Термодинамика реальных процессов

Обсуждая теорему Кюри, нельзя не коснуться еще одного вопроса - о ее значении для термодинамики необратимых процессов Онзагера, где потоки и силы выбираются на основе чисто формальных соображений и, следовательно, правильность того или иного способа выбора не очевидна (см. параграф 4 гл. XX). Казалось бы, что в данном случае формальный подход к выбору потоков и сил должен хорошо сочетаться с возможностью формальной оценки правильности сделанного выбора. Не случайно ведь принцип Кюри иногда считают неотъемлемой составной частью принципов Онзагера.

Однако более глубокое рассмотрение вопроса приводит к заключению, что и в этом случае теорема Кюри не оправдывает возлагаемых на нее надежд. Анализ показывает, что обсуждаемая проблема в конечном итоге сводится к вопросу о взаимном влиянии истинно и условно простых явлений. С истинно простыми явлениями, обеспеченными своими специфическими веществами, все ясно - они всегда взаимодействуют независимо от способа выбора потоков и сил, то есть независимо от теоремы Кюри. Что касается условно простых явлений, то в их основе не обязательно лежит какое-либо вещество, поэтому при выборе потоков и сил даже с соблюдением требований теоремы Кюри часто никакого взаимного влияния потоков не наблюдается. При этом ответ на вопрос о влиянии может дать только опыт. Примером условно простого явления, когда нет взаимного влияния, может служить процесс производства, хранения, распространения и реализации товаров (товарное явление [21, с.99]). Своеобразный характер взаимного влияния наблюдается в процессе распространения информации. Гидродинамическое явление тоже условно простое, но оно участвует во взаимодействии потоков.

Таким образом, приходится отказать теореме Кюри в праве быть верховным судьей и налагать запреты на возможность взаимного влияния потоков. С этой задачей отлично справляется сама теория Онзагера, согласно которой требуется прежде всего убедиться на опыте в применимости к изучаемым явлениям линейных уравнений переноса Онзагера [41, с.44] [ТРП, стр.155-157].

12. Возможность сочетания потоков J и I и сил X и Y.

Из сказанного должно быть ясно, что при написании уравнений переноса надо прежде всего руководствоваться физическим существом рассматриваемых явлений. В случае истинно простых явлений взаимодействие присутствует всегда, требуется только найти подходящую форму их выражения. Если к истинно простым явлениям добавляется какое-либо условно простое, тогда следует в опыте установить способность этого явления взаимодействовать с остальными. То же самое приходится делать, если речь идет о многих условно простых явлениях. Надо иметь в виду, что чем существеннее условно простое явление отличается от истинно простого, тем меньшим количеством общих признаков они располагают; к числу последних относится и способность ко взаимному, влиянию (см. гл. XIV).

В простейшем случае одномерных (однонаправленных) потоков при составлении уравнений можно в равной мере использовать как скалярные, так и векторные величины. Если речь идет о двухмерной или трехмерной задаче, тогда приходится обращаться к векторным потокам и силам; их суммирование, включая взаимное влияние, подчиняется правилам оперирования с векторными величинами.

На практике иногда возникает потребность сочетать в одном уравнении переноса потоки J и I и силы X и ? . Что касается потоков, то они различаются только площадью F , поэтому переход от одного потока к другому осуществляется с помощью равенства (см. выражение (133))

I = FJ , (149)

которое позволяет все строчки уравнения записать в единообразной форме.

Что касается сил X и Y , то такой вопрос возникает, когда система одновременно участвует в процессах проводимости и отдачи. Согласно теореме Кюри, силы X и ? сочетать нельзя и, следовательно, эффектов взаимного влияния между потоками проводимости и отдачи быть не может. На самом же деле эти потоки отлично между собой взаимодействуют. У этого взаимодействия имеются свои конкретные особенности, зависящие от свойств системы, например от наличия конвекции и турбулентности в ее объеме и т.д. Однако здесь мы не будем углубляться во все тонкости этого сложного вопроса, а обратим внимание лишь на то, что определенную картину взаимного влияния потоков можно все же получить, если воспользоваться приемом условной подмены отдельных конкретных явлений отдачи явлениями проводимости и наоборот. Благодаря этому в уравнение переноса по-прежнему подставляются либо только силы Y , либо только силы X . Подмена осуществляется на основе следующих соображений [17, с.54; 18, с.149; 21, с.74].

Предположим, что рассматривается система длиной ?х , проводимость которой равна L или М . На конце системы через площадь F под действием напора интенсиала ?Р = РС - Рп происходит отдача вещества с коэффициентом ? или ? . Необходимо данное конкретное явление отдачи на поверхности системы подменить явлением проводимости, то есть перейти от силы X к силе ? .

С указанной целью мысленно продолжим систему на расстояние ?хф примем, что напор интенсиала на поверхности системы ?? равен перепаду ?РФ = РС - Рп в воображаемом слое толщиной ?хф , именуемом фиктивным. Если толщину фиктивного слоя выбрать таким образом, чтобы поток вещества, теряемого с поверхности F вследствие явления отдачи, был равен потоку вещества, теряемого этой поверхностью через фиктивный слой посредством явления проводимости, тогда вместо явления отдачи вполне допустимо рассматривать явление проводимости. Равенство между собой потоков вещества обеспечивается соотношениями

J = ?X = LY = - ??P = - L(?РФ/?хФ) (150)

I = ?X = MY = - M?P = - L(?РФ/?хФ) (151)

где

? = F? ; M = FL (152)

Проводимость фиктивного слоя принимается равной проводимости системы. Из выражений (150) и (151) определяется искомая толщина фиктивного слоя. Находим

?хФ = L/? = M/? (153)

Равенства (150)-(153) используются для условной подмены явления отдачи явлением проводимости. В результате в уравнение переноса подставляются только силы ? .

Для обратного перехода, когда некоторое данное явление проводимости надо заменить явлением отдачи, используются аналогичные соотношения. При этом система длиной ?х мысленно заменяется контрольной поверхностью F , на которой под действием условного (фиктивного) напора ??ф , равного действительному перепаду в системе ?? , происходит отдача (или подвод) вещества с фиктивным коэффициентом ?ф или ?ф . Эти фиктивные коэффициенты находятся из равенств типа (150) и (151). Имеем

J = - ?ф??ф = - L(?Р/?х) (154)

I = - ?ф??ф = - М(?Р/?х) (155)

откуда

?ф = L/?х ; ?ф = M/?х (156)

Найденные коэффициенты позволяют для данной степени свободы системы силу ? заменить на силу X , в результате в уравнение переноса подставляются одни только силы X . Во всех случаях подмены явлений часть сил в уравнениях переноса имеет условный смысл, но при этом эффекты взаимного влияния потоков не утрачиваются. К такого рода подмене можно прибегнуть, например, если рассматривается твердая система, взаимодействующая с жидкой или газообразной средой, либо при последовательном соединении систем, когда текучая система располагается между двумя твердыми, и т.д. В последнем случае проводимость текучей системы определяется как величина, обратная полному сопротивлению, которое складывается из двух сопротивлений отдачи и эффективного сопротивления проводимости. Возможны и другие подходы [ТРП, стр.158-160].

13. Дифференциальное уравнение нестационарного переноса.

Необходимо подчеркнуть, что все выведенные уравнения переноса являются строгими только для стационарного режима. При нестационарном процессе, когда интенсиалы претерпевают изменения, внутри системы наряду с переносом происходит также накопление или убыль вещества. В этих условиях важную роль приобретают емкости, причем для определения свойств системы требуется вывести особые уравнения нестационарного переноса.

В общем случае система располагает n степенями свободы, а интенсиалы изменяются вдоль всех трех координат х , у и z одновременно; такое поле интенсиалов именуется трехмерным. Для вывода простейших уравнений нестационарного переноса используются второе и третье начала ОТ, а также третье частное уравнение пятого начала. В системе мысленно выделяется элементарный объем dV . Количество данного вещества, вошедшего в этот объем за время dt , сопоставляется с количеством вещества, вышедшего из этого объема за то же время. Разница между этими количествами идет на изменение интенсиалов рассматриваемого объема. В результате получается дифференциальное уравнение нестационарного переноса вещества [12, с.303; 14, с.348; 16, с.41; 17, с.104; 18, с.414; 21, с.195]. Здесь для простоты мы ограничимся случаем, когда система располагает всего двумя степенями свободы (n = 2), а ее интенсиалы изменяются только вдоль одной координаты х (одномерное поле интенсиалов). В этих условиях дифференциальное уравнение нестационарного переноса приобретает вид

U1 = L11Z1 + L12Z2 (157)

U2 = L21Z1 + L22Z2

где

U1 = ??P11(?P1/?t) ; U2 = ??P22(?P2/?t) ;

Z1 = ?2P1/?x2 ; Z2 = ?2P2/?x2 ;

?P11 = KP11/m ; ?P22 = KP22/m ;

? - плотность вещества системы, кг/м3; ? - удельная массовая емкость системы по отношению к данному веществу; m - масса системы, кг.

Для гипотетического частного случая, когда n = 1 и поле интенсиала одномерное, находим

U = LZ

или

?P/?t = D(?2P/?x2) (158)

где D - диффузивность:

D = L/(??) (159)

Из выражения (158) в частном случае получаются известные дифференциальные уравнения теплопроводности Фурье, второго закона Фика и т.д. Методы решения дифференциальных уравнений типа (157) разрабатывались Н.А. Буткевичюсом [6] [ТРП, стр.160-161].

14. Особенности применения нестационарного уравнения.

По поводу дифференциального уравнения нестационарного переноса типа (157) требуется сделать несколько замечаний. Прежде всего надо сказать, что границы применимости этого уравнения неодинаковы для различных форм явлений. Эти границы определяются конкретной спецификой явлений и степенью отклонения системы от состояния равновесия.

Если система находится вблизи состояния равновесия, когда перенос осуществляется под действием малых разностей интенсиалов, то уравнение (157) справедливо для любых явлений. С увеличением степени неравновесности результаты рассмотрения отдельных явлений с помощью уравнения (157) заметно искажаются, так как возникают дополнительные степени свободы, начинает заметно сказываться неучтенная специфика распространения и взаимодействия соответствующих веществ и т.д. Например, вблизи равновесия механическая степень свободы, определяемая равенством (43), ничем не осложняется. С увеличением разности давлений появляется скорость перемещения объектов, заметно отличающаяся от нуля, а с нею и новая кинетическая (метрическая) степень свободы. Неучет этой новой степени может привести к существенным ошибкам. Другой пример: при малой скорости жидкость движется ламинарно, при большой движение становится турбулентным, вихревым, то есть появляется дополнительная вращательная степень свободы. Третий пример: распространение электрического заряда вблизи состояния равновесия не влечет за собой никаких неприятностей. С возрастанием разности электрических потенциалов движение заряда сопровождается возникновением кинетической степени свободы и магнитного поля, которыми уже невозможно пренебречь.

В противоположность этому для некоторых других явлений уравнение (157) оказывается справедливым при очень больших отклонениях системы от состояния равновесия. К числу таких явлений относятся вермические (термические), диффузионные и некоторые другие.

Очевидно, что с целью избежания ошибок надо заранее учесть в уравнениях необходимые специфику и дополнительные степени свободы, то есть должны быть заранее выведены более общие и полные уравнения. Тогда при любом отклонении системы от состояния равновесия будут получены правильные результаты. Вблизи состояния равновесия эти общие уравнения должны приводить к более простым частным уравнениям типа (157). Все эти вопросы подробнее затрагиваются при выводе уравнений Максвелла [21] [ТРП, стр.162].

Глава ХII. Шестое начало ОТ.

1. Вывод уравнения.

Согласно пятому началу ОТ, распространение любого данного вещества сопровождается увлечением всех остальных, входящих в переносимый ансамбль. Эффект увлечения одних веществ ансамбля другими определяется перекрестными проводимостями, или коэффициентами увлечения, причем указанному эффекту присущи многие интересные особенности. Чтобы установить эти особенности с количественной стороны, надо вывести соответствующие дифференциальные уравнения. Целесообразно это сделать в самом общем виде, введя группу особых, важнейших для структуры и ее симметрии и, вообще, для термодинамики характеристик А , которые являются функциями главных независимых переменных, входящих в качестве аргументов в основные уравнения ОТ, и измеряются в единицах работы или энергии (в джоулях). Смысл этих характеристик зависит от конкретных значений аргументов и конкретных условий взаимодействия системы и окружающей среды. Для простоты рассуждений ограничимся системой с двумя степенями свободы (n = 2). В термодинамике применительно к термомеханической системе величины А принято именовать характеристическими функциями, или термодинамическими потенциалами.

Выше было показано, что аргументами уравнений могут служить не только экстенсоры, но и интенсиалы. Следовательно, при двух степенях свободы число независимых переменных у каждой из функций должно быть равно двум, а общее число экстенсоров и интенсиалов - четырем. Поэтому количество возможных вариантов аргументов, а значит, и искомых функций А должно соответствовать числу сочетаний из четырех по два, то есть шести. Получается следующий набор аргументов:

(Е1 ; Е2) , (Р1 ; Р2) , (Е1 ; Р2) , (160)

(Е2 ; Р1) , (Е1 ; Р1) , (Е2 ; Р2) .

Третий и четвертый, а также пятый и шестой аргументы дают попарно тождественные результаты, если поменять местами индексы 1 и 2. Применим эти аргументы для определения функций А и вывода на их основе соответствующих законов симметрии структуры.

Нетрудно сообразить, что первый аргумент (?1 ; Е2) приводит к первой характеристической функции ?1 , которая представляет собой не что иное, как энергию U , то есть

А1 = U = F1(?1 ; Е2) Дж (161)

dА1 = dU = Р1d?1 + Р2dЕ2 Дж (162)

Это соответствует прежним уравнениям (30) и (35). Далее автоматически следуют законы структуры (73) и ее симметрии (85) и т.д. Равенство (85) служит исходным звеном в первой цепочке законов симметрии, фактически являющейся следствием применения первого аргумента перечня (160). Кстати, такого типа равенства получили название дифференциальных соотношений, или тождеств, термодинамики, или соотношений Максвелла.

Первое дифференциальное тождество термодинамики (85) мы выводили, когда исходная характеристическая функция ?1 (энергия U ) была уже известна из чисто физических соображений. В отличие от этого при использовании второго аргумента (Р1 ; Р2) нам предстоит найти не только второе тождество, но также и саму исходную функцию А2 . Общий вид второй характеристической функции следующий:

А2 = F1(Р1 ; Р2) Дж (163)

dА2 = (?А2/?Р1)Р2dР1 + (?А2/?Р2)Р1dР2 Дж (162)

С учетом размерности величина ?2 выбирается таким образом, чтобы соблюдались требования

Е1 = (?А2/?Р1)Р2 ; Е2 = (?А2/?Р2)Р1 (165)

При этих условиях уравнение (164) приобретает вид

dА2 = Е1dР1 + Е2dР2 Дж (166)

Функция ?2 хорошо известна в термодинамике, применительно к термомеханической системе она именуется свободной энтальпией, а также изобарным, или термодинамическим, потенциалом, обозначается буквой ? и конструируется следующим образом [18, с.182]:

Ф = U + pV – TS Дж (167)

dФ = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT = Vdp – SdT Дж (168)

где р – давление; V – объем; Т – температура; S – энтропия.

При написании выражения (167) использовано правило знаков параграфа 5 гл. VII, правая часть формулы (168) получена с учетом уравнения первого начала ОТ.

С помощью функции ?2 легко выводится искомое дифференциальное тождество. Для этого продифференцируем равенства (165) по Р1 и Р2 , находим

(?Е1/?Р1)Р2 = ?2А2/?Р21 ; (?Е2/?Р2)Р1 = ?2А2/?Р22 ; (169)

(?Е1/?Р2)Р1 = ?2А2/(?Р1?Р2) ; (?Е2/?Р1)Р2 = ?2А2/(?Р2?Р1) (170)

Сравнение между собой правых частей равенств (170), а также выражений (102) приводит к следующему тождеству:

(?Е1/?Р2)Р1 = (?Е2/?Р1)Р2 (171)

или

КР12 = КР21 (172)

Выражение (171) есть дифференциальное уравнение второго порядка в частных производных.

Равенство между собой перекрестных обобщенных проводимостей (172) делает обязательным также равенство всех частных перекрестных проводимостей. Имеем

?12 = ?21 ; ?12 = ?21 ; L12 = L21 ; М12 = М21 (173)

Соотношения типа (172) и (173) представляют собой искомые дифференциальные уравнения, они справедливы для любого числа степеней свободы n , стационарного и нестационарного режимов и т.д., ибо на их вывод не накладываются какие-либо ограничения. Частными случаями уравнений (172) и (173) являются так называемые соотношения взаимности Онзагера в его термодинамике необратимых процессов [ТРП, стр.163-165].

2. Шестое начало ОТ, или закон увлечения (второй симметрии).

Уравнения (172) и (173) определяют количественную сторону взаимного влияния различных потоков. Из этих уравнений видно, что для процессов переноса характерно симметричное увлечение одних веществ другими. Симметричный характер взаимного увлечения потоков составляет содержание закона увлечения, или шестого начала ОТ.

Согласно закону увлечения, данная, например первая, термодинамическая сила влияет на любой другой, например второй, поток в количественном отношении точно так же, как вторая термодинамическая сила влияет на первый поток. Этому закону подчиняется любое явление, находящееся на простом и более сложных уровнях развития.

Симметричное увлечение потоками друг друга неизбежно должно сказаться на симметричном характере первоначального формирования структуры системы. Поэтому по аналогии с четвертым началом ОТ (закон симметрии структуры первого порядка) закон увлечения можно назвать также вторым законом симметрии структуры первого порядка.

В настоящее время нет надобности экспериментально подтверждать справедливость шестого начала, ибо это известный закон, впервые сформулированный Онзагером и достаточно хорошо обоснованный в термодинамике необратимых процессов. Новые толкования и обобщения, содержащиеся в ОТ, логически вытекают из всего предыдущего и поэтому тоже не нуждаются в дополнительных подтверждениях.

Соотношения увлечения (172) и (173), найденные для явлений переноса, напоминают соотношение взаимности (86), определяющее состояние системы. Это говорит о сходстве законов, которыми руководствуются переносимые ансамбли и ансамбли, находящиеся в системе. А это, в свою очередь, должно свидетельствовать о том, что указанные два типа ансамблей по необходимости имеют много общего.

При этом, однако, нельзя забывать, что равенство (86), а также (172) и (173) получены в различных условиях: первые - путем дифференцирования интенсиалов по экстенсорам при постоянных прочих экстенсорах, а вторые - путем дифференцирования экстенсоров по интенсиалам при постоянных прочих интенсиалах. Иными словами, соотношение (86) утверждает факт равенства между собой перекрестных структур при постоянных экстенсорах, а соотношения (172) и (173) - факт равенства перекрестных проводимостей (емкостей)» при постоянных интенсиалах. Отсюда должно следовать, что между ансамблями, проходящими через систему, и ансамблями, усвоенными системой, имеются также и весьма существенные различия.

Проблема установления конкретных специфических особенностей переносимых и усвоенных, подвижных и неподвижных ансамблей имеет исключительно важное теоретическое и практическое значение. Она может быть успешно разрешена на основе детального сопоставления таких категорий, как состояние и изменение состояния (перенос), которые определяются соответственно третьим и пятым, четвертым и шестым началами ОТ. Поэтому необходимо продолжить анализ указанных начал, особый упор сделав на их сравнение. На этой основе будут получены многие новые весьма интересные результаты.

Из уравнения (121) видно, что коэффициент увлечения L12 характеризует влияние второй силы Y2 на первый поток J1 , а коэффициент L21 - влияние первой силы ?1 на второй поток J2 . При этом величина L12 численно равна изменению первого потока при изменении второй силы на единицу, а величина L21 - изменению второго потока при изменении первой силы на единицу, то есть

L12 = (?J1/?Y2)Y1 ; L21 = (?J2/?Y1)Y2 (174)

Согласно равенствам (173), эти изменения первого и второго потоков между собой равны. Например, в проводнике единичный градиент температуры приводит к возникновению такого же по величине потока электричества, какой поток, термического вещества возникает под действием единичного градиента электрического потенциала.

С помощью выражений (174) соответствующее соотношение увлечения (173) можно представить следующим образом:

?J1?Y1 = ?J2?Y2 (175)

Это уравнение утверждает факт равенства произведений сопряженных между собой потока и силы.

Соотношения (173) можно также переписать по-другому, если принять во внимание уравнения (171) и (172). Находим

?Р1?Е1 = ?Р2?Е2 (176)

Здесь левая и правая части определяют некие работы, то есть

?Р1?Е1 = dQ1 ; ?Р2?Е2 = dQ2 (177)

Равенства (176) и (177) очень похожи на прежние выражения (90) и (91). Однако мы помним, что равенства (90) и (91) получены при постоянных экстенсорах, а выражения (176) и (177) - при постоянных интенсиалах.

Принципиальное значение имеет то обстоятельство, что в обоих случаях - в соотношениях взаимности и увлечения - речь идет о силовом механизме взаимного влияния различных степеней свободы ансамбля. Об этом свидетельствует возможность представления соотношений (86) и (172) в виде равенства соответствующих работ (90) и (176). В свою очередь, работы непосредственно равны изменениям энергии ансамбля (см. уравнение (35)). Следовательно, не только изменения состояния, но и перенос должны сопровождаться энергетическими изменениями ансамбля и системы в целом.

Но выше было установлено, что энергия является количественной мерой, определяющей прочность связи порций вещества в ансамбле. Поэтому должно быть ясно, что симметрия во взаимном увлечении различных потоков, характеризуемая соотношениями (173) и (176), есть не что иное, как равенство между собой энергий связи в переносимом ансамбле первого вещества со вторым и второго с первым. Вернее здесь фактически речь идет не о двух, а об одной и той же энергии, которая может быть реализована либо с помощью работы, совершаемой первым веществом при увлечении им второго, либо с помощью работы, совершаемой вторым веществом при увлечении им первого, причем увлечение веществ сопровождается их отрывом друг от друга. Например, перенос термического вещества под действием разности температур сопровождается увлечением электрического вещества и отрывом последнего от термического, а перенос электрического вещества под действием разности электрических потенциалов - увлечением термического вещества и его отрывом от электрического. Вполне естественно, что в переносимом ансамбле энергия связи термического вещества с электрическим в первом случае не отличается от энергии связи электрического вещества с термическим во втором. Таков глубинный смысл соотношений увлечения (и взаимности), из него вытекают интереснейшие следствия.

Прежде всего сказанное позволяет лучше понять реальный физический механизм процессов переноса. В частности, можно утверждать, что не существует жесткой связи между порциями веществ внутри переносимого ансамбля. Если бы связи были жесткими, тогда, например, данный поток термического вещества всегда сопровождался бы переносом определенного количества электрического и, наоборот, в полном соответствии с составом жесткого ансамбля и независимо от того, под действием разности каких интенсиалов происходит перенос. Опыт же показывает совсем иную картину. В действительности данный поток термического вещества, обусловленный наличием некоторой разности температур, увлекает за собой очень малый поток электрического вещества. Точно такой же малый поток электрического вещества, но вызванный соответствующей разностью электрических потенциалов, способен увлечь за собой лишь сверхмалый поток термического вещества, который на много порядков меньше упомянутого выше первого потока термического вещества, и т.д. Это убедительно свидетельствует в пользу вывода о нежестком соединении между собой порций веществ в переносимом ансамбле.

В связи с изложенным возникает также любопытный вопрос о разнице, существующей между веществом, которое участвует в переносе (подвижным), и веществом, которое расходуется на изменение состояния системы (неподвижным). Оказывается, вещество в подвижном и неподвижном состояниях обладает различными свойствами: подвижное определяет величину потока и практически не влияет на состояние системы, а неподвижное, наоборот, определяет состояние, но практически не влияет на перенос (последнее влияние сказывается лишь через изменение интенсиалов системы). При этом появляется ряд эффектов, обусловленных превращением внутри системы подвижного вещества в неподвижное и наоборот. Более подробно все эти вопросы рассматриваются в работах [12, с.196; 18, с.251, 279; 21, с.64, 354] [ТРП, стр.166-169].

3. Второй закон симметрии структуры второго порядка.

В уравнении (138) второго закона структуры каждая емкость, обратная второй структуре, - основная и перекрестная - складывается из величин, которые пропорциональны изменениям первого и второго интенсиалов. Коэффициентами пропорциональности служат величины ВР основные (ВР111 и ВР222) и перекрестные (все остальные). Эти величины мы будем называть вторыми коэффициентами структуры второго порядка. Вторые коэффициенты структуры определяют количественную сторону влияния данного интенсиала на соответствующую структуру (через емкость).

Симметрия во взаимном влиянии интенсиалов и вторых структур находится из равенств (139), которые есть следствие выражений (101), (102), (169) и (170). Сопоставление правых частей равенств (139) дает

ВР112 = ВР121 = ВР211 ; ВР122 = ВР212 = ВР221 (178)

Эти новые соотношения взаимности, полученные на основе анализа процессов переноса, аналогичны прежним (88), относящимся к явлениям состояния.

Соотношения взаимности (178) определяют симметрию второй структуры по отношению к веществу, пронизывающему систему. Они выражают второй закон симметрии структуры второго порядка [ТРП, стр.169-170].

4. Вторые законы симметрии структуры третьего и более высоких порядков.

Перекрестные коэффициенты пропорциональности СР , являющиеся множителями при изменениях интенсиалов в уравнении (144), обладают свойством симметрии, которое обнаруживается при сопоставлении правых частей равенств (145). Имеем

СР1112 = СР1121 = СР1211 = СР2111 ;

СР1122 = СР1212 = СР1221 = СР2112 = СР2121 = СР2211 ; (179)

СР1222 = СР2122 = СР2212 = СР2221 .

Эти соотношения очень похожи на уравнения (89). Они представляют собой уравнения второго закона симметрии структуры третьего порядка.

Если выразить коэффициенты пропорциональности СР через интенсиалы, то можно продолжить цепочку законов симметрии и получить новые, более тонкие свойства DР и т.д. Рассматриваемая вторая цепочка законов в совокупности с предыдущей, определяемой третьим и четвертым началами, свидетельствует об исключительном разнообразии свойств (признаков) симметрии в природе. Это разнообразие многократно расширяется с ростом числа степеней свободы системы.

Как видим, обсуждение пятого и шестого начал с позиций ОТ позволяет обнаружить у вещества и его поведения новые интересные свойства. Прежде всего это касается всеобщей связи явлений, обусловленной универсальным взаимодействием и нашедшей свое выражение в специфических особенностях таких характеристик, как экстенсор, интенсиал, емкость, сопротивление, структура и т.д. Однако самое замечательное следует усмотреть в том, что пятое и шестое начала раскрывают перед нами еще одну сторону физического механизма формирования симметричных структур.

Действительно, если третье и четвертое начала определяют через интенсиалы силовые особенности процесса объединения порций разнородных веществ в симметричные ансамбли, то пятое и шестое обеспечивают транспорт этих веществ к месту их объединения. Подвод необходимых веществ тоже регламентируется определенными законами симметрии и требует для своего осуществления соответствующей симметричной внутренней организации самих формирующихся структур. При этом очень важно подчеркнуть, что имеет место полное согласование составов сформированных и подводимых ансамблей. Это прямо следует из сопоставления уравнений третьего и пятого начал.

Другими словами, пятое начало играет роль «извозчика», приводимого в движение силовыми свойствами сформированных ансамблей. Этот «извозчик» строго следит за тем, чтобы вещества доставлялись в нужных количествах и направлениях, точно соответствовали природе потребителя и при объединении с последним образовали транспортные магистрали, вполне отвечающие природе самого «извозчика». Шестое начало подсказывает состав транспортируемых веществ и управляет эстетической стороной строительства магистралей, то есть требует, чтобы архитектура магистралей удовлетворяла высоким вкусам самой природы, основанным на принципах гармонии и симметрии.

Шестое начало - второй закон симметрии структуры первого порядка - определяет самые крупные и поэтому самые заметные архитектурные элементы сооружений. Менее бросающиеся в глаза, но более многочисленные элементы характеризуются вторыми законами структуры и симметрии структуры второго порядка. Еще более тонкие и крайне многочисленные «архитектурные излишества» выявляются при анализе последующих звеньев второй цепочки законов симметрии третьего и более высоких порядков.

Однако первая и вторая цепочки законов далеко не исчерпывают всех возможных признаков (законов) симметрии в природе. На самом деле этих законов значительно больше, в чем нетрудно убедиться, если обратить внимание на другие так называемые характеристические функции и дифференциальные тождества термодинамики [ТРП, стр.170-171].

5. Третьи законы структуры и ее симметрии.

С помощью третьего аргумента (Е1 ; Р2) перечня (160) получается следующая характеристическая функция:

А3 = F3(Е1 ; Р2) Дж (180)

или

dА3 = (?А3/?Е1)Р2 dЕ1 + (?А3/?Р2)Е1 dР2 (181)

С учетом размерности величина А3 выбирается так, чтобы соблюдались требования

Р1 = (?А3/?Е1)Р2 ; Е2 = (?А3/?Р2)Е1 (182)

Тогда из выражений (181) и (182) находим

dА3 = Р1dЕ1 + Е2dР2 Дж (183)

Эта функция сочетает в себе слагаемые уравнений (162) и (166), она реально существует и имеет вполне определенный физический смысл. В термодинамике применительно к термомеханической системе функция А3 именуется энтальпией, если индекс 1 относится к термической, а индекс 2 - к механической степени свободы; функцию ввел Гиббс, термин принадлежит Гельмгольцу. Энтальпия обычно обозначается буквой I и конструируется следующим образом [18, с.182]:

I = U + pV Дж (184)

dI = dU + pdV + Vdp = TdS + Vdp Дж (185)

Физический смысл энтальпии легко выясняется, если рассмотреть взаимодействие системы и окружающей среды в условиях, когда р = const (dp = Q). При этом из формулы (185) получаем

dI = TdS

Следовательно, энтальпия численно равна количеству переданного тепла (совершенной термической работе) в изобарном процессе взаимодействия (при постоянном давлении).

Связь между энтальпией и свободной энтальпией определяется формулами (167) и (184). Имеем

Ф = I – TS (186)

dФ = dI – TdS – SdT (187)

Для определения интенсиала Р1 и экстенсора Е2 , входящих в уравнение (183) и играющих роль функций, воспользуемся тем же аргументом (?1 ; Р2) и составим равенства типа прежних (53), (54), (99) и (100). В результате получаются следующие смешанные уравнения состояния [18, с. 82]:

Р1 = f1(?1 ; Р2) (188)

Е2 = f2(?1 ; Р2)

или

dР1 = АР11dЕ1 + КРР12dР2 (189)

dЕ2 = АЕЕ21dЕ1 + К22dР2

где

АР11 = (?Р1/?Е1)Р2 ; К22 = (?Е2/?Р2)Е1 ; (190)

КРР12 = (?Р1/?Р2)Е1 ; АЕЕ21 = (?Е2/?Е1)Р2 .

функции f1 и f2 в уравнениях (53), (99) и (188) имеют разный смысл.

В новых уравнениях коэффициенты взаимности КРР12 и АЕЕ21 равны между собой. Для установления этого факта продифференцируем равенства (182) по Е1 и Р2 . Имеем

(?Р1/?Е1)Р2 = ?2А3/?Е21 ; (?Е2/?Р2)Е1 = ?2А3/?Р22 (191)

(?Р1/?Р2)Е1 = ?2А3/(?Е1?Р2) ; (?Е2/?Е1)Р2 = ?2А3/(?Р2?Е1) (192)

Сопоставление правых частей последних выражений и сравнение их с равенствами (190) позволяет написать соотношение

(?Р1/?Р2)Е1 = (?Е2/?Е1)Р2 (193)

или

КРР12 = АЕЕ21 (194)

Как видим, третий аргумент дает третью характеристическую функцию А3 , которая приводит к смешанному (третьему) уравнению состояния (189), то есть к третьему закону состояния, отражающему определенные условия сопряжения (взаимодействия) системы с окружающей средой. Из этого уравнения непосредственно следует третье соотношение взаимности (см. тождество (193)), оно является исходным звеном третьей цепочки законов симметрии и выражает третий закон симметрии структуры первого порядка.

Третий закон симметрии структуры второго порядка типа (88) и (178) можно найти, если входящие в уравнение состояния (189) характеристики АР11 , ???12 , ???21 и К22 выразить в виде функций от аргумента (?1 ; Р2) . После дифференцирования этих функций получатся уравнения типа (73) и (138) с необходимыми третьими коэффициентами структуры второго порядка типа В . Далее с помощью этих коэффициентов и аргумента (?1 ; Р2) выводится третий закон симметрии структуры третьего порядка типа (89) и (179) с коэффициентами типа С и т.д. Так строится третья цепочка законов структуры и ее симметрии [ТРП, стр.171-173].

6. Четвертые и другие законы структуры и ее симметрии.

Четвертому аргументу (Е2 ; Р1) перечня (160) соответствует характеристическая функция

А4 = F4(Е2 ; Р1) Дж; (195)

dА4 = (?А4/?Е2)Р1 dЕ2 + (?А4/?Р1)Е2 dР1 (196)

С учетом размерности функцию А4 приходится выбирать таким образом, чтобы соблюдались требования

Р2 = (?А4/?Е2)Р1 ; Е1 = (?А4/?Р1)Е2 (197)

В результате из выражений (196) и (197) находим

dА4 = Р2dЕ2 + Е1dР1 Дж (198)

Эта функция получается из (183), если в последней поменять местами индексы 1 и 2. В термодинамике применительно к термомеханической системе (индекс 1 по-прежнему отнесен к термической, а индекс 2 - к механической степени свободы) величина А4 именуется свободной энергией и обозначается буквой F . Этот термин был введен в термодинамику Гельмгольцем. Свободная энергия конструируется следующим образом [18, с.182]:

F = U – TS Дж (199)

dF = dU – TdS – SdT = - SdT – pdV Дж (200)

Физический смысл свободной энергии легко установить, если рассмотреть взаимодействие системы и окружающей среды в условиях, когда Т = const (dT = Q). При этом из формулы (200) получаем

dF = - pdV

Отсюда видно, что свободная энергия численно равна механической работе системы в изотермических условиях (при постоянной температуре).

В противоположность свободной энергии F произведение TS именуют связанной энергией, причем

TS = U - F

Принято считать, что связанная часть внутренней энергии TS на может быть преобразована в механическую работу, а может быть передана только в форме теплоты. Однако ниже будут показаны условия, при которых так называемая связанная энергия свободно преобразуется в механическую, электрическую или иную работу (см. параграф 2 гл. XXIII).

Интенсиал Р2 и экстенсор ?1 уравнения (198) находится с помощью аргумента (Е2 ; Р1) (но удобнее взять (Р1 ; Е2)) в виде следующих новых смешанных уравнений состояния [18, с.82]:

Е1 = f1(Р1 ; Е2) (201)

Р2 = f1(Р1 ; Е2)

или

dЕ1 = К11dР1 + АЕЕ12dЕ2 (202)

dР2 = КРР21dР1 + АР22dЕ2

где f1 и f2 - некоторые функции;

К11 = (?Е1/?Р1)Е2 ; АР22 = (?Р2/?Е2)Р1 ; (203)

АЕЕ12 = (?Е1/?Е2)Р1 ; КРР21 = (?Р2/?Р1)Е2 .

Продифференцировав равенства (197) по Р1 и Е2 и сравнив их с нижней строчкой (203), будем иметь

(?Е1/?Е2)Р1 = (?Р2/?Р1)Е2 (204)

или

АЕЕ12 = КРР21 (205)

Это есть четвертое тождество, оно выражает четвертый закон симметрии структуры первого порядка и служит исходным звеном четвертой цепочки законов симметрии. Если в равенствах (201)-(205) поменять местами индексы 1 и 2, то получатся прежние соотношения (188)-(194). Аналогично могут быть построены и все остальные звенья четвертой цепочки законов структуры и ее симметрии.

Оставшиеся пятый и шестой аргументы перечня (160) также весьма интересны. Пятому аргументу (Е1 ; Р1) соответствует пятая характеристическая функция

А5 = F5(Е1 ; Р1) Дж (206)

или в дифференциальной форме

dА5 = (?А5/?Е1)Р1 dЕ1 + (?А5/?Р1)Е1 dР1 (207)

С учетом размерности функция А5 выбирается таким образом, чтобы соблюдались требования

Р1 = (?А5/?Е1)Р1 ; Е1 = (?А5/?Р1)Е1 (208)

В результате она приобретает вид

dА5 = Р1dЕ1 + Е1dР1 = d(Р1Е1) Дж (209)

Уравнение (209), как и (183), сочетает в себе слагаемые двух других функций (162) и (166), однако в его состав входят только величины, относящиеся к одной определенной степени свободы системы. Новая функция А5 не имеет аналога в классической термодинамике, вероятно потому, что трудно было дать ей необходимую интерпретацию. Вместе с тем она обладает четким и ясным физическим смыслом и очень интересна с теоретической и практической точек зрения.

Прежде всего надо напомнить, что система с двумя связанными степенями свободы однозначно определяется двумя любыми характеристиками типа ? и ? из числа наличных четырех, поэтому аргумента (Е1 ; Р1) вполне достаточно, чтобы найти недостающие характеристики Е2 и Р2 , относящиеся ко второй степени свободы. Из равенств (208) следует, что искомая функция А5 соответствует процессу, когда рост первого экстенсора ?1 происходит при постоянном интенсиале Р1 (это должно сопровождаться уменьшением второго экстенсора Е2), либо процессу, когда рост интенсиала ?1 осуществляется при постоянном ?1 , что должно сопровождаться ростом второго экстенсора Е2 ; разумеется, в обоих процессах претерпевает изменение также второй интенсиал Р2 . Например, в условиях термомеханической системы (индекс 1, как и ранее, отнесем к термической степени свободы, а индекс 2 - к механической) в первом случае подвод термического вещества (нагрев) соответствует обычному изотермическому процессу, он сопровождается увеличением объема и уменьшением давления; во втором случае процесс является адиабатным: в системе температура возрастает при постоянной энтропии, то есть без подвода или отвода теплоты, при этом объем уменьшается, а давление растет.

В рассматриваемых условиях функция А5 определяет энергию U1 , приходящуюся на данную - первую - степень свободы системы. Эта энергия может быть выражена через соответствующие интенсиал и экстенсор путем интегрирования уравнения (209). Находим

А5 = U1 = Р1Е1 (210)

Постоянную интегрирования, как и в случае уравнения (92), принимаем равной нулю.

Для термической степени свободы это уравнение приводит к соотношению

А5 = U1 = TS (211)

Дифференциальное соотношение (тождество) термодинамики, выражающее пятый закон симметрии структуры первого порядка, находится прежним способом - путем дифференцирования равенств (208) по ?1 и Р1 .В окончательном виде имеем

(?Р1/?Р1)Е1 = (?Е1/?Е1)Р1 (212)

или

КРР11 = АЕЕ11 (213)

где

КРР11 = (?Р1/?Р1)Е1 ; АЕЕ11 = (?Е1/?Е1)Р1

В этих равенствах приращения интенсиала и экстенсора не сокращаются, так как относятся к совершенно различным условиям взаимодействия (сопряжения) системы и окружающей среды.

Пятая характеристическая функция, подобно третьей, имеет своего двойника. Он получается, если воспользоваться шестым аргументом набора (160). Это равносильно тому, что во всех равенствах пятой функции индекс 1 заменяется на индекс 2. Шестая характеристическая функция имеет вид

dА6 = Р2dЕ2 + Е2dР2 = d(Р2Е2) (214)

А6 = U2 = Р2Е2 (215)

Для механической степени свободы термомеханической системы последнее уравнение дает вторую составляющую энергии U2 . Имеем

А6 = U2 = pV (216)

Очевидно, что суммарная энергия U для системы с двумя степенями свободы должна быть равна сумме первого U1 и второго U2 компонентов энергии, то есть

U = А5 + А6 = U1 + U2 = Р1Е1 + Р2Е2 (217)

Для термомеханической системы в целом

U = U1 + U2 = TS + pV (218)

Шестое тождество термодинамики, выражающее шестой закон симметрии структуры первого порядка, имеет следующий вид, аналогичный тождеству (212):

(?Р2/?Р2)Е2 = (?Е2/?Е2)Р2 (219)

Из пятой и шестой характеристических функций уже не получаются так же просто, как прежде, новые цепочки законов симметрии структуры более высоких порядков. Но зато удается обосновать не менее интересные соотношения (210), (211), (215)-(218), которые хорошо объясняют физический смысл и относительную роль четырех известных характеристических функций термодинамики U , Ф , I и F и оправдывают принятый способ их конструирования с помощью выражений (167), (184) и (199), где функции Ф , I и F сопоставляются с энергией U . Именно благодаря тому, что произведение интенсиала на сопряженный с ним экстенсор определяет соответствующую составляющую энергии системы (см. формулы (210), (211), (215) и (216)), такое конструирование не наталкивается на противоречия вот уже в течение почти векового практического применения этих функций.

Здесь важно обратить внимание на тот факт, что аргументы набора (160) далеко не равноценны: из них только первый (?1; Е2) дает главную характеристическую функцию (энергию), которая входит в состав основного уравнения ОТ. Все остальные аргументы приводят к частным функциям, соответствующим различным конкретным условиям взаимодействия системы и окружающей среды, и поэтому не могут служить аргументами основного уравнения. Это подтверждает справедливость прежнего вывода о том, что параметрами состояния, независимыми переменными, аргументами основного уравнения могут быть только экстенсоры, интенсиалы же являются функциями состояния, хотя формально уравнения (52) и (98) допускают взаимную подмену экстенсоров и интенсиалов. Следовательно, такая подмена возможна не всегда, в частности, она недопустима при составлении основного уравнения ОТ, определяющего энергию системы. В этом смысле было весьма поучительно рассмотреть характеристические функции, которые подчеркнули исключительные роль и значение величин, входящих в основное уравнение ОТ. Характеристические функции позволяют также глубже осмыслить особенности процессов формирования симметричных структур.

Проведем некоторые итоги решения загадочной проблемы симметрии. Оказывается, дифференциальные соотношения (тождества) термодинамики, получаемые из соответствующих характеристических функций, представляют собой определенные законы симметрии. Сами эти функции в удобной и наглядной форме отражают наиболее характерные специфические особенности взаимодействия системы и окружающей среды. Задавая по произволу те или иные условия взаимодействия, мы можем чрезвычайно эффективно влиять на процесс структурообразования и, следовательно, получать изделия с наперед заданными свойствами. Такая возможность представляет исключительный теоретический и практический интерес при выращивании кристаллов, затвердевании отливок и слитков и т.д. Однако для использования изложенных законов на практике надо знать значения всех коэффициентов, аргументов и функций, входящих в расчетные формулы.

Разумеется, характер структуры определяется не только условиями взаимодействия системы и окружающей среды. Не менее важное значение имеют также составы и структуры исходных ансамблей - зародышей, затравок, подводимых ансамблей и т.д., из которых синтезируется данная структура. В частности, от этого в значительной мере зависит возникновение правых и левых структур, что, несомненно, должно определяться истинно простой вращательной (ротационной) формой явления, то есть наличием у ансамблей порций веществ с правым или левым вращением, - таково объяснение этого экзотического феномена, привлекавшего в свое время внимание Л. Пастера, В.И. Вернадского и многих других исследователей.

Множество вариантов симметричных и асимметричных структур возникает, если отдельным интенсиалам или экстенсорам - давлению, температуре, электрическому потенциалу, объему, энтропии и т.д. - задавать постоянные значения; соответствующие признаки симметрии легко определяются с помощью характеристических функций. Еще большего разнообразия можно достичь, если интенсиалы, экстенсоры или их совокупности изменять по произвольной, заранее заданной программе. Такой подход таит в себе колоссальные возможности. Помимо получения разнообразных структур он позволяет также резко интенсифицировать все процессы. При этом удается не только повысить величину ожидаемого эффекта, но и многократно сократить время его достижения; особенно сильно это проявляется при осуществлении периодически повторяющихся процессов.

Действительно, в условиях постоянных интенсиалов система всегда стремится достичь состояния равновесия, когда интенсиалы выравнивают свои значения в ее объеме, а их градиенты уменьшаются. Скорость всех процессов при этом постепенно замедляется, асимптотически приближаясь к нулю. Практически здесь работает классическая, равновесная термодинамика. Если же интенсиалы периодически изменяют свои значения, то каждый раз возникают их большие градиенты, это импульсами повышает потоки веществ и их взаимное влияние, все процессы ускоряются. При этом действует уже термодинамика реальных процессов. Здесь важно подчеркнуть следующее обстоятельство: благодаря взаимному влиянию импульсное воздействие даже на какое-либо одно явление неизбежно вызывает активизацию, интенсификацию всех остальных. Это сильно упрощает и облегчает достижение многих полезных эффектов, некоторые из них на первый взгляд кажутся даже трудно объяснимыми. Приведу несколько примеров.

Начну с метрического (кинетического) явления. Около 35 лет назад замечательный эстонский ученый и изобретатель И. Хинт получил авторское свидетельство на принцип механической активации веществ быстро следующими друг за другом ударами. Этот принцип получил наименование дезинтеграции [85, 86], для его практического использования в народном хозяйстве автором был создан специальный научно-производственный кооператив «Дезинтегратор».

В ходе механической активации изменяются все физико-химические, термофизические, в том числе хрональные и другие свойства веществ. Было установлено, что активированные продукты оказывают благотворное влияние на организм, поэтому они использовались для лечебных целей; теперь ясно, что основную роль при этом играет хрональное явление, активированное метрическим. Активация строительных материалов позволила создать новую высокоэффективную технологию производства крупных блоков, например, из силикальцита; эта технология строительства с большим успехом внедрялась у нас в стране и за рубежом.

К сожалению, в то время обсуждаемые эффекты взаимного влияния были мало известны, поэтому не находили должного признания в научных сферах; особенно много нареканий вызывало трудно объяснимое лечебное действие активированных продуктов. Да и сама кооперативная форма организации труда шла вразрез с бытовавшими тогда порядками. В результате все это закончилось трагично для автора и его дела - тюрьмой, смертью и т.д.

Другой пример касается термического явления и его влияния на процессы, происходящие при термообработке чугуна и стали. Пионером в этой области следует считать В.К. Федюкина, который воспользовался уравнениями ОТ [79, с.6; 80, с.35] и разработал новую высокоэффективную технологию, она заключается в многократном быстром нагреве и еще более быстром охлаждении чугуна, соответствующий процесс назван термоциклированием. Возникающие при термоциклировании большие градиенты температуры в соответствии с законом увлечения способствуют быстрому протеканию нужных процессов термодиффузии и микроликвации. В результате, например, при пяти циклах теплового воздействия на коленчатый вал длительность термообработки снижается с 16 до 2 ч при существенном повышении всех механических свойств чугуна [79, с.23]. Аналогичные ценные результаты были получены при термоциклировании стали (В.К. Пустовойт, 1972 г.).

Третий пример тоже связан с термическим явлением и диффузией. Изотермическое насыщение поверхности стальных изделий азотом (азотизация), углеродом (цементация), азотом и углеродом (нитроцементация), алюминием (алитирование) и т.д. обычно длится 4-8 ч. Но если поверхность изделия покрыть специальной пастой, содержащей нужное вещество, и создать большой градиент температуры, например, в электрическом поле токов высокой частоты, тогда длительность процесса насыщения сократится до нескольких минут. Например, для нитроцементации была использована паста следующего состава мас. % [17, с.233]:

Красная кровяная соль 15

Барий углекислый 20

Сажа голландская 45

Поташ 20

Паста разводится до густоты сметаны 15-процентным водным раствором патоки. В поле токов высокой частоты поверхность образца из армко-железа нагревается до температуры 1270- 1470 К за 10-15 с. При однократном нагреве толщина насыщенного слоя составляет 0,1-0,2 мм, при повторных нагревах она возрастает.

Периодическое воздействие позволяет также интенсифицировать многие другие процессы. Например, таким способом в несколько раз сокращается общая длительность заряжания электрического аккумулятора и т.п. [ТРП, стр.174-181].

7. Еще раз об обобщенном законе взаимодействия и третьем законе Ньютона.

Из пятого и шестого начал ОТ можно сделать еще ряд других интереснейших выводов принципиального характера. Мы убедились, что соотношения увлечения, как и взаимности, утверждают факт равенства работ взаимодействия и соответствующих им энергий связи. Требование равенства работ и энергий при взаимодействии веществ (ансамблей, тел) в условиях переноса в принципиальных своих чертах не отличается от аналогичного требования в условиях изменения состояния системы; это хорошо видно, например, из сопоставления уравнений (90) и (176), содержащих каждое произведения некоторых разностей интенсиалов ?Р на количества перенесенных веществ ?? . Однако физический механизм, отвечающий этим двум случаям, различается весьма существенно. Разберемся в этом вопросе более подробно.

Мы установили, что в процессах изменения состояния работа совершается в момент присоединения (или отрыва) порций вещества к неподвижному ансамблю системы, находящемуся в определенном ее месте (точке), при этом изменяется интенсиал этого, ансамбля (соответствующей точки). Следовательно, в данном случае основное внимание приковано к неподвижному ансамблю, принадлежащему системе: именно он изменяет свое состояние.

Во втором случае речь идет о движущемся ансамбле, который перемещается между двумя точками системы, обладающими различными значениями интенсиала. При этом порции переносимого вещества, сопряженного с данным интенсиалом, отрываются или присоединяются к подвижному ансамблю на пути между указанными точками. На этом же пути веществом совершается работа отрыва или присоединения, определяемая равенством (176). Такой механизм переноса, свидетельствующий о нежесткой связи порций веществ между собой в подвижном ансамбле, подтверждается опытом (об этом уже говорилось в параграфе 5 гл. X).

Как видим, наличие большого сходства между уравнениями (90) и (176), характеризующими законы взаимности и увлечения, не исключает важного принципиального различия, существующего между этими двумя категориями отношений. Другое из таких интересных различий уже упоминалось в параграфе 2 гл. XII. Оно заключается в том, что вещество в подвижном и неподвижном состояниях обладает весьма неодинаковыми свойствами: движущееся вещество определяет эффекты переноса, но практически не влияет на состояние системы. В противоположность этому оседлое вещество определяет состояние системы, но в процессе переноса само не участвует. Это обстоятельство может служить причиной возникновения ряда эффектов, связанных с превращением подвижного вещества в неподвижное (и наоборот) внутри изолированной системы [21, с.164, 354].

Благодаря отмеченным и некоторым другим различиям мы вынуждены рассматривать соответственно, два самостоятельных начала - третье и пятое, причем ведущая роль принадлежит третьему, ибо оно определяет главные количественные и качественные признаки системы (количество вещества, пошедшего на ее образование, структуру этого вещества и т.д.), то есть характеризует состояние системы. На долю пятого начала ложится обязанность обеспечивать условия, необходимые и достаточные для изменения этого состояния.

Сходство уравнений (90) и (176) в столь различных физических ситуациях лишний раз подтверждает справедливость прежнего вывода, содержащегося в параграфе 5 гл. X, о том, что для взаимодействия порций веществ (ансамблей, тел) важны не силы и перемещения, а работы и энергии, со всеми вытекающими отсюда последствиями. Другими словами, не только четвертое, но и шестое начало ОТ не запрещает нарушать третий закон механики Ньютона. Шестое начало в этом смысле не отличается от четвертого, поэтому его, как и четвертое, вполне можно назвать (вторым) обобщенным законом взаимодействия, или обобщенным третьим законом Ньютона. В частном случае из обобщенного закона вытекает собственно третий закон Ньютона, согласно которому сила действия по абсолютной величине равна силе противодействия.

Интересно, что оставшиеся четыре дифференциальных тождества термодинамики (193), (204), (212) и (219) тоже приводят к соотношениям, аналогичным (90) и (176). Это должно свидетельствовать о справедливости обобщенного закона взаимодействия, или обобщенного третьего закона Ньютона, для самых различных условий сопряжения системы и окружающей среды.

В связи с изложенным хочется обратить внимание на ту глубокую связь, которая существует между различными явлениями природы и описывающими эти явления законами. Например, мы установили, что состояние и перенос, симметрия мира, эффекты взаимности и увлечения, новый обобщенный закон взаимодействия, третий закон механики Ньютона и т.д. - все это различные стороны проявления одних и тех же закономерностей, содержащихся в началах ОТ. При этом полезно не забывать, что мы делаем еще только первые шаги на неизведанном пока пути, в дальнейшем будут обнаружены неизмеримо более удивительные связи, обусловленные единством окружающего нас мира и управляющих этим миром законов.

В заключение по поводу рассмотренных выше уравнений переноса требуется сделать те же замечания, которые были сделаны в конце гл. X применительно к уравнениям состояния. Все дифференциальные уравнения переноса являются существенно нелинейными из-за тех связей, которые имеются между свойствами АР , КР , ВР , СР , DP и т.д. и экстенсорами, интен-сиалами и их производными различных порядков. В этом нетрудно убедиться, если подставить значения всех этих свойств в уравнения переноса. При этом достаточно рассмотреть только обобщенное дифференциальное уравнение (100), из которого вытекают все частные. Следовательно, частные уравнения обладают теми же свойствами нелинейности.

Сказанное справедливо не только для уравнений переноса, но и для всех цепочек законов симметрии, а также для всех остальных законов симметрии, которые могут быть получены помимо характеристических функций путем задания особых условий взаимодействия системы и окружающей среды.

Фактическая нелинейность дифференциальных уравнений состояния, переноса и симметрии свидетельствует о большой гибкости и универсальности аппарата ОТ. Симметричная (линейная) форма записи уравнений делает результаты легко обозримыми и удобными для применения и анализа. Уравнения становятся действительно линейными в отдельных частных случаях, например когда свойства А и К оказываются величинами постоянными. Этот простейший частный случай представляет большой теоретический и практический интерес; соответствующую ему систему мы условились именовать идеальной (см. параграф 7 гл. X) [ТРП, стр.181-184].

Глава ХIII. Седьмое начало ОТ.

1. Совместное применение первых двух начал

к процессам изменения состояния.

Теперь настало время окинуть взглядом пройденный путь. Всего было сформулировано шесть начал. Первое из них, непосредственно диктуемое основным уравнением ОТ, утверждает факт сохраняемости энергии в процессах эволюционного развития вещества и его поведения, в том числе в процессах синтеза и распада ансамблей; уравнение первого начала дает конкретное числовое выражение для изменения энергии системы, находящейся во взаимодействии с окружающей средой. Второе начало, вытекающее из первого, говорит о сохраняемости количества вещества во всех этих процессах. Оба начала характеризуют наиболее общие и важные свойства Вселенной. Третье и четвертое начала выражают правила, которыми регламентируется поведение системы, ее состояние; эти правила связывают между собой изменения экстенсоров с изменениями интенсиалов. Наконец, пятое и шестое начала определяют условия и количественную сторону процесса проникновения и распространения вещества в системе, эти процессы проникновения и распространения служат причиной изменения состояния последней. В ходе формулировки начал удалось выявить очень многие чрезвычайно интересные подробности физического механизма взаимодействия системы и окружающей среды, а также механизма формирования простого ансамбля, при этом раскрылась удивительная по своему калейдоскопическому разнообразию картина формирования симметричных и асимметричных структур.

Однако нарисованную к данному моменту картину еще нельзя считать завершенной до тех пор, пока мы не попытались замкнуть круг, то есть согласовать между собой все перечисленные начала. При этом не исключена возможность выявления некоторых новых, не учтенных пока специфических особенностей протекания упомянутых выше процессов синтеза и распада ансамблей. Вспомним, например, что второе начало обязано своим происхождением именно взаимной увязке первого начала с выявившимся в ходе анализа последнего общим физическим механизмом переноса вещества через контрольную поверхность системы. Теперь нам предстоит увязать первое и второе начала с тем же физическим механизмом, но уже детализированным с помощью третьего и четвертого, а также пятого и шестого начал. В результате будет выведено седьмое начало ОТ, оно замкнет круг главных законов, которым обязана подчиняться природа на уровне простых и более сложных явлений. Седьмое начало в каком-то смысле повторяет первое, с той только разницей, что первое начало определяет энергию через внешние по отношению к системе факторы, а седьмое определяет ту же энергию через параметры самой системы, но при этом появится много существенно нового.

Очевидно, что задачу придется решать в два этапа. Сперва согласуем первые два начала с процессами изменения состояния, а затем и с процессами переноса. При решении поставленной задачи будут получены важные результаты. В частности, будет дана дальнейшая расшифровка физического механизма процессов изменения состояния и переноса и будут установлены дополнительные принципиальные различия между этими двумя типами процессов. Кроме того, будут обнаружены весьма любопытные свойства у термического вещества, уточнено понятие энергии связи и т.д.

Взаимную припасовку первых четырех главных законов ОТ для простоты начнем с вывода соответствующего дифференциального уравнения в предположении, что система располагает всего одной степенью свободы (n = 1). Рассматривается процесс изменения состояния системы (ансамбля), к которой подводится вещество в количестве dE . Этот процесс будем именовать заряжанием системы соответствующим веществом.

Согласно третьему началу ОТ, подвод к ансамблю вещества dE сопровождается повышением интенсиала на величину dP , а отвод - снижением; в первом случае приращение dP положительно, во втором отрицательно, причем величина приращения dP = P" - Р' , где ?' - начальное значение интенсиала; Р" - его конечное значение.

Подвод и отвод вещества связаны с совершением работы, равной произведению интенсиала на экстенсор (см. уравнение (42)). Если процесс протекает при интенсиале ансамбля Р' , то работа dQ' = P'dE , если при интенсиале Р" , то работа dQ" = P"dE .

Согласно первому началу ОТ, изменение энергии в процессе заряжания системы от интенсиала Р' до интенсиала Р"

dU3 = dQ" – dQ' = dQ3 = ? dPdE (220)

где

dQ3 = dQ" – dQ'

Знак в правой части этого уравнения выбирается в зависимости от конкретных условий процесса: знака совершаемой работы, знака вещества, если оно имеет своего антипода, как, например, электрический заряд, и т.д.

Приращения dP и dE связаны между собой уравнением состояния (58) или (60) третьего начала ОТ. Поэтому равенство (220) можно также переписать в виде

dU3 = dQ3 = ? dPdE = ? АdE2 = ? КdР2 (221)

Если система располагает n степенями свободы, то расчетные формулы можно получить с помощью уравнений типа (31) и (53). Первое из этих уравнений говорит о том, что работы, совершаемые различными веществами, подчиняются простейшему правилу аддитивности: они суммируются алгебраически с учетом приписываемых им знаков. Второе уравнение заставляет учитывать взаимное влияние степеней свободы, когда помимо данного изменяются также все остальные интенсиалы и при этом совершаются сопряженные с ними работы. Все эти остальные работы не сопровождаются (не обусловлены) подводом или отводом соответствующих веществ. Это исключительно интересный процесс, который можно понять, только обратившись к эффекту экранирования, изложенному ниже в настоящей главе. Он таит в себе возможность взаимных преобразований различных форм энергии внутри отдельного тела [ТРП, стр.185-187].

2. Закон заряжания.

Согласно дифференциальному уравнению (220), приращение энергии системы dU3 при заряжании ее данным веществом равно произведению приращения интенсиала dP на приращение количества этого вещества dE . Полученный результат составляет содержание закона заряжания. Это всеобщий закон природы, применительно к n степеням свободы впервые сформулированный в ОТ [29, с.6]. Он стыкует (взаимно припасовывает друг к другу) первые четыре начала ОТ.

Особый интерес представляет случай, когда n > 1. При этом первое начало заставляет суммировать энергии и работы заряжания, относящиеся к различным степеням свободы системы. Согласно второму началу, в процессе заряжания суммарные количества веществ системы и окружающей среды сохраняются неизменными. В равенствах (220) и (221) приращения dP и dE связаны между собой уравнением состояния типа (54) третьего начала, а симметрия во взаимном влиянии степеней свободы определяется четвертым началом ОТ. Однако во взаимной припасовке первых четырех начал еще не все ясно определено, это выяснится лишь при обсуждении эффекта экранирования.

Из общего закона заряжания в качестве частных случаев вытекают те знания, которые известны применительно к n = 1 , например, в учении об электричестве и калориметрии. При заряжании электричеством приходится учитывать как знаки работ (заряжание-разряжание), так и знаки самих зарядов. В случае калориметрирования учитываются только знаки термических работ (нагрев или охлаждение), но зато здесь тоже имеются некоторые тонкости, связанные с эффектом экранирования. Интересные особенности присущи также процессу заряжания системы массой (см. параграф 6 гл. XIII).

Таким образом, совместное применение первых двух начал к процессам изменения состояния приводит к формулировке нового всеобщего закона заряжания и дальнейшему углублению наших знаний о физическом механизме изучаемых явлений. Теперь предстоит то же самое проделать для процессов переноса, при этом будут получены дополнительные сведения о свойствах закона заряжания [ТРП, стр.187-188].

3. Совместное применение первых двух начал к процессам переноса.

Процессы переноса всем нам более привычны, а связанные с ними основные эффекты давно и хорошо известны. Но толкую я их по-новому в полном согласии с парадигмой ОТ. Именно парадигма повинна в необходимости нового подхода для объяснения процессов переноса и связанных с ними эффектов. При этом формулируются многочисленные теоретические прогнозы, не доступные для старой парадигмы. А опыт успешно подтверждает справедливость как нетрадиционного толкования известных эффектов, так и вытекающих из ОТ новых выводов-прогнозов.

Взаимную увязку первого, второго, пятого и шестого законов ОТ начнем с вывода соответствующего дифференциального уравнения [12, с.165; 17, с.67; 18, с.197; 21, с.86]. Для простоты будем считать, что система (заштрихованный участок на рис. 4, а) обладает всего одной степенью свободы (n = 1). Согласно пятому началу ОТ, перенос вещества происходит под действием градиента интенсиала dP/dx . Обмен веществом на боковой цилиндрической поверхности системы отсутствует, так как поле одномерное, то есть градиент интенсиала в направлении, перпендикулярном к оси х , равен нулю. Распределение интенсиала вдоль системы отвечает прямой АВ. Режим переноса стационарный, поэтому экстенсор, интенсиал и энергия системы со временем не изменяются. Следовательно, количество вещества dE , вошедшего в систему за время dt , должно быть равно количеству вещества dE , вышедшего из нее за то же время, - это прямо вытекает из второго начала ОТ. Получается, что система как бы пронизывается веществом, не оказывающим влияния на ее состояние. Это как раз тот самый случай, когда подвижное вещество определяет эффекты переноса, но не влияет на состояние, а неподвижное определяет состояние (создает нужное распределение интенсиала вдоль системы), но не сказывается на переносе.

В сечении х контрольная поверхность имеет значение интенсиала P' = P" + dP. Входя в систему через это сечение, вещество совершает работу

dQ" = P'dE = (P" + dP)dE

Согласно ранее принятому правилу знаков, работа dQ' положительна, она совершается окружающей средой над системой. В соответствии с первым началом ОТ (см. уравнение (39)) работа dQ' должна повысить энергию системы на величину

dU' = dQ' = P'dE = (P" + dP)dE

На противоположной стороне системы, в сечении x + dx , контрольная поверхность имеет значение интенсиала Р" . Вещество, выходящее через это сечение, совершает работу

dQ" = P"dE

Эта работа отрицательна, она совершается системой над окружающей средой. В результате энергия системы должна понизиться на величину

dU" = dQ" = P"dE

Энергии dU' и dU" между собой не равны. Их разность

dUЭ = dU" - dU' = dQ" - dQ' = dQЭ = - dPdE (222)

где

dQЭ = dQ" - dQ'

Мы получили совершенно замечательный результат, в котором требуется внимательно разобраться. Согласно равенству (222), работа на входе в систему превышает работу на выходе на величину dQЭ . Это значит, что пронизывание системы веществом в количестве dE должно было бы повысить ее энергию на величину dUЭ = dQЭ . Однако в условиях стационарного режима энергия системы, а также ее интенсиал и экстенсор обязаны сохраняться неизменными. Следовательно, ответственность за наличие дисбаланса (222) должна взять на себя не система, а переносимое вещество. Именно оно должно потерять энергию dUЭ на пути dx , чтобы не нарушилось первое начало ОТ.

Что касается переносимого вещества, то его количество в процессе пронизывания остается постоянным, а интенсиал уменьшается от значения Р' на входе в систему до значения Р" на выходе из нее. В данном случае мы предполагаем, что в каждом сечении системы имеет место равновесие, при котором интенсиал переносимых ансамблей равен интенсиалу ансамблей системы. Если такого равновесия нет, то задача заметно усложняется и здесь мы ее рассматривать не будем.

Таким образом, получается, что в процессе переноса с веществом системы не происходит никаких изменений, а переносимое вещество при постоянном его количестве изменяет лишь свое качество - интенсиал. Следовательно, ни система, ни поток не дают повода заподозрить рассматриваемую степень свободы в том, что она ответственна за уменьшение энергии переносимого вещества. Поэтому причину надо искать не в данной степени свободы, а за ее пределами. Чтобы разобраться в этом вопросе, надо обратиться к опыту и выяснить, не сопровождаются ли процессы переноса вещества какими-либо дополнительными, побочными эффектами, и если да, то какими именно.

Опыт с несомненностью свидетельствует о том, что перенос, например, электрического заряда сопровождается тепловыми эффектами. То же самое наблюдается при переносе вязкой жидкости, трении твердых тел, диффузии и других процессах. Следовательно, приходится констатировать, что перенос данного вещества связан с появлением дополнительной, побочной по отношению к этому веществу степени свободы, причем эта степень свободы всегда оказывается тепловой. Именно она участвует в снижении и выделении энергии из последнего.

После установления этого исключительно интересного факта не представляет никакого труда определить количественную сторону наблюдаемого термического эффекта. Обозначим меру количества термического вещества через ? . Интенсиалом для простого термического явления служит абсолютная температура Т , следовательно, термическая работа (см. уравнение (34))

dQ? = Td?

В нашем случае термическое вещество в количестве d?Э выделяется на пути dх . Если температура системы равна Т , тогда работа, совершаемая термическим веществом:

dQ? = Td?Э

Согласно первому началу, эта термическая работа должна быть равна избыточной работе dQЭ или энергии dUЭ . В результате количество термического вещества, выделенного потоком на участке dx :

d?Э = dQЭ/Т = dUЭ/Т = - (dPdE)/T (223)

Благодаря появлению этого вещества в процессах переноса соблюдается первое начало ОТ. Но одновременно должно соблюдаться также и второе начало ОТ - закон сохранения количества вещества. Следовательно, термическое вещество d?Э не возникает из ничего, не самозарождается, а присутствует в переносимом ансамбле с самого начала, оно лишь выделяется из ансамбля в связи с уменьшением его интенсиала.

Этот факт весьма примечателен, он говорит о том, что термическое вещество призвано выполнять по меньшей мере две различные функции. Во-первых, согласно третьему началу ОТ, оно изменяет сопряженное с ним состояние, будучи подведенным или отведенный от системы. Но то же самое проделывает и любое другое вещество. В этом смысле термическое не отличается от всех остальных. Во-вторых, термическое вещество способно избирательно воздействовать на качество, активность поведения (интенсиал) любого данного вещества, каким-то образом фокусируясь, концентрируясь на нем. В этом смысле термическое вещество отличается от всех остальных, что составляет важное его специфическое свойство.

Весьма существенно, что указанная избирательная концентрация сравнительно мало сказывается на общем термическом состоянии ансамбля. Это дает основание говорить о существовании некоего эффекта экранирования термического вещества на любой данной степени свободы, практически не затрагивающего все остальные степени. Замечу, что науке известны и некоторые другие эффекты экранирования. Например, со специфическим экранированием мы сталкиваемся в частице нейтроне, где электрически нейтрализуют друг друга положительно заряженный протон и отрицательно заряженный электрон.

При использовании расчетных формул (222) и (223) будем руководствоваться следующим правилом знаков: если термическое вещество (теплота) выделяется из движущихся ансамблей в окружающую их среду, в том числе в систему, то оно условно считается положительным, если поглощается из окружающей среды или системы, - отрицательным. Это правило находит свое отражение в знаке минус, который стоит в правой части уравнений (222) и (223). Например, при переносе вещества в направлении убывающего интенсиала, что отвечает линии АВ на рис. 4, а, приращение dP отрицательно, и поэтому величины dUЭ , dQЭ и d?Э положительны, то есть экранированное термическое вещество выделяется из потока в окружающую среду.

При переносе вещества в направлении возрастающего интенсиала (линия CD на рис. 4, б) приращение dP положительно и, следовательно, величины dUЭ , dQЭ и d?Э отрицательны, то есть термическое вещество поглощается из окружающей среды, экранируется в потоке. Замечу, кстати, что процессы второго направления встречаются в природе столь же часто, как и первого; об этом много говорится ниже.

Весьма важно, что в уравнениях (222) и (223) разность интенсиалов dP и количество перенесенного вещества dE никак между собою не связаны, к ним не применимы уравнения состояния типа (58) и (104). Чтобы лучше уяснить это обстоятельство, надо четко различать переносимые ансамбли и неподвижные ансамбли системы.

Приращение dP относится к системе и определяется ее уравнением состояния. В противоположность этому величина dE принадлежит потоку, причем она не является приращением, дифференциалом в математическом смысле, а есть просто малое количество. Следовательно, приращение dP не зависит от величины dE . Например, при одной и той же разности dP количество перенесенного вещества может быть любым, ибо оно пропорционально времени процесса (см. выражения (108) и (119)). Именно поэтому величины dP и dE нельзя связать уравнением состояния третьего начала ОТ. Лишь формулу (223) можно условно рассматривать как некое уравнение состояния экранирования применительно к данному веществу потока.

Формулы (222) и (223) справедливы для системы с одной степенью свободы. В условиях n степеней каждая из них руководствуется теми же законами. Для получения общего уравнения, одновременно охватывающего все степени свободы, необходимо просуммировать соответствующие слагаемые для каждой степени с учетом присущего ей знака. Количества термического вещества, соответствующие положительным и отрицательным слагаемым, частично или полностью компенсируют друг друга. При этом осуществляется переход (переизлучение) вещества внутри подвижного ансамбля от одной степени свободы, у которой dP отрицательно, к другой, у которой dP положительно. Это значит, что никакого взаимного «уничтожения» положительных и отрицательных количеств не происходит и не может происходить, ибо речь идет об одном и том же термическом веществе, подчиняющемся закону сохранения, знак этого вещества условно определяется направлением его распространения.

Нескомпенсированное количество экранированного термического вещества ?Э частично или полностью заимствуется из системы или окружающей среды - все зависит от конкретных условий процесса. Та часть термического вещества ?Э , которая остается в системе или заимствуется из нее, должна обязательно учитываться при пользовании уравнением состояния типа (54); эта часть служит аргументом уравнения наравне с другими подведенными или отведенными веществами [ТРП, стр.188-194].

4. Закон экранирования.

Количественный результат, выражаемый уравнениями (222) и (223), составляет содержание закона экранирования ОТ. Согласно этому закону, перенос ансамблей в системе сопровождается выделением или поглощением термического вещества. Если перенос происходит в направлении убывающего интенсиала, то термическое вещество в количестве d?Э выделяется из движущихся ансамблей, если они переносятся в сторону возрастающего интенсиала, то термическое вещество поглощается. При экранировании термического вещества совершается работа dQЭ , которая изменяет энергию потока на величину dUЭ , причем работа dQЭ равна произведению приращения интенсиала dP на количество перенесенного вещества dЕ . Закон экранирования справедлив для процессов распространения любых веществ, включая термическое, по своей природе совпадающее с экранируемым веществом; возникающие при этом тонкости обсуждаются в параграфе 2 гл. XX.

Закон экранирования представляет собой всеобщий закон природы, впервые сформулированный в ОТ. Его можно рассматривать как теоретический прогноз, непосредственно вытекающий из ОТ и недоступный для других известных теорий, особенно в части возможности распространения веществ в направлении возрастающего интенсиала, когда термическое вещество поглощается потоком из окружающей его среды, включая систему. Подобного рода процессы наблюдаются во всех случаях, когда перенос осуществляется при наличии нескольких разностей интенсиалов одновременно. Согласно пятому началу ОТ, действие этих разностей суммируется алгебраически с учетом их знаков. Ансамбли переносятся под влиянием результирующего взаимодействия, причем в направлении переноса некоторые из интенсиалов могут возрастать. Сопряженные с этими интенсиалами вещества ансамблей поглощают термическое вещество в количествах, определяемых уравнением (223). Соответствующая схема процесса изображена на рис. 4, б в виде прямой CD.

Поскольку в природе отдельно взятые вещества обычно не встречаются, а существуют только в виде ансамблей, постольку процессы поглощения термического вещества распространены очень широко. Например, такие условия возникают при переносе электрического заряда, когда помимо разности электрических потенциалов имеются также обратные разности температур, давлений, химических потенциалов и т.д. В частности, подобная картина наблюдается в гальванических элементах и электрических аккумуляторах, где ансамбли (например, ионы) двигаются под действием разности химических потенциалов, преодолевая разность электрических потенциалов. То же самое происходит при движении жидкости под действием разности давлений, если на ее пути имеются обратные разности температур, электрических и химических потенциалов и т.д. Пример движения жидкости в сторону возрастающего давления описан в параграфе 5 гл. XIII.

Не менее интересны примеры распространения вещества при наличии в системе или на контрольной поверхности, отделяющей систему от окружающей среды, скачков интенсиалов типа ВС (рис. 4, в и г), где прямые АВ и CD соответствуют обычному процессу типа АВ (рис. 4, а). В частности, скачки интенсиалов всегда имеют место на поверхностях контакта разнородных тел (вспомним контактные разности электрических потенциалов, давлений, температур и т.д.). Если ансамбль распространяется под влиянием некоторого результирующего взаимодействия и на его пути встречается падение данного интенсиала, то сопряженное с этим интенсиалом вещество выделяет экранированное термическое вещество (рис. 4, в). Если ансамбль распространяется в противоположном направлении, то термическое вещество на поверхности контакта экранируется, поглощается (рис. 4, г). Соответствующие процессы наблюдаются, например, в эффекте Пельтье, в гальваническом элементе и электрическом аккумуляторе и т.д.

Следует отметить, что процессы переноса, изображенные на рис. 4, а и б, в принципиальных своих чертах не отличаются от процессов переноса через скачок интенсиала (рис. 4, в и г). Оба вида процессов в равной мере подчиняются всем основным законам ОТ, включая законы переноса и экранирования. В первом случае процесс переноса рассчитывается по формулам типа (121) и (126), в которые входят градиенты интенсиалов и проводимости. Во втором надо пользоваться уравнениями типа (111) и (116), которые содержат разности интенсиалов и коэффициенты отдачи вещества на поверхности. Скачки интенсиалов, вообще говоря, можно относить к системе или к окружающей среде, но в обоих случаях требуется повышенное внимание, чтобы не ошибиться при использовании первого и второго начал ОТ, особенно когда учитывается влияние ?Э .

Нетрудно сообразить, что процессы поглощения термического вещества суть прямое следствие наличия универсального взаимодействия, без которого они были бы невозможны. Универсальное взаимодействие связывает между собой в ансамбле порции разнородных веществ. Именно поэтому некоторое данное вещество, распространяющееся под действием сопряженного с ним убывающего интенсиала, увлекает за собой остальные вещества, которые благодаря этому приобретают способность преодолевать возрастающие значения сопряженных с ними интенсиалов. Таким образом, утрачивает силу известная идея одностороннего развития мира, вытекающая из принципа возрастания энтропии во всех реальных процессах. Действительность такова, что процессы обратного направления - с убыванием энтропии - встречаются в природе столь же часто, как и прямого, - с возрастанием энтропии. Заботу об этом берут на себя закон экранирования, первое и второе начала ОТ и универсальное взаимодействие.

Работа dQЭ , совершаемая переносимыми ансамблями, является термической работой, или теплотой. В термодинамике ее принято называть работой, или теплотой, трения. Для обозначения процессов выделения теплоты трения применяется также термин «диссипация», что означает рассеяние. Еще со времен Клаузиуса утвердилось представление о том, что теплота трения способна только выделяться, поэтому в реальных процессах вследствие выделения теплоты диссипации различные формы движения материи превращаются в теплоту, а последняя рассеивается в окружающей среде. Это и послужило основанием для принятия термина «диссипация».

Ранее закон (222) я тоже по инерции называл законом диссипации, хотя мне уже было известно, что мера количества термического вещества в противоположность энтропии способна не только возрастать, но и уменьшаться; об этом говорится, например, в книге [11, с.143], где термическое вещество именуется термическим зарядом. Наконец, в монографии [21, с.86] я окончательно перешел к новому термину «экранирование», который лучше отражает реальную действительность, чем прежний. Ведь фактически никакого рассеяния, обесценивания энергии в природе не происходит, так как экранированное термическое вещество способно не только выделяться, но и поглощаться: прежде чем выделиться, оно должно сначала где-то поглотиться в соответствующем процессе. Этим самым обеспечивается непрерывный и бесконечный круговорот энергии в природе.

Процессы прямого и обратного направлений можно трактовать как процессы плюс- и минус-трения, диссипации и минус-диссипации. Все это позволяет по-новому взглянуть на проблему обратимости и необратимости реальных процессов, возникшую на основе теории Клаузиуса, а также навести соответствующий порядок в имеющихся определениях, понятиях и терминах [18,20,21] [ТРП, стр.194-197].

5. Седьмое начало ОТ, или обобщенный закон заряжания.

В ходе стыковки первого и второго начал ОТ с четырьмя остальными были сформулированы законы заряжания и экранирования. В результате для определения энергии мы располагаем уже тремя типами различных уравнений (31), (220) и (222). Требуется выяснить, не противоречат ли эти уравнения друг другу, не дублируют ли одно другое и как связаны между собой энергии U , U3 и UЭ .

Чтобы правильно ответить на эти и другие вопросы, попытаемся мысленно синтезировать нашу систему, последовательно заряжая ее различными чистыми веществами - не ансамблями, - начиная с нуля, то есть с единичного кванта какого-либо вещества. В данном случае контрольную поверхность по необходимости пронизывают все вещества, пошедшие на образование системы, включая термическое, которое частично расходуется на изменение теплового состояния, а частично экранируется, уже находясь внутри системы. Следовательно, в рассматриваемых условиях все вещества без исключения проигрывают на контрольной поверхности роль основных и поэтому в соответствии с уравнением (31) определяют полную энергию ансамбля U , полное количество его поведения. Те вещества, которые продолжают выполнять эту роль внутри системы, дают энергию заряжания U3 , определяемую уравнением (220) закона заряжания. Часть термического вещества, которая не участвует в заряжании, экранируется в системе, она дает энергию UЭ , определяемую уравнением (222) закона экранирования. Такова субординация энергий U , U3 и UЭ .

Не менее наглядно суть величин U , U3 и UЭ выступает, если происходит распад ансамблей на отдельные простые вещества. При этом система совершает работу, проталкивая через контрольную поверхность все свои вещества. Работа совершается в процессе силового поведения вещества, причем мерами качества поведения служат интенсиалы, являющиеся аналогами силы, а мерой количества поведения — энергия, равная работе и определяемая уравнением (31). При полном распаде высвобождается вся энергия ансамбля U , соответствующая полному количеству его силового поведения. Из этого количества доля U3 принадлежит веществам, участвовавшим в заряжании, а доля UЭ - термическому веществу, которое играло роль экранированного.

Следовательно, величина U состоит всего из двух частей: энергии заряжания U3 и энергии экранирования UЭ , то есть

U = U3 + UЭ (224)

или в дифференциальной форме

dU = dU3 + dUЭ = dQ3 + dQЭ = ? dPdE – dPdE (225)

Известное различие смысла слагаемых правой части этого уравнения делает нецелесообразным объединение их в одно слагаемое.

Если система располагает несколькими степенями свободы, то общее изменение энергии получается в виде соответствующей суммы, причем знак каждого из слагаемых определяется по правилам, изложенным выше применительно к уравнениям (220) и (222).

Дифференциальное уравнение (225) выражает седьмое начало ОТ. Оно определяет изменение энергии системы в виде суммы двух слагаемых, первое из них соответствует изменению энергии, обусловленному работами заряжания, а второе - работами экранирования.

Таким образом, седьмое начало ОТ объединяет законы заряжания и экранирования. При этом оба рассматриваемых процесса - заряжания и экранирования - сопровождаются подводом (или отводом) к системе определенных веществ. Следовательно, если отвлечься от того факта, что в первом случае вещество может быть любым, а во втором - только термическим, а также от некоторых других тонкостей этих процессов, тогда термин «заряжание» можно условно распространить и на экранирование. В результате седьмое начало ОТ приобретает смысл обобщенного закона заряжания.

Седьмое начало похоже на первое тем, что оба они определяют энергию системы. Однако между ними имеются и существенные различия. Первое начало выражает энергию через работы (34), которые совершаются на контрольной поверхности и представляют собой универсальные меры количества воздействия на систему со стороны окружающей среды. Иными словами, первое начало определяет энергию через внешние по отношению к системе характеристики. В противоположность этому седьмое начало определяет энергию через работы, которые выражаются с помощью внутренних характеристик системы (см. формулы (220) и (222)). Отсюда должно быть ясно, что первое и седьмое начала не противоречат и не дублируют, а дополняют друг друга.

Седьмое начало найдено в ходе взаимной припасовки шести предыдущих, без него совокупность начал оказывается незамкнутой, ибо в ней отсутствует самое важное, обобщающее, связующее звено, которое призвано объединить первые шесть начал в единое гармоничное целое. Кроме того, благодаря седьмому началу удается по-новому взглянуть на первое и обнаружить в нем определенные существенные недостатки. Вследствие этого седьмое приобретает не меньшую, если не большую, ценность для теории и практики, чем первое. Седьмое начало впервые было сформулировано в ОТ [29, с.6], оно особенно необходимо для целей переосмысливания прежней теории и получения на этой основе новых результатов, не доступных для традиционных представлений.

В свете изложенного становится ясно, что величины U , U3 и UЭ различаются между собой весьма существенно. Энергия U сохраняет за собой право именоваться универсальной мерой количества поведения, которым располагает ансамбль. Энергии U3 и UЭ тоже являются мерами количества поведения, но каждая из них характеризует только ограниченные частные свойства ансамбля, связанные с эффектами заряжания и экранирования, на частный характер этих энергий указывают индексы «З» и «Э».

Таким образом, в общем случае система располагает энергией U . В процессах заряжания запасается часть этой энергии, равная U3 . Величина U3 поэтому является в известном смысле свободной энергией, ибо она получается в актах простого подвода или отвода различных веществ. В противоположность этому энергия UЭ обусловлена эффектом экранирования, связывания термического вещества внутри ансамбля. Это может служить основанием для того, чтобы наименовать величину UЭ связанной энергией.

Данное здесь определение понятий «свободная и связанная энергии» существенно отличается от того, что в свое время было введено в термодинамику Гельмгольцем. Новое определение является вполне естественным, простым и наглядным, тем более что энергия UЭ имеет прямое отношение к связыванию между собой всех веществ ансамбля.

Действительно, при обсуждении обобщенного третьего закона Ньютона (параграфы 5 гл. X и 7 гл. XII) отмечалось, что порции разнородных веществ удерживаются друг подле друга в ансамбле не силами, а энергией. Соответствующие ей работы совершаются в ходе как специфических, так и универсального взаимодействий. Первые могут не только упрочнять ансамбль, но и ослаблять имеющиеся связи. Например, гравитационное взаимодействие между порциями массы упрочняет связи, а электрическое между одноименными квантами зарядов их ослабляет. Универсальное взаимодействие упрочняет ансамбль. При прочих равных условиях с ростом количества экранированного термического вещества энергия UЭ и интенсиалы, а следовательно, и интенсивность всех взаимодействий, включая универсальное, возрастает, а значит, растет и энергия связи внутри ансамбля, его прочность.

В общем случае соотношение между энергиями U3 и UЭ может быть самым различным. В первую очередь это зависит от свойств ансамбля, определяемых уравнением состояния, от условий взаимодействия системы и окружающей среды и т.д. В отдельных частных случаях удается легко найти указанное соотношение. Одновременно очень четко выявляется ограниченность в известном смысле первого начала термодинамики.

Чтобы лучше разобраться в этом вопросе, проинтегрируем правую часть уравнения (220) по Р , а уравнения (222) – по Е . Тогда из выражения (225) получается следующий любопытный результат:

dU = ? PdE – ЕdР (226)

Применив это выражение к условиям образования ансамбля, когда его интенсиал возрастает, а экранированное термическое вещество поглощается, будем иметь

dU = PdE + ЕdР = d(РЕ) (227)

Проинтегрируем это уравнение и положим константу интегрирования равной нулю. Находим

U = РЕ (228)

Формула (228) хорошо проясняет смысл прежних равенств (210) и (215), найденных с помощью пятой и шестой характеристических функций. Одновременно становится понятным, почему длительное применение в термодинамике свободной энтальпии (167), энтальпии (184) и свободной энергии (199) не столкнулось с противоречиями - ведь эти характеристические функции сконструированы из слагаемых, в число которых входит энергия и произведения интенсиала на экстенсор. Причина здесь простая: структуры энергии (см. формулу (228)) и указанных произведений тождественны между собой. В последнее время, опираясь на такую структуру энергии, много весьма ценных результатов получил болгарский ученый М. Механджиев [54, 57].

Теперь должно быть совершенно ясно, что возможность выражать энергию с помощью слагаемых типа (228) есть следствие существования одновременно двух эффектов: заряжания и экранирования. Интересующее нас соотношение между энергиями U3 и UЭ приобретает самый простой вид в частном случае идеальной системы, когда коэффициенты уравнения состояния А и К постоянны. В этих условиях энергия заряжания U3 в точности равна энергии экранирования UЭ , в совокупности они составляют полную энергию U (об этом более подробно говорится в параграфе 3 гл. XVI). В других случаях разница между величинами U3 и UЭ оказывается весьма значительной, как это имеет место, например, в условиях лазерной накачки, когда система достигает высокой степени неравновесности. Луч лазера - это и есть выделяющееся термическое вещество, которое входит в состав ансамблей, именуемых фотонами. В общем случае выделение (и поглощение) термического вещества может происходить не только с фотонами: все зависит от конкретных свойств системы и окружающей среды, в частности, известные различия в механизме переноса могут наблюдаться в газах, жидкостях и твердых телах. В химии часто соблюдается условие (228), этим и объясняются результаты М. Механджиева [54, 57].

Первое начало термодинамики, определяющее энергию через внешние работы, не способно различать эффекты заряжания и экранирования, происходящие внутри системы. Поэтому оно не позволяет судить о состоянии последней, ибо остается неясным вопрос о том, какая часть подведенного термического вещества расходуется на эффект заряжания, а какая - на эффект экранирования. В результате с помощью первого начала можно легко определить изменение энергии dU , но нельзя - полную энергию U , если только не учесть все работы, затраченные на образование ансамбля, начиная с нуля, что, однако, сделать очень трудно. От этого недостатка свободно седьмое начало ОТ.

При решении различных конкретных задач с применением седьмого начала важно внимательно относиться к физической сути изучаемых процессов, это позволит избежать ошибок в расчетах и заключениях. В качестве простейшего примера можно сослаться на процесс стационарного течения несжимаемой вязкой жидкости, рассмотренный в работах [18, с.226; 21, с.39]. В условиях двух степеней свободы - кинетической и гидродинамической (механической), - если жидкость движется по цилиндрическому каналу постоянного сечения, то давление с расстоянием уменьшается, что свидетельствует о наличии эффекта экранирования. Работа экранирования (плюс-трение, теплота трения выделяется) равна разности давлений, умноженной на объем протекшей жидкости. При этом скорость потока не изменяется, то есть кинетическая степень свободы себя не проявляет, эффект кинетического заряжания жидкости отсутствует. Эффект механического заряжания также отсутствует, ибо жидкость несжимаема.

Если канал необходимым образом расширяется, тогда скорость потока с расстоянием уменьшается, а давление возрастает и на выходе может стать даже больше, чем на входе. Однако это вовсе не значит, что жидкость должна потечь в обратном направлении, в сторону уменьшающегося давления. Это только означает, что в дело вмешался эффект кинетического заряжания жидкости и надо быть начеку, чтобы не ошибиться. При этом эффект механического заряжания по-прежнему отсутствует из-за несжимаемости жидкости. Во всех случаях отделить эффект заряжания от эффекта экранирования помогает уравнение состояния, определяющее первый эффект, и знание сопротивления системы, характеризующего второй эффект. В нашем примере роль уравнения состояния играет известное основное уравнение гидродинамики Бернулли, связывающее квадрат скорости (кинетический интенсиал) с давлением (механический интенсиал). Рассматриваемый расширяющийся канал интересен в том отношении, что жидкость в нем движется в сторону возрастающего механического интенсиала под действием достаточно большой разности второго - кинетического - интенсиала. Некоторые другие подобные примеры излагаются в цитированной выше работе [18].

Дополнительные интересные свойства энергий U , U3 и UЭ выясняются, если рассмотреть один чрезвычайно любопытный пример возможного - гипотетического пока - поведения полностью изолированной системы. Изолированной, или замкнутой, мы называем систему, если через ее контрольную поверхность не проходят никакие вещества (dEk = 0). В этих условиях уравнение первого начала (31) дает dU = 0 , а из уравнения седьмого начала (225) получается

dU3 + dUЭ = 0 (229)

и

U3 + UЭ = U = const (230)

Отсюда видно, что в изолированной системе не запрещены процессы взаимного преобразования энергий U3 и UЭ , при этом возрастание энергии U3 должно сопровождаться уменьшением UЭ и наоборот. Кроме того, согласно второму началу ОТ, в изолированной системе количества всех веществ сохраняются неизменными, то есть Еk = const , где под Еk допустимо понимать соответствующее полное количество любого данного вещества системы в целом. Тогда из уравнений (220) и (222) должно непосредственно следовать, что изменение энергий U3 и UЭ возможно только за счет изменения соответствующих интенсиалов. А это значит, что уравнения (220) и (222) в принципе допускают взаимные преобразования активностей различных степеней свободы изолированной системы, то есть изменения одних интенсиалов за счет других и наоборот.

Процессы взаимного изменения интенсиалов равносильны «перекачиванию» экранированного термического вещества из каналов одних степеней свободы системы в каналы других, ибо в одних каналах количество этого вещества уменьшается, а, в других возрастает и наоборот. В этом смысле степени свободы несколько напоминают сообщающиеся сосуды, заполненные экранированным термическим веществом. Перекачивание осуществляется при неукоснительном соблюдении семи начал ОТ, причем во всех этих процессах особая роль принадлежит, как непосредственно ясно, термическому веществу, которое может превращаться из экранированного в основное и наоборот, но его общее количество сохраняется строго неизменным.

Напомню, что интенсиалами служат квадрат скорости, температура, давление, электрический и химический потенциалы и т.д. Следовательно, седьмое начало в принципе разрешает изменять скорость, температуру, давление, электрический и химический потенциалы и т.д. изолированной системы с помощью ее внутренних средств («сил»). Этот вывод хорошо перекликается с обобщенным третьим законом Ньютона, допускающим при взаимодействии неравенство сил действия и противодействия. Неравенство сил имеет своим следствием возможность нарушения закона сохранения количества и момента количества движения, что может сопровождаться изменением скорости изолированной системы - ее «движением за счет внутренних сил». Ниже, в гл. XXI, рассматриваются некоторые конкретные способы осуществления подобных экзотических процессов, что подтверждает справедливость всех этих выводов.

Седьмое начало позволяет сделать еще один интереснейший вывод-прогноз, касающийся конкретных условий осуществления процессов преобразования энергии внутри отдельно взятого тела, но уже с участием окружающей среды, из которой заимствуется теплота и непосредственно, с КПД 100%, превращается в другие формы энергии. Для определенности предположим, что к системе, например электрическому конденсатору, извне подводится электрический заряд. Надо, чтобы у системы электрическая степень свободы была сильно связана с термической, то есть соответствующие коэффициенты уравнения состояния были бы значимыми и подвод электрического вещества сопровождался бы ростом температуры. Тогда при заряжании система несколько разогревается, а при разряжании охлаждается, но происходит это с определенной инерцией, запозданием. В результате заряд подводится к конденсатору при пониженном по сравнению с безынерционным случаем потенциале, а отводится при повышенном. На диаграммах в осях координат «электрический потенциал - электрический заряд» и «температура - мера количества термического вещества» образуются как бы своеобразные петли гистерезиса. Площадь электрической цепи гистерезиса соответствует приращению электрической энергии за цикл, а площадь термической петли - убыли количества тепла за тот же цикл, причем эти количества между собой равны. Итогом кругового процесса является охлаждение конденсатора и подвод к нему из окружающей среды эквивалентного количества тепла.

Для получения ощутимого эффекта преобразования описанный круговой процесс заряжания-разряжания необходимо повторять многократно, например, путем организации незатухающего колебательного контура с конденсатором и индуктивностью. Выбирая подходящий конденсатор, надо иметь в виду, что на величину эффекта влияют свойства - уравнения состояния - обкладок и диэлектрика, а также носителей электрического вещества, ибо все эти элементы внутри системы органически между собой связаны. В принципе таким способом можно осуществить самоподдерживающийся процесс, без внешнего возбуждения колебательного контура, но с обязательным начальным пусковым электрическим импульсом на обкладках конденсатора.

Чтобы нагляднее представить себе процесс в конденсаторе, можно провести некоторую аналогию с газом, сжимаемым в цилиндре с поршнем. Роль электрического заряда условно играет газ, обладающий термической и механической степенями свободы, а роль конденсатора - цилиндр с поршнем. При сжатии, что соответствует заряжанию конденсатора, температура газа растет, от газа несколько нагреваются цилиндр с поршнем. При последующем расширении газа, потерявшего определенную энергию, давление следует уже другому закону, чем при сжатии. В результате на механической и термической диаграммах тоже образуются соответствующие петли гистерезиса.

Для подтверждения высказанного вывода-прогноза можно сослаться на исключительно интересные опыты И.Е. Заева с нелинейным керамическим конденсатором варикондом. Эти опыты показывают, что при циркуляции в колебательном контуре 1 кВт электрической мощности приращение последней за счет подведенной к конденсатору извне теплоты составляет 200-250 Вт (см. намек в статье [44]).

Таким образом, седьмое начало ОТ открывает двери в совершенно новую область энергетической инверсии, связанную с возможностью изменения одних интенсиалов за счет других в изолированной системе, а также с возможностью преобразования теплоты окружающей среды - воздуха, воды или земли - в другие формы энергии (см. еще гл. XXIII и XXIV). Это приобретает особую ценность в современных условиях, когда происходит быстрое истощение энергетических ресурсов планеты. Седьмое начало позволяет также по-новому взглянуть на проблему обратимости и необратимости термодинамических процессов и скорректировать бытующие в этой области представления, что имеет не менее важное теоретическое и практическое значение [ТРП, стр.197-205].

6. Некоторые экспериментальные результаты.

Из уравнений (220) и (222), обобщенных седьмым началом, видно, что процессы заряжания и экранирования описываются внешне похожими формулами. Вместе с тем мы теоретически установили, что в физическом плане эти процессы имеют весьма существенные различия. При заряжании данным веществом происходит изменение сопряженного с этим веществом интенсиала системы, никаких других побочных эффектов не наблюдается. При экранировании изменение данного интенсиала потока сопровождается выделением или поглощением термического вещества, что является эффектом, дополнительным по отношению к основной степени свободы системы. При экспериментальной проверке седьмого начала надо особое внимание обратить на вывод о независимости процесса заряжания от каких бы то ни было побочных эффектов, в частности от эффекта выделения или поглощения термического вещества. Именно это свойство сильнее всего отличает заряжание от экранирования, в дальнейшем оно окажет неоценимые услуги при объяснении многих кажущихся парадоксальными явлений природы. Проверочные опыты целесообразно спланировать так, чтобы основная степень свободы отличалась от термической. Тогда при наличии одновременно заряжания и экранирования невозможно будет спутать эти два процесса.

Указанным требованиям хорошо удовлетворяет процесс заряжания конденсатора электрическим зарядом. В этом опыте основная степень свободы - электрическая - не совпадает с экранируемой термической, что дает возможность легко отделить одно явление от другого. Кроме того, электрические и тепловые величины поддаются сравнительно точному измерению.

Будем считать, что конденсатор заряжается равновесно (см. параграф 1 гл. XVI), то есть практически при равномерном распределении потенциала в его объеме. Для этого в цепь конденсатора включается достаточно большое сопротивление R , на которое приходится почти все падение потенциала. В результате разностью потенциалов в сечении конденсатора допустимо пренебречь. Можно также пренебречь емкостью сопротивления. Это значит, что к конденсатору должен быть применен только закон заряжания, а к сопротивлению - только закон экранирования.

Согласно закону заряжания, подвод (или отвод) заряда ? к конденсатору связан с совершением работы Q3 и изменением энергии последнего на величину (см. уравнения (61) и (220))

U?3 = Q3 = (1/2)?? = (1/2)К??2 (231)

где ? - потенциал, до которого заряжается конденсатор; К? - электроемкость этого конденсатора. Множитель 1/2 появляется вследствие того, что поступающие в конденсатор порции заряда d? испытывают изменения потенциала в пределах от 0 до ? , поэтому для них среднее значение потенциала за процесс составляет (1/2) ?.

Согласно закону экранирования, практически все термическое вещество выделяется на сопротивлении R , при этом совершаемая работа QЭ и изменение энергии находятся из соотношения (см. уравнение (222))

U?Э = QЭ = (1/2)?? (232)

Это количество тепла «диссипации» должно выделиться на сопротивлении R за каждый акт заряжания (или разряжания) конденсатора. Как видим, величины Q3 и QЭ равны между собой, следовательно, полная электрическая составляющая энергии заряженного тела (конденсатора) U? , как это и утверждается формулами (210), (215) и (228), равна произведению потенциала на величину заряда (??).

Поместив конденсатор и сопротивление в два независимых калориметра, мы в первом не должны обнаружить изменения температуры, а во второй должно поступить количество тепла, определяемое формулой (232); при этом температура второго калориметра должна повыситься на величину, равную теплоте QЭ , поделенной на теплоемкость калориметра, то есть на его водяное число.

Были осуществлены многочисленные опыты в самых различных вариантах; все они хорошо подтверждают теорию. Например, при заряжании лавсанового конденсатора емкостью 10 мкФ до потенциала 400 В совершается работа, равная 0,8 Дж (см. формулу (231)). Эта величина легко поддается измерению. Конденсатор и сопротивление погружены в сосуды Дюара с маслом, играющие роль калориметров; они изолированы легковесным пенопластом и помещены в термостат. Температура калориметров определяется с помощью термостолбика из десяти последовательно соединенных дифференциальных медь-константановых термопар, холодные спаи которых находятся в сосуде Дюара с тающим льдом. Для измерений использованы потенциометры типа Р309 или Р348 с ценой деления 10-8 В. Следовательно, термостолбик позволяет зафиксировать изменение температуры калориметра с точностью 2·10-5 ?, что почти на два порядка превышает эффект, создаваемый теплотой QЭ . Во всех случаях процесс заряжания сопровождается нулевым тепловым эффектом, а процесс экранирования - эффектом, определяемым формулой (232). Что и требовалось доказать (из совместных опытов со студентом А.А. Вейником).

Повышение чувствительности приборов дало те же результаты. Неоднократное повторное заряжание и разряжание конденсатора в течение одного опыта не исказило результатов, следовательно, в данном конденсаторе описанный в предыдущем параграфе эффект преобразования теплоты в электроэнергию практически не ощущается.

Для экспериментального подтверждения седьмого начала были проведены также многочисленные и разнообразные опыты, где в качестве основной степени свободы выступает кинетическая. В наиболее наглядной и характерной форме она проявляется при ударе тел, который можно рассматривать как процесс их объединения, то есть процесс заряжания системы массой. Кстати, даже простое качание маятника можно трактовать как упругое соударение его с Землей, движение космических тел по орбитам тоже есть упругое соударение соответствующих объектов и т.п.

Изучался удар двух маятников, вращающихся дисков, падающих и движущихся горизонтально тел и т.д. Результаты некоторых из этих опытов описаны в работе [21, с.360]. Например, стальные грузы диаметром 75 мм и длиной 120 мм качаются вокруг общей оси на стальных подвесах длиной 2,6 м, в нижней точке они соударяются друг с другом. Хромель-копелевые термопласты зачеканены в свободные торцовые поверхности грузов, следовательно, чувствительность упомянутого выше потенциометра составляет около 1,5· 10-4 К. Все термопары, провода и грузы тщательно защищены никелевой лентой и заземлены во избежание посторонних электрических и магнитных наводок. Согласно закону экранирования, при падении стального груза с высоты 2,6 м изменение его температуры должно составить 0,055 К, или 3,7 мкВ, что на два порядка превышает чувствительность прибора. В данном, как и во всех других случаях удара, был получен нулевой температурный результат. Это значит, что процесс заряжания массой, как и электричеством, не сопровождается эффектом экранирования. Следовательно, главный вывод, касающийся различия процессов заряжания и экранирования, является правильным: при заряжании интенсиал системы изменяется без термических эффектов, в противоположность этому при экранировании изменение интенсиала переносимых ансамблей сопровождается выделением или поглощением термического вещества, что наблюдается, например, при диффузии массы.

Необходимо добавить, что кинетическая степень свободы вообще слабо связана уравнением состояния с другими степенями свободы. Именно поэтому удар при обычно достижимых небольших скоростях не вызывает тех изменений, температуры внутри тела, о которых говорилось в предыдущем параграфе. По той же причине механика в течение нескольких столетий существовала как самостоятельная, не связанная с другими дисциплина.

Что касается собственно закона экранирования, то на сегодня он располагает уже достаточным количеством надежных и убедительных теоретических и экспериментальных обоснований и подтверждений [21]. Например, из закона экранирования в качестве частного случая вытекает известный опытный закон Джоуля-Ленца. Согласно этому закону, при распространении заряда в сторону убывающего потенциала количество выделяющегося тепла, так называемого джоулева тепла: