Почетный член Петербургской АН (1818), историк, писатель, издатель Николай Михайлович Карамзин, о котором А.С.Пушкин писал: "Чистая, высокая слава Карамзина принадлежит России", неоднократно посещал Тверь по приглашению великой княгини Екатерины Павловны, которую называл "тверской полубогиней". "Тверь, не один раз великокняжеская столица, некогда соперница Москвы, еще раз на некоторое время опять блеснула между русскими городами" (Вигель).
Произошло это в 1809 году в связи с торжественным событием в жизни царствующего дома. Дочь Павла I и Марии Федоровны — великая княгиня Екатерина Павловна, любимая сестра Александра I, 18 апреля 1809 года вступила в брак с принцем Ольденбургским, который в 1808 году приехал в Россию и поступил на службу. Принц Ольденбургский окончил университет в Лейпциге, в России обучился чтению и письму на русском языке, писал стихи. Его сборник "Поэтические опыты" был издан в Москве без указания имени автора. После бракосочетания принц Ольденбургский был назначен генерал-губернатором Новгородской, Тверской и Ярославской губерний.
Молодая чета выбрала своей резиденцией Тверь и Путевой дворец в ней. "Ни в одном из провинциальных городов нет ничего равного по величественности тверскому дворцу" (Шамурины). Путевой дворец в стиле барокко был возведен в Твери в 1777 году по проекту знаменитого архитектора Петра Романовича Никитина. Путевой дворец предназначался для остановок и отдыха царской семьи и сопровождающей ее дворцовой свиты во время путешествий из Петербурга в Москву. Перед приездом в Тверь его императорского высочества Г.П.Ольденбургского и его супруги Путевой дворец был реконструирован архитектором К.И.Росси и его командой. Также был разбит возле дворца пейзажный парк и сооружена оранжерея. Граф П.С.Валуев сообщал графу Д.А. Гурьеву из Твери: "Признаюсь Вам чистосердечно, что никак не предвидел устроить в Твери Дворец, столь огромный и во многих частях столь великолепнейший из дворцов Москвы и Петербурга".
С приездом четы в Тверь провинциальный город стал жить по неписаным законам столичных городов. И в центре этой жизни, многих ее изменений была Екатерина Павловна, которую в Петербурге называли "краса царского дома в России". Эта яркая женщина от природы была одарена многими талантами. И при этом она получила всестороннее блестящее воспитание в семье. Екатерина Павловна была хорошей рассказчицей и внимательной собеседницей. Она увлекалась литературой, музыкой,
живописью, была гостеприимной хозяйкой в Путевом дворце. К ней в Тверь съезжались высокопоставленные лица, люди мира искусства из Петербурга и Москвы: граф Ф.В.Ростопчин, граф А.К.Разумовский, Н.И.Гнедич, граф А.И.Мусин-Пушкин, И.И.Дмитриев, Ю.А.Нелединский-Мелецкий и другие.
К.Паустовский в повести "Орест Кипренский" описал жизнь двора: "Дворец Екатерины Павловны был превращен в своего рода клуб литературы и изящных искусств. Многие выдающиеся люди бывали здесь запросто. Окна дворца каждый вечер пылали сотнями свечей. В гостиных курили, спорили, читали стихи и острословили поэты и писатели, меценаты и художники". В салоне Екатерины Павловны Карамзин читал главы из "Истории государства Российского", "Записку о древней и новой России".
Во дворце постоянно звучала музыка. На балах, маскарадах веселились, позабыв об этикете и чинах. Александр I как-то сказал Екатерине Павловне: "У тебя тут, сестра, маленький Петергоф".
О визите в 1809 году Александра I в Тверь оставила яркие воспоминания дочь купчихи Светогоровой: "В 1809 году давали в Твери государю и великой княгине бал. Это было 4-го июля; погода стояла отличная, вокзал отделали на славу… Государь с великой княгиней приехали из Дворца по Волге на яхте; за ними плыли лодки с музыкантами и с песенниками из мещан. Как только государь взошел на берег, матушка моя Анна Петровна Светогорова с поклоном подала ему на серебряном подносе шампанское в Петровском штофе… В свите его приехали Аракчеев, Уваров и много других; все очень веселились. Когда стемнело, зажгли всюду иллюминацию, а по ту сторону Волги, прямо на-супротив беседки пустили великолепный фейерверк… Александр Павлович был чрезвычайно весел. Народу на этом празднике было невесть что: из деревень пришли, съехались помещики со всей губернии. Угощение лилось рекою. Веселились до пяти часов утра и назад отправились опять по Волге, в лодках, с музыкой и песнями".
"Приближалась война. Дыхание боевых дней, передвижение армий, тревога, охватившая страну — все это способствовало напряженной и взволнованной мысли. Иногда в полночь входил новый неожиданный гость. От его плаща шел запах ветра и полей. Он нетерпеливо скакал из Москвы в Тверь на перекладных, чтобы сообщить последние вести о баталиях и выслушать чтение высокопарных стихов и шум страстных споров. Но однажды вечером никто не приехал. На городскую площадь вышел на рысях полк угрюмых улан и расположился биваком. Запах дыма, навоза, лошадиного пота и хлеба был неотделим от хриплой брани и дребезжащего голоса трубы" (К.Паустовский).
Екатерина Павловна приняла живое участие в подготовке к военным действиям 1812 года. Егерский батальон, сформированный в Твери, был назван ее именем. Екатерина Павловна при батальоне организовала хор музыкантов.
"24 июня с полден часу в 7-м Ея Императорское Высочество Екатерина Павловна с супругом изволили отсюда выехать в Ярославль с колокольным звоном".
После скоропостижной смерти принца Ольденбургского Екатерина Павловна возвратилась в Петербург.