Юный техник, 2015 № 04

НАУЧНЫЕ ЗАБАВЫ Еще раз о периодических реакциях

Второй принцип термодинамики говорит о том, что любая химическая система должна стремиться к окончательному состоянию равновесия, характерному для нее. То есть, говоря проще, обычно реакция идет в одном направлении, никогда не возвращаясь назад.

Однако примерно 100 лет назад было открыто, что существуют химические реакции, в течение которых концентрации некоторых веществ (посредников или составляющих группу катализаторов) увеличиваются, а затем уменьшаются периодическим образом. О некоторых из этих реакций, которые, кажется, нарушают законы термодинамики, мы вам сейчас и расскажем.

Эта реакция, случайно открытая в 1921 году и названная по именам первооткрывателей реакции Брея и Либавски, не что иное, как разложение перекиси водорода (H₂O₂) катализированным йодат-ионом (IO₃).

Реагирующая смесь, состоящая из перекиси водорода, йодата калия (КIO₃) и разбавленной серной кислоты, дает место периодической вариации (осцилляции) концентрации йода (I₂). Механизм этой реакции, по крайней мере, странный. С одной стороны, перекись водорода превращает йодат в йод:

Но с другой стороны, перекись водорода окисляет йод в йодат:

Вот почему концентрация йода периодически изменяется с течением времени. «Чистая» реакция, которая представляет движущую силу этого осциллирующего феномена, получается при складывании двух вышеприведенных уравнений.

А теперь еще раз приведем вариант реакции, открытой в 1958 году Б. П. Белоусовым, который изучал механизм так называемого цикла Кребса. Затем она была улучшена А. М. Жаботинским и получила название реакции Белоусова-Жаботинского. По всем правилам осуществляется она так.

В химический стакан емкостью 250 мл, установленный на магнитный смеситель, поместим 70 мл дистиллированной воды. (Предостережение: хлорид-ионы должны быть полностью удалены заранее). Добавим 2 мл концентрированной серной кислоты, затем растворяем в этом кислом растворителе 6,5 г бромата калия (КВIO₃). После этого добавляем 15 мл воды, содержащей 0,6 г бромида калия (КВr) и 1 г малоновой кислоты (НООС-СН₂-СООН). После исчезновения окраски раствора добавляем туда на кончике шпателя небольшое количество сульфата церия (IV) аммония [(NH₄)4Ce(SO₄)4-2H₂O] и 1 мл ферроина (соединение офенантролина с ионом железа) 0,025 М. Тогда наблюдаем периодические осцилляции цвета от венецианского красного к лазурно-голубому на протяжении приблизительно часа.

Реакция Бригса-Рошера является самой зрелищной разновидностью реакции Белоусова-Жаботинского, скрещенной в каком-то виде с реакцией Брея-Либавски.

Раствор А: разбавим водой 400 мл 30 %-ной перекиси водорода до объема 1 л.

Раствор Б: растворим 43 г йодата калия в воде, добавим туда 13,7 мл 70 %-ной (плотность = 1,67) хлорной кислоты (НСIO₄) и доведем объем раствора до 1 л.

Раствор В: растворим при нагревании 0,3 г крахмала в воде. В этот крахмальный клейстер добавим 16 г малоновой кислоты и 3,38 г сульфата марганца (II) MnSО₄H₂О. Объем раствора затем доводится до 1 л.

Смешиваем одинаковые объемы трех растворов — А, Б и В. Система изменится от бесцветной до цвета желтого лимонада, затем резко меняет окраску на синий цвет, и так далее. Механизм этой реакции соответствует в каком-то виде суперпозиции двух реакций, Брея-Либавски и Белоусова-Жаботинского. Что касается ее движущей силы, то она базируется на уравнении: HOOC–CH₂-COOH = HOOC–CHI–COOH + I₂

Поместим в поллитровую бутылку 300 мл дистиллированной воды и 10 г гидроксида калия (КОН). После полного растворения добавим 10 г глюкозы и 5 капель водного раствора 0,2 %-ной метиленовой синьки.

Каждый раз при взбалтывании этот бесцветный раствор будет становиться голубым, но тут же обесцвечиваться в покое. Такая демонстрация может повторяться неограниченно долго, по крайней мере, пока в растворе остается глюкоза, способная окисляться.

Были описаны многочисленные варианты этой реакции, наравне с другими, дающими место обратимым виражам цветов, среди которых одна, позволяющая четко разглядеть обратный эффект: голубой раствор обесцвечивается во время встряхивания, но если оставить раствор в покое, он довольно быстро возвращает свой цвет.

Встряхивание бутылки позволяет кислороду воздуха раствориться и окислить здесь бесцветную форму метиленовой синьки в голубой пигмент. В покое глюкоза, которая является сахаром-восстановителем, снова трансформирует метиленовую синьку в ее бесцветную форму.

В 1986 году немецкий химик Р.Е. Лизеганг открыл появление концентрических колец хромата серебра в тонком слое желатинового геля, пропитанного хроматом калия (К₂СrО₄), в середину которого положили кристалл нитрата серебра (AgNO). Такие соединения находятся, например, в некоторых минералах (лимонит, халцедон, малахит) или на крыльях некоторых бабочек.

Многочисленные реактивы обеспечивают явление Лизеганга. Большая часть демонстрационных опытов выполняется в пробирках, что приводит к появлению колец, называемых кольцами Лизеганга.

Вот один типичный метод. Растворить 1,5 г желатина и 2,5 г хромата калия в 50 мл дистиллированной воды. Наполнить пробирку на две трети этим раствором. Заткнуть и оставить в покое приблизительно на 12 часов. Затем вылить на полученный гель водный раствор (вода дистиллированная) нитрата серебра 0,1 М так, чтобы полностью наполнить пробирку. Прикрыть смотровым стаканом и подождать 1 день.

Наблюдать кольца Лизеганга в виде красного осадка. Схема реакции: К₂СrО₄ + 2AgNO = AgCrO₄ + 2KNO₃

P.S. Все эти реакции вы можете провести и под руководством учителя. Большинство приводимых химикатов довольно распространены и вполне могут оказаться в школьном кабинете химии.