Солнечные элементы

Высокоэффективные солнечные элементы из кремния

Среди различных типов фотоэлектрических преобразователей лишь монокристаллические кремниевые солнечные элементы в настоящее время нашли широкое применение в солнечной энергетике (например, в системах энергообеспечения искусственных спутников Земли). Большой практический опыт и знания, накопленные при производстве монокристаллических солнечных элементов из кремния, обеспечивают возможность перехода к полностью автоматизированной технологии изготовления солнечных элементов. Если к тому же учесть, что кремний относится к наиболее распространенным в природе химическим элементам, а монокристаллические кремниевые солнечные элементы обладают высокой эффективностью (КПД многих образцов достигает сейчас 18–19 %), то кремний можно считать во всех отношениях перспективным материалом для создания наземных фотогенераторов — фотоэлектрических преобразователей солнечной энергии.

Монокристаллический кремний в виде массивных образцов относится к наиболее подробно и глубоко исследованным полупроводниковым материалам. Технология получения и обработки кремния, а также изготовления электронных схем и приборов на его основе до сих пор остается базовой технологией в электронной промышленности благодаря высокому уровню развития и быстрому совершенствованию. При этом кремний занимает ведущее положение во всех областях электроники. Кроме того, кремний используется в оптоэлектронике, интегральной оптике и вычислительной технике.

Развитие высокоэффективных кремниевых солнечных элементов с обычным p-n-переходом в гомогенном материале в основном происходит путем снижения глубины залегания p-n-перехода. Она была уменьшена почти на два порядка величины — от 7–10 мкм у первых образцов до 0,1–0,015 мкм у современных солнечных элементов. Рост, например, спектральной чувствительности кремниевых элементов при уменьшении глубины залегания р-n-перехода наглядно виден из данных рис. 4.1. Результаты измерений, приводимых на этом рисунке, получены при модулировании спектрального светового луча и при солнечной подсветке по методике, описанной в гл. 2.

Pис. 4.1. Абсолютная спектральная чувствительность кремниевых солнечных элементов, непросветленных с глубоким p-n-переходом (толщина легированного слоя l ≥ 1,2 мкм) (1–3) и просветленных с мелкозалегающим p-n-переходом (I ≤ 0,3 мкм) (4–6)

1. 4 — измерения на монохроматоре в условиях низких засветок с градуировкой по калиброванному термоэлементу; 2, 6 — измерения 1, 4 на модулированном потоке с подсветкой имитированным солнечным излучением; 3, 5 — измерения 1, 4 с пересчетом с помощью масштабного множителя, определенного по эталонной светоизмерительной лампе в условиях высоких засветок

Рис. 4.2. Солнечные элементы из кремния с текстурированной поверхностью (а), с рельефной поверхностью и p-n-переходом, расположенным как на горизонтальных, так и на вертикальных участках рельефа (б)

Стремление приблизить р-n-переход к поверхности вполне понятно, если учесть, сколь большая часть солнечного света поглощается на малой глубине (см. рис. 2.7 и 2.15) и насколько велики потери носителей заряда из-за их рекомбинации в переднем легированном слое элементов. Логическим пределом движения в этом направлении являются поверхностно-барьерные солнечные элементы разных типов, вовсе не содержащие легированного слоя, так что поле объемного заряда подходит вплотную к поверхности.

Разработка солнечных элементов с p-n-переходом, расположенным на глубине менее 0,2 мкм, в значительной мере решила проблему пространственного разделения носителей заряда, генерированных коротковолновым излучением. Действительно, коэффициент собирания у подобных солнечных элементов даже при λ=0,4 мкм достигает ~0,9, тогда как при глубине залегания ≥0,4 мкм коэффициент собирания в этой области спектра равен 0,5–0,6.

В силу высокой чувствительности в фиолетово-голубой части спектра описываемые солнечные элементы получили название фиолетовых. Плотность тока короткого замыкания таких солнечных элементов удалось довести до 40–42 мА/см². Спектральная зависимость токовых потерь фиолетовых солнечных элементов, рассчитанная с учетом спектрального распределения внеатмосферного солнечного излучения, показывает, что их коэффициент собирания близок к 1,0 почти во всей области чувствительности. Потери в коротковолновой области спектра относительно невелики, и дальнейшее улучшение использования солнечного излучения возможно не за счет совершенствования внутренней структуры солнечных элементов (ибо p-n-переход разделяет практически каждую рожденную светом пару электрон-дырка), а путем улучшения оптических параметров солнечных элементов — снижения отражения и затенения поверхности контактами.

Уменьшение толщины верхнего легированного слоя важно не только для повышения фоточувствительности, но и для улучшения диодных характеристик солнечных элементов. Согласно расчетным и экспериментальным данным, параметры легированного слоя определяющим образом влияют на величину тока насыщения и, следовательно, фото-ЭДС. Подобная роль обусловлена, во-первых, эффектами, связанными с высоким уровнем легирования — сужением запрещенной зоны и уменьшением эффективной концентрации основных носителей, появлением обратного градиента поля, и, во-вторых, чрезвычайно низким временем жизни носителей заряда, вероятно не превышающим 1 нс. Для снижения тока насыщения рекомендуется уменьшить толщину верхнего слоя и обеспечить оптимальный уровень легирования 2-10¹⁹ см^-3 (ранее при создании элементов разработчики стремились к получению в верхнем легированном слое концентрации примеси и свободных носителей заряда на уровне 10²¹ см^-3, близком к пределу растворимости фосфора в кремнии). Влияние возросшего слоевого сопротивления должно быть скомпенсировано соответствующей структурой контактной сетки.

При разработке фиолетовых солнечных элементов эти требования были реализованы за счет ряда технологических и конструктивных новшеств. Основные из них: низкотемпературная (770–800^oC) диффузия в потоке газа носителя, относительно малая поверхностная концентрация легирующей примеси (10¹⁹ см^-3) и густая контактная сетка (8—10 полос/см) при ширине полоски ~50 мкм.

Для уменьшения потерь на отражение света был разработан метод обработки поверхности кремния, позволивший создать «неотражающий», или «черный», солнечный элемент из кремния с высоким КПД. Отличие такого солнечного элемента — особый пирамидообразный, текстурированный (рис. 4.2, а) рельеф верхней поверхности, при котором луч, однажды отраженный от одной грани выступа-пирамиды, вторично попадает на поверхность соседнего выступа, благодаря чему теряется лишь ничтожная часть света. В результате даже при отсутствии просветляющей пленки на поверхности кремния, имеющей исходный коэффициент отражения выше 30–40 %, подобный рельеф снижает потери солнечного света на отражение до ~10 %. Нанесение же просветляющей пленки (например, Ta₂O₅) сводит их к 2–3 % интегрально — по всему солнечному спектру.

Дополнительный эффект текстурирования поверхности — уменьшение глубины поглощения света. Происходящее в результате этого возрастание эффективного коэффициента поглощения а приводит к увеличению коэффициента собирания и плотности фототока.

Помимо традиционной плоской, планарной, конструкции в последние годы широко исследуются солнечные элементы со сложной конфигурацией p-n-переходов, в частности с p-n-переходами, расположенными по нормали к освещаемой поверхности. Они могут изготавливаться либо на общей подложке, либо набираться из отдельных микроэлементов, объединенных материалом контакта (слоем припоя или алюминия).

Вертикальное расположение p-n-переходов открывает дополнительные эксплуатационные возможности солнечных элементов. При последовательном соединении p-n-переходов солнечные элементы генерируют высокие напряжения, вплоть до десятков В/см, и эффективно работают в условиях высокой освещенности, что было убедительно показано советскими учеными, впервые получившими такие высоковольтные элементы. Параллельное включение p-n-переходов создает предпосылки для повышения фототока и, следовательно, КПД солнечных элементов.

Наиболее удачно последняя конструкция реализована в солнечных элементах с рельефной структурой поверхности, схематически изображенной на рис. 4.2, б. Рельеф в данном случае создается, так же как при текстурировании, методом избирательного травления (например, в щелочи) пластины кремния с ориентацией (110). Легированный n⁺-слой[6] повторяет профиль поверхности. Геометрические размеры элементов рельефа могут задаваться в широких диапазонах значений. В образцах, изготовленных американскими специалистами, разработчиками этой рельефной конструкции солнечных элементов высота. H=100÷150 мкм, шаг w⋍c⋍7–8 мкм. Рельефная фотоприемная поверхность обладает весьма высоким коэффициентом оптического поглощения, характерным для текстурированной поверхности, благодаря чему потери на отражение у рассматриваемого солнечного элемента минимальны.

Другое очевидное достоинство такого солнечного элемента — высокая объемная фоточувствительность, достигаемая за счет близкого расположения вертикальных участков p-n-перехода. Если w≪L, то практически все рожденные светом в базе пары носителей оказываются разделенными. КПД лучших образцов с рельефной структурой превышает во внеатмосферных условиях 13 %.

Улучшение оптических и фотоэлектрических характеристик солнечных элементов достигается также созданием в легированном и базовом слоях фотоэлемента тянущих электростатических полей (за счет, например, направленного изменения распределения примесей или градиента ширины запрещенной зоны по глубине элемента).

Влияние внутренних электрических полей на эффективность собирания и КПД полупроводниковых солнечных элементов исследовано достаточно хорошо. Первые работы были связаны с рассмотрением однородного поля с постоянными значениями подвижности и времени жизни носителей, не зависящими от концентрации примесей. Дальнейшее усложнение моделей солнечных элементов с встроенным полем привело к изучению неоднородных электрических полей и параметров диффузии, зависящих от пространственных координат. Однако проведенные исследования носили сугубо теоретический характер, а предлагаемые распределения примесей были трудно воспроизводимы.

Солнечные элементы практически всегда имеют внутренние электрические поля, возникающие в местах значительного перепада концентрации примеси по глубине кристалла или слоя, однако обычно эти поля носят случайный характер и являются следствием используемой технологии. В связи с этим возникает задача нахождения профилей концентрации примесей, значительно повышающих эффективность собирания носителей из легированного слоя и в то же время получаемых с помощью хорошо отработанных технологических методов.

Расчет и эксперимент, выполненные в одной из отечественных работ, показали, что пористая оксидная пленка, предварительно образованная на поверхности кремния методом анодного окисления, дает возможность даже при однократной термодиффузии получить двуслойную структуру легированной области. Часть диффузанта, например фосфора, проходя через поры, образует область низких концентраций примеси в зоне, близкой к p-n-переходу, другая часть, основная, диффундируя сквозь вещество пленки, создает область большой концентрации фосфора у поверхности элемента. Регулируя время и температуру диффузии, а также изменяя пористость пленки, можно достаточно плавно и точно управлять профилем распределения примесей в легированной области.

Оптимальный режим однократной диффузии через предварительно созданную оксидную пленку определенной пористости дает возможность получать p-n-переходы с разной глубиной залегания легированного слоя (0,3–1,3 мкм). При этом распределение примесей соответствует четко обозначенным двум областям высокой и низкой концентрации.

Другой технологический прием создания сложного распределения примесей — двойное легирование. Диффузионный слой, образованный в процессе первой термической диффузии, стравливается до глубины 0,5–0,6 мкм, затем осуществляется вторичное легирование по режиму однократной термодиффузии. Полученные p-n-переходы находятся на глубине 1,0–1,2 мкм от поверхности, при этом на глубине 0,3–0,7 мкм наблюдается резкий перепад концентрации примесей на два порядка. Профиль концентраций примесей строится на основе результатов измерений проводимости четырехзондовым методом при послойном анодном стравливании, глубина p-n-перехода определяется с помощью сферического шлифа.

Была обнаружена повышенная чувствительность экспериментальных солнечных элементов в коротковолновой области спектра, что объясняется преобладающим (над эффектом ухудшения параметров диффузии неосновных носителей в области повышенной концентрации) влиянием введенного тянущего поля сложной конфигурации.

Вольт-амперные характеристики солнечных элементов с двуслойной структурой легированной области также значительно лучше, чем у обычных. Плотность нагрузочного тока с единицы полезной площади таких солнечных элементов при глубине залегания p-n-перехода 1,0–1,2 мкм на 9–17 % выше, чем у элементов с экспоненциальным распределением примесей в легированном слое такой же глубины.

Таким образом, обоснованное теоретически и воспроизведенное экспериментально двухступенчатое распределение примесей приводит к значительному улучшению вольт-амперных и спектральных характеристик солнечных элементов даже при сравнительно большой глубине залегания p-n-перехода (l_л—1,2 мкм), что позволяет не только увеличить КПД элементов, но и использовать для токосъема с легированного слоя простые, дешевые и надежные электрические контакты, получаемые, например, химическим осаждением никеля. Проблема создания надежных омических контактов, удешевления и автоматизации их нанесения — одна из наиболее сложных в современной технологии изготовления солнечных элементов.

Резко увеличить коротковолновую спектральную чувствительность кремниевых солнечных элементов можно также, используя пассивирующую пленку, например, диоксида или нитрида кремния. Пленка содержит встроенный электрический заряд и вместе с тонким легированным слоем кремния, как и у солнечных элементов с тянущим полем в легированной области, будет образовывать двуслойную структуру п — п⁺ или р⁺ — р, позволяющую приблизить тянущее электростатическое поле к поверхности, уменьшить эффективную скорость поверхностной рекомбинации и улучшить собирание избыточных носителей заряда, созданных коротковолновым излучением, поглощенным вблизи поверхности солнечного элемента.

В одной из работ, например, подобная структура п⁺— n-типа была осуществлена на низкоомных кремниевых монокристаллических подложках с удельным сопротивлением 0,1–0,3 Ом×см путем бомбардировки ионами фосфора с энергией 10 кэВ и плотностью пучка ионов от 2,5×10¹² до 2,5×10¹⁵ см^-2. После бомбардировки проводился термический отжиг пластин в течение 30 мин при 850^o G в атмосфере водяного пара и кислорода для электрической активации внедренной примеси фосфора. Одновременно на поверхности вырастала пленка диоксида кремния толщиной 2000 А и производилось ее легирование фосфором и бором из подложки. Для уплотнения пленки диоксида кремния осуществлялся еще один термический отжиг в сухом кислороде в течение 1 ч при 700^o C (показатель преломления пленки при этом повышался до 1,48). Чтобы восстановить время жизни неосновных носителей в базовых слоях (подложках) после двух высокотемпературных отжигов образцы выдерживались при 550^o G в течение 2 ч. Медленным травлением толщина плёнки диоксида кремния доводилась до значения 1000 А, оптимального для просветления поверхности. Методом фотолитографии в пленке вытравливались окна для контактных полос из обычной трехслойной композиции: титан — палладий — серебро.

Распределение примесей фосфора и бора в легированной пленке SiO₂ и в верхнем слое кремния было получено с помощью метода спектроскопии вторичных ионов. Мелкозалегающий p-n-переход располагался на глубине 0,35 мкм.

Распределение примеси, как и при контролируемой диффузии через анодную окисную пленку, имеет двухступенчатый профиль (с небольшим скачком концентрации примеси на границе раздела SiO₂—Si). Следовательно, в этом случае также образуется тянущее электростатическое поле повышенной эффективности, что подтверждается высоким коэффициентом собирания в коротковолновой области солнечного спектра у полученных элементов. Для них также характерно необычайно большое значение U_x._x, равное 0,645 В, что объясняется высоким барьером на p-n-переходе, обусловленным не только выбором низкоомных подложек для базового слоя, но и влиянием легированной поверхности пленки. Это было подтверждено прямым экспериментом: после удаления пленки травлением U_x._x уменьшилось до обычных значений (менее 0,6 В).

Влияние поверхностной пассивирующей пленки на коэффициент собирания в коротковолновой области спектра и U_x.x солнечных элементов было продемонстрировано еще в одном эксперименте: после образования пассивирующей пленки обе эти величины возрастали. Глубина залегания p-n-перехода под пассивирующей пленкой составляла 0,3 мкм при слоевом сопротивлении 60 Om∕□ (p-n-переход получен диффузией бора в легированные подложки n-кремния толщиной 300 мкм). Поверх тонкой пассивирующей пленки SiO₂ наносилось просветляющее покрытие из нитрида кремния SiN_x. При 25-кратной интенсивности наземного солнечного излучения КПД полученных элементов со структурой р⁺—р на освещаемой поверхности составил 18 %. При обычной однократной освещенности I_κ._з 33 мА/см², U_x._x=0,62 В.

Если базовый слой обычных элементов, например р-типа, легирован неравномерно и концентрация акцепторов у p-n-перехода ниже, чем в глубине слоя, то в нем, так же как в легированном слое, возникает электростатическое поле, помогающее собиранию созданных светом в базовом слое избыточных носителей заряда (в этом случае действует не только диффузионный, но и дрейфовый механизм собирания). Это, с одной стороны, уменьшает напряжение холостого хода из-за роста обратного тока насыщения при уменьшении потенциального барьера (при снижении степени легирования базы у p-n-перехода), а с другой — приводит к значительному ухудшению диффузионной длины и времени жизни неосновных носителей заряда (при увеличении степени легирования отдаленных от p-n-перехода областей базового слоя). Оба отмеченных явления могут в значительной степени снизить эффект улучшения коэффициента собирания, обусловленный введением тянущего поля в базовый слой (обычно равномерно легированный) за счет его неоднородного легирования. При сравнительно небольших перепадах концентраций в базовом слое (10¹⁷ у p-n-перехода, 10¹⁸-10¹⁹ см^-3 в глубине базы) можно увеличить КПД и длинноволновую спектральную чувствительность кремниевых элементов путем введения тянущего поля, сохранив на достаточно высоком уровне диодные параметры p-n-перехода и время жизни неосновных носителей заряда в базовом слое.

Модели солнечных элементов с тянущим полем значительной протяженности в базе вскоре были вытеснены моделью с резким изотипным переходом[7] р — р⁺ или п — n⁺-переход у тыльного металлического контакта.

Для создания высокоэффективных солнечных элементов можно было бы использовать почти собственный кремний, продиффундировав примеси n- и p-типа с обеих сторон кремниевой пластины таким образом, чтобы получить на необходимом расстоянии от поверхности p-n-переход и одновременно оптимальный градиент примеси с другой стороны пластины.

При получении солнечных элементов n⁺ — р — р⁺-или р⁺ — п — n+-структур оказалось, что создать очень тонкий изотипный р — р⁺- или п — п⁺-переход у тыльного металлического контакта технологически намного проще, чем тянущее поле значительной протяженности, а практически столь же полезно для увеличения собирания избыточных неосновных носителей из базового слоя. Потенциальный барьер на изотипном переходе, полученный подлегированием базового перехода с тыла, отражает неосновные носители от тыльного контакта, увеличивая их эффективную диффузионную длину, и фактически сводит к нулю скорость поверхностной рекомбинации на границе раздела базовый слой — тыльный металлический контакт. Несколько уменьшается также обратный ток насыщения элементов. Тыльный подлегированный слой создается термодиффузией, ионной бомбардировкой или впеканием алюминия (в случае p-слоя) с последующей термообработкой. Глубина подлегированного слоя обычно колеблется от 0,2 до 0,5 мкм, а распределение примесей практически повторяет аналогичное распределение в верхнем легированном слое солнечных элементов.

Преимущества солнечных элементов с изотипным переходом у тыльной поверхности сказываются в том случае, когда диффузионная длина неосновных носителей в базовом слое больше толщины базового слоя или по крайней мере равна ей. Это требование приводит к необходимости использовать для создания базового слоя достаточно чистый полупроводниковый материал с повышенным удельным сопротивлением или уменьшать толщину базового слоя до значений, меньших диффузионной длины носителей заряда в данном материале. В настоящее время получены зависимости диффузионный длины L и времени жизни τ носителей заряда от удельного сопротивления ρ базового слоя кремния, позволяющие выбрать необходимую толщину базового слоя определенного удельного сопротивления (или, наоборот, определить удельное сопротивление при заданной толщине слоя) для солнечного элемента с эффективно используемым изотипным переходом у тыльного контакта. Эти данные могут привлекаться лишь для качественных оценок. При проведении точных расчетов необходимо учитывать, что диффузионные характеристики неосновных носителей зависят не только от удельного сопротивления, но и от типа проводимости кремния, метода его получения, предшествовавшей обработки. Использование изотипного перехода позволяет применять для получения базовых слоев высокоэффективных солнечных элементов кремнии с очень высокими значениями времени жизни и диффузионной длины неосновных носителей заряда, которые характерны для кремния с почти собственной проводимостью (так называемой i-проводимостью).

Солнечные элементы с p — i — n- или p⁺ — i — п⁺-структурой и их модификации обладают исключительно высокой чувствительностью в длинноволновой области спектра. Форма вольт-амперной характеристики элементов близка к прямоугольной, поскольку благодаря высокому уровню возбуждения в условиях освещения солнечным светом омическое падение напряжения в базовой области сводится к минимуму (при освещении высокоомного базового слоя концентрация неравновесных носителей значительно выше, чем равновесных). Большое исходное значение диффузионной длины неосновных носителей заряда в высокоомном материале увеличивает срок службы таких солнечных элементов в радиационных поясах Земли.

Солнечные элементы на основе кремния (а также других полупроводниковых материалов), прозрачные в длинноволновой области спектра за краем основной полосы поглощения, представляют собой разработку, сыгравшую большую роль в наблюдаемом нами сейчас бурном прогрессе полупроводниковой фотоэнергетики, ибо на основе таких элементов оказалось возможным реализовать на практике многие казавшиеся неосуществимыми теоретические модели элементов с очень высоким кпд, в частности каскадные элементы. Принципиальная возможность создания таких солнечных элементов обеспечивается прозрачностью любого чистого высокоомного полупроводникового материала за краем основной полосы поглощения. Однако если базовый слой солнечных элементов выполняется из сравнительно чистого материала с малым содержанием легирующих примесей, то верхний слой для уменьшения сопротивления растекания тока носителей заряда, разделенных p-n-переходом, легируется практически до концентрации, соответствующей пределу растворимости донорной или акцепторной примеси в данном полупроводниковом материале. Естественно, что такой высоколегированный слой будет сильно поглощать и отражать длинноволновое излучение.

Низкое значение времени жизни и диффузионной длины неосновных носителей заряда в легированном слое приводит к необходимости уменьшения толщины этого слоя до значений в диапазоне 0,15—0,5 мкм. Поглощение инфракрасной области солнечного излучения (λ от 1,1 до 2,5 мкм) элементом с легированным слоем такой толщины не превышает 1–3 %. Таким образом, тенденция к уменьшению глубины залегания p-n-перехода, характерная для современных солнечных элементов, позволила устранить одно из главных препятствий на пути создания элемента, прозрачного в длинноволновой области спектра.

Два других препятствия — поглощение излучения в сплошном тыльном контакте и высокое отражение от тыльной поверхности элемента — были преодолены путем замены сплошного тыльного контакта на сетчатый и нанесения просветляющего покрытия с оптической толщиной 0,3–0,4 мкм. Расчет показал, что при сетчатом тыльном контакте определенной конфигурации можно сохранить последовательное сопротивление и коэффициент заполнения нагрузочной вольт-амперной характеристики прозрачного кремниевого солнечного элемента практически на уровне элемента обычной конструкции со сплошным тыльным контактом.

Равновесная рабочая температура у прозрачных солнечных элементов из кремния в космосе значительно ниже, чем у обычных, вследствие того, что интегральный коэффициент поглощения солнечной радиации составляет, как показали данные прямых измерений этой величины в космических условиях, не 0,92—0,93 (значения, характерные для элемента обычной конструкции со сплошным тыльным контактом из плохо отражающего металла), а 0,72—0,73.

Солнечные элементы с тыльным сетчатым контактом, прозрачные в инфракрасной области спектра, начиная от длины волны 1,1 мкм, были получены в СССР из кремния и арсенида галлия и на основе тонкопленочных структур Cu₂S — CdS во Франции. Как показали расчеты для геостационарной орбиты, у таких солнечных элементов в космосе температура должна понизиться на 10–15°, а выходная мощность возрасти на 5–7 %.

Прозрачные солнечные элементы из кремния и арсенида галлия были успешно использованы также для создания первых реальных моделей каскадных солнечных элементов.

Нефотоактивное длинноволновое инфракрасное излучение может быть не только пропущено сквозь прозрачный солнечный элемент, но и отражено от его тыльной поверхности к источнику излучения. Для этого на тыльную поверхность прозрачных солнечных элементов, свободную от токосъемного омического контакта, должен быть нанесен слой высокоотражающего металла, например алюминия, меди, серебра.

Отражающий слой может быть получен испарением в глубоком вакууме обычной трехслойной структуры титан — палладий — серебро непосредственно на поверхность кремния, свободную от контактных полос, или создан одновременно с алюминиевым контактом. Однако необходимое для получения хорошего омического контакта впекание алюминия при высоких температурах приводит к уменьшению коэффициента отражения таким слоем инфракрасного излучения.

Значительно выгоднее использовать для увеличения отражения в нефотоактивной части спектра слой высокоотражающего металла, нанесенный на поверхность кремния между полосами сетчатого контакта на тыльной стороне. В этом случае можно ограничиться сравнительно небольшим (до температуры 150–200 °C) подогревом поверхности кремния для увеличения адгезии слоев и сохранить отражение в инфракрасной области от границы кремний — металл на достаточно высоком уровне.

К столь же высоким значениям коэффициента отражения приводит решение аналогичной задачи другим простым и технологичным способом: приклейкой кремнийорганическим каучуком к тыльной стороне прозрачных солнечных элементов стеклопленок с нанесенным слоем алюминия или серебра. При этом к внешней поверхности элементов или группы — модуля из таких элементов — может быть приклеено стекло с нанесенной на его поверхность (обращенную к элементу) сеткой из отражающего металла в местах, расположенных над токосъемными контактами самих солнечных элементов или над электрическими соединениями между ними. Изменяя ширину полос отражающей сетки, можно регулировать температуру таких элементов при увеличении или уменьшении потока солнечного излучения. Солнечные батареи такой конфигурации обладают в космосе более низкой равновесной рабочей температурой (на 25–35 °C) и повышенной термостойкостью, что было экспериментально подтверждено в ходе длительной эксплуатации в космических условиях на борту советских межпланетных станций «Венера-9» и «Венера-10».

Рис. 4.3. Конструкция прозрачного двустороннего солнечного элемента с n⁺ — р — p⁺- или p⁺ — p — n⁺-структурой (а) и его вольт-амперные характеристики (б)

1–3 — слои п⁺-, p-, р⁺-типа в случае n⁺ — р — р⁺-структуры и слои p⁺ — ,p-, п⁺-типа в случае р⁺ — р — n⁺-структуры соответственно; 4 — токосъемные контакты, 5 — просветляющие и защитные покрытия. А — солнечное излучение; Б — его инфракрасная составляющая, проходящая сквозь элемент; I — освещение только тыльной стороны (Е = 1360 Вт/м²); II — освещение только верхней стороны (Е = 1360 Вт/м²); III — одновременное освещение верхней (Е = 1360 Вт/м²) и тыльной стороны элемента (Е = 420 Вт/м²)

Следует отметить, что оптические характеристики прозрачных солнечных элементов из различных полупроводниковых материалов с отражающими покрытиями на тыльной стороне весьма близки к оптическим характеристикам дихроических светоделительных зеркал, что делает весьма перспективным применение таких солнечных элементов для создания высокоэффективных фотоэлектрических систем со спектральным разделением солнечного излучения и последующим преобразованием его в электроэнергию элементами с различной спектральной чувствительностью. Прозрачные солнечные элементы могут при этом выполнять одновременно две функции: активно преобразующего элемента системы и светоделительного зеркала.

Советскими специалистами была впервые высказана также идея о том, что можно создать двусторонние солнечные элементы, совмещая элементы, прозрачные в инфракрасной области спектра, с элементами с изотипным переходом у тыльной поверхности n⁺ — р — р⁺- или p⁺ — p — n⁺-структуры (рис. 4.3, а). При уменьшении толщины базового слоя или увеличении диффузионной длины неосновных носителей заряда за счет использования более высокоомного кремния такие двусторонние элементы столь же эффективно преобразуют свет, падающий сзади, как и элементы со вторым p-n-переходом у тыльной поверхности.

Введение изотипного перехода в конструкцию прозрачных солнечных элементов позволяет резко снизить скорость поверхностной рекомбинации S на тыльной поверхности и увеличить коэффициент собирания неосновных носителей заряда (при L/l>1) двусторонних солнечных элементов, освещаемых сзади, до значений, характерных для этого коэффициента при освещении солнечных элементов с верхней лицевой поверхности (рис. 4.3, б).

В отличие от самых первых моделей элементов двусторонней конструкции с двумя p-n-переходами (на передней и тыльной сторонах элемента), предложенных еще в начале 60-х годов, в двусторонних элементах с изотипным переходом не наблюдается увеличения обратного тока насыщения при освещении только верхней лицевой поверхности солнечных элементов. В то же время нанесение токосъемных контактов на обе поверхности может производиться одновременно при использовании однократного фотолитографического процесса (одновременная засветка с двух сторон).

Изготовление двусторонних солнечных элементов не сложнее производства солнечных элементов и батарей с односторонней чувствительностью, прошедших многолетнюю проверку при эксплуатации в космосе. Изотипный барьер под сетчатым тыльным контактом можно создать ионным подлегированием бором с последующим термическим отжигом или нанесением методом химической пульверизации прозрачной токопроводящей пленки SnO₂ (образование изотипного перехода происходит при этом в основном за счет влияния встроенного электрического заряда).

G целью увеличения эффективности двусторонних солнечных элементов с изотипным тыльным переходом желательно использовать при создании базового слоя более высокоомный, чем обычно, материал, например, перейти от монокристаллического кремния с p=0,5÷1,5 Ом×см к кремнию с p=7,5÷10 Ом×см (или уменьшить толщину базового слоя).

Для низколетящих спутников Земли использование двусторонних солнечных элементов с изотипными переходами у тыльной стороны создает значительный резерв мощности, что подтвердили лабораторные эксперименты, в которых плотность потока солнечного излучения, падавшего на двусторонние элементы с тыльной стороны, составляла 0,3 от плотности потока излучения с верхней лицевой стороны в связи с тем, что среднее альбедо Земли близко к этому значению. Результаты измерений, проведенных в лаборатории, позволяют оценить возможный прирост мощности солнечных батарей, выполненных из двусторонних элементов с изотипным переходом у тыльной поверхности, при установке их на низколетящих спутниках Земли (высота орбиты 200–400 км). Эти результаты были качественно подтверждены затем прямым космическим экспериментом, выполненным советскими учеными на орбитальной станции «Салют-5». Среднее альбедо Земли во время этого полета составляло 0,25, а ток двусторонних солнечных батарей был в среднем на 17–18 % (а за первые десять витков на 15±2 %) больше, чем у односторонних солнечных батарей обычной конструкции.

Дешевые солнечные элементы из кремния и автоматизированная технология их получения

Реальная перспектива широкого использования солнечных элементов не только на борту космических аппаратов, но и в наземной солнечной энергетике, в самых разнообразных отраслях промышленности, сельского хозяйства, в автоматических системах управления, а также в быту делает актуальной проблему создания экономичного, полностью автоматизированного производства солнечных элементов из недорогих и тонких полупроводниковых слоев.

Решение этой проблемы усложняется тем, что длительное время в стремлении получить максимальное значение КПД и оптимальные оптические и электрические параметры разработчики солнечных элементов не стремились к уменьшению их толщины, не старались удешевить, механизировать и автоматизировать производство солнечных элементов или процесс сборки их в батарею и часто использовали для создания элементов и батарей самые разнообразные и разнородные физические и химические процессы и операции. Например:

при изготовлении кремниевых солнечных элементов высокотемпературной диффузии примесей для создания p-n-перехода обычно предшествует химическая очистка поверхности в жидких растворителях и травителях, за впеканием контактов в атмосфере инертных газов следует нанесение просветляющих покрытий испарением в высоком вакууме;

при производстве элементов из арсенида галлия применяются толстые дорогие подложки и трудоемкий процесс жидкостной или газовой эпитаксии для получения слоев твердого раствора алюминия в арсениде галлия, повторяющих совершенную структуру монокристаллической подложки;

в изготовлении тонкопленочных элементов на основе гетеросистемы сульфид меди — сульфид кадмия одновременно участвуют «сухой» (нанесение слоев сульфида кадмия на проводящие подложки) и «мокрый» (образование гетероперехода путем химической реакции в жидкой фазе между поверхностным слоем сульфида кадмия и однохлористой медью) методы.

В то же время очевидно, что успешное решение проблемы автоматизации процесса получения солнечных элементов основано на возможности создания технологии производства, включающей небольшое число однородных операций, а для удешевления изготовления элементов требуется переход ко все более тонким и недорогим слоям и широкому применению полимерных материалов (при сохранении, конечно, оптических и электрических характеристик элементов на достаточно высоком уровне).

В последнее время в этом направлении произошли существенные изменения, и достижения в создании простой технологии дешевых солнечных элементов наземного применения даже начинают использоваться в производстве солнечных батарей космического назначения.

Создается, например, методика получения кремния прямым восстановлением диоксида кремния; освоен способ непрерывного вытягивания лент кремния, позволяющий исключить из процесса производства дорогие и трудоемкие операции резки, шлифовки, химической и механической полировки пластин кремния; методом химической пульверизации получены просветляющие покрытия, контакты и пленки для легирования.

Такая технология может быть названа «химической». В то же время успешно разрабатывается «физическая» технология изготовления солнечных элементов, в которой нанесение просветляющих покрытий, контактов и внедрение легирующей примеси осуществляется ионной бомбардировкой в вакууме, а отжиг образовавшихся при этом дефектов в легированном слое — путем сканирования лазерным или электронным лучом, причем эти операции могут непосредственно следовать одна за другой.

Как правило, новые технологические процессы разрабатываются применительно к кремниевым солнечным элементам. Однако значительные успехи достигнуты и в улучшении качества и удешевлении солнечных элементов других типов.

Несмотря на заметные успехи на пути удешевления и упрощения технологии создания солнечных элементов, процесс их производства пока еще содержит десятки трудоемких операций. Вероятно, только кардинальное изменение основных этапов получения солнечных элементов позволит в ближайшем будущем полностью автоматизировать процесс их производства. Несколько активно разрабатываемых новых моделей солнечных элементов, возможно, позволят на практике решить эту задачу. Оптические и электрические характеристики таких элементов несколько отличаются (в частности, более высокой чувствительностью в ультрафиолетовой области спектра) от характеристик традиционных солнечных элементов с p-n-переходом в гомогенном и гетерогенном полупроводниковых материалах.

Большинство таких моделей является той или иной модификацией барьера Шоттки — барьера между полупрозрачным слоем металла и полупроводником. Резкий изгиб зон в полупроводнике на границе с металлом создает разделяющий барьер, необходимый для работы солнечного элемента. Роль полупрозрачного металла могут также выполнять полупрозрачные проводящие оксидные пленки из широкозонных полупроводниковых материалов.

Параметры подобных солнечных элементов на основе кремния были постепенно улучшены и путем оптимизации свойств полупрозрачных металлических пленок доведены до уровня, характерного для монокристаллических кремниевых солнечных элементов с p-n-переходом; дорогостоящие металлические слои (серебро, хром, золото) в случае базового слоя из кремния успешно заменены полупрозрачными слоями из недорогого алюминия; резко увеличено напряжение холостого хода и уменьшен обратный ток насыщения в результате введения на границе барьера Шоттки очень тонкой (толщиной 10–20 А) пленки диоксида кремния, выращиваемой предварительно (перед нанесением верхнего полупрозрачного проводящего слоя) на поверхности кремния различными методами: термическим окислением на воздухе или в кислороде при 400^oС в течение 20–30 мин, анодным электрохимическим окислением или выдержкой в подогретом до 60–70 °C растворе перекиси водорода в течение 2—15 мин, как сообщается в одной из работ.

Изгиб зон на поверхности полупроводника и разделяющий барьер можно получить также за счет оксидного слоя с сильным встроенным зарядом. Этот инверсионный слой, как, впрочем, и диффузионный легированный слой, может быть использован также для уменьшения скорости поверхностной рекомбинации на освещаемой поверхности; разделение носителей заряда в этом случае осуществляется на р⁺- и n⁺-барьерах к базовому слою, расположенных с тыльной стороны элемента, что, кстати, облегчает коммутацию элементов в группы и модули солнечной батареи с помощью печатного монтажа.

Процесс изготовления всех перечисленных моделей солнечных элементов выгодно отличается от высокотемпературной термодиффузии (800–900^oC), применяемой для получения p-n-перехода в кремнии, поскольку создание разделяющего барьера требует сравнительно низкой (200–400 °C) температуры. Барьеры Шоттки и МОП- или ПОП-структуры (металл — оксид — полупроводник или полупроводник — оксид — полупроводник) могут быть созданы не только на монокристаллических материалах, но и на поликристаллических и ленточных, а также на пленках из аморфного кремния.

Нанесение барьеров Шоттки или МОП-структур может быть осуществлено в едином технологическом цикле с получением контактов и просветляющих покрытий двумя способами:

все операций Проводятся в одной вакуумной камере или в ряде камер, соединенных шлюзами, с использованием трафаретных масок или «сухой» фотолитографии;

все операции осуществляются на воздухе или в среде инертного газа методами химической пульверизации, шелкографии, химического пли электрохимического нанесения.

Следует, однако, отметить, что высокие значения КПД (12–15 % в наземных условиях) солнечных элементов с барьером Шоттки, а также с МОП- и ПОП-структурами получены, как правило, с использованием изотипного р — р⁺- или п — n⁺-барьера на тыльной стороне базового слоя или подлегированных областей под контактами, образуемых термодиффузией примесей. Операция подлегирования вносит, конечно, в процесс изготовления элементов новых моделей стадию, плохо поддающуюся автоматизации. Для получения изотипного барьера в базе кремниевых солнечных элементов с барьером Шоттки и МОП- или ПОП-структурами осуществлялось вплавление алюминия, предварительно нанесенного на тыльную поверхность термическим испарением в вакууме или на воздухе в виде пасты с органическим связующим, а также создавались МОП- и ПОП-структуры, аналогичные тем, с помощью которых изготовляют верхний разделяющий барьер. В частности, слои Al — SiO_x-p-Si использовались для создания разделяющего барьера, а слои Pt — SiO_x-p-Si — тыльного изотипного барьера, причем слой платины мог быть сплошным. Эти усовершенствования говорят о возможности получения изотипных барьеров в базе солнечных элементов в едином автоматизированном технологическом цикле.

В качестве примера на рис. 4.4 представлена спектральная зависимость чувствительности и коэффициента собирания одного из солнечных элементов из монокристаллического кремния с ПОП-структурой и тонким промежуточным слоем (десятки ангстрем) оксида SiO_x на поверхности кремния. Верхний прозрачный проводящий слой (пленка ITO)[8] был нанесен методом химической пульверизации из смеси оксидов индия и олова. Толщина этого слоя 700 А (при поверхностном слоевом сопротивлении около 120 Om∕□), вследствие чего он одновременно выполнял роль эффективного просветляющего покрытия. У полученных солнечных элементов при измерении на имитаторе внеатмосферного Солнца КПД составлял 10,8 %. Это значение может быть существенно увеличено путем снижения последовательного сопротивления элементов, в частности, за счет оптимизации свойств пленки ITO, а также размеров и толщины контактной сетки на верхней освещаемой поверхности элементов.

Рис. 4.4. Спектральная зависимость чувствительности (1) и коэффициента собирания (2) солнечного элемента с гетероструктурой ITO — SiO_x — Si (монокристаллический кремний n-типа с удельным сопротивлением ρ = 10 Ом×см).

Рис. 4.5. Спектральная зависимость коэффициента поглощения кремния

1 — монокристаллический; 2 — нелегированный аморфный с водородом; 3,4 — аморфный n- и р — типа соответственно

Для получения дешевых и в то же время достаточно эффективных солнечных элементов перспективно использование кремниевых слоев, полученных на графитовых пластинках или пленках (так называемого «кремния на графитовой ткани»).

Типичный процесс изготовления дешевых и высокоэффективных солнечных элементов, как показано в ряде детальных исследований, состоит из следующих этапов:

распыление расплава металлургического кремния и его очистка посредством многократного выщелачивания в водной среде;

осуществление направленной кристаллизации расплава на поверхности термостойких графитовых пластин, лент или тканей (служащих подложками), в результате которой образуются слои металлургического кремния р⁺-типа с низким удельным сопротивлением (0,01 Ом×см), состоящие из довольно крупных кристаллитов;

последовательное выращивание эпитаксиального слоя p-Si толщиной ~25 мкм с удельным сопротивлением 0,1–1,0 Ом×см и неоднородно легированной пленки n⁺-Si толщиной ~10 мкм методом химического осаждения из паровой фазы с использованием термически активированной реакции восстановления трихлорсилана (необходимая легирующая примесь содержится в водороде) при температуре подложки около 1150^o C и средней скорости роста ~1 мкм/мин;

получение контактной сетки с помощью вакуумного испарения Ti и Ag через металлическую маску;

создание просветляющего покрытия из SnO₂ путем окисления тетраметилолова пои температуре 400^o C в атмосфере Аr;

отжиг полученной структуры в атмосфере Не, стимулирующий диффузию примесей к границе зерен.

Графитовая пластина служит омическим контактом к р⁺-области элемента, достаточно структурно совершенные эпитаксиальные слои кремния обеспечивают эффективное образование и собирание носителей заряда, обладающих в таких слоях большим временем жизни, а низкоомная подложка из металлургического кремния p⁺-типа обусловливает появление электрического поля на границе раздела p-Si — p⁺-Si вблизи тыльной поверхности. Вследствие неоднородного легирования верхнего слоя n⁺-Si в нем образуется тянущее электрическое поле.

Проводимые испытания стабильности солнечных элементов рассмотренных моделей должны выявить физико-химическую совместимость всех слоев, использованных в таких многослойных структурах, при непрерывном освещении и повышенной температуре. Несомненно, однако, что для обеспечения длительной эксплуатации новых солнечных элементов потребуется тщательная герметизация и защита их от влияния внешней среды.

Тонкопленочные солнечные элементы из аморфного кремния и других полупроводниковых материалов

В настоящее время большое число исследований посвящено тонкопленочным солнечным элементам на основе аморфного кремния, так называемого α-Si, — интересного полупроводникового материала, который получается в основном разложением соединений кремния в высокочастотном разряде в вакууме.

В первых исследованиях было показано, что число рекомбинационных центров в запрещенной зоне аморфного кремния, полученного, в разряде, на несколько порядков меньше, чем в кремнии, нанесенном на различные подложки методом испарения в высоком вакууме. Улучшению свойств аморфного кремния помогает включение в состав материала от 5 до 50 ат.% водорода, в результате чего образуется практически сплав кремния и водорода, что, в свою очередь, облегчает легирование материала фосфором или бором для создания проводимости п- или p-типа соответственно. В таком кремнии сохранен ближний порядок атомов, благодаря чему структура элементарной ячейки одинакова как для кристаллического, так и для аморфного состояний кремния, а оборванные связи, обусловливающие отсутствие дальнего порядка, частично восстанавливаются с помощью элементов с положительным электронным сродством, подходящих по радиусу атома, например, таких, как водород. Изучаются возможности дальнейшей модификации оптических и электрофизических свойств данного материала и улучшения его стабильности путем легирования фтором и углеродом.

Основным достоинством данного материала является высокий коэффициент поглощения а, более чем на порядок превышающий а монокристаллического кремния. На рис. 4.5 представлена зависимость α (λ) для аморфного кремния. Практически все фотоактивное для данного материала солнечное излучение поглощается в нем на глубине 1,5–2 мкм, что позволяет использовать для изготовления солнечных элементов в 50—100 раз меньше дорогостоящего полупроводникового материала.

Однако первые же результаты исследований аморфного кремния показали, что из-за малых значений времени жизни и диффузионной длины носителей заряда в этом материале (L=0,05÷0,1 мкм) трудно получить на его основе солнечные элементы с высоким КПД. Ширина запретной зоны пленок из аморфного кремния составляет от 1,6 до 1,8 эВ в зависимости от условий их осаждения. Самые высокие значения КПД (от 3 до 7 %) были получены первоначально при использовании для создания солнечных элементов р — i—n-структур и барьеров Шоттки с платиной и хромом. Расширение области объемного заряда в элементах таких конструкций приводит к тому, что большая часть солнечного излучения поглощается непосредственно в этой области и тем самым обеспечивается дальнейший рост КПД. Легирование бором или фосфором способствует увеличению коэффициента поглощения (см. рис. 4.5), однако уменьшает время жизни носителей заряда. В результате солнечный элемент из аморфного кремния на основе p-n-или р — i—n-структуры имеет низкий коэффициент собирания в длинноволновой области спектра и пониженный в коротковолновой при плохом качестве п⁺- и р⁺-слоя. В этом отношении структуры с барьером Шоттки предпочтительнее — в них полнее собираются носители заряда, рожденные светом в тонких поверхностных слоях.

Напряжение холостого хода таких элементов достигает 0,8 В, однако плотность генерируемого фототока не превышает 12 мА/см² при КПД около 5,5 % в условиях измерения на Солнце со спектром AM1.

Еще одна сложная проблема в области создания солнечных элементов из аморфного кремния — необходимость уменьшения переходного сопротивления контакт — полупроводниковый слой, которое у многих элементов составляет от 3 до 10 Ом×см², что приводит к ухудшению вольт-амперной характеристики и низким значениям коэффициента ее заполнения.

Использование тянущих электростатических полей, рост проводимости р⁺-слоя при одновременном увеличении его прозрачности, благодаря чему большее количество света будет попадать в слой объемного заряда, многократное отражение света от границ пленки внутри нее, применение отражающих контактов из алюминия, серебра, хрома позволяют улучшить свойства перспективных тонкопленочных элементов из аморфного кремния, например, получить U_x.x≈l,l В и I_κз≈15–20 мА/см², что даже при коэффициенте заполнения вольт-амперной характеристики не более 0,6 означает достижение КПД около 10 %.

Увеличения КПД солнечных элементов из аморфного кремния следует добиваться одновременно с улучшением стабильности их характеристик, ибо фотопроводимость некачественных пленок α-Si: H может уменьшиться в десять раз и более за семь-восемь часов непрерывного освещения, а при нагреве выше 300^o C начинается экзодиффузия водорода из пленок, резко ухудшающая их параметры. Улучшению стабильности и качества пленок аморфного кремния способствует трехстадийный метод их получения. Сначала на подложку наносится пленка α-Si, не содержащая водорода (методом испарения в высоком вакууме с помощью электронного луча или термически). Скорость конденсации этого слоя 2–5 А/с. Затем проводится отжиг, уплотняющий пленку и уменьшающий количество и объем микропустот. После этого осуществляется гидрогенизация пленок α-Si при обработке в водородной плазме с использованием сильноточных плазменных источников, позволяющих получить ионы водорода с энергией 20–25 кэВ, насыщающие пленки аморфного кремния на глубину до 0,3 мкм. Таким методом получаются стабильные пленки высокого качества, вероятно, за счет практического отсутствия микропустот в них.

Стабилизации свойств и увеличению фотопроводимости таких пленок способствуют также лазерный отжиг, ионное легирование, подогрев подложки до 200–400 °C при их нанесении. У солнечных элементов с р — i — n-структурой и прозрачным проводящим окном из диоксида олова КПД достигает 7,5 %, а по некоторым сообщениям даже 10 %, хотя подобные рекордные цифры относятся к элементам весьма малой площади (несколько мм²), у которых резко уменьшена опасность закорачивания переходов. Еще более высокие КПД (около 12 % в эксперименте и 15–18 % — в ближайшем будущем) удается получить, создавая каскадные структуры из трех материалов в аморфном состоянии — карбида кремния (в качестве широкозонного верхнего окна) и расположенных под ним слоев кремния и германия.

Из-за высокого последовательного сопротивления аморфных солнечных элементов КПД солнечных батарей на их основе не превышает 2–3 % (велики потери на коммутацию). Несмотря на относительно невысокий КПД, уже в настоящее время небольшие экономичные солнечные батареи, состоящие из восьми последовательно соединенных солнечных элементов из аморфного кремния, вырабатывающих мощность всего лишь 4,5 мкВт/см² при свете люминесцентной лампы (освещенность около 300 люкс), широко используются на практике для электропитания малогабаритных электронных часов и калькуляторов со световыми индикаторами на жидких кристаллах. Спектральная чувствительность элементов из аморфного кремния в близкой к ультрафиолетовой области солнечного спектра превосходит чувствительность солнечных элементов из монокристаллического кремния (рис. 4.6) и напоминает спектральную зависимость чувствительности человеческого глаза, что делает перспективным применение таких элементов также в фото- и киноэкспонометрах.

Рис. 4.6. Спектральная зависимость коэффициента собирания кремниевых солнечных элементов

1 — аморфный кремний с р — i—n-структурой и пленкой ITО со стороны падающего света; 2 — монокристаллический кремний с р-n-переходом на глубине 0,3 мкм

Рис. 4.7. Спектральная чувствительность фронтально-барьерного (1, 3) и тыльно-барьерного (2) солнечных элементов на основе гетеросистемы сульфид меди — сульфид кадмия при различной толщине слоя сульфида меди

1, 2 — сотни ангстрем; 3 — тысячи ангстрем

Длительное время лидирующее положение среди тонкопленочных солнечных элементов занимали различные гетероструктуры на основе тонких пленок соединений A¹¹B^v1, особенно сульфида кадмия. В первых солнечных элементах из этого полупроводникового материала для создания разделяющего барьера на поверхность сульфида кадмия наносились полупрозрачные слои серебра, меди, золота, платины. Практически все последующие солнечные элементы были получены на основе гетероперехода сульфид меди — сульфид кадмия, причем сульфид меди образовывался путем замещения атомов кадмия атомами меди в ходе химической реакции (при температуре 90–95 °C) сульфида кадмия с однохлористой медью в жидкой или твердой фазе. В последнем случае однохлористая медь предварительно наносилась на поверхность пленок сульфида кадмия напылением в вакууме.

Первый метод называется «мокрым». При его использовании поверхность солнечных элементов и самого гетероперехода носит развитый характер из-за многочисленных углублений и выступов зерен, увеличившихся в ходе химического травления. Это обстоятельство уменьшает коэффициент отражения света от поверхности солнечных элементов, но увеличивает обратный ток насыщения.

По второму методу, получившему название «сухого», образуется почти планарный гетеропереход, плоскопараллельный по отношению к подложке, но фоточувствительность пленок сульфида меди, получаемых в ходе реакции в твердой фазе, несколько уступает фоточувствительности пленок, образующихся «мокрым» способом.

Различают два типа тонкопленочных солнечных элементов на основе распространенной гетеросистемы сульфид меди — сульфид кадмия: тыльно-барьерный и фронтально-барьерный.

При фронтально-барьерной конструкции пленка сульфида кадмия осаждается в квазизамкнутом объеме в вакууме на подогреваемую до 200–300° G подложку из молибдена, полиимидной пленки или медной фольги, покрытой слоем цинка. Затем «сухим» или «мокрым» способом создается слой сульфида меди. Контакт к этому слою наносится в виде сетки из медных полос, испаряемых в вакууме через трафаретные маски, или создается приклейкой с помощью токопроводящей пасты позолоченной медной сетки (или ее прижимом липким слоем защитной полимерной пленки).

При изготовлении тыльно-барьерных солнечных элементов на подогреваемую стеклопленку или пластину из стекла с прозрачным токопроводящим слоем оксидов олова и индия (ITO) наносится слой сульфида кадмия и создается гетеропереход сульфид меди — сульфид кадмия, причем медный контакт к слою сульфида меди в этом случае может быть сплошным, полученным испарением слоя меди, поскольку тыльно-барьерный тонкопленочный элемент освещается со стороны стекла.

Толщина слоя сульфида кадмия обычно составляет от 2 до 40 мкм, слоя сульфида меди от 0,05 до 0,15 мкм. Ширина запрещенной зоны сульфида меди 1,2 эВ, сульфида кадмия 2,4 эВ, спектральная чувствительность тыльно-барьерных элементов (рис. 4.7, кривая 2) в коротковолновой области отсутствует — в данном случае верхний по отношению к свету слой сульфида кадмия служит окном-фильтром, поглощающим практически все излучение с длиной волны короче 0,5 мкм. Спектральная чувствительность фронтально-барьерного солнечного элемента на основе гетеросистемы сульфид меди — сульфид кадмия (кривая 1) и тыльно-барьерного (кривая 2) получена для изготовленных «мокрым» методом элементов со слоем сульфида меди толщиной несколько сотен ангстрем. При увеличении толщины слоя сульфида меди до 0,15 мкм спектральная чувствительность фронтально-барьерных элементов в длинноволновой области спектра, как показывают измерения, проведенные в ряде работ, резко увеличивается (см. рис. 4.7 кривая 3). Эффект влияния термообработки, проведенной после изготовления элемента и нанесения контактных медных полос на его рабочую поверхность, на характеристики фронтально-барьерного солнечного элемента на основе гетеросистемы сульфид меди — сульфид кадмия состоит в резком увеличении его спектральной чувствительности практически при всех длинах волн в диапазоне от 0,3 до 1,1 мкм.

Вероятно, происходящая при термообработке диффузия атомов меди из контактов в поверхностный слой элементов улучшает как стехиометрический состав слоя сульфида меди, так и его фоточувствительность. Положение длинноволнового края чувствительности элементов до термообработки соответствует краю поглощения сульфида кадмия (E_g=2,4 эВ). Это дает основание предположить, что коротковолновая область чувствительности фронтально-барьерных солнечных элементов на основе гетеросистемы сульфид меди — сульфид кадмия обусловлена сульфидом кадмия, в то время как чувствительность во всех остальных областях спектра — слоем сульфида меди.

Экспериментально полученные в разных странах тонкопленочные солнечные элементы на основе гетеросистемы сульфид меди — сульфид кадмия в основном (при измерениях на наземном Солнце) имеют КПД 4–7 %, однако уже получены отдельные элементы с КПД, превышающем 10 % при измерениях на имитаторе наземного Солнца.

Для такого резкого увеличения КПД были использованы предложенные ранее усовершенствования, в частности сочетание напыленных контактов к сульфиду меди с контактной сеткой, приклеенной к ним токопроводящей пастой, что резко снижает последовательное сопротивление элементов. Кроме того, слой сульфида меди был создан не «сухим» способом, позволяющим увеличить U_x.x до 0,58 В, но повышающим потери на отражение, а «мокрым», однако концентрация соляной кислоты в растворе, травящем поверхность сульфида кадмия перед обработкой в однохлористой меди, была уменьшена и одновременно было увеличено время травления. В результате высота выступов пирамидальной формы на поверхности готовых элементов не превышала 1 мкм, что позволило резко уменьшить потери на отражение, получить I_κз=22,2÷24,7 мА/см² и в то же время сохранить U_x.x на уровне 0,54–0,58 В при высоком коэффициенте заполнения вольт-амперной характеристики.

Некоторые из путей дальнейшего повышения КПД тонкопленочных элементов основаны на использовании структур, оказавшихся столь эффективными при улучшении характеристик солнечных элементов из кремния или арсенида галлия. В частности, дополнительное легирование сульфида меди с поверхности атомами меди позволяет получить структуру р⁺ — p-типа в верхнем слое, а при легировании сульфида кадмия цинком, кадмием или алюминием образуется двуслойная структура п — n⁺-типа в базовом слое. Добавляя к сульфиду кадмия сульфид цинка, можно создать плавную варизонную структуру в базовом слое и уменьшить различие постоянных кристаллической решетки полупроводниковых материалов, составляющих гетеропереход. При термообработке готовых элементов на воздухе при 200 °C на поверхности сульфида меди, возможно, образуется слой широкозонного полупроводникового материала Cu_хS_yO_1-y, выполняющего ту же роль, что и слой AI_xGa_1-xAs в солнечных элементах с гетеропереходами на основе арсенида галлия.

Имеются направления усовершенствования параметров, характерные и специфичные именно для солнечных элементов данного типа. Например, замена слоя Cu₂S слоем InP или CuInSe₂ приводит к значительному увеличению коэффициента собирания, уменьшение плотности состояний в области гетероперехода (постоянные кристаллической решетки сульфида кадмия и этих материалов весьма близки), а при использовании вместо сульфида меди теллурида хрома удается существенно улучшить стабильность характеристик тонкопленочных элементов во времени, хотя, конечно, основную роль в увеличении срока службы таких элементов при длительной эксплуатации играет применение многослойных просветляющих и защитных покрытий. Для увеличения производительности процесса получения слоя сульфида кадмия и его удешевления успешно используется вместо испарения в квазизамкнутом объеме метод химической пульверизации на воздухе или нанесение с помощью газотранспортных реакций.

Электрофизические и оптические свойства большого числа гетеросистем на основе полупроводниковых соединений A^IIS^vi, предложенных для создания тонкопленочных солнечных элементов, таких, как p-ZnTe — п-CdSe, p-ZnTe — n-CdTe, p-CdTe — n-CdS, p-CdTe — п-ZnSe, p-CdTe — n-CdZnS и др., достаточно подробно описаны в ряде опубликованных работ. У солнечных элементов на основе этих систем КПД пока еще ниже, чем у гетеросистемы сульфид меди — сульфид кадмия, однако некоторые из них, например солнечные элементы структуры p-CdTe — n-CdS, привлекают внимание низким температурным градиентом падения мощности и стабильностью характеристик.

Высокий КПД (16 % для условий AM0) получен советскими и зарубежными исследователями в комбинированной монокристаллическо-тонкопленочной гетероструктуре, образованной соединениями A¹¹¹B^v и A¹¹B^vi, нанесенными в такой последовательности: на монокристаллической подложке из фосфида индия создается эпитаксиальный слой того же материала, на который затем напыляется пленка сульфида кадмия в квазизамкнутом объеме в вакууме. Широкому использованию таких солнечных элементов препятствует высокая стоимость фосфида индия.

Существуют планы крупномасштабного применения тонкопленочных элементов гетеросистемы сульфид меди — сульфид кадмия и ее модификаций в наземной солнечной энергетике, но в настоящее время эти элементы применяют на практике в основном как малогабаритные и очень чувствительные детекторы ультрафиолетового и видимого излучения Солнца и искусственных источников света (рис. 4.8).

Рис. 4.8. Спектральная чувствительность фронтально-барьерных солнечных элементов, полученных испарением в вакууме слоя селенида (1) и сульфида (2–6) меди на базовые слои из различных полупроводниковых соединении

1, 2 — CdS; 3 — Zn_0,1Cd₀,₉S; 4 — Zn₀,₁₅Gd_0,85S; 5 — Zn_0,4Cd₀,₆S; 6 — ZnS

Солнечные элементы из арсенида галлия с гомо- и гетеропереходами

К арсениду галлия с середины 50-х годов, когда начались активные исследования в области фотоэлектричества, привлечено внимание большого числа ученых и инженеров, поскольку в солнечных элементах из этого полупроводникового материала с гомогенным p-n-переходом сразу удалось получить достаточно высокий КПД преобразования солнечного излучения в электроэнергию (η=4÷6 %). Создание p-n-перехода осуществлялось диффузией примеси р-типа — кадмия (впоследствии цинка) — в исходные пластины n-типа.

Несмотря на некоторые недостатки (хрупкость, большая плотность), у арсенида галлия имеются несомненные преимущества перед кремнием. В силу большой ширины запрещенной зоны способность арсенида галлия преобразовывать длинноволновое солнечное излучение ограничена (арсенид галлия поглощает излучение с длиной волны менее 0,9 мкм). Однако это же обстоятельство приводит к существенно меньшим значениям обратного тока насыщения I_o=10^-9÷10^-1°A∕cм² (в то время как у солнечных элементов из кремния I₀=10^-6÷10^-7 А/см²), что, в свою очередь, дало возможность в настоящее время получить большие, чем у кремниевых солнечных элементов, значения напряжения холостого хода U_x.x (0,7–0,8 В для p-n-перехода в гомогенном материале) и достаточно высокий КПД даже для серийно выпускаемых элементов (10–12 % при измерениях на имитаторах внеатмосферного солнечного излучения). Эти же особенности данного полупроводникового материала обусловливают значительно более медленное падение КПД с ростом температуры, составляющее у солнечных элементов из арсенида галлия 0,25 %/^oC (у кремниевых элементов 0,45—0,46 %/°C).

Эти преимущества арсенида галлия были полностью подтверждены в ходе более чем десятимесячной эксплуатации солнечных батарей, снабжавших электроэнергией советские межпланетные автоматические аппараты «Луноход-1, -2», о чем разработчики этих батарей сообщили на Всемирном электротехническом конгрессе в Москве в 1977 г.

Солнечные батареи из арсенида галлия при температуре 130–140^oC на поверхности Луны генерировали выходную электрическую мощность, более чем в два раза превосходившую мощность, ожидаемую, по расчетным данным, для кремниевых солнечных батарей в этих условиях. В данном случае было особенно важно иметь высокую эффективность батарей, поскольку решение задачи осложнялось ограниченной площадью, на которой могла быть размещена солнечная батарея (откидная крышка космического аппарата). На радиатор космического аппарата было нанесено зеркальное теплоотражающее покрытие из радиационно стойких стекло-пленок со слоем алюминия или серебра на внутренней поверхности, позволявшее улучшить тепловой режим работы электронной аппаратуры этого автоматического межпланетного аппарата. Отношение интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения α_c к интегральному коэффициенту собственного теплового излучения поверхности ε данного покрытия составляло менее 0,2.

В начале и конце лунного дня при малых углах подъема Солнца над лунным горизонтом солнечное излучение, отражаясь от зеркального радиатора, попадало на откинутую крышку космического аппарата. В эти моменты с помощью телеметрической информации было четко зафиксировано увеличение тока солнечных батарей и повышение их температуры от 120 до 140^oC. Радиатор использовался одновременно как своеобразный концентратор-отражатель.

Солнечные элементы с p-n-переходом в гомогенном арсениде галлия целесообразно устанавливать на космических аппаратах, направляемых как в сторону Солнца, так и к дальним планетам Солнечной системы. При росте фототока за счет увеличения плотности падающего потока излучения (например, при приближении к Венере или Меркурию) и уменьшении исходного значения обратного тока насыщения I₀ температурный градиент мощности элементов может составить 0,15 %/°C, что в три раза меньше, чем у кремниевых солнечных элементов обычной конструкции. Эффективность использования солнечных элементов из арсенида галлия в условиях низкой освещенности (не только в космосе, но и на Земле, например при создании высокочувствительных кино- и фотоэкспонометров, а также малогабаритных солнечных батарей для электронных часов и калькуляторов) тоже связана с малыми значениями I_о, крутой люкс-амперной характеристикой, резким ростом U_x.x и напряжения нагрузки при небольшом увеличении потока излучения в области весьма низкой освещенности (от нескольких единиц до десятков люкс).

Следует сказать, что основные пути усовершенствования солнечных элементов с р-n-переходом в гомогенном кремнии и арсениде галлия практически совпадают: дальнейшее уменьшение глубины залегания p-n-перехода до значений 0,1–0,2 мкм; увеличение диффузионной длины неосновных носителей заряда в базовом слое; использование встроенных электростатических тянущих полей и дополнительных изотипных барьеров и p-n-переходов; оптимизация контактной системы, особенно для работы в условиях концентрированных световых потоков, создаваемых с помощью параболических зеркальных отражателей или плоских линз Френеля на основе прозрачного сравнительно светостойкого акрилового пластика.

Для созданного в лаборатории солнечного элемента из гомогенного арсенида галлия с мелкозалегающим p-n-переходом получено η=21,1 % при освещении солнечным излучением со спектром наземного Солнца в условиях AM1 (степень концентрации 24) и η = 16,9 % (степень концентрации 325). При однократном потоке солнечного излучения со спектром AM1 и температуре 80^o C для такого элемента характерны следующие значения параметров: η=15,4 % и U_x.x=0,97 В. Компоненты, образующие полупроводниковый материал арсенид галлия, входят еще в целый ряд двойных, тройных и четверных полупроводниковых соединений с близкой к арсениду галлия постоянной кристаллической решетки, но различной шириной запрещенной зоны, зависящей от химического состава соединения. Тем самым открывается возможность образования на поверхности солнечных элементов из гомогенного арсенида галлия слоя другого полупроводникового соединения и создания эффективного гетероперехода, причем в силу близости постоянных решетки контактирующих материалов в таком гетеропереходе будут отсутствовать механические напряжения и рекомбинационные центры. В то же время плавное изменение химического состава и, следовательно, ширины запрещенной зоны E_g по глубине верхнего слоя гетероперехода позволяет создать так называемую варизонную структуру. Можно, например, получить структуру, в которой значение E_g у поверхности велико и уменьшается в глубину, — оптимальный случай для элементов, преобразующих солнечное излучение, поскольку высокоэнергичные фотоны ультрафиолетовой или коротковолновой видимой областей излучения Солнца поглощаются в самых верхних слоях элементов.

Такие гетероструктуры служат не только для изменения (как правило, расширения) спектральной чувствительности; они позволяют создавать в солнечных элементах из арсенида галлия значительные тянущие электростатические поля как за счет градиента распределения легирующей примеси по глубине элемента (что является единственно возможным способом получения тянущих полей в случае кремниевых солнечных элементов), так и за счет градиента ширины запрещенной зоны полупроводника.

Один из наиболее простых и оригинальных технологических приемов создания такой плавной варизонной структуры на поверхности солнечного элемента из арсенида галлия был разработан советскими авторами еще в середине 60-х годов. При этом для получения структуры использован не метод жидкостной или газовой эпитаксии, а хорошо отработанная техника термодиффузии. Для изготовления солнечного элемента применяли пластинку из арсенида галлия n-типа с концентрацией носителей N_n=1÷5×10¹⁷ см^-3, в которой путем термодиффузии фосфора в эвакуированной кварцевой ампуле (остаточное давление 10^-6 мм рт. ст.) при температуре выше 900^o C создавались поверхностный слой фосфида галлия и тонкая переходная область, состав которой плавно менялся от GaP до GaAs, что соответствовало изменению ширины запрещенной зоны E_g от 2,25 до 1,43 эВ (при комнатной температуре). Общая толщина слоя GaP и переходной варизонной области составляла 5–7 мкм. При последующей термодиффузии акцепторной примеси цинка в полученных структурах по аналогичной методике создавались p-n-переходы, глубину залегания которых можно было регулировать с помощью режимов процесса термодиффузии.

Изменение вида кривой спектральной чувствительности в таких элементах может быть легко достигнуто различной глубиной залегания p-n-перехода: кривая имеет резко выраженный максимум при λ=0,45 мкм, что обусловлено залеганием p-n-перехода в приповерхностном слое GaP, и два максимума (коротковолновый при λ=0,45 мкм и длинноволновый при λ=0,85 мкм) при расположении р-n-перехода в области переменного состава между фосфидом и арсенидом галлия. Следовательно, спектральную чувствительность таких солнечных элементов можно направленно изменять в интервале длин волн от 0,45 до 0,85 мкм. При большой глубине термодиффузии цинка и нахождении р — n-перехода в чистом арсениде галлия на кривой спектральной чувствительности остается практически один максимум при 0,85 мкм. Напряжение холостого хода U_x.x солнечных элементов на основе гетероструктуры фосфид галлия — арсенид галлия достигало 0,8 В, хотя КПД не превышал 4–5 %.

В дальнейшем было обнаружено, что в силу практически полного соответствия постоянных решетки твердого раствора алюминия в арсениде галлия и чистого арсенида галлия образуемый ими гетеропереход обладает весьма малой плотностью состояний и центров рекомбинации на границе раздела, что обеспечивает в этих структурах двустороннее собирание носителей заряда с высоким квантовым выходом. На основе такой гетероструктуры ленинградскими и московскими физиками в начале 70-х годов был создан солнечный элемент с η = 11 % при измерениях на имитаторе внеатмосферного солнечного излучения.

Наибольшее распространение нашли затем в СССР и за рубежом солнечные элементы на основе гетеросистем р-Ga_1-хAl_хAs — p-GaAs — n-GaAs, получаемых методом жидкостной или газовой эпитаксии с одновременной термодиффузией акцепторной примеси цинка, в которых основной p-n-переход, разделяющий носители заряда, расположен в базовой пластине из арсенида галлия, а слой твердого раствора алюминия в арсениде галлия выполняет роль широкозонного окна — фильтра и благодаря изотипному p-n-переходу на поверхности арсенида галлия практически устраняет потери на поверхностную рекомбинацию.

Ширина и химический состав широкозонного фильтра могут меняться, существенно влияя на свойства получаемых солнечных элементов. Например, при увеличении толщины этого слоя, а также слоя p-GaAs и степени легирования обоих слоев резко уменьшается последовательное сопротивление элементов (и становится выгодно использовать их при больших концентрациях потока солнечного излучения); при уменьшении толщины верхних слоев элементов практически исчезают оптические потери на поглощение в этих слоях. Изменение химического состава слоя окна (в частности, содержания алюминия в нем) позволяет создать на поверхности вари-зонную структуру, помогающую собиранию носителей заряда, рождаемых коротковолновым светом в верхних слоях солнечных элементов. Для расчета и оптимизации оптических и электрических свойств солнечных элементов на основе таких гетероструктур прежде всего необходимо знать зависимость ширины запрещенной зоны и характера оптических переходов в основной полосе поглощения от состава материала, а также оптические константы полупроводниковых слоев.

Как было показано в ряде исследований, для полупроводникового соединения Al_xGa_1-xAs при x≤0,4 характерны прямые оптические переходы, а в области 0,4≤x≤0,8 (предел химической устойчивости соединения) спектральная зависимость коэффициента поглощения имеет вид, типичный для непрямого перехода. Таким образом, перед разработчиками элементов открывается возможность уменьшить поглощение излучения в слое твердого раствора благодаря использованию для материала окна-фильтра тонкого слоя с большим значением х или варизонной структуры малой толщины (предпочтительно с небольшим значением х у поверхности твердый раствор — воздух и высоким значением х у границы раздела твердый раствор — арсенид галлия). При этом необходимо отметить, что в случае сравнительно толстых слоев твердых растворов, получаемых технологически достаточно просто и имеющих преимущества с точки зрения создания надежных электрических контактов, целесообразно применять твердые растворы с обратной зависимостью состава от глубины или просто равномерные слои со сравнительно высоким значением х.

Рис. 4.9. Зависимость ширины запрещенной зоны полупроводникового соединения Аl_xGа_1-xАs от его состава для различных видов оптических переходов

1 — прямые; 2 — смешанные

Pис. 4.10. Спектральная зависимость коэффициента собирания (а) солнечных элементов на основе арсенида галлия с гомогенным p-n-переходом (I) и гетеропереходом p-Ga_0.3Al_0,7As — p-GaAs — n-GaΛs (II) и схема расположения слоев в элементах обоих типов (б)

1 — просветляющие и защитные покрытия; 2 — верхний токосъемный контакт; 3 — широкозонное окно-фильтр из слоя твердого раствора p-Al_xGa_1-хAs; 4 — p-GaAs; 5 — базовый слой n-GaAs толщиной 250–300 мкм; 6 — тыльный контакт

На рис. 4.9 представлена зависимость ширины запрещенной зоны Al_xGa_1-xAs от состава данного полупроводникового соединения (от величины х) для случая прямых оптических переходов при любых значениях х (кривая 1) и для смешанной модели — прямых оптических переходов при х≤0,4 и непрямых при х≥0,4 (кривая 2).

Влияние толщины и состава верхних слоев на оптические характеристики и КПД солнечных элементов с широкозонным окном-фильтром из Al_xGa_1-xAs и р-п-переходом в находящемся под ним монокристаллическом арсениде галлия можно проследить, сравнивая результаты работ, проведенных различными исследователями. На рис. 4.10 представлены экспериментальные спектральные зависимости коэффициента собирания носителей заряда солнечного элемента из арсенида галлия обычной конструкции с гомогенным p-n-переходом (кривая 7) и гетероструктурой на поверхности (кривая 2). Солнечный элемент с гетероструктурой имел следующий состав и толщину слоев: p-Ga_0,3Alo_0.7As (8 мкм), p-GaAs (0,7 мкм) и n-GaAs (300 мкм). Такие солнечные элементы позволили получить при измерениях в наземных условиях КПД более 20 %. В то же время в силу сравнительно большой толщины широкозонного окна-фильтра и низкого последовательного сопротивления эти элементы можно эффективно использовать при повышенной плотности потока солнечного излучения. Однако по этой же причине коротковолновый край спектральной чувствительности таких солнечных элементов соответствует 0,51—0,52 мкм (см. рис. 4.10).

Расчетная оптимизация параметров солнечных элементов на основе арсенида галлия с гетеропереходами, проведенная в ряде работ, показала, что, уменьшая толщину верхнего слоя твердого раствора и изменяя его состав (увеличивая содержание алюминия), можно значительно расширить спектральную чувствительность таких элементов в коротковолновую область спектра. Расчетные спектральные зависимости коэффициента собирания солнечных элементов данного типа при разной толщине слоя твердого раствора Al_0.36Ga_0.14As и следующих параметрах элементов: толщина слоев p-GaAs и n-GaAs 1,5 и 250 мкм соответственно, концентрация носителей заряда во всех слоях (1–3)×10¹⁸ см^-3; в верхнем слое твердого раствора диффузионная длина L_n=0,5 мкм, подвижность носителей заряда μ_n= =250 см²∕(B×c); в p-GaAs слое L_n=5 мкм, μ_n= =2500 см²/(B×c); в n-GaAs слое L_p=0,5 мкм, μ_p= =150 см²/(B×c), представлены на рис. 4.11.

Следует отметить, что высокие значения коэффициента собирания данных элементов в длинноволновой области (при λ=0,6÷0,9 мкм) объясняются сравнительно большим значением диффузионной длины носителей в p-GaAs (более чем в три раза превышающей толщину слоя).

Рис. 4.11. Спектральная зависимость коэффициента собирания солнечных элементов структуры p-Al_0.86Ga_0.14AS — p-GaAs (толщиной l = 1,5 мкм) — n-GaAs (l = 250 мкм) при разной толщине верхнего слоя твердого раствора

1–1,0 мкм; 2–0,5; 5–0,25; 4–0,1; 5–0,05 мкм

Рис. 4.12. Зависимости максимального КПД солнечного элемента с р-n-переходом в гомогенном материале от ширины запрещенной зоны полупроводника при различной степени концентрации излучения

1 — 1000; 2 — 100; 3 — 10; 4–1 (однократный солнечный поток)

Рис. 4.13. Энергетические зонные диаграммы и схемы расположения слоев в различных солнечных элементах на основе арсенида галлия а — с переходом в гомогенном материале и широкозонным окном-фильтром на поверхности; б — с варизонной структурой в слое окна-фильтра; в — с переизлучающей структурой между двумя областями окна-фильтра; 1 — p-n-переход в арсениде галлия; 2 — окно-фильтр из твердого раствора алюминия в арсениде галлия; 3 — варизонная структура (переменный по х состав Al_xGa_1-xAs); 4 — переизлучающая структура; А — солнечное излучение; Б — люминесценция

Эксперимент подтверждает результаты расчетов. Вольт-амперная нагрузочная характеристика экспериментальных солнечных элементов говорит о том, что их КПД в условиях наземного Солнца уже заметно превышает 20 % и может быть увеличен до 25 %, например, за счет использования очень тонких верхних слоев твердого раствора с плавно меняющимся по глубине химическим составом и шириной запрещенной зоны, образующих варизонную структуру. Возможность получения таких слоев методами газовой и молекулярной эпитаксии в настоящее время теоретически и экспериментально доказана.

Повышение КПД солнечных элементов из простых и сложных полупроводниковых структур

Повышение КПД солнечных элементов имеет как научное, так и инженерно-экономическое значение: уменьшение себестоимости электроэнергии, получаемой от солнечных элементов, может быть достигнуто не только путем применения дешевых исходных полупроводниковых материалов и автоматизации технологии их изготовления, но и благодаря резкому росту КПД, хотя это и требует дополнительных затрат, которые тем не менее окупаются при эксплуатации таких сравнительно дорогостоящих солнечных элементов.

Вероятно, сразу после опубликования первых работ, где предельно достижимые КПД солнечных элементов ограничивались значениями 24–25 %, начались поиски оригинальных физических идей, которые можно было бы положить в основу новых, более эффективных моделей солнечных элементов, чтобы открыть дорогу исследовательским и практическим работам по реализации таких элементов. Выдвинутые вскоре модели каскадных и многопереходных солнечных элементов, элементов с гетеропереходами, встроенными электрическими полями, варизонными структурами, долгое время не удавалось проверить в эксперименте, хотя предельный теоретический КПД большинства новых моделей поднимался до уровня 30–50 %. В то же время благодаря успешной практической реализации многих новых моделей солнечных элементов в эксперименте в наземных условиях был достигнут КПД 14–15 % для дешевых кремниевых солнечных элементов,· базовый слой которых получен сравнительно простыми и экономичными методами, и от 20 до 25 % для элементов на основе гетероструктур в системе твердый раствор алюминия в арсениде галлия — арсенид галлия.

Теоретические исследования, направленные на развитие и усовершенствование модели объемного фотоэффекта в полупроводниковых структурах, рассчитанной применительно к преобразованию солнечной энергии, показали, что если для создания солнечного элемента выбирать варизонную структуру, в которой максимальное значение ширины запрещенной зоны (на поверхности) соответствует крайнему коротковолновому участку солнечного спектра, а минимальное (у разделяющего барьера вблизи тыльной поверхности) — крайнему длинноволновому, а также обеспечить большое отношение подвижностей электронов и дырок, то в таком элементе возможно полное поглощение и преобразование энергии фотонов солнечного излучения в электроэнергию. Таким образом, ограничение предельного значения КПД преобразования оптического излучения Солнца полупроводниковыми солнечными элементами практически было снято, указывалась даже возможность достижения КПД, превышающего 60 %.

В настоящее время намечен и экспериментально исследован ряд новых направлений, развитие которых может привести к получению на практике высокого КПД преобразования солнечного излучения непосредственно в электрическую энергию.

Из теории следует (и подтверждается экспериментально), что КПД солнечного элемента растет с увеличением интенсивности освещения. В объеме полупроводника возникает ЭДС Дембера, связанная с разницей в подвижности рожденных светом электронов и дырок и их взаимодействием. Если свет падает на р⁺- слой в солнечном элементе с р⁺ — p — n+-структурой, то ЭДС Дембера совпадает по знаку с фото-ЭДС, генерируемой изотипным барьером, а когда освещается верхний разделяющий барьер п⁺—р, ЭДС направлены в противоположные стороны. В связи с этим для получения повышенных значений U_x.x полезно освещать двусторонние элементы более интенсивно с тыльной стороны (при больших световых потоках). Число избыточных носителей заряда, возникающих при высокой интенсивности освещения, значительно превосходит их тепловое равновесное количество, определяемое степенью легирования полупроводника, что приводит к уменьшению электрического сопротивления базовой области солнечного элемента за счет явления фотопроводимости. При очень больших (тысячекратных) освещенностях в солнечных элементах может быть получено значение U_x.x, близкое к потенциалу запрещенной зоны данного полупроводника, выраженному в вольтах. Увеличение КПД солнечных элементов при повышении интенсивности падающего солнечного потока со спектром AM1 может быть представлено в виде полученных расчетным путем зависимостей максимального КПД от ширины запрещенной зоны полупроводника при температуре 300 К (рис. 4.12).

Таким образом, как показывают данные, приведенные на рис. 4.12, только за счет повышения плотности потока солнечного излучения в 1000 раз КПД солнечного элемента из оптимального полупроводникового материала с шириной запрещенной зоны около 1,4 эВ возрастает до 35 % (см. рис. 4.12, кривая 7).

Результаты этих расчетов вдохновили многих исследователей на создание наземных фотогенераторов с солнечными элементами, работающими при весьма высоких концентрациях потока, достигающих уже сейчас уровня 400—500-кратных (с перспективой дальнейшего увеличения до 2000—2200-кратных по сравнению с обычным солнечным).

Если это направление повышения КПД солнечных элементов требует решения инженерных и конструкторских задач, связанных с отводом большого количества избыточной теплоты для сохранения температуры элементов на достаточно низком уровне, а также с созданием долговечных концентраторов солнечной энергии со светостойкими покрытиями, то два других перспективных способа резкого увеличения КПД преобразования солнечного излучения с помощью солнечных элементов находятся еще на стадии физических исследований в условиях лаборатории. Внешне эти два пути прямо противоположны.

Первый из них требует резкого сужения широкополосного солнечного спектра и затем превращения этого спектрально преобразованного потока излучения в электрическую энергию с помощью солнечного элемента с p-n-переходом в гомогенном материале, ширина запрещенной зоны которого точно подходит по энергетическому зазору к спектру направленного на него потока излучения. При сужении спектра КПД солнечного элемента, как известно, сильно возрастает, поскольку исчезают потери на нефотоактивное поглощение в длинноволновой части спектра и на тепловое рассеяние избыточной энергии коротковолновых фотонов.

Второй путь связан с созданием каскадной системы из нескольких солнечных элементов, прозрачных в длинноволновой области спектра за краем основной полосы поглощения, причем каждый из них будет эффективно преобразовывать соответствующую часть падающего излучения, в результате чего перекрывается весь спектральный интервал солнечного излучения и тем самым как бы резко расширяется спектральная чувствительность солнечного элемента.

Сузить широкополосное солнечное излучение можно различными путями, например направив концентрированный солнечный поток на теплоприемник, выполненный в виде модели черного тела с селективным термостойким излучателем, покрытым окисью эрбия, преимущественно излучающим в области спектра от 1 до 2 мкм. Солнечные элементы из германия или из кремния будут преобразовывать такой спектрально суженный (практически без потерь) поток солнечного излучения с КПД выше 25 %. Для солнечных элементов с большей шириной запрещенной зоны, например, из арсенида галлия с гомо- или гетеропереходом, следовало бы разработать селективный тепловой излучатель более коротковолнового участка спектра, что позволило бы получать в эксперименте еще большие значения кпд.

Для сужения солнечного спектра могут быть использованы полупроводниковые светодиоды на основе гетероструктур в арсениде галлия, преобразующие с почти 100 %-ным квантовым выходом коротковолновое излучение в длинноволновое, отвечающее по энергии ширине запрещенной зоны гомогенного арсенида галлия. Академиком Ж. И. Алферовым и его сотрудниками было предложено совместить в одном монолитном многослойном солнечном элементе такую переизлу-чающую структуру с преобразователем оптического излучения в электроэнергию на основе гетероструктуры твердый раствор алюминия в арсениде галлия — арсенид галлия.

Энергетические зонные диаграммы различных солнечных элементов на основе арсенида галлия представлены на рис. 4.13.

В случае переизлучающей структуры между двумя областями окна-фильтра область, обращенная к свету (область 2), имеет состав Al₀,₈Ga₀,₂As, а переизлучающая структура (область 4) — состав Al_0,1Ga_0,9As с постепенным увеличением (область 3) содержания алюминия (до 0,3) по мере приближения к р — n-переходу в арсениде галлия (область 7). В такой структуре спектр фоточувствительности определяется тонкой (толщина менее 1 мкм) верхней областью 2 широкозонного окна-фильтра, а сопротивление растекания снижается благодаря сравнительно толстой (толщина 20–30 мкм) внутренней области 3 окна-фильтра, прозрачной для длинноволнового люминесцентного излучения, испускаемого переизлучающей структурой 4 к р-n-переходу в арсениде галлия (область 7) после поглощения солнечного излучения.

Солнечные элементы с переизлучающей структурой между областями окна-фильтра особенно подходят для преобразования солнечного излучения очень высокой интенсивности, ибо имеют широкий спектральный диапазон чувствительности и низкое последовательное сопротивление. В ходе исследований были изучены световые вольт-амперные характеристики солнечных элементов на основе арсенида галлия с гетеропереходом и переизлучающей структурой для различных степеней концентрации солнечного потока (вплоть до 2570-кратной). Максимальная электрическая мощность, снимаемая с нагрузки к одному из таких элементов диаметром 1 см, составила при измерениях в наземных условиях 13,5 Вт. Следовательно, для получения более 100 Вт электрической мощности требуется всего восемь таких элементов с концентраторами, в то время как ту же электрическую мощность в наземных условиях от солнечных элементов высокого качества обычной конструкции обеспечивает плоская панель площадью не менее 1 м² (более 10 тыс. элементов площадью 1 см² каждый).

Очевидно, что затраты, связанные с трудоемкой технологией изготовления новых солнечных элементов сложной многослойной структуры, полностью себя оку-пят, и, возможно, что при широком применении таких элементов стоимость электроэнергии, получаемой от солнечных элементов, снизится на два-три порядка и приблизится к стоимости электроэнергии от традиционных источников (тепловые электростанции, гидроэлектростанции).

После разработки эффективных гомо- и гетероструктур на кремнии и арсениде галлия возник интерес к созданию из них каскадных солнечных элементов. Электрическое соединение элементов в каскаде влечет за собой определенные технологические и конструктивные усложнения, в связи с чем были сделаны попытки получить каскадные элементы в единой монолитной структуре, создаваемой последовательным выращиванием с помощью жидкостной, газовой или молекулярной эпитаксии слоев на подложке из арсенида галлия, например, как это показано на рис. 4.14. Верхний (2) и нижний (4) солнечные элементы в такой двухкаскадной системе соединяются последовательно с помощью туннельного п⁺—p⁺-перехода из AIGaAs (см. рис. 4.14, область 5). Экспериментально полученная в одной из зарубежных работ подобная структура генерировала высокое U_x.x (около 2,2 В), но сравнительно низкий ток, и КПД не превышал уровня 10–15 %, вероятно, из-за довольно большого сопротивления туннельного перехода (0,58 Ом).

Высокое качество полученных туннельных переходов позволяет ожидать новых результатов на пути создания монолитных каскадных солнечных элементов, и в последнее время появились сообщения о росте КПД таких элементов.

Значительно больших успехов добились исследователи, использующие два или три солнечных элемента, расположенных перпендикулярно друг другу. Солнечное излучение концентрируется с помощью линзы Френеля и падает на одно или два многослойных ди-хроических зеркала, которые расщепляют спектр на отдельные участки, направляя к каждому элементу излучение того спектрального состава, в котором данный элемент имеет максимальную чувствительность (рис. 4.15).

Для практической реализации таких систем большое значение имеет не только КПД отдельных солнечных элементов (причем они должны возможно более резко отличаться по области спектральной чувствительности), но и высокое качество, а также стабильность параметров (при длительном непрерывном освещении) применяемых дихроических зеркал, которые, как правило, изготавливаются нанесением в вакууме 17–19 (или более) чередующихся прозрачных пленок ZnS (показатель преломления n=2,3) и Na₃AlF₆ (n=1,35). Излучение, пропущенное зеркалом, проходит к солнечному элементу на основе арсенида галлия, а отраженное — к кремниевому элементу (см. рис. 4.15).

Рис. 4.14. Расположение слоев в монолитной каскадной структуре

1 — подложка из монокристаллического арсенида галлия n-типа;

2 — солнечный элемент из арсенида галлия с p-n-переходом в гомогенном материале; 3 — туннельный переход из сильнолегированного твердого раствора AlGaAs; 4 — солнечный элемент с гетеропереходом AlGaAs — GaAs и p-n-переходом в арсениде галлия; 5 — широкозонное окно-фильтр

Рис. 4.15. Каскадная система с двумя солнечными элементами и одним дихроическим зеркалом (а) и с тремя солнечными элементами и двумя дихроическими зеркалами (б)

1–3 — солнечные элементы; 4 — линза Френеля; 5–7 — дихроические зеркала

Двухкаскадная система с дихроическим зеркалом при 165-кратной концентрации наземного солнечного излучения с плотностью потока 894 Вт/м² (спектр падающего излучения соответствовал условиям AM1,23) характеризуется, как показано в одной из работ, следующими параметрами солнечных элементов, измеренными при температуре обоих элементов 30^o С (водяное охлаждение):

* F — коэффициент заполнения вольт-амперной характеристики солнечного элемента.

Полученный суммарный КПД двухкаскадной системы, как видно, составляет 28,5 %.

Улучшение качества дихроических зеркал и отдельных солнечных элементов дает возможность получить в таких системах с расщеплением спектра суммарный КПД 30–32 % при средних (50—100-кратных) и около 40 % при высоких (более 1000) концентрациях солнечного излучения.

Для создания каскадных систем с дихроическими зеркалами лучше всего использовать следующие полупроводниковые материалы: для E_g=0,7 эВ: Ge; для E_g= 1,1 эВ: Si, In_xGa_1-xAs, GaAl_1-xSb_x, Ga_yIn_1-yAs_1-xP_x, Al_yGa_1-yAs_1-xSb_x; для E_g=1,4 эВ: GaAs; для E_g=1.7 эВ: Al_xGa_1-xAs, GaAs_1-xP_x, Al_yGa_1-yAs_1-xSb_x.

Следует отметить, что системы с дихроическими зеркалами избавляют разработчиков элементов от необходимости решать сложную проблему, возникающую при изготовлении монолитных каскадных элементов, получаемых эпитаксиальным наращиванием слоев, — сочетать в каскадном элементе слои с близкими постоянными кристаллической решетки и коэффициентами термического расширения.

В будущем, возможно, вообще отпадет необходимость в использовании дихроических зеркал при применении для преобразования солнечного излучения и одновременного расщепления спектра солнечных элементов (см. с. 119), прозрачных в длинноволновой области за краем основной полосы поглощения с высоко-отражающим металлическим покрытием или зеркалом на тыльной поверхности.