сила света сигнальных звездок, для обеспечения их четкого наблюдения в ночных условиях, должна быть не меньшей, чем несколько тысяч свечей. Например, для наблюдения сигнала зеленого огня в ночных условиях на расстоянии 10км, сила его света по расчетам должна составлять 1120 свечей.

3. Горение составов должно протекать с определенной скоростью, составляющей единицы миллиметров в секунду. Обычно сигнальные звездки горят со скоростью 3…6мм/сек.

Характер излучения пламени

Пламя, имеющее малую чистоту цвета, не может при наблюдении на глаз иметь резко выраженный оттенок, так как обычный белый цвет может быть получен смешением 1/3 красного, 1/3 зеленого и 1/3 синего.

Для получения цветного пламени на основе атомарного излучения используют элементы, имеющие яркие спектральные линии только в какой-либо одной части спектра. В первую очередь к таким элементам относятся натрий, литий, таллий и индий. Они имеют характерные яркие линии: натрий — желтые 589 и 589,6ммк, литий — красную 671ммк и оранжевую 610ммк, таллий — зеленую 535ммк, индий — синюю 451ммк. Соли этих металлов при температурах 1000^°С и выше легко диссоциируют, в результате чего в пламени появляется линейчатый спектр паров металлов.

Атомарное излучение паров натрия широко используется в составах желтого огня. Литий, таллий и индий в сигнальных огнях не используют вследствие дороговизны соединений этих металлов. Для получения цветного пламени также используются излучение монохлоридов металлов, которые образуются в результате термической диссоциации соответствующих хлоридов. Для получения зеленого огня используют хлористые соединения бария, красного огня — хлористые соединения стронция, синего огня — хлористые соединения меди. Во многих случаях в составы цветных огней нецелесообразно вводить хлориды соответствующих окрашивающих металлов, так как хлориды являются инертными веществами не участвующими в процессе горения. Для сохранения энергетических характеристик составов окрашивающие металлы выгодно вводить в них либо в виде нитратов, либо в виде хлоратов и перхлоратов. Однако, при введении в составы окрашивающих металлов в виде нитратов необходимо вводить также вещества, образующие при температуре реакции горения хлористые соединения с металлом. Такими соединениями чаще всего случают либо хлораты или перхлораты калия, содержащие в своем составе хлор, либо хлорорганические соединения, например, поливинилхлорид, гексахлорбензол и другие. Как хлораты и перхлораты, так и хлорорганические вещества, содержащие не менее 50% хлора, являются активными окислителями, реагирующими с содержащимся в составе цветных огней магнием, что улучшает энергетические показатели составов. Для получения лучшей чистоты цвета выгодно использовать окрашивающие металлы сразу в виде хлорных соединений-окислителей, например, хлората бария или хлората стронция. Однако, зеленые составы на основе хлората бария высокочувствительны и взрывчаты, красные составы на хлорате стронция также взрывчаты и сильно гигроскопичны. Применение перхлоратов указанных металлов также не представляется возможным из-за ряда их отрицательных свойств. Монохлорид стронция показывает характерные дублетные линии, относительная интенсивность Е этих полос в зависимости от длинны волны линии приведена ниже.

Спектр испускания монохлорида бария состоит из многочисленных полос в зеленой части спектра. Свечение атомарного стронция и бария не могут быть использованы, так как атомы этих элементов дают излучение в частях спектра, не совпадающих ни с красной ни с зеленой областями спектра.

Принципы построения составов сигнальных огней

1. Теплота горения составов сигнальных огней должна быть не меньше 0,8ккал/г, для того чтобы количество выделяющейся тепловой энергии было достаточно для возбуждения или ионизации находящихся в пламени в парообразном состоянии атомов или молекул.

2. При использовании молекулярного излучения температура пламени составов не должна превышать пределов значительной степени диссоциации молекул излучателей. Так, например, температура пламени составов зеленого огня не должна превышать 2000^°С.

3. В пламени должно быть небольшое количество твердых продуктов реакции. Введение в составы сигнальных огней большого количества (больше 15…20%) порошков магния или алюминия, дающих при сгорании труднолетучие окиси, сильно увеличивает яркость пламени, но вместе с тем понижает чистоту его цвета.

4. Компоненты состава должны быть подобраны так, чтобы излучение в других частях спектра (кроме необходимых) было минимальным.

5. Получающиеся при горении составов элементы или соединения, окрашивающие пламя, должны быть легколетучими и уже при температуре 1000…1200^°С полностью переходить в парообразное состояние. Обычно в качестве окрашивающих соединений применяют легколетучие хлориды щелочноземельных металлов.

Составы сигнальных огней содержат следующие компоненты:

1 Окислители.

2 Органические горючие-цементаторы.

3 Соли, окрашивающие пламя. Часто применяют так же вещества улучшающие окраску пламени — хлорорганические соединения

4. Порошки магния или алюминия, придающие пламени яркость.

Окислители, используемые в сигнальных огнях, должны быть солями того металла, соединение которого обеспечивают требуемую окраску пламени. В составах желтых огней — соли натрия, в красных — соли стронция и так далее. Если по причине гигроскопичности или взрывчатых свойств таких солей невозможно их использование, применяют соли калия (обычно хлорат), которые создают минимальное излучение в пламени не слишком сильно ухудшающее его цвет.

Органические вещества, используемые в качестве горючего-цементатора, не должны при горении портить окраску пламени. Идеальным связующим в составах сигнальных огней являлись бы вещества, дающие бесцветное пламя. Таким свойством обладают органические вещества, содержащие в своем составе не менее 50% кислорода, а также сера. Существуют вещества горящие на воздухе бесцветным пламенем, но не содержащие кислород, например, гексаметилентетрамин (уротропин), однако он не обладает цементирующими свойствами. В качестве горючего может применяться и метальдегид, горящий бесцветным пламенем.

Поливинилхлорид и гексахлорбензол часто применялись в сигнальных составах красного и зеленого огня во второй мировой войне.

Составы желтого огня

Рецепты составов желтого огня:

1.

2.Состав с большой яркостью пламени.

3.Германский состав времен II Мировой войны. Звезда диаметром 22мм, дает силу света 11000 св.

4. Американский состав.

5. Румынский состав.

6. Старинный рецепт.

Составы красного огня

Таблица 31. Рецепты составов красного огня

Компоненты

Содержание компонентов [%]

1

2

3

4

5

6

7

8

Хлорат калия

60

57

60

—

25

—

—

—

Нитрат стронция

—

—

—

30

66

57

52

55

Карбонат стронция

25

25

—

—

—

—

—

—

Оксалат стронция

—

—

25

—

—

—

—

—

Магний

—

—

—

40

—

23

20

30

Идитол

15

—

15

5

—

---

—

—

Шеллак

—

18

—

—

9

—

—

—

Поливинилхлорид

—

—

—

—

—

20

15

15

Гексахлорбензол

—

—

—

5

—

—

—

—

Моностирол

—

—

—

—

—

—

13

—

Перхлорат калия

—

—

—

20

—

—

—

—

Чистота цвета пламени состав №1-3 находится в пределах 80…90%. Чистота цвета состава №5 весьма невелика.

Звезды диаметром 22мм, изготовленные из состава №6, дают силу света около10000 св.

Катализатором твердения моностирола в составе №7 является четыреххлористое олово.

В составы красного огня можно вводить поливинилхлорид и другие хлороорганические соединения с содержанием хлора не менее 50%, в этом случае хлораты могут быть полностью заменены на другие окислители, что снизит чувствительность составов.

Рецепт бездымного красного огня:

Старинные рецепты:

В старину в качестве окрашивающего пламя вещества применяли мел (CaCO₃), однако, в этом случае получался не красный, а розовый цвет:

Составы зеленого огня

Рецепты составов зеленого огня:

Чистота цвета пламени составов I и II составляет 70…80%.

Эти составы из-за содержания в них хлората бария высоко чувствительны и взрывчаты. При стрельбе из сигнального пистолета звездками зеленого огня с хлоратом бария, иногда происходит детонация звездок в стволе пистолета. При введении в состав III нитрата бария чувствительность состава снижается, но также ухудшается чистота цвета пламени.

Меньшую чувствительность имеют составы с хлоратом калия:

Замена в составах зеленого огня с хлоратом калия смол на серу заметно улучшает цвет пламени, но увеличивает чувствительность составов. Введение в состав зеленого огня в качестве хлорсодержащих веществ хлоридов металлов малорационально. Введение в составы зеленого огня хлорорганических веществ создает в пламени высокую концентрацию хлора и тем самым способствует значительному улучшению окраски пламени.

Рецепты малочувствительных составов зеленого огня с хлорорганическими веществами:

Сила света при горении звезды диаметром 22мм из состава II — около 3500 свечей.

Приведем рецепты малодымных составов зеленого огня:

1. Румынский состав.

2. Американский состав.

Вызывают интерес и старинные рецепты:

1.

2.

Составы синего (голубого) огня

Составы синего огня, дающие при сгорании пламя достаточной яркости и значительной чистоты цвета, до сего времени неизвестны. Обычно синее пламя получают на основе излучения монохлорида меди СuCl.

Наличие в пламени соединений меди сообщает ему зеленую или синюю окраску, которые зависят от вида соединений, температуры пламени и его восстановительной способности. Синее излучение монохлорида меди может быть получено лишь в восстановительной зоне пламени и при температурах, не превышающих 1000-1200^°С. В составах синего огня обязательно должны присутствовать хлорсодержащие соединения. Один из типичных составов синего огня имеет рецепт:

При отсутствии серы монохлорид меди в пламени не образуется. Сера же взаимодействует с хлоратом калия с выделением свободного хлора, образующего с медью хлорид меди, разлагающийся на монохлорид. Составы с хлоратом калия и серой, как и в других цветных огнях чувствительны и нестойки.

Кроме горной сини, в составах синего огня могут применяться и другие соли меди: малахит CuCO₃•Cu(OH)₂, сернистая медьCu₂S, роданистая медь CuCNS, а также металлическая медь.

В составах синего огня возможно применение и хлорорганических соединений. Наличие серы в таких составах уже не является обязательным. Чистота цвета пламени лучших составов синего огня не превышает 25…30%.

Старинные рецепты:

1.

2.

В старину для голубых составов применялись также металлический цинк, горение которого на воздухе сопровождается голубым огнем. Применялся голубой состав искристого действия, дающий крупные голубые искры, которые в свою очередь рассыпаются на мелкие с небольшим треском.

СОСТАВЫ МАСКИРУЮЩИХ ДЫМОВ (ДЫМОВЫЕ СОСТАВЫ)

В военной пиротехнике дымы и туманы применяются для создания нейтральных маскирующих завес. Дымом называется тончайшая взвесь твердого вещества в воздухе. Размер частиц различных дымов и туманов находится в пределах от 10мк до 1ммк (от 1•10^-3 до 1•10^-7см). Радиус частиц аэрозоля (дыма или тумана в воздухе) для маскирующего дымообразования колеблется в более узких пределах от 8•10^-5 до 2•10^-5см. Пылью называют взвесь в воздухе более крупных частиц размером от 1•10^-2см.

Концентрация дымов и туманов выражается двумя способами: либо по массе в граммах на м³(или в миллиграммах на литр),либо по количеству частиц дыма или тумана, приходящихся на единицу объема. Последняя величина называется частичной концентрацией.

Весовая концентрация дымов маскирующих завес выражается обычно в десятых долях миллиграмма на литр, что соответствует содержанию в 1мл воздуха нескольких миллионов дымовых частиц.

Коагуляцией аэрозоля называется укрупнение (слипание) частиц дыма или тумана. Скорость коагуляции аэрозолей прямо пропорциональна квадрату их частичной концентрации. Для дымов процесс коагуляции часто называют флокуляцией. Способность дымов к флокуляции уменьшается при наличии на частицах одноименного электрического заряда или пленки адсорбированного газа, отсутствие же заряда или, в особенности, наличие разноименных зарядов на частицах облегчает флокуляцию дымов.

Для характеристики сравнительной ценности дымообразующих веществ иногда пользуются, так называемой величиной, полного затемнения W = v • D, где v — объем дыма или тумана, получаемого из единицы массы дымообразователя, а D — кроющая способность дыма. Величина W выражает собой площадь завесы в м², получаемой из 1кг дымообразователя и дающей полное затемнение.

Значение величины полного затемнения для некоторых дымообразующих веществ и горючих смесей приведены в таблице 32.

Дымообразующее вещество

или смесь

Величина полного затемнения W [м²/кг]

Белый фосфор