Солнечные элементы

Оптические и электрофизические свойства полупроводниковых кристаллов и слоев

Около тридцати лет прошло с момента проведения первых работ, положивших начало современной фотоэлектрической энергетике. Эти исследования, в свою очередь, опирались на стройную теорию фотоэлектрических явлений в полупроводниках, созданную в 30—40-е годы нашего столетия. В СССР развитие этого направления физики полупроводников определили работы академика А. Ф. Иоффе и его школы, углубившие наше понимание природы фотопроводимости и фотоэлектрических явлений в полупроводниках и полупроводниковых р-n-переходах[1].

Вполне закономерно, что созданию солнечных элементов предшествовали детальное изучение оптических свойств полупроводников и исследование процессов взаимодействия света с веществом внутри полупроводникового материала, приводящих к появлению избыточных, неравновесных носителей заряда.

Для понимания оптических и фотоэлектрических свойств солнечных элементов необходимо хотя бы кратко рассмотреть качественные особенности зонной структуры полупроводников, ее отличие от электронного строения металлов и изоляторов и основные оптические характеристики полупроводниковых веществ. Полезно также описать методы исследования оптических, структурных и электрофизических параметров отдельных полупроводниковых слоев элементов. Эти параметры в значительной мере определяют как характеристики, так и эффективность солнечных элементов и батарей.

При образовании твердого тела, например кристалла полупроводника, атомы настолько сближаются друг с другом, что их внешние электронные оболочки перекрываются.

Вместо индивидуальных орбит отдельных атомов появляются коллективные орбиты, и подоболочки атомов объединяются в зоны, единые для всего кристалла. Характер движения электронов при этом изменяется кардинальным образом: электроны, находящиеся на определенном энергетическом уровне одного атома, получают возможность без затраты энергии переходить на подобный же уровень соседнего атома и тем самым свободно перемещаться вдоль всего кристалла.

Внутренние оболочки в изолированных атомах, а следовательно, и в кристаллах целиком заполнены. Самая же верхняя зона, образованная из уровней, на которых располагались валентные электроны, не всегда заполнена до конца. Электропроводность кристаллов, их оптические и многие другие свойства в основном определяются степенью заполнения валентной зоны и расстоянием от нее до самой верхней зоны, получившей название зоны проводимости. Электроны, попавшие из валентной зоны, например за счет теплового или оптического возбуждения, в зону проводимости, могут принимать участие в переносе электрического тока. Перемещение электронов на освободившиеся места в валентной зоне создает встречное движение положительных зарядов, называемых дырками. Положительный заряд всегда образуется в валентной зоне после ухода электрона, ведь до этого зона была электронейтральпой.

Вещества, у которых валентная зона заполнена целиком, а расстояние до следующей зоны велико, называются диэлектриками.

Для металлов характерно другое энергетическое строение: валентная зона заполнена частично либр перекрывается со следующей свободной зоной, зоной проводимости.

Если же у вещества валентная зона заполнена целиком, но энергетическое расстояние до зоны проводимости мало (условно — менее 2 Эв), то такие вещества называют полупроводниками. Электропроводность и другие свойства полупроводников сильно зависят от внешних условий, особенно от температуры Т. C повышением T экспоненциально растет число тепловых перебросов электронов через запрещенную зону с энергетической шириной E_g, разделяющую валентную зону и зону проводимости, увеличивается число электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне, а электропроводность полупроводника σ возрастает по закону

σ=4₀exp (-E_g/2KT),

где К — постоянная Больцмана; A₀ — константа, характеризующая данное вещество.

Электропроводность металлов в силу постоянства концентрации свободных носителей определяется температурной зависимостью подвижности электронов и с ростом температуры медленно падает.

Если представленное выше соотношение прологарифмировать, то оно примет следующий вид:

lnσ=ln4₀-Е_g/2КТ.

Полученную зависимость можно изобразить графически в так называемых полулогарифмических координатах и получить прямую, тангенс угла наклона которой φ позволяет рассчитать важнейший параметр полупроводника, определяющий его электрические и оптические свойства — ширину запрещенной зоны E_g=2Ktgφ.

Следует отметить, что зависимость логарифма электропроводности от 1/Т представляет собой наклонную прямую линию лишь для чистых, лишенных посторонних примесей полупроводников, получивших название собственных. Легирующие примеси, вводимые в полупроводники, как правило, для придания им электронного или дырочного характера электропроводности, занимают энергетические уровни в запрещенной зоне вблизи дна зоны проводимости (доноры), легко отдающие электроны в зону проводимости при неболь-том тепловом или оптическом возбуждении или около потолка валентной зоны (акцепторы), на которые легко забрасываются электроны из заполненной нижней зоны, вследствие чего в кристалле появляется исключительно дырочная проводимость, не сопровождаемая движением электронов в верхней зоне.

Для примесных полупроводников зависимость ln σ от ί/Τ носит более сложный характер и состоит из отрезков двух наклонных прямых, соединенных горизонтальным участком. Тангенс угла наклона отрезка прямой, лежащей в области низких температур, дает возможность определить энергию активации или энергетическое положение примесных уровней в запрещенной зоне; тангенс угла наклона, отрезка прямой, расположенной в области высоких температур, позволяет найти значение ширины запрещенной зоны E_g примесного полупроводника. Появление горизонтального участка объясняется постоянством концентрации электронов в зоне проводимости (донорные уровни себя исчерпали) в определенном интервале средних температур.

Характер температурной зависимости электропроводности не может быть положен сейчас в основу четкого определения полупроводников и их отличия от других веществ. Теоретически и экспериментально изучены многочисленные случаи отклонения от указанных выше зависимостей. Так, в сильно легированных полупроводниках электропроводность с повышением температуры не растет, а слабо уменьшается, почти как у металлов. Обнаружены полупроводниковые сверхпроводники, у которых электропроводность резко возрастает при приближении температуры к абсолютному нулю. Найден обширный класс полупроводников, в которых перенос заряда осуществляется ионами, а не электронами, электропроводность которых подчиняется совершенно иным закономерностям (таковы, например, стеклообразные полупроводники). В связи с этим в настоящее время правильнее определять полупроводники как класс веществ, свойства которых могут изменяться в очень широких пределах под действием различных внешних воздействий (температуры, освещения, давления, электрических и магнитных полей и др.). Именно эта особенность полупроводников обусловила получение на их основе исключительно чувствительных фото- и термосопротивлений, электронных приборов, например диодов, транзисторов, тиристоров, детекторов электрического и магнитного полей или радиационных частиц, тензодатчиков и др., которые было бы невозможно создать из металлических или диэлектрических веществ.

Из полупроводниковых кристаллов и слоев изготавливаются п солнечные элементы, для работы которых имеют большое значение особенности взаимодействия солнечного излучения и полупроводникового материала, процессы передачи энергии фотонов попадающего в полупроводник света электронам — носителям электрического заряда внутри полупроводника.

В квантовой механике элементарные частицы, в том числе и электроны, рассматриваются одновременно и как волны. В связи с этим при описании движения элементарных частиц используются не только такие величины, как энергия E и импульс р, но и, например, длина волны λ, частота ν и волновой вектор k=p∣h, где h — постоянная Планка. При этом E=hv и p=h/λ.

Зонную структуру кристалла часто представляют в виде диаграммы Е — k, используя при этом обычно значения энергии в электронвольтах, а волнового вектора k — в долях постоянной решетки кристалла, причем на оси к с помощью стрелок указывают направления кристаллографической ориентации, что позволяет достаточно полно отразить изменение зонной структуры в объеме кристалла.

Вид зависимости Е — к помогает попять также характер межзонных переходов в данном полупроводниковом веществе, и в частности, определить, являются они «прямыми» или «непрямыми».

Если минимум зоны проводимости и максимум валентной зоны совпадают в k-пространстве, то переброс электрона через запрещенную зону за счет оптического или теплового возбуждения происходит вертикально, без изменения волнового вектора. Такие переходы называются прямыми.

Если же экстремумы зон не совпадают и требуется изменение k, то в процессе переброса электрона должен участвовать посредник, например квант колебаний решетки — фонон или ион примеси, которые передадут электрону часть своей энергии. Подобные переходы получили название непрямых.

У многих полупроводников в силу сложного строения энергетических зон поглощение излучения носит смешанный характер: начавшись с непрямых переходов (в этом случае для переброса электрона требуется меньше энергии и первоначально поглощаются фотоны небольших энергий), процесс поглощения при более высоких энергиях происходит уже исключительно за счет прямых переходов.

Следует отметить также, что значение ширины запрещенной зоны, определенное при измерениях оптического поглощения, зависит в значительной степени от концентрации свободных носителей заряда в полупроводнике, температуры и наличия в запрещенной зоне примесных уровней. Если состояния вблизи дна зоны проводимости и потолка валентной зоны заполнены носителями заряда, то оптические измерения дадут для ширины запрещенной зоны примесного полупроводника значения более высокие, чем для чистого собственного полупроводника. Если примесная зона слилась с краем ближайшей разрешенной зоны, что может произойти при сильном легировании, то ширина запрещенной зоны уменьшится. Сужение E_g заметно скажется на положении края основной полосы поглощения (он сдвинется в более длинноволновую область)[2].

Коэффициент поглощения полупроводника а определяется условием, что энергия волны уменьшается в е раз на расстоянии, равном 1/α:

N_i=N₀exp(-αl),

где N_i — плотность потока прошедших в полупроводник фотонов на глубине l; N₀ - плотность потока фотонов, пересекающих поверхность полупроводника (после отражения части света от поверхности).

Рис. 2.1. Зависимости коэффициента поглощения монокристаллов кремния (1), теллурида кадмия (2), арсенида галлия (3) и фосфида индия (4) от длины волны падающего излучения при комнатной температуре

Коэффициент поглощения а материала связан с его показателем поглощения k соотношением α=4πkλ. Таким образом, измеряя интенсивность оптического излучения, прошедшего через полупроводниковые образцы различной точно измеренной толщины, можно определить значения k и α данного вещества.

На рис. 2.1 представлены зависимости коэффициента поглощения а от энергии фотонов падающего излучения двух наиболее часто используемых в полупроводниковой фотоэнергетике материалов — кремния и арсенида галлия, а также двух других перспективных материалов — теллурида кадмия и фосфида индия. Именно из этих материалов получены наиболее эффективные современные солнечные элементы. На рис. 2.1 результаты измерений приводятся для монокристаллических полупроводниковых материалов при комнатной температуре.

Столь очевидные отличия спектральных зависимостей коэффициента поглощения рассматриваемых полупроводниковых материалов объясняются различием в их зонной структуре и характере оптических переходов. В арсениде галлия (так же как в теллуриде кадмия и фосфиде индия) осуществляются сразу прямые оптические переходы зона— зона: поглощение резко увеличивается при появлении в спектре излучения фотонов с энергией, превосходящей ширину их запрещенной зоны, и коэффициент поглощения а быстро достигает значений 10⁴—10⁵ см^-1. Поглощение в кремнии (в основной полосе) начинается с непрямых переходов при 1,1 эВ с участием как квантов света, так и квантов колебаний решетки — фононов, коэффициент поглощения растет сравнительно медленно (до значений 10³—10⁴ cм^-1)× Только при энергии фотонов около 2,5 эВ переходы зона — зона становятся прямыми: поглощение резко возрастает.

Для германия также характерны непрямые оптические переходы, начинающиеся при 0,62 эВ (коэффициент поглощения от 1 до 10² см^-1), и только при энергии фотонов более 0,81 эВ основное поглощение определяется прямыми переходами.

Следует отметить, что значения термической ширины запрещенной зоны полупроводников, рассчитываемых по рассмотренной выше температурной зависимости электропроводности, близки, как правило, к значениям оптической ширины запрещенной зоны, определяемым краем основной полосы поглощения, совпадающим с началом непрямых оптических переходов зона — зона.

Спектральные зависимости коэффициента поглощения (см. рис. 2.1) показывают, что, применяя кремний, можно использовать для преобразования в электрический ток большую часть солнечного спектра (излучение с длиной волны 1,1 мкм и короче), т. е. более 74 % энергии внеатмосферного солнечного излучения. Для арсенида же галлия фотоактивным (способным перебросить электроны через запрещенную зону) является излучение с длиной волны 0,9 мкм и менее, и в силу только этого ограничения лишь 63 % энергии Солнца во внеатмосферных условиях может быть преобразовано в электрическую. Однако из-за непрямых оптических переходов и малых значений коэффициента поглощения в области края основной полосы поглощения толщина кремниевого солнечного элемента, поглощающего все фотоактивное излучение, должна быть не менее 250 мкм, в то время как аналогичная толщина солнечного элемента из арсенида галлия может составлять не более 2–5 мкм. Эту особенность спектральных характеристик поглощения необходимо учитывать при разработке высокоэффективных и дешевых тонкопленочных солнечных элементов.

Если энергия фотонов падающего излучения настолько мала, что они не могут перебросить электроны из валентной зоны в зону проводимости, то под воздействием излучения электроны могут совершать переходы внутри разрешенных зон, Это отразится на спектре поглощения в длинноволновой области непосредственно за краем основной полосы поглощения полупроводника. Данный вид поглощения, получивший название поглощения свободными носителями, проявляется тем сильнее, чем выше концентрация ионизированных примесей и, следовательно, свободных носителей заряда в полупроводниках, а также чем больше количество свободных носителей, инжектированных в полупроводник под действием света или электрического тока.

Изучение спектров поглощения длинноволнового излучения в полупроводниках привело, как уже указывалось, к обнаружению еще нескольких видов поглощения: на колебаниях решетки; примесного; экситонного, связанного с возбуждением пары электрон — дырка, однако не влияющего на концентрацию свободных носителей заряда, в силу того что по кристаллу в этом случае движется возбужденное состояние, а не отдельно электрон и дырка.

Спектры поглощения дают обширную и полезную информацию о структурных особенностях кристалла, о степени его легирования, позволяют определить энергию активации примесей и, следовательно, положение занимаемых ими в запрещенной зоне энергетических уровней. C помощью спектров поглощения удается исследовать даже столь тонкий эффект, как присутствие в кремнии растворенного кислорода (благодаря характерной для него полосе поглощения при 9 мкм), и определить концентрацию кислорода в кремнии.

Коэффициент отражения полупроводников в области основной полосы поглощения практически не зависит от степени легирования примесями, ионизирующимися при комнатной температуре, однако в длинноволновой области спектра наблюдается резкий рост коэффициента отражения с увеличением количества таких примесей и, следовательно, концентрации свободных носителей в полупроводнике, что позволяет получить из результатов оптических измерений дополнительную информацию об электрофизических характеристиках полупроводника.

Спектральные зависимости коэффициента отражения кремния, легированного сурьмой, мышьяком и фосфором, с концентрацией свободных носителей заряда (электронов) от 7,4×10¹⁸ до 1,67×10²° см^-3, и арсенида галлия, легированного цинком, с концентрацией свободных носителей заряда (дырок) от 1,7×10¹⁹ до 1,5×10²⁰ cм^-1, представлены на рис. 2.2, где хорошо видны положение минимума на спектральных кривых отражения от поверхности кремния и арсенида галлия и зависимость длины волны минимального отражения от концентрации свободных носителей.

Рис. 2.2. Спектральные зависимости коэффициента отражения кремния, легированного фосфором (а), и арсенида галлия, легированного цинком (б), при различной концентрации свободных носителей заряда — электронов (а) и дырок (б)

1–1,67 × 10²⁰ см^-3;

2–1,02 × 10²⁰;

3–4,38 × 10¹⁹;

4–2,05 × 10¹⁹;

5–1,27 × 10¹⁹;

6–7,4 × 10¹⁸;

7–1,5 × 10²⁰;

8–3,2 × 10¹⁹;

9–1,7 × 10¹⁹ см^-3

Рис. 2.3. Зависимости концентрации свободных носителей заряда от длины волны плазменного минимума спектрального отражения

1 — для p-Si; 2 — для n-Si; точки — эксперимент

Поглощение света свободными носителями увеличивается с ростом длины волны, а повышение k приводит к возрастанию коэффициента отражения. Таким образом, спектральная зависимость коэффициента отражения легированных полупроводников должна проходить через минимум, что и наблюдается в эксперименте (см, рис. 2.2). Поляризуемость χ_c полупроводникового вещества пропорциональна произведению Nλ². G увеличением концентрации свободных носителей N то же значение поляризуемости (в частности, ∣χ_c∣, при котором n≃1) может достигаться при меньших λ. Именно поэтому при повышении концентрации носителей спектральное положение r_min сдвигается в коротковолновую область, причем значение r_min при этом уменьшается, поскольку падает k.

Эта особенность спектров отражения легированных полупроводников в инфракрасной области может быть положена в основу простого оптического метода определения концентрации носителей N из спектров отражения. Экспериментальные зависимости спектрального положения длины волны минимума отражения для электронного сильнолегированного кремния n-типа (λ_n-s1) и дырочного p-типа (λ_p-s1) от концентрации носителей представлена на рис. 2.3. При этом концентрация носителей в эталонных образцах определялась по измерению слоевого сопротивления четырехзондовым методом с использованием известных эталонных кривых, связывающих удельное сопротивление р- и n-кремния с концентрацией свободных носителей. Недостатком данного метода является сравнительно невысокая точность установления спектрального положения длины волны минимума отражения для слаболегированных полупроводников.

Более сложные и точные методики определения концентрации, подвижности и эффективной массы свободных носителей заряда по коэффициентам отражения легированных полупроводников в инфракрасной области спектра детально описаны в ряде работ. В некоторых из них измеренные зависимости отражения сравниваются с эталонными кривыми в весьма широком спектральном диапазоне — от 1 до 50 мкм. Исследование инфракрасных спектров отражения от поверхности полупроводников дает возможность получить информацию не только об электрофизических свойствах кристаллов, но и о состоянии их поверхности, качестве химической и механической обработки, когда глубина нарушений поверхности составляет от 1 до 50 мкм и соизмерима с длиной волны инфракрасного излучения, используемого для измерений. Это удается сделать несмотря на то, что из-за трудностей регистрации суммарного отражения и его диффузной составляющей в инфракрасной области измеряется, как правило, лишь зеркальная составляющая коэффициента отражения и ее температурная зависимость.

Оптические исследования тонких легированных слоев кремния и других полупроводников было бы значительно легче и точнее выполнять с помощью излучения, которое сильно поглощается материалом полупроводника. Таким, например, является ультрафиолетовое излучение с длиной волны 0,2–0,4 мкм, почти полностью поглощаемое слоями кремния толщиной всего 0,05—0,1 мкм. Однако изменение концентрации свободных носителей заряда в полупроводнике в очень широких пределах практически не влияет на его оптические свойства в коротковолновой области спектра.

Спектры отражения в ультрафиолетовой области помогли выполнить фундаментальные исследования для физики твердого тела — установить особенности зонной структуры полупроводников, подтвердив выводы теории. Характерные для многих полупроводниковых материалов всплески отражения объясняются резким ростом показателя поглощения, что вызывается межзонными переходами при большой ширине запрещенной зоны в тех областях зависимости E от k, где k ≠0.

C помощью измерения коэффициента зеркального отражения в ультрафиолетовой области спектра также удается весьма тонко контролировать качество механической и химической полировки поверхности полупроводниковых кристаллов, поскольку коэффициент отражения в этой области спектра заметно зависит от глубины остающихся после полировки нарушений на поверхности кремния и арсенида галлия. Только после того, как глубина нарушений в результате дополнительной полировки становится меньше длины волны ультрафиолетового (0,2–0,4 мкм) и видимого (0,4–0,75 мкм) излучений, использованных при измерениях, коэффициент отражения в этих областях спектра перестает изменяться.

Высокой эффективности оптического контроля способствует наличие пиков отражения, имеющихся у кремния и арсенида галлия в ультрафиолетовой области спектра. Например, контроль за состоянием поверхности кремния лучше вести при длине волны 0,28 мкм, где коэффициент отражения хорошо отполированного кремния достигает 70 %. Для увеличения различия между коэффициентами отражения пластин с разной обработкой поверхности полезно воспользоваться прибором для наблюдения многократного отражения ультрафиолетового излучения от набора пластин с одинаковой обработкой поверхности. В этом же приборе другой набор хорошо отполированных пластин позволяет выделить из спектра источника ультрафиолетовое излучение с длиной волны 0,28 мкм, наиболее полезное для контроля состояния поверхности кремния.

Для этой же цели могут быть использованы также более сложные по конструкции приборы, в которых выделение необходимого спектрального интервала осуществляется с помощью кварцевых призм, дифракционных решеток, параболических и поворотных зеркал.

Оптические измерения имеют и свои ограничения. Так, например, исследование свойств тонких слоев сильнолегированных полупроводников с помощью спектров отражения инфракрасного излучения не может привести к количественным результатам, когда глубина проникновения излучения в материал полупроводника превышает толщину слоев. Это положение подтверждается при исследовании тонких р-n-переходов, полученных бомбардировкой кремния ионами фосфора, являющегося для кремния донорной примесью, приводящей к электронному типу проводимости (исходный кремний был легирован атомами бора, акцепторной примесью, и пластины имели дырочный тип проводимости). Методики, используемые в таких экспериментах, должны включать и электрические измерения для определения профиля концентрации свободных носителей заряда, глубины залегания р-n-перехода и их изменения в процессе отжига и т. д.

Приведем пример подобного комплексного подхода к исследованию тонких легированных слоев в солнечных элементах. В экспериментах одной из групп советских исследователей использовался кремний p-типа с удельным сопротивлением р=1 Ом×см. Тщательно полированная поверхность, ориентированная по (111), подвергалась бомбардировке сепарированным пучком ионов фосфора с энергией 30 кэВ дозой D=6×10³ мкКл/см² для создания на поверхности пластин тонкого слоя n-типа, необходимого при дальнейшем изготовлении солнечного элемента.

Профиль концентрации свободных носителей тока исследовался при последовательном удалении слоев кремния толщиной 160–500 А анодным окислением в 0,04 А-растворе азотнокислого калия в этиленгликоле.

Проводимость удаляемых слоев измерялась четырехзондовым методом. Пересчет к средней концентрации свободных носителей в удаленном слое велся с использованием описанных в литературе методик. Общая глубина легированного слоя оценивалась по методу косого цилиндрического шлифа.

Рис. 2.4. Зависимости концентрации свободных носителей заряда в поверхностном легированном слое кремния, полученном бомбардировкой кремния р-типа ионами фосфора, от расстояния до поверхности

1 — до отжига, доза ионов фосфора 6 × 10³ мкКл/см²; 2 — тот же образец после отжига в течение 2 ч при 850^o С; 8 — теоретическая кривая, соответствующая диффузии примеси из бесконечного источника, расположенного на расстоянии 0,3 мкм от поверхности; стрелки указывают глубину залегания р-n-перехода

Коэффициенты пропускания и отражения в области 1—25 мкм определялись с помощью инфракрасного спектрофотометра с использованием приставки для измерения коэффициента зеркального отражения.

На рис. 2.4 (кривая 1) представлено полученное сразу после бомбардировки распределение концентрации свободных носителей по глубине легированного слоя. У поверхности образуется относительно широкая область с отрицательным градиентом концентрации, максимум достигается на глубине около 0,12 мкм, после чего концентрация уменьшается до значения, соответствующего исходному кремнию. Ход кривой объясняется специфичностью профиля концентрации внедренных атомов и радиационных дефектов: максимум концентрации сдвинут к поверхности.

Проведенные электронографические исследования поверхности кремния, подвергнутой бомбардировке ионами фосфора, обнаружили аморфизацию кремния вплоть до глубины 0,2 мкм, причем верхний слой толщиной 0,05 мкм из монокристаллического состояния перешел полностью в аморфное. Количественная оценка средней по слою концентрации носителей тока (см. кривую 1 на рис. 2.4) дает значение порядка 10¹⁸ см^-3, что примерно в 1000 раз меньше средней концентрации введенного фосфора (3×10²¹ см^-1).

Уменьшение количества радиационных дефектов и увеличение концентрации электрически активных внедренных атомов фосфора, как известно, легко достигаются тепловым отжигом образцов: глубина залегания р-n-перехода, как показывает кривая 2 на рис. 2.4, увеличилась до 1 мкм после отжига пластин при 850^o G в течение 2 ч. Участок кривой 2 от 0,3 до 1 мкм довольно хорошо описывается уравнением диффузии примеси из бесконечного источника в полуограниченное тело. Интегрирование кривой 2 показало, что в кремний из начального слоя толщиной 0,3 мкм продиффундировало 4,2 % фосфора. По мере приближения к поверхности, так же как и до отжига, наблюдается уменьшение концентрации свободных носителей тока. Электронограммы, полученные при последовательном удалении слоев, показали остаточные нарушения монокристалличности до глубины 0,15 мкм, что подтверждает неполноту отжига, из-за чего концентрация свободных носителей в этом слое не могла стать высокой.

Была сделана попытка исследовать распределение концентрации свободных носителей в легированном слое по изменению коэффициента отражения в инфракрасной области спектра. Коэффициент отражения образцов, не подвергнутых отжигу после ионной бомбардировки, совпадает с коэффициентом отражения нелегированного кремния. В этом случае поверхностная концентрация свободных носителей N≃10¹⁸ см^-3, однако глубина залегания перехода настолько мала (0,2–0,3 мкм), что легированный слой оказывается в высокой степени прозрачным в окрестности λ=19 мкм. Это говорит о том, что для мелких р-n-переходов (глубина залегания <1 мкм) изменение коэффициента отражения при послойном снятии кремния не передает истинного распределения концентрации свободных носителей в легированном слое, так как значение коэффициента отражения обусловливается не только поверхностными, но и всеми нижележащими слоями с уменьшающейся концентрацией свободных носителей.

Этот вывод, сделанный на основании эксперимента, подтверждается расчетом. После подстановки в соотношение, связывающее показатель и коэффициент поглощения, значений λ=19 мкм и k=4,1 для легированного кремния получим, что глубина проникновения света, на которой плотность потока излучения снижается в е раз, 1/α=0,4 мкм. Если учесть, что в описанных выше экспериментах концентрация свободных носителей в хорошо отожженных легированных слоях составляла 3×10²⁰ см^-3 и значение k=4,1 для этих слоев является весьма разумной величиной, подтверждаемой экспериментом, то совпадение расчетных и экспериментальных данных по зависимости прозрачности легированного слоя в инфракрасной области от его толщины следует признать весьма хорошим.

Таким образом, исследование спектров отражения как в инфракрасной, так и в ультрафиолетовой областях, дополненное измерениями электрической проводимости слоев, дает возможность получить информацию об электрофизических и оптических свойствах кристаллов и слоев, используемых в солнечных элементах, в частности, помогает оценить концентрацию свободных носителей заряда, качество обработки поверхности, степень отжига дефектов, параметры зонной структуры, в том числе ширину запрещенной зоны полупроводника и ее температурную зависимость.

Преобразование оптического излучения в электроэнергию в полупроводниковых солнечных элементах

Фотоэлементы, основанные на фотоэффекте в полупроводниковых структурах с р-n-переходами, так называемом вентильном фотоэффекте, непосредственно превращают падающее на них оптическое излучение в электрическую энергию, являясь, таким образом, ее генераторами, и в отличие от фотосопротивлений и фотоэлементов с внешним фотоэффектом не нуждаются в источнике внешнего напряжения.

Начиная с открытия в середине прошлого века фотоэлектрических свойств селена и создания в конце прошлого и начале нашего столетия на основе селена и гетеросистемы медь — закись меди первых фотоэлектрических преобразователей светового излучения в небольшие электрические сигналы, делались неоднократные попытки повышения КПД таких преобразователей и превращения их в источник электрической энергии значительной мощности.

Усовершенствование технологии, а также применение оптических фильтров позволили получить селеновые фотоэлементы, спектральная чувствительность которых практически повторяла кривую чувствительности человеческого глаза. Улучшенные селеновые фотоэлементы нашли широкое применение в качестве фотоэкспонометров в фото- и киноаппаратуре. Однако коэффициент полезного действия фотоэлементов не поднимался выше 0,5 %.

Успешное развитие фотоэлектрического метода преобразования энергии излучения началось лишь после создания зонной теории электронного строения полупроводников, разработки методов их очистки и контролируемого легирования, выяснения той определяющей роли, которую играет запорный слой на границе полупроводников с противоположным типом проводимости.

В 1954 г. появилось краткое сообщение о разработке солнечного элемента с кпд около 6 %, а в 1958 г. на борту советских и американских спутников Земли уже работали кремниевые солнечные батареи, снабжавшие электроэнергией электронную аппаратуру·

За прошедшее время КПД солнечных элементов резко возрос, чему способствовали все лучшее понимание физических явлений, происходящих в солнечных элементах, создание все более совершенных технологических приемов их изготовления и разработка новых усовершенствованных конструкций элементов из разнообразных полупроводниковых материалов. В СССР особенно много для развития фотоэлектрического метода преобразования солнечной энергии сделали H. С. Лидоренко, А. П. Ландсман, В. С. Вавилов, Ю. П. Маслаковец, В. К. Субашиев, А. М. Васильев, Ж. И. Алферов, в США — II. Раппопорт, М. Принс, Дж. Лоферский, М. Вольф, Г. Раушенбах, Дж. Ландмайер, Г. Брандхорст.

Большинство вентильных фотоэлементов, созданных в первые десятилетия развития фотоэлектричества, — селеновые, сернистогаллиевые, сернистосеребряные, сернистомедные, германиевые и некоторые другие — используются по-прежнему в основном как индикаторы излучения. Кремниевые фотоэлементы, а в последнее время и фотоэлементы из арсенида галлия и других широкозонных полупроводников благодаря высокому КПД, достигающему в настоящее время у лучших образцов 15–22 % (а при использовании сложных каскадных систем на их основе даже 27–30 %), широко применяются как фотоэлектрические преобразователи солнечного излучения или солнечные элементы.

Фотоэлектрогенераторы для прямого преобразования энергии излучения Солнца в электрическую, собранные из большого числа последовательно и параллельно соединенных солнечных элементов, получили название солнечных батарей. Современные солнечные батареи генерируют на свету значительную электрическую мощность и применяются как для питания радиосхем, средств связи, счетчиков космических частиц, так и для энергоснабжения большинства космических аппаратов и многих наземных автономных устройств различного назначения.

Полупроводниковый, например, кремниевый, солнечный элемент наиболее распространенной конструкции представляет собой систему из двух полупроводниковых слоев с проводимостями р- и n-типа, находящихся в тесном контакте друг с другом. Переходная зона (граница) между областями с противоположными типами проводимости располагается внутри полупроводникового материала и называется, как уже упоминалось, электронно-дырочным или р-n-переходом (ранее чаще именовавшаяся запорным слоем).

Уровень Ферми, определяющий равновесие между дырками и электронами, во всем материале должен быть одинаковым. Это условие обеспечивается двойным заряженным слоем в области р-n-перехода, получившим название слоя объемного заряда, и сопровождающим его электростатическим потенциалом (рис. 2.5).

Рис. 2.5. Структура энергетических зон полупроводника в области неосвещенного р-п-перехода (а) и распределение электростатического потенциала (б)

2l — ширина области объемного заряда р-n-перехода; U_E— равновесный электростатичеиский потенциал на границе п- и p-областей; Eg — ширина запрещенной зоны; штриховая линия — равновесное положение уровня Ферми

Высота потенциального барьера р-n-перехода равна разности положений дна зон проводимости материалов п- и р-типов.

Следует отметить, что положение уровня Ферми и, следовательно, высота потенциального барьера зависят от температуры и концентрации примесей в полупроводниковом материале по обе стороны p-n-перехода, что, с одной стороны, открывает широкие возможности по направленному изменению свойств р-n-переходов, а с другой — определяет достаточно сильную зависимость его оптических и фотоэлектрических свойств от температуры.

Оптическое излучение, падающее на поверхность полупроводниковой структуры с p-n-переходом, создает (в основном вблизи поверхности) пары электрон-дырка, причем концентрация пар постепенно спадает от поверхности в глубь полупроводника по направлению к p-n-переходу. В том случае, когда расстояние от поверхности до p-n-перехода меньше глубины проникновения света 1/α, пары электрон — дырка создаются за p-n-переходом. Если переход отстоит от места возникновения пар на расстоянии, меньшем диффузионной длины, то они вследствие диффузии пойдут к p-n-переходу и разделятся под действием его поля. Электроны перейдут в электронную, а дырки — в дырочную часть перехода. На внешних металлических электродах, соединенных с р- и n-областями полупроводника, появится разность потенциалов, которая вызовет ток через нагрузочное сопротивление.

Диффундирующие к p-n-переходу неосновные избыточные носители тока будут разделяться благодаря наличию потенциального барьера. Скопление избыточных (разделенных переходом) электронов в n-области и дырок в p-области фотопреобразователя приводит к компенсации объемного заряда, сосредоточенного у p-n-перехода, т. е. к созданию электрического поля, противоположного по направлению к существующему.

Таким образом, одновременно с появлением разности потенциалов на внешних электродах вследствие освещения происходит изменение и потенциального барьера, существовавшего в неосвещенном p-n-переходе. Возникающая фото-ЭДС уменьшает этот барьер, что, в свою очередь, приведет к возникновению встречных потоков (дополнительно к существовавшим при равновесии) электронов из электронной и дырок из дырочной частей. Эти потоки практически равноценны току в прямом направлении, возникающему под действием приложенного к p-n-переходу электрического напряжения.

Таким образом, с момента начала освещения по мере накопления избыточной (по сравнению с равновесной) концентрации электронов в электронной части p-n-перехода и дырок в дырочной происходит уменьшение высоты барьера, или электростатического потенциала (см. рис. 2.5), что вызывает увеличение тока во внешней нагрузке и возрастание плотности встречных потоков электронов и дырок через p-n-переход.

Когда число создаваемых светом избыточных пар сравняется с числом пар, уходящих через p-n-переход или во внешнюю нагрузку, установится стационарное состояние. Как правило, это происходит через тысячные доли секунды после начала освещения.

Измерение тока короткого замыкания солнечного элемента одновременно с исследованием спектрального состава и плотности падающего оптического излучения позволяет получить представление об эффективности каждой из стадий процесса преобразования излучения в электрическую энергию, происходящего внутри элемента.

Прежде всего, конечно, полезно условиться о том, по отношению к какому — падающему или поглощенному — потоку излучения производится оценка рассматриваемых процессов. В пределах линейной зависимости тока короткого замыкания солнечного элемента от плотности потока излучения справедливо соотношение

Iκ ₃₂(λ) =Iκ ₃₁(λ)/(1-r(λ)),

где I_{κ 32}(λ), Iκ ₃₁(λ) — ток короткого замыкания солнечного элемента при заданной интенсивности соответственно поглощенного и падающего излучений; r(λ) — коэффициент однократного отражения. Все три величины отнесены здесь к одной и той же определенной длине волны.

Для нахождения r(λ) необходимо знать п и k, а в области основной полосы поглощения, где к мало, достаточно иметь лишь данные о показателе преломления п.

Для сравнения малоизученных полупроводников, когда известно только значение ширины запрещенной зоны E_g и оптические константы еще не определены, можно воспользоваться для вычисления п эмпирическим правилом Мосса: E_gn⁴=173.

Весьма полезна для анализа и оценки качества солнечного элемента такая характеристика, как спектральная зависимость тока короткого замыкания элемента, рассчитанная на один квант поглощенного света. Эту величину обычно называют эффективным квантовым выходом солнечного элемента Q_эф. Если N₀ — число квантов, падающих на единицу поверхности полупроводника, то

Q_эф=Iκ ₃₂/N₀

где Iκ ₃₂ измеряется в электронах в секунду, a Q_эф выражается в электронах на квант (фотон).

Эффективный квантовый выход элемента зависит от двух параметров:

Q_эф=βγ,

где β — квантовый выход внутреннего фотоэффекта, определяемый числом пар электрон — дырка, создаваемых внутри полупроводника каждым поглощенным квантом за счет процесса фотоионизации; γ — эффективность собирания носителей (или, иначе, коэффициент разделения носителей) потенциальным барьером p-n-перехода, показывающая, какая часть из общего числа пар, созданных оптическим излучением, участвует в формировании тока короткого замыкания солнечного элемента при подключении внешнего регистрирующего прибора.

Принято считать квантовый выход фотоэффекта равным единице, если каждый поглощенный квант создает одну пару электрон — дырка.

Квантовый выход внутреннего фотоэффекта для кремния был изучен с помощью прецизионной установки, позволявшей одновременно измерять ток короткого замыкания полупроводниковых кристаллов с p-n-переходом и суммарное (диффузное+зеркальное) отражение от их поверхности. Спектр падающего на кристалл оптического излучения изучался с помощью зеркального монохроматора, для создания заданной температуры кристалла применялись криостат и электрическая печь, а для определения энергии квантов — калиброванный термостолбик. Отраженное от поверхности кристаллов излучение в видимой и ультрафиолетовой областях спектра (до длины волны 0,25 мкм) регистрировалось пластинкой с люминофором и установленным за ней фотоумножителем.

Квантовый выход внутреннего фотоэффекта при этом рассчитывался по формуле

β=Iκ ₃₁/ (1-r) qN₀γ,

где q — заряд электрона, поскольку Iκ ₃₁ выражен в энергетических единицах.

Эти измерения были выполнены на кристаллах с р-n-переходом, в которых фотоэлектрический эффект обнаруживается сразу — по генерируемому в цепи току без приложения внешнего напряжения. Обеспечивались условия, когда эффективность собирания носителей γ=l (или по крайней мере сохраняет постоянное значение во всем использованном диапазоне спектра), чтобы при расчете можно было пользоваться приведенной выше формулой. В связи с этим для экспериментов выбирались кристаллы с большой диффузионной длиной неосновных носителей заряда в верхнем легированном слое Lπ. Глубина залегания p-n-перехода l_лбыла небольшой, и соблюдалось условие L_π>l_π. К тому же эксперименты проводились только в видимой и ультрафиолетовой областях спектра.

В результате анализа полученных экспериментальных данных был сделан вывод, что в широком диапазоне энергии падающих квантов (E_g < hv < 2E_g) квантовый выход β, обусловленный фотоионизацией, в кремнии равен единице. При большой энергии квантов падающего излучения (hv>2Eg, т. е. в ультрафиолетовой области спектра) β начинал резко возрастать, что, вероятно, объясняется процессом ударной ионизации — возникновением вторичных пар электрон — дырка за счет избыточной кинетической энергии первичных пар.

Таким образом, можно считать, что первый акт взаимодействия оптического излучения с полупроводником (внутри кристалла) происходит практически без потерь с эффективностью, близкой к 100 %, в широкой области спектра,

Однако в большинстве полупроводников, использующихся для создания солнечных элементов, несмотря на равный единице квантовый выход ионизации (а также при γ>l в ультрафиолетовой области) с увеличением энергии квантов возрастают потери в расчете на энергию одного кванта в силу конечного значения ширины запрещенной зоны обычного полупроводникового материала.

Переход к солнечным элементам более сложной структуры, которые будут описаны в гл. 4 настоящей книги, например на основе каскадных систем, или к элементам с контролируемым градиентом ширины запрещенной зоны по глубине (большой у поверхности полупроводника и уменьшающейся в глубь материала, что отвечает спектральной зависимости коэффициента поглощения) позволяет полностью избавиться от таких оптических и энергетических потерь и увеличить КПД преобразования солнечного излучения в электрическую энергию.

Оптические излучения различных длин волн проникают на разную глубину (поскольку эта величина существенно зависит от энергии квантов) и создают свое пространственное распределение рожденных светом пар электрон — дырка (см. рис. 2.1).

Дальнейшая судьба рожденных пар зависит от их диффузионной длины в данном полупроводниковом материале. Если она достаточно велика, то созданные светом избыточные неосновные носители заряда успеют (даже без участия тянущего электрического поля) только за счет процесса диффузии дойти до области p-n-перехода и будут разделены его полем.

Решающую роль в эффективности этой стадии преобразования оптического излучения внутри полупроводника играет соотношение между диффузионной длиной L и расстоянием от p-n-перехода l, на котором создаются светом пары электрон — дырка.

Рассмотрим два крайних случая расположения p-n-перехода в полупроводниковом кристалле по отношению к направлению падения оптического излучения: перпендикулярно (рис. 2.6, а) и параллельно (рис. 2.6, б). Условимся, что в первом случае свет проникает на всю глубину кристалла и I равно толщине полупроводниковой пластины, а во втором — освещается вся поверхность пластинки шириной d.

Pис. 2.6. Схема расположения p-n-перехода в полупроводниковом кристалле при перпендикулярном (а) и параллельном (б) плоскости p-n-перехода падении оптического излучения

L_n, L_p — диффузионная длина неосновных носителей заряда в р- и n-областях соответственно; l — глубина проникновения света в полупроводник; заштрихованы контактные металлические слои к р- и n-областям полупроводника

Pис. 2.7. Распределение числа созданных оптическим излучением пар электрон — дырка по глубине кремния при падении излучения разной длины волны перпендикулярно плоскости p-n-перехода

1 — λ = 0,619 мкм, α = 2000 см^-1; 2 — λ = 0,81 мкм; α = 700 см~¹; 3 — λ = о,92 мкм; а = 90 см ^-1

Очевидно, что эффективность собирания для перпендикулярного и параллельного расположения p-n-перехода определяется соответственно соотношениями

γ=(L_n+L_p)/l и γ=(L_n+L_p)/d.

На первый взгляд параллельное расположение кажется более предпочтительным, ибо для полного собирания и разделения носителей наиболее существенным является распределение пар носителей в направлении, перпендикулярном p-n-переходу: равномерная генерация носителей по глубине кристалла создает благоприятные условия для их диффузии к p-n-переходу и последующего пространственного разделения.

Разработанные на основе такого расположения p-n-перехода по отношению к свету многопереходные матричные солнечные элементы, состоящие из большого числа микроэлементов, плоскости которых параллельны по отношению к падающему солнечному излучению (или расположены под небольшим углом к нему), действительно обладают высокой эффективностью собирания носителей в длинноволновой области спектра и позволяют получить значительную фото-ЭДС с единицы освещаемой поверхности.

Однако расчетным и экспериментальным путем было установлено, что из-за весьма небольших размеров микроэлементов рекомбинация созданных светом пар на освещаемой поверхности играет при параллельном расположении p-n-перехода относительно падающего излучения значительно большую роль, чем при перпендикулярном. Вследствие этого для увеличения эффективности собирания в коротковолновой области спектра необходимо создать на обращенной к свету поверхности дополнительный слой, легированный примесью противоположного типа проводимости, т. е. использовать частично структуру с перпендикулярным расположением p-n-перехода.

Если при параллельном расположении концентрация созданных светом пар M убывает от поверхности в глубь полупроводника как в n-, так и в p-области, то при перпендикулярном расположении это характерно лишь для обращенной к свету области кристалла, например n-области, в то время как в p-области наибольшее количество пар образуется у p-n-перехода. Концентрация пар на глубине l подчиняется соотношению, полученному в результате дифференцирования выражения, определяющего убывание энергии волны в е раз при поглощении света полупроводником:

M=N₀α exp (-αl),

где N₀- число квантов, падающих на единицу поверхности полупроводника.

Концентрация пар, уменьшающаяся в глубину полупроводника, может быть подсчитана для области поглощения полупроводникового материала с помощью зависимости а(Е) (см. рис. 2.1).

Результаты таких расчетов для кремния, выполненных при нескольких значениях длины волны, показаны на рис. 2.7. Вертикальные линии, ограничивающие области, определяемые диффузионной длиной носителей заряда в материале п- и p-типа, позволяют наглядно оценить процесс собирания носителей заряда при перпендикулярном расположении p-n-перехода относительно падающего излучения (см. рис. 2.6, a).

Ординаты построенных кривых пропорциональны α exp (—αl), абсциссы — расстоянию в глубь полупроводника от освещаемой поверхности, площадь между осями и каждой из кривых — потоку падающих квантов, а площадь, ограниченная кривой и ординатами, соответствующими l=lπ+L_n и l=lπ-L_p (заштрихованная часть), — току короткого замыкания кремниевой пластины с p-n-переходом.

Таким образом, отношение заштрихованной площади к общей площади под кривой дает возможность в соответствии с соотношением для квантового выхода внутреннего фотоэффекта определить эффективность собирания γ (при условии, конечно, что квантовый выход фотоионизации β=1).

Планарная конструкция солнечных элементов, изображенная на рис. 2.6,а, стала основной и получила наибольшее распространение. Такие солнечные элементы были созданы из самых разнообразных материалов, причем направления оптимизации этой конструкции можно легко определить, анализируя результаты расчетов, аналогичные выполненным для кремния и представленным в графической форме на рис. 2.7.

Очевидно, что для повышения γ и I_k3 необходимо увеличивать диффузионную длину неосновных носителей заряда по обе стороны p-n-перехода, что может быть достигнуто выбором соответствующих исходных материалов и сохранением высоких значений L в процессе изготовления p-n-переходов. При невозможности увеличить L в области полупроводника, примыкающей к освещаемой поверхности (L_p на рис. 2.6), необходимо приблизить p-n-переход к освещаемой поверхности, чтобы удовлетворялось соотношение L_p>>lπ, где l_л — глубина p-n-перехода, и все созданные светом носители заряда могли быть собраны и разделены полем p-n-перехода, как будет видно из результатов исследований, описываемых в гл. 4 и 5.

Подобное же условие следует выполнять и для базовой области солнечного элемента (расположенной за p-n-переходом). Толщина солнечного элемента, определяемая в основном базовой областью, не должна быть меньше глубины проникновения в полупроводник излучения длинноволновой части фотоактивной области спектра (энергия квантов hv>E_g), а диффузионная длина неосновных носителей заряда в базовой области должна соответствовать толщине элемента и глубине проникновения света.

Вольт-амперная характеристика солнечного элемента

На основные фотоэлектрические параметры солнечных элементов, такие, как вольт-амперная характеристика и спектральная чувствительность, влияют и оптические, и электрофизические свойства полупроводника. Лишь детальный анализ позволяет определить, чем вызвана недостаточно высокая эффективность данного солнечного элемента. Однако для этого прежде всего необходимо измерить основные его характеристики, что дает возможность понять причины возникновения, природу и преобладающий вид потерь.

Уже в первых работах, посвященных теории и экспериментальному изучению свойств солнечных элементов, было показано, что вольт-амперная характеристика солнечного элемента отличается от вольт-амперной характеристики полупроводникового диода появлением члена I_ф, обозначающего собой ток, генерируемый элементом под действием освещения, часть которого I_д течет через диод, а другая часть I — через внешнюю нагрузку:

I_ф=I_π+I

где

Iд=I₀(exp(qU/KT) -1) —

обычная темновая характеристика, в которой I₀ — обратный ток насыщения p-n-перехода; q — заряд электрона; T — абсолютная температура, К — постоянная Больцмана; U — напряжение. При разомкнутой внешней цепи, когда ее сопротивление бесконечно велико и I=0, из приведенных уравнений можно определить напряжение холостого хода солнечного элемента:

U_x.x=ln(I_д/I₀+1)KT/q.

Для реального солнечного элемента характерно наличие последовательного сопротивления контактных слоев, сопротивлений каждой из р- и n-областей элемента, переходных сопротивлений металл — полупроводник, а также шунтирующего сопротивления R_ш, отражающего возможные поверхностные и объемные утечки тока по сопротивлению, параллельному p-n-переходу. Учет этих сопротивлений и рекомбинации в p-n-переходе приводит к развернутому выражению для вольт-амперной характеристики:

ln(I+I_ф/i₀ - U-IR_п /I₀R_ш+1) = q/AKT(U-IR_п).

В уравнение введен коэффициент А, отражающий степень приближения параметров реального прибора к характеристикам идеального.

Это уравнение можно записать в более удобном для практического использования виде:

I= I_ф-I₀(exp q(U+IR_п/АКТ)-1) U+ IR_n∕ R_ш

что позволяет построить эквивалентную и измерительную схемы солнечного элемента (рис. 2.8).

Расчет вольт-амперных характеристик по последней формуле позволил наглядно представить влияние последовательного и шунтирующего сопротивлений на свойства солнечного элемента. Результаты этих расчетов приведены на рис. 2.9. Выходная мощность Р, снимаемая с 1 см² солнечного элемента, может быть оценена из соотношений

P=(I_нU_н)_max=ξI_K.₃U_x._x,

где величина ξ, называемая коэффициентом заполнения вольт-амперной характеристики, показывает степень приближения формы вольт-амперной характеристики к прямоугольной: ζ≃0,8–0,9 означает получение элементов с высокой выходной мощностью. У современных кремниевых солнечных элементов коэффициент ζ обычно составляет 0,75—0,8. Уменьшение шунтирующего сопротивления от бесконечно большого до столь малого, как 100 Ом, сравнительно мало влияет на форму вольт-амперной характеристики (см. рис. 2.9) и, следовательно, на выходную мощность солнечного элемента. В то же время небольшие изменения последовательного сопротивления, например от 1 до 5 Ом, приводят к резкому ухудшению формы вольт-амперной характеристики и значительному снижению выходной мощности.

Рис. 2.8. Эквивалентная (а) и измерительная (б) электрические схемы солнечного элемента

Рис. 2.9. Расчетные вольт-амперные характеристики солнечных элементов для различных сочетаний R_п и R_ш (а) и для разных R_п при R_ш = ∞ (б) I_ф = 0,1 А; I₀ = 10^-9 A; q/kT = 40 В^-1)

1 — R_п = 5 Ом, R_ш = 100; 2 — R_п = 5, R_ш = ∞; 3 — R_п = 0, R_ш = ∞, 4 — R_п = 0, R_ш = ∞; 5—11 — R_п = 0; 1; 2; 3,5; 5; 10 и 20 Ом соответственно

Как световая, так и темновая вольт-амперные характеристики солнечного элемента могут быть исследованы еще более детально. При этом для ряда элементов часто обнаруживается, что в зависимости от уровня напряжения механизм протекания обратного тока насыщения через p-n-переход меняется. Как правило, этот ток представляет сумму двух токов. В связи с этим предложено записывать уравнение вольт-амперной характеристики солнечного элемента в следующем виде:

I = I₀₁(exp (q/AKT U) -1)+ I₀₂(exp q/AKT U -1) — I_ф,

где I_o1 — обратный ток насыщения, определяемый диффузионным механизмом протекания тока через тонкий p-n-переход; I₀₂ — обратный ток насыщения, возникающий вследствие рекомбинации в области p-n-перехода, при этом обычно коэффициент А=2.

В настоящее время разработан ряд достаточно точных методик, позволяющих по измеренным темновым и световым вольт-амперным характеристикам солнечных элементов рассчитать значения I₀, R_п, R_ш, коэффициента А и выявить тем самым физические процессы, приводящие к недостаточно высокой эффективности солнечных элементов из определенного полупроводникового вещества.

Pис 2.10. Типичная вольт-амперная характеристика современного кремниевого солнечного элемента при измерении на имитаторе внеатмосферного Солнца

1 — световая; 2 — темновая

На рис. 2.10 представлена типичная вольт-амперная характеристика: световая (измеренная на имитаторе внеатмосферного Солнца) и темновая (измеренная с приложением внешнего смещения в темноте в прямом — IV квадрант и обратном — II квадрант направлениях). Часть световой характеристики, расположенной в I квадранте, и ее продолжение (IV квадрант) представляют собой прямую линию. Наклон этой прямой к оси токов характеризует последовательное сопротивление солнечного элемента

R_п = ΔU′_пр._c/∆I′пp. с,

где ΔU′_пр._c и ∆I′пp. с. измеряются в области, близкой к I_нз.

Часть характеристики в I квадранте и ее продолжение (II квадрант) тоже являются прямой линией. Наклон ее к оси напряжений характеризует собой шунтирующее сопротивление солнечного элемента

R_ш ⁼ ΔU′_пр._c/∆i′пp. с

где ΔU′_пр._c и ∆i′пp. с измеряются в области, близкой к I_нз·

В связи с тем, что на световой вольт-амперной характеристике наклон прямой около точки I_нз измерить трудно, определение R_ш обычно проводят по наклону темновой вольт-амперной характеристики (штриховая кривая во II квадранте):

R_ш=ΔU_обр/ΔI_обр.

Построение темновой характеристики позволяет также найти обратный ток насыщения I₀. Отрезок на оси ординат от начала координат до точки пересечения с продолжением линейного участка обратной ветви темновой характеристики дает значение I₀.

Поскольку, однако, p-n-переход солнечного элемента в рабочем режиме включен в прямом направлении (воздействие светового излучения, появление благодаря ему избыточного количества неравновесных носителей в областях полупроводника по обе стороны p-n-перехода аналогичны подключению напряжения в прямом направлении), правильнее определять ток насыщения, а также рассчитывать коэффициент А по прямой ветви темновой вольт-амперной характеристики или по световой вольт-амперной характеристике (называемой также нагрузочной световой характеристикой элемента).

Для первого из этих методов можно воспользоваться темновой характеристикой диода, записав ее в виде уравнения прямой в отрезках:

ln (I_п +I₀)=ln I₀ + q/AKT U.

Это уравнение применяется при расчетах только в случае больших токов (когда I_д>>I₀), а также рекомбинационного механизма протекания обратного тока насыщения через p-n-переход, в связи с чем в знаменатель показателя экспоненты в уравнении вводится, как уже указывалось, коэффициент А. Участок больших токов и напряжений (характерных для рабочей нагрузочной точки солнечного элемента) прямой ветви темновой характеристики используется для построения зависимости ln I_д= f(U). Тангенс угла наклона этой прямой равен q∣AKT, а отрезок, отсекаемый на осп ординат, дает значение ln I₀.

Имеется еще один метод определения I₀ и А в условиях, близких к рабочим условиям использования солнечного элемента. При этом методе световая вольт-амперная характеристика измеряется при нескольких (хотя бы двух) разных плотностях падающего излучения от имитатора Солнца.

Запишем ранее рассмотренные уравнения с учетом падения напряжения на последовательном сопротивлении и рекомбинации в р — м-переходе:

I=I₀ (exp (q (U-IR_п) /AKT) — 1) — I_φ.

В режиме холостого хода I=0, U=U_x.x, а при R_п=0 фототок I_ф можно считать равным I_κ3. Тогда

ln (I_{κ 3}+I₀) = ln I₀₊qU_xx /АКТ.

При каждом новом значении плотности потока излучения лабораторного имитатора Солнца, устанавливаемом с помощью эталонного солнечного элемента с линейной зависимостью тока короткого замыкания от освещенности, измеряются значения I_{κ 3} и U_x._x исследуемого солнечного элемента. Строится зависимость ln I_κ.₃ от U_x._x. Тангенс угла наклона этой прямой равен q∕AKT, а на оси ординат ею отсекается значение ln I₀.

Таким образом, из световых вольт-амперных характеристик удается также определить параметры А и I₀, причем именно те их значения, которые характерны для солнечных элементов в рабочем режиме.

Из рассмотрения основных процессов, происходящих внутри солнечного элемента при преобразовании оптического излучения в электроэнергию, становится ясно, что эффективность каждого из них зависит от оптических и электрофизических свойств полупроводникового материала (отражение от поверхности, квантовый выход фотоионизации, диффузионная длина неосновных носителей тока, спектральное положение основной полосы поглощения), от характеристик p-n-перехода (механизма протекания обратного тока в нем, высоты потенциального барьера, ширины области объемного заряда), от так называемого геометрического фактора (соотношения между диффузионной длиной носителей заряда и глубиной залегания p-n-перехода), а также от степени легирования областей полупроводника по обе стороны p-n-перехода. Из данных рис. 2.9, ясно также, сколь большое влияние на форму вольт-амперной характеристики и выходную мощность оказывает последовательное сопротивление элемента, зависящее, в свою очередь, от сопротивления, толщины и степени легирования обеих областей полупроводника, а также от формы и места расположения токосъемных контактов.

Желание примирить часто взаимно исключающие требования и найти оптимальное компромиссное техническое решение привело разработчиков к выбору планарной конструкции солнечного элемента (см. рис. 2.6, а) в качестве основной. C небольшими дополнениями (введение тянущих полей, изотипного барьера у тыльного контакта, замена сплошного тыльного контакта на сетчатый, текстурирование поверхности полупроводника и покрытий, нанесение отражающего слоя на тыльную поверхность) эта конструкция остается в течение многих лет без изменений, во всяком случае, для солнечных элементов из монокристаллического кремния с гомогенным p-n-переходом, по-прежнему занимающих ведущее положение при применениях как в космических, так и в наземных условиях.

Радиационно-защитные, теплорегулирующие и просветляющие покрытия, нанесенные на светоприемную поверхность солнечных элементов, позволяют увеличить количество света, проходящего в глубь полупроводника, сбросить путем излучения избыточное тепло, возникающее в солнечном элементе при работе, и защищают элементы от воздействия корпускулярной радиации (электроны, протоны) в космосе и от неблагоприятных климатических факторов на Земле.

Внешнюю, обращенную к падающему оптическому излучению полупроводниковую область солнечного элемента из кремния делают очень тонкой и сильно легируют (до максимальной концентрации атомов примеси 10²⁰—10²¹ см^-3), например, атомами фосфора, так что она становится областью η-типа. Базовую область полупроводника p-типа чаще всего легируют сравнительно слабо — до концентрации атомов примеси 10¹⁶—10¹⁷ см^-3, например, бором (обычно при получении монокристалла). Внешнюю поверхность элементов покрывают занимающей, как правило, 5–7 % площади сеткой из токосъемных полос различной конфигурации, а на тыльной стороне создают сплошной или сетчатый контакт.

Разделенные полем p-n-перехода неосновные носители заряда[3] должны попасть во внешнюю цепь (к нагрузке). В верхней тг-области полупроводника, обращенной к свету, избыточные носители заряда передвигаются вдоль слоя, а в базовой области p-типа (см. рис. 2, 6, а) — поперек слоя. Диффузионная длина неосновных носителей заряда в сильнолегированном верхнем слое n-типа обычно составляет 0,2–0,6 мкм, в базовом слое 100–200 мкм, что зависит от концентрации примеси и режима термообработки (число термоциклов, скорость нагрева и охлаждения, максимальная температура) при получении исходного кристалла и изготовлении из него затем солнечного элемента (например, при термодиффузии легирующих примесей и операциях нанесения и упрочнения просветляющих покрытий). Влиянию термообработки на снижение значения диффузионной длины неосновных носителей заряда в полупроводниковых материалах и солнечных элементах посвящен ряд глубоких исследований; показана возможность уменьшения этого влияния путем извлечения вредных примесей из базовой области кремния и арсенида галлия (как правило, для этого на лицевые и торцевые поверхности пластин наносятся стеклообразные пленки, куда при термообработке переходят примеси в ходе процесса, получившего название геттерирования) и осуществления строгого контроля за режимом термической обработки на каждой технологической операции.

Необходимо отметить, что вследствие многочисленных термообработок, которым подвергаются слои полупроводника на различных технологических стадиях изготовления солнечных элементов, и введения при этом нежелательных примесей и центров рекомбинации многие оптические и электрофизические параметры полупроводникового материала изменяются, отклоняясь от исходных значений. В связи с этим самым точным является определение параметров полупроводника в конце технологического цикла. Обычно это делается расчетом по выходным характеристикам солнечных элементов — таким, как вольт-амперная характеристика пли спектральная чувствительность, а также по другим, более специфическим, например, по вольт-емкостной (изменение емкости элемента от приложенного напряжения) или люкс-амперной (зависимость основных фотоэлектрических параметров от освещенности) характеристикам. Обычно эти характеристики измеряются в тех случаях, когда солнечные элементы используются в системах автоматики и оптоэлектронных устройствах, где важную роль играют быстродействие и линейность характеристик при низких и высоких освещенностях.

Малая диффузионная длина в легированном слое диктует необходимость мелкого залегания p-n-перехода (у современных серийных солнечных элементов в интервале 0,3–0,6 мкм). При этом, чтобы обеспечить поглощение всех падающих фотонов солнечного излучения с энергией hv≥E_g толщина базовой области должна быть не менее 200 мкм. Сопротивление базовой области невелико — ток протекает поперек слоя достаточно большого сечения к вплавляемому в кремний в инертной атмосфере при температуре 750–800^o C сплошному или сетчатому базовому контакту, первый слой которого (для уменьшения переходного сопротивления металл — кремний р-типа) часто делается из алюминия, являющегося примесью р-типа. Алюминий наносится испарением в высоком вакууме или в виде алюминийсодержащих паст с органическим связующим. Слой алюминия перекрывается затем пленками титана, палладия, серебра или никеля и слоем припоя из олова и свинца.

Высокое слоевое сопротивление верхнего легированного слоя кремния n-типа, составляющее, как правило, от 50 до 100 Ом/□, преодолевается созданием на внешней поверхности частой металлизированной сетки токосъемных контактов из тех же материалов, что и тыльный контакт (за исключением слоя алюминия, необходимость в котором при контакте к n-слою отпадает[4]). Конфигурацию верхней контактной сетки можно рассчитать по выведенным для этой цели формулам.

При изготовлении верхнего токосъемного контакта возникает сложная проблема: необходимо обеспечить достаточно хороший омический (невыпрямляющий) контакт, который при нанесении и последующей обработке не пробивал бы очень тонкий легирующий слой.

Эксперимент показывает, что создание металлического слоя целиком на всей внешней поверхности с последующим образованием контактного рисунка травлением приводит к появлению микрозакорачивающих участков, уменьшению R_ш и росту I₀ как в случае монокристаллических, так и тонкопленочных солнечных элементов. Этого можно избежать, если наносить контактные полосы через металлические маски или (что очень похоже по идее) через окна в слое полимерного фоторезиста или просветляющего покрытия, а также непосредственно через просветляющее покрытие. В любом случае происходит соприкосновение металла с легированным слоем только в местах будущего контакта.

При слоевом сопротивлении от 50 до 100 Ом/□ на внешней поверхности солнечного элемента площадью 2×2 см достаточно создать один контакт в виде полоски шириной 0,5–1,0 мм по любой стороне элемента и от шести до двенадцати отходящих от него контактных токосъемных полос шириной 0,05 — 0,1 мм, чтобы понизить составляющую легирующего слоя в общем последовательном сопротивлении элемента R_п до значений в диапазоне 0,15 — 0,2 Ом.

Однако при очень мелкозалегающих р-n-переходах (l=0,15—0,4 мкм), подобных тем, диффузионные профили (распределение концентрации примеси по глубине) которых показаны на рис. 2.11, слоевое сопротивление возрастает до 500 Ом/□ и количество контактных полос на элементе площадью 2×2 см уже увеличивается до 60 (необходимое низкое сопротивление контактной полосы шириной 15–20 мкм достигается при этом путем последующего электрохимического доращивания слоя серебра до толщины 3–5 мкм). Если контактный рисунок на поверхности кремниевых солнечных элементов планарной конструкции создан в соответствии с расчетом и точной технологией, то вольт-амперные характеристики резко улучшаются (форма приближается к прямоугольной), а КПД элементов η под внеатмосферным солнцем составляет от 12 до 13,5 % (рис. 2.12).

Рис. 2.11. Распределение концентрации свободных носителей по глубине в верхних сильнолегированных слоях современных кремниевых солнечных элементов при различной глубине залегания р-n-перехода

1–3 — 0,12; 0,28 и 0,4 мкм соответственно

Рис. 2.12. Световые вольт-амперные характеристики двух современных кремниевых солнечных элементов размером 2×2 см, измеренные под имитатором внеатмосферного Солнца (плотность потока излучения 1360 Вт/м²), и кривые равного КПД от 8 до 14 %

В последнее время предложен ряд новых материалов для создания контактов к легированным слоям малой толщины, например из нитридов титана, которые в сочетании с кремнием обладают ничтожно малым переходным сопротивлением.

Оптимальный полупроводниковый материал для создания солнечного элемента

Солнечным элементом с p-n-переходом в гомогенном полупроводнике называют элемент из однородного полупроводникового материала, основные оптические и электрические свойства которого (в частности, ширина запрещенной зоны) одинаковы по всему объему.

Структуры и солнечные элементы на их основе называются варизонными, если ширина запрещенной зоны изменяется, например, убывает от поверхности в глубь кристалла за счет плавного изменения химического состава материала, и на некоторой глубине расположен p-n-переход. При этом он может находиться на границе двух слоев из полупроводников с разной шириной запрещенной зоны (называемой гетеропереходом) или в одном из них, как правило, в нижнем слое из полупроводника с меньшей шириной запрещенной зоны. В этом случае верхний слой широкозонного материала выполняет лишь роль оптического окна, пропускающего свет к p-n-переходу. В то же время граница узкозонного и широкозонного материалов, если близки постоянные их решеток, как в случае систем GaAlAs — GaAs и Cu₂S — CdZnS, обладает низкой скоростью рекомбинации носителей заряда.

Поскольку в солнечных элементах с p-n-переходом в гетероструктурах рекомбинация на верхней границе оказывается резко уменьшенной, то эффективность собирания носителей (особенно в коротковолновой области спектра) растет и КПД таких элементов достигает весьма высоких значений.

На ранних стадиях изучения гомогенных солнечных элементов считалось, что для их изготовления желательно применять полупроводник, у которого ширина запрещенной зоны равнялась бы энергии фотонов, соответствующей максимуму солнечного спектра, т. е. примерно 2 эВ. В дальнейшем стало ясно, что для создания солнечных элементов следует выбирать полупроводник с меньшей шириной запрещенной зоны, что приводит к увеличению числа фотоактивных квантов солнечного спектра и росту I_{κ 3} элементов, однако генерируемая ими фото-ЭДС при этом снижается из-за уменьшения высоты потенциального барьера р-n-перехода.

Рис. 2.13. Зависимости максимального КПД солнечного элемента во внеатмосферных условиях от ширины запрещенной зоны использованного полупроводникового материала

1 — коэффициент А (см. п. 2.3) равен 1; 2 — А = 2

Рис. 2.14. Зависимости максимальной удельной мощности солнечного элемента от ширины запрещенной зоны полупроводникового материала для внеатмосферного (1) и наземного (2, 3) условий применения

1 — атмосферная масса т = 0, толщина слоя осажденных паров воды в атмосфере ω = 0; 2 — m — 1, ω = 2 см (с селективными полосами поглощения); з — m = 3, ω = 0

Наличие двух противоположных тенденций во влиянии исходного материала на свойства солнечных элементов показывает, что только в результате анализа всей вольт-амперной характеристики солнечного элемента и влияния на нее спектра падающего излучения может быть получена строго обоснованная зависимость возможного КПД от ширины запрещенной зоны полупроводника.

Такой расчет выполнен впервые Дж. Лоферским в 1956 г. с использованием спектров наземного солнечного излучения, измеренных Ч. Абботом. Оптические и фотоэлектрические потери оценивались значениями, весьма близкими к оптимальным для солнечных элементов из разных полупроводниковых материалов. Последующий расчет максимального КПД привел к нескольким полезным наглядным зависимостям, некоторые из которых представлены на рис. 2.13 и 2.14.

Анализ полученных результатов расчета позволил наметить пути разработки солнечных элементов из многих других полупроводниковых материалов, а не только из кремния. Наиболее подходящими для получения максимального КПД, заметно превышающего КПД кремниевых солнечных элементов, являются полупроводники с E_g в интервале 1,1–1,6 эВ (см. рис. 2.13, 2.14).

Для наземного солнечного излучения уменьшается (по сравнению с внеатмосферными условиями) оптимальное значение ширины запрещенной зоны полупроводника, позволяющего получить наибольшее значение КПД. Важным для достижения максимального КПД фотоэлектрического преобразования энергии является механизм протекания обратного тока через p-n-переход, определяющий коэффициент А и значение I₀ (см. с. 55). Совершенствование этих параметров p-n-перехода солнечных элементов может привести к более существенному росту эффективности (см. рис. 2.13), чем расширение спектральной области фотоактивного поглощения солнечного излучения полупроводниковым материалом.

В солнечном элементе с p-n-переходом в гомогенном полупроводниковом материале p-n-переход собирает и разделяет созданные светом по обе его стороны (как в n-, так и в p-области) избыточные неосновные носители. То же самое происходит и в большинстве других, более сложных моделей солнечных элементов, за исключением, вероятно, лишь тех случаев, когда носители заряда разделяются на контакте металл — полупроводник (барьер Шоттки) и только одна из областей является фотоактивной или полностью поглощающей все солнечное излучение (это в значительной степени реализуется в тонкопленочных солнечных элементах на основе гетероструктуры сульфид меди — сульфид кадмия, где в силу высокого поглощения света в сульфиде меди в нем поглощается практически все солнечное излучение, хотя толщина слоя сульфида меди обычно невелика — от 0,05 до 0,2 мкм).

Выше было показано, что в основной полосе поглощения полупроводника, определяющей область спектральной чувствительности солнечных элементов, изготовленных из этого материала, квантовый выход фотоионизации β=1. Следовательно, эффективный квантовый выход солнечного элемента Q_эф и коэффициент собирания носителей γ представляют собой практически одно и то же, поэтому обе эти величины будем теперь обозначать одинаково — коэффициент собирания Q.

Рис. 2.15. Относительное число фотонов, доходящих до слоя глубиной l в кремнии (а) и арсениде галлия (б), для различных длин волн:

1–0,5 мкм; 2–0,7; 3–0,8; 4–0,9; 5–0,95; 6–1,0; 7–1,05; 8–1,1;

1′ — 0,5; 2′ — 0,5; 3′ — 0,7; 4′ — 0,8; 5′ — 0,9 мкм

Коэффициент собирания (по определению, отношение числа избыточных носителей заряда, разделенных p-n-переходом, к числу созданных светом электронно-дырочных пар), так же как и токи через p-n-переход представляет собой сумму коэффициентов собирания носителей из р- и тг-областей по обе стороны р-n-перехода

Q_Σ=Q_n+Q_p=I_κ.₃ /(1-r) qN₁

где I_κ.₃ определяется суммой электронного и дырочного токов из р- и n-областей, а распределение фотонов Ni солнечного света по глубине полупроводника l должно быть рассчитано, исходя из известной для данного полупроводника зависимости α (λ) (зависимости коэффициента поглощения α от длины волны λ).

Результаты таких расчетов, выполненные с использованием зависимости α(λ) для кремния и арсенида галлия, представлены на рис. 2.15.

Для качественной оценки собирания носителей заряда из разных областей солнечного элемента или полупроводникового фотоприемника полезны также следующие данные о глубине проникновения в кремний оптического излучения различной длины волны λ (мкм), определяемой величиной 1/а (мкм):

Примечание. Два последних значения 1/α вычислены по данным рис. 2.1 и 2.15.

В ряде работ получены наглядные формулы расчета I_κ.₃(λ) и Q (λ), позволяющие затем сделать некоторые обоснованные упрощения при определении отдельных оптических и электрофизических параметров полупроводникового материала, как правило сильно изменившихся в готовом солнечном элементе (по сравнению с исходными значениями) в ходе многочисленных термообработок во время длительного процесса изготовления элементов. Исходным моментом при выводе этих формул служат уравнения непрерывности, записываемые без учета поля[5] и с учетом его: в уравнения включаются члены, описывающие возрастание концентрации неосновных носителей заряда в единице, объема полупроводника при диффузии из окружающих областей материала, а также определяющие количество неосновных носителей, теряемых за счет рекомбинации, выражающие процесс генерации избыточных неосновных носителей светом или отражающие влияние электростатического поля и его градиента.

Составляющая I_κ.₃, обусловленная диффузионным током электронов через p-n-переход (считается, что распределение примесей в базе солнечного элемента равномерно и тянущее поле отсутствует), определяется при базовом слое p-типа выражением

I_κ.3б=qaL_nN₀ exp(-al_п)/(1+aL_n).

При базовом слое n-типа L_n в данном уравнении заменяется на L_p.

Это уравнение лежит в основе простого и достоверного метода определения диффузионной длины неосновных носителей в базовом слое солнечных элементов L_n (для базового слоя p-типа). Поскольку при измерениях I_κ.₃ и Q в длинноволновой части спектра (длина волны около 1 мкм) поглощением в легированном слое можно пренебречь, то I_κ.₃ и Q при этом обусловливаются базовым слоем. Например, спектральная зависимость коэффициента собирания представляется выражением

Q(λ) =aL_n exp(-αl_π)/(1+αL_n).

В современных солнечных элементах In≃0,15÷0,5 мкм и для λ=1 мкм α_s1=80 см^-1, следовательно, член exp (-al_n) близок к единице. Предыдущая формула еще больше упрощается:

L_n=Q(λ)/α(1-Q(λ)).

Измерив I_κ.₃ солнечного элемента и коэффициент отражения при λ=1 мкм и зная N_i (см. рис. 2.15), а также q, легко определить Q при λ=1 мкм и затем L_n. Для более точной оценки аналогичные измерения целесообразно выполнить на трех близких длинах волн (например, 0,95; 1,0 и, 1,05 мкм) и взять затем среднее значение диффузионной длины, рассчитанное по трем измерениям.

Более сложными являются случаи, когда L как в легированном, так и в базовом слое неравномерна по глубине в результате преднамеренного создания тянущего поля повышенной эффективности или вследствие неоднородного введения радиационных или термических дефектов. Истинную диффузионную длину области базового слоя, подвергавшейся радиационному облучению, можно определить, если известны эффективная (суммарная — в поврежденной и неповрежденной частях базового слоя) диффузионная длина и диффузионная длина в неповрежденном материале. В настоящее время исследовано также влияние неравномерного повреждения базового слоя на спектральную чувствительность.

В ряде работ рассмотрены различные способы определения отдельных параметров солнечного элемента при некоторых упрощающих условиях расчета и эксперимента.

Так, предложен метод оценки диффузионной длины неосновных носителей в легированном слое по сопоставлению расчетных (при изменении параметра l_n/L) и экспериментальных распределений коэффициента собирания в коротковолновой области спектра в том случае, если глубина залегания p-n-перехода измерена предварительно.

По приведенным выше данным о глубине проникновения в кремний оптического излучения различной длины волны п из рис. 2.15 легко определить, какой длины волны оптическое излучение должно использоваться в таких экспериментах, чтобы избыточные носители создавались преимущественно в верхнем легированном слое элементов.

Глубина p-n-перехода может быть достаточно точно оценена методом послойного анодного окисления и травления, по окрашенному плоскому косому или цилиндрическому шлифу (сделанному, как правило, под углом 3° к поверхности элемента), по значению коэффициента отражения или пропускания p-n-перехода в инфракрасной области спектра с учетом глубины проникновения света и ориентировочно — по значению поверхностного слоевого сопротивления.

Анализируя отдельные (в основном коротковолновые) участки спектральной зависимости коэффициента собирания, можно оценить отношение S/D и при известном коэффициенте диффузии D получить значение скорости поверхностной рекомбинации 5, а также определить l_n и L_p в легированном слое.

Интересен способ определения глубины залегания p-n-перехода или диффузионной длины неосновных носителей по положению максимума спектральной чувствительности на примере солнечных элементов из арсенида галлия. Предложен простой и удобный графический метод, позволяющий по тщательно измеренной спектральной зависимости коэффициента собирания при использовании ряда упрощающих предположений (однородные встроенные электрические поля и постоянные параметры носителей заряда) оценить с достаточной точностью такие характеристики солнечного элемента, как глубина залегания p-n-перехода, скорость поверхностной рекомбинации, диффузионные длины носителей заряда, напряженность электрического поля при определенном соотношении между геометрией солнечного элемента и электрофизическими свойствами.

Диффузионную длину неосновных носителей L_б в базовой области, получаемую по экспериментальным оптическим и фотоэлектрическим характеристикам солнечных элементов, полезно сравнить со значениями, определяемыми при облучении солнечных элементов гамма-квантами или электронами. Эти методы дают близкие значения L, но являются более удобными для непрерывных измерений характеристик солнечных элементов во время испытаний на радиационное облучение, имитирующее воздействие составляющих радиационных поясов Земли на солнечные батареи.

Спектральная чувствительность и коэффициент собирания солнечных элементов

Спектральная чувствительность солнечного элемента представляет собой спектральную зависимость его тока короткого замыкания, рассчитанного на единицу энергии падающего оптического излучения.

Для обычных, не прецизионных измерений спектральной чувствительности используется зеркальный монохроматор со стеклянной оптикой. Источником света служит обычно ленточная вольфрамовая лампа накаливания, тело накала которой с помощью зеркального эллиптического отражателя проецируется на входную щель прибора. Стабильность светового потока поддерживается за счет постоянства тока накала лампы, который контролируется амперметром.

Такая лампа дает возможность проводить измерения в видимой и инфракрасной областях спектра (до границы пропускания стекла). При измерениях в ультрафиолетовой области спектра от 0,4 до 0,3 мкм применяется лампа накаливания с увиолевым стеклом, цветовая температура которой 3200 К, а при измерениях в области длин волн менее 0,3 рекомендуется использовать водородную лампу, поскольку она дает сплошной спектр и отличается высокой (по сравнению с другими газоразрядными лампами) стабильностью. Рабочие щели монохроматора, как правило, изменяются от 1 мм для области спектра 0,4–0,5 мкм до 0,25 мм в области длин волн больше 0,9 мкм, с тем чтобы спектральная ширина щели оставалась постоянно в пределах 0,01—0,015 мкм. Изменение длины волны осуществляется небольшим поворотом зеркала, что позволяет выделяемому излучению любой длины волны проходить через призму с минимальным отклонением от первоначального пути.

Для устранения рассеянного света при измерениях спектральной чувствительности в различных областях спектра используются соответствующие светофильтры. За выходной щелью монохроматора помещаются две линзы, с помощью которых расходящийся световой поток может быть распределен по всей поверхности или собран на части солнечного элемента. Этот световой поток на определенном расстоянии от второй линзы проецируется в полоску, полностью попадающую на приемную пластину термоэлемента. Затем солнечный элемент устанавливается на место термоэлемента таким образом, чтобы весь свет, измеренный термоэлементом, вписывался в приемную поверхность солнечного элемента.

Измерения плотности потока монохроматического излучения могут быть осуществлены, например, с помощью вакуумного компенсационного элемента. Термоэлемент включается на вход низкоомного потенциометра. Чувствительность термоэлемента периодически проверяется по эталонным светоизмерительным лампам, отградуированным по цветовой температуре и силе света.

В качестве неселективных могут быть также использованы приемники излучения, основанные на металлических термопарах, пленочных термоэлементах, полупроводниковых термостолбиках. Градуировку этих приемников полезно осуществить несколькими независимыми методами: применяя эталонную лампу; с помощью встроенной обмотки замещения, по которой пропускается определенный ток; используя модель абсолютно черного тела с известной температурой.

При измерениях сначала весь спектр монохроматора от 0,4 до 1,16 мкм градуируется с помощью термоэлемента, а затем на его место устанавливается солнечный элемент, ток короткого замыкания которого измеряется по компенсационной схеме. Установка и снятие исследуемого элемента после каждого изменения длины волны привели бы к значительно большим погрешностям за счет неточности механических перемещений.

В качестве индикатора нуля используется обычно гальванометр, измерительным прибором может служить микроамперметр с шунтом.

Энергия на выходе монохроматора изменяется при измерениях во всем спектральном диапазоне от 0,002 до 0,02 мВт (что соответствует потоку фотонов 1,5×10¹² -1×10¹⁴ с^-1).

Следует отметить, что из-за нелинейности люкс-амперной характеристики многих солнечных элементов при переходе от низких освещенностей, создаваемых монохроматическим светом, к высоким, характерным для солнечного излучения вне атмосферы или в ясные дни в наземных условиях, особенно ответственные прецизионные измерения спектральной чувствительности, например для эталонных солнечных элементов, проводятся на усовершенствованных установках.

В условиях облучения даже однократным солнечным потоком плотность падающего на поверхность элемента потока энергии, составляющая около 100 мВт/см², на несколько порядков выше плотности потока, создаваемого обычным монохроматором (как правило, от 10 до 20 мкВт/см²). От уровня засветки при измерении спектральной чувствительности зависит, в частности, значение диффузионной длины неосновных носителей заряда L_б в базовом слое, поскольку при увеличении концентрации инжектированных светом носителей значение L_б сначала резко растет, а затем практически не меняется. При низкой освещенности обычно отклонение от линейности связано с рекомбинационными процессами, при сверхвысокой — с потерями генерируемой мощности на сопротивлении растекания.

Совершенно очевидно, что измерение спектральной чувствительности, в частности, эталонных солнечных элементов (с целью последующего пересчета ее на спектральное распределение энергии стандартного спектра и определения градуировочного значения фототока) следует проводить, добиваясь засветок, близких к реальным условиям работы эталонных элементов.

Одной из первых установок для измерения спектральной чувствительности при облученности, аналогичной солнечной по плотности падающего потока, было устройство, состоящее из мощной вольфрамовой галогенной лампы накаливания и восьми узкополосных интерференционных светофильтров, сквозь которые исследуемые солнечные элементы поочередно освещались предварительно откалиброванными по мощности потоками излучения. В дальнейшем две подобные установки (включающие от 8 до 18 светофильтров с полушириной полосы пропускания каждого около 200 А, перекрывающих область спектра от 0,35 до 1,2 мкм) были использованы в исследовательском центре им. Льюиса (Кливленд, штат Огайо, США). Источником излучения служила также галогенная лампа мощностью 1000 Вт. Полученные данные были использованы для пересчета спектральной зависимости тока короткого замыкания эталонных солнечных элементов на стандартные спектры солнечного излучения и сравнения расчетного фототока с результатами градуировки на высотных самолетах, ракетах, шарах-зондах.

Фильтровый монохроматор для измерения спектральной чувствительности солнечных элементов был затем значительно усовершенствован. В качестве источника излучения, расположенного перед узкополосными светофильтрами, использовалась лампа-вспышка с энергией, излучаемой в момент каждой вспышки, около 600 Дж (снабженная алюминированным отражателем, установленным сзади лампы), которая, однако, не обеспечивала необходимой однородности потока (неравномерность облученности на освещаемой поверхности составляла ±8 %).

Небольшая длительность светового импульса от ксеноновой лампы-вспышки предотвращала перегрев как измеряемых солнечных элементов, так п интерференционных фильтров. Свет лампы-вспышки поступал на измеряемый солнечный элемент через один из шестнадцати интерференционных светофильтров, установленных на вращающемся дискодержателе.

Эта установка была предназначена для экспрессного определения спектральной чувствительности. Получение абсолютных значений фототока обеспечивалось в этом случае сравнением измеряемого тока короткого замыкания с током эталонного элемента.

Импульсный ток солнечных элементов измерялся с помощью электронной схемы и отображался на цифровом табло. Плотность потока излучения лампы-вспышки без светофильтров превышала 50 солнечных постоянных, что позволяло создавать условия измерений чувствительности, близкие к условиям эксплуатации солнечных элементов.

Абсолютная градуировка установки проводилась с применением эталонного элемента, чувствительность которого измерялась на монохроматоре, откалиброванном с помощью неселективного термоэлектрического приемника при длине волны 0,546 мкм. Погрешность градуировки составляла ±2 % (абсолютных) и ±1 % (относительных).

При использовании для спектральных измерений лазеров или высокоинтенсивных источников света (мощных ламп накаливания и ламп-вспышек) с интерференционными фильтрами, однако, не создается необходимого (соответствующего внеатмосферному) распределения^ носителей заряда по толщине элемента. В связи с этим наиболее достоверные данные о чувствительности солнечных элементов могут быть получены при одновременном освещении элементов модулированным потоком монохроматического излучения и смодулированным потоком, имитирующим солнечное излучение при соответствующем спектре и плотности потока. При первых применениях такого метода для градуировки эталонных солнечных элементов нужный уровень инжекции носителей заряда создавался с помощью лампы накаливания. Однако спектр подсвечивающего излучения должен воспроизводить солнечный, поскольку нелинейность световой характеристики с увеличением длины волны сильно возрастает.

Этот метод градуировки был подробно изучен и усовершенствован советскими исследователями. Снижение погрешностей, связанных с нелинейностью спектральной характеристики и несоответствием распределения генерированных светом носителей по толщине элемента, возникающему при измерениях, реальному распределению, характерному для условий эксплуатации солнечных элементов, было достигнуто следующими способами: использованием более совершенных неселективных радиометров для измерения монохроматического излучения и светосильных монохроматоров; выбором излучения для подсветки, достаточно точно воспроизводящего солнечный спектр; применением модулятора, обеспечивающего минимальное содержание гармоник высшего порядка. Подсвечивающее излучение создавалось с помощью галогенных ламп с встроенными интерференционными фильтрами, позволяющими в области 0,4–1,1 мкм получить распределение энергии, близкое к солнечному спектру, а при абсолютной градуировке монохроматора применялся специально разработанный полостной термоэлектрический радиометр с обмоткой замещения. Для этой же цели полезно (кроме встроенной электрической обмотки замещения) использовать эталонирование по модели черного тела. Схема установки по измерению спектральной чувствительности, созданной специально для градуировки эталонных солнечных элементов, приведена на рис. 2.16.

Рис. 2.16. Схема установки для измерения спектральной чувствительности эталонных солнечных элементов

1 — блок питания лампы и монохроматора; 2 — лампа освещения входной щели монохроматора; 3 — конденсор; 4 — модулятор; 5 — монохроматор; в — фокусирующая линза; 7 — термоэлектрический радиометр; 8 — усилитель напряжения термоэлектрического радиометра; 9 — графопостроитель; 10 — лампы с солнечным спектром для подсветки; 11 — термостатируемый эталонный солнечный элемент; 12 — селективный усилитель тока эталонного солнечного элемента; 13 — регистрирующий прибор; 14 — поворотное зеркало

Главная отличительная особенность разработанной установки — наличие подсветки лампами-фарами, на отражатель и пропускающее окно которых нанесены многослойные интерференционные фильтры, корректирующие спектр встроенной в фару лампы под солнечный. На поверхности измеряемого элемента создается облученность 1360 Вт/м², которая контролируется термоэлектрическим радиометром с большим полем зрения. Радиометр имеет точную энергетическую калибровку в широком спектральном интервале. Лампы подсветки получают энергию от высокостабильных источников питания, имеющих низкое содержание высокочастотных гармоник.

Монохроматическое излучение достаточной интенсивности обеспечивается в этой установке дифракционным монохроматором с решеткой 600 линий/мм. Для исключения влияния спектров высших порядков использовалось устройство (переменное гасящее сопротивление, включенное в цепь лампы и связанное с поворотным механизмом дифракционной решетки монохроматора), уменьшающее цветовую температуру тела накала лампы снижением тока при работе в длинноволновой области спектра. Ток короткого замыкания при монохроматическом освещении во время этих измерений определяется при фиксации светового луча на различных участках фотоактивной поверхности эталонного солнечного элемента и затем усредняется по всей рабочей поверхности.

Монохроматический поток, модулированный частотой 900 Гц, направляется на элемент. Взаимное расположение щели монохроматора и модулятора, а также форма окна модулятора выбираются таким образом, чтобы монохроматический модулированный поток был по возможности приближен к синусоидальному. Необходимое условие — измерение в режиме короткого замыкания, в связи с чем переменный сигнал снимается через разделительную емкость, а солнечный элемент шунтируется сопротивлением порядка 0,5 Ом. Высокочастотная составляющая тока короткого замыкания подается на селективный усилитель с калиброванным коэффициентом усиления, напряжение с которого преобразуется в пропорциональный сигнал измерительным преобразователем и регистрируется в цифровой и графической формах. Для использования данных каждого эксперимента в расчетах на ЭВМ информация может быть представлена на перфоленте в стандартном коде.

Пересчет результатов измерений спектрального распределения чувствительности нескольких кремниевых солнечных элементов на спектр внеатмосферного солнца и затем расчет интегрального значения тока короткого замыкания элементов показал, что в случае нелинейных солнечных элементов ошибка в определении градуировочного значения тока для внеатмосферных условий из-за измерения чувствительности без подсветки имитированным солнечным излучением может достигать 7 %. Использование установки с модулированным сигналом и подсветкой имитированным солнечным излучением позволяет устранить эту погрешность.

Абсолютное значение спектральной чувстительности рассчитывается как отношение I_κ3(λ)/E (λ). Для определения коэффициента собирания Q (I_κ3 на один поглощенный фотон) дополнительно измеряется коэффициент отражения от поверхности солнечных элементов в той же области спектра.

Эксперименты и расчеты показывают, что составляющая верхнего легированного слоя кремния в суммарном коэффициенте собирания Q при переходе к малой глубине залегания p-n-перехода и увеличении скорости поверхностной рекомбинации начинает уменьшаться.

При создании солнечных элементов из арсенида галлия также наблюдается отмеченная тенденция. Гомогенный р-n-переход в этом материале создается обычно с помощью мелкой термодиффузии цинка — примеси p-типа — в исходный арсенид галлия n-типа. Однако существенно более высокое значение коэффициента поглощения в арсениде галлия (по сравнению с кремнием) и его резкая спектральная зависимость приводят к тому, что почти все фотоактивное излучение поглощается в верхнем легированном слое p-типа и собирается из него нижележащим p-n-переходом в арсениде галлия.

Были выполнены также расчеты для солнечных элементов из кремния и арсенида галлия при близкой толщине слоев и одинаковой скорости поверхностной рекомбинации. Результаты этих расчетов показывают, что составляющая базового слоя в суммарном коэффициенте собирания Q становится заметной лишь в длинноволновой области спектральной чувствительности солнечных элементов из арсенида галлия (рис. 2.17, кривая 4).

Рис. 2.17. Спектральная зависимость составляющих легированной (1, 2) и базовой (3, 4) областей в суммарном коэффициенте собирания для солнечных элементов 1,3 — кремний (n- на р-типа); 2,4 — арсенид галлия (р- на n-типа)

По спектральной чувствительности исследованных солнечных элементов были рассчитаны время жизни и диффузионная длина неосновных носителей в областях по обе стороны р-n-перехода. Выяснилось, что дополнительная причина столь незначительного влияния базовой области на суммарный коэффициент собирания в элементах из арсенида галлия — чрезвычайно малая диффузионная длина неосновных носителей в этом материале, не превышающая 1,5 мкм.

При бесконечно большом времени жизни и диффузионной длине неосновных носителей в обоих слоях солнечного элемента и при нулевой скорости поверхностной рекомбинации (а также при R=0) коэффициент собирания Q будет равен единице во всей области фоточувствительности данного полупроводникового материала, а на кривой спектральной чувствительности появится резкий максимум при энергии квантов ⅛v, равной ширине запрещенной зоны E_g полупроводника, из которого изготовлен солнечный элемент, после чего спектральная чувствительность начнет линейно убывать с увеличением частоты (т. е. уменьшением длины волны) падающего оптического излучения.

При отсутствии поверхностной и объемной рекомбинации все носители, созданные в полупроводнике излучением длиной волны λ, должны собираться и разделяться p-n-переходом:

I_κ3(λ) =qN₀(λ) =qE (λ) ∕ hv.

Отсюда видно, что спектральная чувствительность линейно зависит от длины волны:

I_κ3(λ)E/(λ)=q/hv=0,8×10³λ.

Длинноволновой край спектральной чувствительности солнечных элементов ограничен лишь энергетическим положением края основной полосы поглощения (или, как его ранее часто называли, красной границей фотоэффекта), которое определяется шириной запрещенной зоны полупроводника и характером оптических переходов зона — зона. Левый край чувствительности для планарного солнечного элемента зависит в основном от скорости поверхностной рекомбинации на обращенной к свету поверхности элемента.

Ниже представлены предельные значения спектральной чувствительности полупроводникового солнечного элемента планарной конструкции, рассчитанные при указанных ранее идеализированных условиях (нулевая скорость поверхностной рекомбинации, бесконечно большие время жизни и диффузионная длина неосновных носителей заряда и нулевое значение коэффициента отражения):

Анализ результатов расчетного и экспериментального определений спектральной чувствительности позволяет сделать несколько выводов о выборе основных направлений совершенствования технологии солнечных элементов.

Улучшение спектральной чувствительности в длинноволновой области может быть достигнуто за счет увеличения времени жизни неосновных носителей в базовом слое, например, путем перехода к более чистому и высокоомному исходному полупроводниковому материалу и сохранения его свойств в процессе изготовления солнечных элементов.

На основе кремния могут быть изготовлены солнечные элементы с очень высокой чувствительностью в коротковолновой и ультрафиолетовой областях спектра вплоть до 0,2 мкм. C этой целью необходимо резко уменьшить скорость поверхностной рекомбинации и глубину залегания p-n-перехода.

Таким образом, изучение спектральной чувствительности и коэффициента собирания солнечных элементов исключительно полезно для дальнейшего улучшения свойств солнечных элементов, увеличения их КПД и, следовательно, расширения сферы их применения.