Агрохимия

5.1. АЗОТНЫЕ УДОБРЕНИЯ

5.1.1. РОЛЬ АЗОТА В ЖИЗНИ РАСТЕНИЙ

Азот как химический элемент был открыт французским химиком Лавуазье во второй половине XVIII в. Этот газ, который составляет 78,08 % атмосферного воздуха, назвали азотом, что в переводе означает «нежизненный», т. е. не поддерживающий горение и дыхание. Последующие исследования показали, что именно азот играет главнейшую роль в жизни не только растений, но и всего органического мира.

Он входит в состав всех простых и сложных белков, составляя 16—18% их массы. А белки являются главной составной частью протоплазмы и ядра растительных клеток. Азот входит в состав нуклеиновых кислот (ДНК и РНК), являющихся носителями наследственных свойств живых организмов и играющих большую роль в обмене веществ. Наконец, азот входит в состав ряда таких жизненно важных для растений органических соединений, как хлорофилл, ферменты, фосфатиды, гормоны и большинство витаминов.

Все ферменты, катализирующие многочисленные биохимические процессы в растениях, — белковые вещества. При недостаточном снабжении растений азотом образование ферментов замедляется, что ведет к ослаблению процессов биосинтеза, обмена всех групп химических соединений и в конечном счете неизбежно к снижению урожая.

Регулируя азотное питание растений, можно в значительной мере корректировать уровень урожая сельскохозяйственных культур. При этом, конечно, нельзя забывать и о других факторах, необходимых для роста и развития растений (обеспеченность всеми другими макро- и микроэлементами, влагообеспеченность, тепловые ресурсы и т. д.). Максимальный урожай можно получить только при достаточной обеспеченности растений всеми необходимыми условиями для их роста. Однако азот является ведущим фактором в повышении урожая сельскохозяйственных культур.

Здесь уместно вспомнить слова академика Д. Н. Прянишникова о том, что вся история земледелия в Западной Европе свидетельствует о том, что главным условием, определяющим среднюю высоту урожаев в разные эпохи, была степень обеспеченности сельскохозяйственных растений азотом.

При хорошем азотном питании растений повышается синтез белковых веществ. Растения образуют мощные стебли и листья, имеющие интенсивно-зеленую окраску. Мощный ассимиляционный аппарат позволяет растениям накапливать большое количество продуктов фотосинтеза. В результате значительно повышается урожай растений и, как правило, его качество.

Однако одностороннее избыточное азотное питание, особенно во второй половине вегетации, задерживает созревание растений; они образуют большую вегетативную массу, но не успевают сформировать хороший урожай репродуктивных органов.

При недостатке азота рост растений сильно ухудшается. В первую очередь дефицит азота сказывается на развитии вегетативной массы: листья бывают мелкие, светло-зеленой окраски, преждевременно желтеют, стебли становятся тонкими и слабо ветвятся. Ухудшается формирование репродуктивных органов. Урожай растений резко снижается. У злаков азотное голодание ведет к ослаблению кущения, колосья образуются с небольшим количеством зерен, снижается содержание белка в зерне.

Среднее содержание азота в растениях находится в пределах 0,5—5,0 % воздушно-сухой массы. Больше всего азота в семенах. Прослеживается четкая корреляция между величиной содержания белка и количеством азота в растениях (табл. 44). В вегетативных органах азота меньше: в соломе бобовых 1,0—1,4 %, в соломе злаковых 0,45—0,65 %. Еще меньше содержится азота в корне-, клубнеплодах и овощных растениях: картофель (клубни) 0,32 %, сахарная свекла (корни) 0,24, капуста 0,33 % (на сырое вещество).

Содержание азота в растениях может существенно изменяться в зависимости от их возраста, почвенно-клим'атических условий, обеспеченности питательными элементами.

В молодом возрасте вегетативные органы растений наиболее богаты азотом. По мере их старения азотистые вещества передвигаются во вновь появляющиеся листья и побеги (табл. 45).

45. Содержание азота в вегетативной массе зерновых культур по фазам развития,

% на воздушно-сухое вещество

Культура

кущение

Фаза развития

трубкование I колошение

цветение

Озимая пшеница 5,0—5,4

Яровая пшеница 4,5—5,5

Овес 5,5—5,9

3.0- 4,5 2,1-2,5 2,0-2,4

3.0- 4,4 2,5-3,0 1,8-2,5

2,9-3,9 2,2 1,3—1,7

Темпы накопления органических веществ растениями опережают темпы поступления азота и других питательных веществ в них. Происходит «ростовое разбавление» содержания питательных элементов, в том числе и азота. В дальнейшем при созревании растений наблюдается все более выраженное передвижение азота в репродуктивные органы, где они и накапливаются в виде запасных белков.

Поступление азота в растения и его трансформация в белковые соединения. Основными источниками азота для питания растений являются соли азотной кислоты и аммония. Доказано также, что растения способны усваивать и некоторые растворимые в воде органические соединения азота: мочевину, аминокислоты, аспарагин.

Поступившие в растение азотистые соединения подвергаются в его тканях сложным превращениям, в результате которых образуются сначала аминокислоты, а затем белки.

Из всех поступивших из почвы в растения соединений азота только один аммиак может быть непосредственно использован для биосинтеза аминокислот. Нитраты и нитриты могут вовлекаться в синтез аминокислот только после их восстановления в тканях растений.

Редукция нитратов до аммиака может происходить уже в корнях. Она осуществляется с помощью флавиновых металлофермен-тов и сопровождается изменением валентности атомов азота:

ни трат -редуктаза

*hno₂-

(N⁺³)

HN0₃-

ферменты :

(N⁺⁵)

->

нитрит-

редуктаза

->(HNO)₂->NH₂OH->NH₃.

нитрит- ^z гипонитрит- ^z гидроксил амин- ^J

редуктаза редуктаза редуктаза

(N⁺¹) (N^_1) (N~³)

Если нитратный азот поступает в растения в избытке, то часть его в неизменном состоянии доходит до листьев, где продолжается восстановление нитратов по указанной схеме.

Синтез аминокислот происходит в результате взаимодействия аммиака с кетокислотами (пировиноградной, щавелевоуксусной, кетоглутаровой и др.), которые образуются при окислении углеводов в процессе дыхания. Реакция биосинтеза аминокислот называется алитированием. Осуществляется она с помощью ферментов. Например, при взаимодействии пировиноградной кислоты с аммиаком образуется аминокислота аланин:

СН₃ СО СООН + NH₃ + 2Н -> СН₃ CHNH₂ СООН + Н₂0.

Аланин

Подобным образом при взаимодействии аммиака с щавелевоуксусной кислотой образуется аспарагиновая кислота (СООН • • СН₂ • CHNH₂ • СООН), а при взаимодействии с кетоглутаровой кислотой — глутаминовая кислота (СООН • СН₂ • СН₂ • CHNH₂ • СООН).

Азот в аминокислотах находится в виде аминогруппы — NH₂. Образование аминокислот происходит как в корнях, так и в надземной части растений.

Опыты, проведенные с применением меченых атомов, показали, что уже через несколько минут после подкормки растений аммиачными удобрениями в их тканях могут быть обнаружены аминокислоты, синтезированные за счет внесенного в подкормку аммиака. При этом первыми образующимися в растениях аминокислотами является аланин, затем аспарагиновая и глутаминовая кислоты.

Нитратный азот может накапливаться в растениях в значительных количествах, не причиняя им вреда. Аммиак в свободном виде содержится в тканях растений в незначительных количествах. Накопление его, особенно при недостатке углеводов

(источника кетокислот), ведет к аммиачному отравлению растений.

Однако растения способны связывать избыток свободного аммиака. Значительная часть его вступает во взаимодействие с ранее синтезированными аспарагиновой и глутаминовой аминокислотами с образованием соответствующих амидов — аспарагина и глутамина:

ооон сн₂ chnh₂ oooh+nh₃->oonh₂ ch₂ chnh₂ oooh+h₂o

Аспарагиновая

кислота

Амид аспарагиновой кислоты (аспарагин)

Аналогично образуется и глутамин:

ОООНСН₂СН₂ chnh₂ ccoh+nh₃->conh₂ сн₂ сн₂ chnh₂ соон+н₂о.

Глутаминовая Амид глутаминовой

кислота кислоты (глутамин)

Итак, процесс образования аспарагина и глутамина позволяет растениям, во-первых, защитить себя от аммиачного отравления и, во-вторых, создать резерв аммиака, который может быть использован ими в дальнейшем по мере необходимости. Кроме того, амиды играют важную роль в синтезе белков.

В 1937 г. отечественные биохимики А. Е. Браунштейн и М. Г. Крицман открыли реакцию переаминирования, которая заключается в переносе аминогруппы с аминокислоты на кетокислоту. При этом образуются другие амино- и кетокислоты. Эта реакция катализируется ферментами трансаминазами или аминоферазами.

Например, пировиноградная кислота, присоединяя аминную группу от глутаминовой кислоты, образует аланин и кетоглутаро-вую кислоту:

сн₃ со соон + соон сн₂ сн₂ chnh₂ соон ->

Пировиноградная Глутаминовая

кислота кислота

->соон со сн₂ сн₂ соон + сн₃ chnh₂ соон.

Кетоглутаровая кислота Аланин

Путем переаминирования может синтезироваться значительное число аминокислот. В растениях наиболее легко подвергаются переаминированию глутаминовая и аспарагиновая кислоты, что указывает на большую роль этих соединений в процессах обмена азотистых веществ.

Аминокислоты представляют собой основные структурные единицы, из которых построены полипептиды и белки. Белки образуются из синтезированных в полипептидные цепи аминокислот. Белковая молекула состоит из 20 аминокислот и двух амидов (аспарагина и глутамина). Различные набор и пространственное расположение аминокислот в полипептидных цепях позволяют синтезировать из них огромное разнообразие белков. В настоящее время известно свыше 90 аминокислот. Значительная часть их (до 70) присутствует в растениях в свободном состоянии и не входит в состав белков.

В составе белков различных растений есть незаменимые аминокислоты: лизин, гистидин, фенилаланин, триптофан, валин, лейцин, изолейцин, треонин и метионин. Организм человека и высших животных не может синтезировать эти аминокислоты, которые играют важную роль для нормальной жизнедеятельности.

Содержание небелкового органического азота в растениях обычно составляет 20—26 % общего его количества. В неблагоприятных условиях питания, в частности при дефиците калия, а также при недостаточном освещении количество небелковых азотистых соединений в растениях повышается.

Белки в тканях растений находятся в подвижном равновесии с небелковыми азотистыми соединениями. Наряду с синтезом белков и аминокислот постоянно идет процесс их распада. Отщепление аминогруппы от аминокислоты, в результате которого образуются кетокислота и аммиак, называется реакцией дезаминирования. Освободившаяся кетокислота используется растениями для биосинтеза углеводов, жиров и других веществ; аммиак же снова вступает в реакцию аминирования других кетокислот с образованием соответствующих аминокислот, а при его избытке также образуются аспарагин и глутамин.

Таким образом, весь сложный цикл трансформации азотистых соединений в растениях начинается, как показано ранее, с аммиака (аминирование) и завершается аммиаком (дезаминирование). Это дало основание Д. Н. Прянишникову сказать, что «аммиак есть альфа и омега в обмене азотистых веществ у растений».

За время вегетации растений в них синтезируется большое количество разнообразных белков. В разные периоды роста растений ход процесса обмена азотистых веществ неодинаков.

При прорастании семян, клубней, луковиц и т. д. наблюдается распад запасных белков. Продукты распада используются для синтеза аминокислот, амидов и белков в тканях проростков, пока они не вышли на поверхность почвы. В дальнейшем, по мере образования корневой системы и листового аппарата, синтез белков идет за счет минерального азота, поглощаемого из почвы.

В молодых растениях и их органах преобладает синтез белков. В процессе старения растений и их органов распад (гидролиз) белков преобладает над синтезом. Из стареющих органов растений продукты гидролиза белков передвигаются в молодые, интенсивно растущие органы, где используются для синтеза белков в точках роста. По мере созревания растений, при формировании репродуктивных органов, происходит распад белковых веществ вегетативных частей растений, продукты которого передвигаются в репродуктивные органы, где используются для синтеза запасных белков. К этому времени потребление растениями азота почвы значительно ограничивается или совсем прекращается.

Особенности аммонийного и нитратного питания растений. В конце XIX в. в агрономической науке господствовала теория нитратного питания растений, роль аммиака как источника минерального питания растений отрицалась.

Основанием для этой теории служили следующие обстоятельства:

опыты в водных культурах, как правило, обнаруживали хорошее развитие растений по фону нитратных солей и плохое — по фону аммонийных солей;

был открыт процесс нитрификации в почве; это дало основание полагать, что при внесении в почву аммонийных удобрений они все равно переходят в процессе нитрификации в нитратную форму азота, которая и потребляется растениями;

применение чилийской селитры (NaN0₃) заметно повышало урожай сельскохозяйственных культур.

Однако уже в конце века П. С. Коссович в опытах со стерильными культурами доказал, что растения могут непосредственно усваивать аммиачный азот без предварительного окисления его в нитратную форму. К таким же выводам в 1900 г. пришел и французский исследователь Мазе. После установления этого положения возникла необходимость изучения условий и особенностей использования растениями аммонийной и нитратной форм азота. Обширные фундаментальные исследования по этому вопросу были проведены Д. Н. Прянишниковым и его учениками. Они показали, что эффективность использования различных форм азота зависит от ряда факторов. Существенное значение при этом имеет реакция среды: при нейтральной реакции лучше усваивается аммонийный азот, а при кислой — нитратный.

В начале роста растений существенное значение имеют и их биологические особенности. При прорастании семян растений, имеющих небольшой запас углеводов, а следовательно, и органических кетокислот (например, сахарная свекла), избыточное поступление аммонийного азота в растения оказывает на них негативное воздействие. В этом случае аммонийный азот не успевает использоваться для синтеза аминокислот, накапливается в тканях растений, вызывая их отравление. При данных обстоятельствах необходимо использовать нитратные формы азота, так как они могут накапливаться в тканях растений в больших количествах, не причиняя вреда. Растения, в посевном (посадочном) материале которых имеется большой запас углеводов (например, картофель), используют поступающий аммонийный азот для синтеза аминокислот без ограничений. Для таких культур аммонийная и нитратная формы азота в начале их роста практически равноценны.

На поглощение растениями нитратного и аммонийного азота оказывает влияние и обеспеченность их сопутствующими элементами питания. Повышенное содержание в почве калия, кальция и магния создает более благоприятные условия для поглощения аммонийного азота. При нитратном питании важное значение имеет достаточная обеспеченность растений фосфором и молибденом. Недостаток молибдена задерживает восстановление нитратов до аммиака и способствует их накоплению в тканях растений.

Следует напомнить, что аммонийная (аммиачная) форма азота при поступлении в растения сразу и непосредственно может быть использована для синтеза аминокислот, в то время как нитратный азот должен еще пройти процесс восстановления до аммиака. При этом расходуется определенное количество энергии. С этой точки зрения аммиачный азот является более экономной формой, чем нитратный азот.

5.1.2. КРУГОВОРОТ И БАЛАНС АЗОТА В ЗЕМЛЕДЕЛИИ

Соединения минерального азота в почве очень подвижны и динамичны. Их содержание и трансформация являются результатом многочисленных, подчас взаимонаправленных физических, физико-химических и биологических процессов круговорота азота.

В целинных почвах в естественных биоценозах происходит замкнутый цикл круговорота азота (как и других биогенных элементов). Он включает, с одной стороны, приходные статьи: поступление азота с растительным опадом, остатками корней, экскрементами и останками животных (входящих в состав биоценоза); биологическую фиксацию атмосферного (молекулярного) азота микроорганизмами (симбионтами и свободноживущими); поступление с атмосферными осадками (N0₃ и NH₄, образовавшимися за счет грозовых разрядов и промышленных выбросов). С другой стороны, расходные статьи: использование азота растениями, инфильтрация и денитрификция, потери в результате водной и ветровой эрозии. Содержание в почве минеральных форм азота уменьшается и в результате процесса иммобилизации — превращения минерального азота в органическую форму. Правда, в этом случае азот из почвы не теряется, а переходит в недоступную для растений форму.

Наиболее отрицательное значение имеют безвозвратные потери азота из почвы вследствие улетучивания его газообразных форм, в результате денитрификции, инфильтрации нитратов, а также эрозии. Соотношение приходных и расходных величин в круговороте азота (или другого элемента) и составляет баланс этого элемента. Он может быть отрицательным (в случае превышения расхода над накоплением), положительным (в обратном случае) и уравновешенным, или нулевым, — при равенстве расходных и приходных статей баланса.

Для природных биоценозов характерен, как правило, уравновешенный баланс азота (как и других биогенных элементов). При этом потери азота за счет вымывания и денитрификации уравновешиваются поступлением этого элемента с атмосферными осадками и биологической азотфиксацией.

В процессе распашки почвы азотный режим ее претерпевает существенные изменения. Расходные статьи азотного баланса начинают резко возрастать. Значительное количество азота отчуждается за пределы хозяйства с сельскохозяйственной продукцией (как растениеводческой, так и животноводческой). Интенсивная обработка почвы ведет к усилению минерализации органического вещества и как следствие к увеличению потерь азота за счет инфильтрации, денитрификации и эрозии. Потери азота в результате водной и ветровой эрозии могут достигать значительных величин. Вместе с почвенными частицами в результате эрозии выносятся гумус и другие азотсодержащие вещества.

Вымывание нитратов из корнеобитаемого слоя в дренажные воды играет существенную роль в балансе азота в увлажненных районах в условиях промывного режима почв, а также на орошаемых землях, в особенности на легких почвах.

Более связанные суглинистые и глинистые почвы, особенно богатые гумусом, способны лучше поглощать и удерживать воду, а следовательно, и растворенные в ней нитраты. Из таких почв, занятых растениями, вымывание нитратов незначительное — не превышает 3—5 кг/га нитратного азота в год. Но на почвах легкого гранулометрического состава, особенно в отсутствие растений (паровое поле), потери нитратного азота за счет вымывания могут достигать значительных размеров — 20—30 кг/га и более в год.

Потери газообразных форм азота в результате денитрификации составляют одну из основных статей непроизводительных затрат азота. Как уже отмечалось, процесс денитрификации происходит в анаэробных условиях. Казалось бы, при распашке почв устраняются условия, необходимые для этого процесса, но на самом деле это не так. Разрыхленная почва состоит из множества отдельных структурных агрегатов (комков) разной величины. И внутри каждого почвенного агрегата создаются анаэробные условия, необходимые для денитрификации, т. е. этот процесс происходит постоянно во всех почвах. И тем интенсивнее, чем больше неиспользованных растениями нитратов накапливается в почве.

Таким образом, в процессе освоения земельных участков естественный уравновешенный баланс питательных элементов нарушается. Потери азота значительно превышают его поступление, что неизбежно обедняет почву этим элементом. В такой ситуации внесение азотных удобрений и навоза может ликвидировать дефицит в азотном балансе почвы и создать условия для сохранения и повышения ее плодородия. Это одно из важнейших условий интенсивного земледелия.

5.1.3. ПРОИЗВОДСТВО И ПРИМЕНЕНИЕ АЗОТНЫХ УДОБРЕНИЙ

Источники получения азотных удобрений. В течение длительного времени (с 1830 до 1914 г.) снабжение мирового рынка азотными удобрениями было в основном за счет природных залежей чилийской селитры в Южной Америке. Другим источником был аммиак отходящих газов коксовых печей металлургической промышленности. Но этот источник был ограниченным и не мог удовлетворить возрастающего спроса на азотные удобрения. Уже в начале XX в. природные источники чилийской селитры были практически исчерпаны и вопрос об азотных удобрениях встал со всей остротой. Его решение стали искать в использовании практически неисчерпаемых запасов азота в атмосферном воздухе. Известно, что в слое воздуха в 15 км высотой над площадью в 1 га содержится около 78 тыс. т молекулярного азота.

В конце XIX в. в лабораторных условиях впервые были успешно проведены опыты по связыванию молекулярного азота с кислородом путем пропускания воздуха через пламя вольтовой дуги (температура около 3000 °С):

N₂ + 0₂ = 2NO.

Окись азота окисляли до двуокиси (N0₂), которая, соединяясь с водой, давала азотную кислоту.

Вскоре в Норвегии, богатой водопадами и дешевой электроэнергией, был построен первый в мире завод по производству в промышленных масштабах первого синтетического азотного удобрения — Ca(N0₃)₂. Отсюда кальциевая селитра стала называться «норвежской селитрой». Получение азотного удобрения таким способом требовало огромного количества энергии. Кроме того, кальциевая селитра очень гигроскопична. Поэтому такой способ производства не получил дальнейшего распространения.

В то же время был предложен другой способ связывания атмосферного азота, основанный на свойстве азота соединяться при определенных условиях (температура около 700—800 °С) с карбидом кальция:

N₂ + СаС₂ = CaCN₂ + С.

Метод производства цианамида кальция проще и дешевле предыдущего способа, но и он не получил широкого распространения, так как к этому времени был разработан метод получения синтетического аммиака из молекулярного азота и водорода.

Возможность получения синтетического аммиака была доказана работами немецкого химика Габера. Из всех способов связывания молекулярного азота этот способ оказался наиболее дешевым, и в настоящее время он является основным при производстве азотных удобрений.

Получение аммиака. Синтетический аммиак получают при взаимодействии химически чистых азота и водорода. Для этого смесь указанных газов в соотношении 1 : 3 вначале подвергают сжатию под высоким давлением, а потом подают в контактную печь (камеру синтеза), где при высоких температуре (400—500 °С) и давлении в присутствии катализаторов (железа с добавками оксидов алюминия и калия) осуществляется синтез аммиака:

N₂ + ЗН₂ —> 2NH₃.

Затем аммиак поступает в холодильник и сжижается.

Источником молекулярного азота является воздух. Выделить азот из воздуха можно следующими способами.

1. Атмосферный воздух пропускают через генератор, наполненный горящим коксом. Кислород полностью сгорает. Из генератора поступает смесь азота с диоксидом углерода. С0₂ под давлением в 25 атмосфер поглощается водой.

2. Воздух сжижается с последующим фракционированием его перегонкой при разных температурах. Кислород кипит при температуре -183°С, а азот — при -196°С. Разница в температурах кипения позволяет разделить кислород и азот.

До 50 % затрат при производстве аммиака приходится на получение чистого водорода. В качестве источников водорода чаще всего используют природные и попутные нефтяные газы, а также отходящие газы коксовых печей.

Возможно получение водорода из воды путем электролиза. Этим способом водород получают чистым, без примесей, но он требует очень большого расхода электроэнергии. Поэтому такой способ может быть рентабельным только в районах производства дешевой электроэнергии.

Полученный вышеуказанным способом аммиак может быть использован непосредственно в качестве удобрения (жидкий безводный аммиак), для производства аммонийных удобрений, для получения азотной кислоты.

Получение азотной кислоты. Азотную кислоту получают каталитическим окислением синтетического аммиака кислородом воздуха. Это основной способ для производства азотной кислоты и ее солей. Реакция идет в несколько этапов. Вначале аммиак окисляется до оксида азота (реакция идет с выделением теплоты):

4NH₃ + 50₂ ->4N0 + 6H₂0.

Оксид азота после охлаждения поступает в окислительные башни, где переводится в диоксид азота:

2NO + О, = 2NO,.

Далее N0, поступает в поглотительные башни, где поглощается водой с образованием азотной и азотистой кислот:

2N0₂ + Н₂0 = HN0₃ + HN0₂; 3N0₂ + Н₂0 = 2HN0₃ + NO.

Азотистая кислота неустойчива. Ее ангидрид (N₂0₃) быстро распадается:

N₂0₃ = NO + N0,.

Оксиды азота N0 и N0, возвращают вновь в ту же систему окислительных и поглотительных установок, добиваясь в конечном итоге их доокисления до азотной кислоты.

Синтетический аммиак и азотная кислота являются основными исходными продуктами для производства как азотных удобрений, так и комплексных удобрений, содержащих азот.

Классификация азотных удобрений. Азотные удобрения в зависимости от формы соединения азота подразделяются в основном на следующие виды:

нитратные — натриевая (NaN0₃) и кальциевая [Ca(N0₃)₂] селитры;

аммонийные — сульфат [(NH₄)₂S0₄] и хлорид аммония (NH₄C1), карбонат [(NH₄)₂C0₃] и бикарбонат аммония (NH₄HC0₃);

аммонийно-нитратные — аммонийная селитра (NH₄N0₃), суль-фонитрат аммония [(NH₄)₂S0₄ • 2NH₄N0₃];

аммиачные — безводный аммиак, аммиачная вода;

амидные — мочевина [CO(NH₂)₂] и цианамид кальция (CaCN₂).

Кроме того, азотные удобрения могут быть представлены смешанными формами (аммиакаты). В отдельную группу выделяют медленнодействующие формы азотных удобрений (мочевинофор-мальдегидные и капсулированные). Однако их применение пока весьма ограниченно.

5.1.3.1. НИТРАТНЫЕ УДОБРЕНИЯ

К этой группе относятся удобрения, содержащие азот в нитратной форме — NaN0₃ и Ca(N0₃)₂. В ассортименте азотных удобрений, применяемых в нашей стране, нитратные удобрения имеют небольшой удельный вес (менее 1 %). Однако рассмотрение их свойств, особенностей трансформации в почве и применения представляет интерес с точки зрения лучшего понимания особенностей применения других удобрений, в том числе аммонийной селитры.

Натриевая селитра (нитрат натрия, азотнокислый натрий, чилийская селитра) — NaN0₃. Содержит 15—16% азота и 26 % натрия.

Чилийская селитра была первым минеральным азотным удобрением. Самое большое месторождение этой соли находилось в Чили. Значительные залежи селитры были обнаружены также в Калифорнии, на юго-западе Африки и в других местах. В настоящее время натриевую селитру получают как побочный продукт при производстве азотной кислоты из аммиака. Не поглощенные водой в окислительных башнях оксиды азота N0 и N0₂ (так называемые «хвостовые газы») пропускают через поглотительные башни, орошаемые раствором соды или NaOH. При взаимодействии образуется смесь нитрата и нитрита натрия:

Na₂C0₃ + 2N0, = NaN0₃ + NaN0₃ + С0₂.

Для перевода нитрита в нитрат смесь подкисляют слабой азотной кислотой:

3NaN0₂ + 2HN0₃ = 3NaN0₃ + 2N0 + Н₂о.

Оксиды азота вновь возвращают в окислительные башни для окисления в N0₂. Подкисленный раствор нейтрализуют, затем выпаривают и центрифугированием отделяют осадок NaN0₃ от маточного раствора. NaN0₃ — мелкокристаллическая соль белого, серого или буровато-желтого цвета, хорошо растворяется в воде. Она обладает заметной гигроскопичностью, при повышенной влажности перекристаллизовывается в более крупные кристаллы. В сухом состоянии при правильном хранении не слеживается, сохраняет рассыпчатость и удобна для внесения в почву.

Кальциевая селитра (нитрат кальция, азотнокислый кальций, норвежская селитра) — Ca(N0₃)₂. Содержит 13—15 % азота.

Как уже упоминалось, кальциевая селитра была первым синтетическим азотным удобрением. Производство ее в промышленных масштабах было начато в 1905 г. в Норвегии.

В наше время кальциевую селитру производят как побочный продукт при получении азотной кислоты из аммиака (в результате насыщения известнякового молока отходящими нитрозными газами — N0 и N0₂), а также при производстве комплексных удобрений по методу азотнокислого разложения фосфатного сырья.

Кальциевая селитра относится к сильногигроскопичным удобрениям. По этому показателю ее балл 9,5 по 10-балльной системе. При обычных условиях хранения она сильно отсыревает, расплывается и слеживается. Поэтому ее перевозят и хранят во влагонепроницаемых мешках. Для уменьшения гигроскопичности кальциевую селитру смешивают с гидрофобными добавками (гипс, парафинистый мазут). Для улучшения физических свойств продукта к его раствору в процессе производства добавляют 4—7 % аммиачной селитры. Выпускают также гранулированную кальциевую селитру (15—16% азота), которую получают путем добавления небольшого количества (4—7 %) нитрата аммония к упаренному сильноконцентрированному раствору кальциевой селитры с последующей ее грануляцией.

Использование натриевой и кальциевой селитр. Нитратные удобрения можно применять повсеместно на разных почвах и под все сельскохозяйственные культуры. Однако из-за низкого содержания азота в натриевой и кальциевой селитрах перевозить их на большие расстояния экономически невыгодно. Эти селитры лучше использовать в районах, прилегающих к месту их производства.

Кальциевая селитра для большинства растений совершенно равноценна натриевой селитре. Только при внесении под сахарную свеклу и другие корнеплоды она уступает по эффективности натриевой селитре вследствие положительного действия натрия на эти культуры. Последнее объясняется положительным влиянием Na на отток углеводов из листьев в корни, в результате чего урожай корней и содержание в них сахаров повышаются.

Селитры при внесении в почву быстро растворяются в почвенном растворе. Катионы Na⁺ и Са²⁺ вступают в обменные реакции с почвенным поглощающим комплексом и переходят в обменно-поглощенное состояние:

к ^Na

(ППК) + 3NaN0₃ (ППК)Ыа + Ca(N0₃)₂ + KN0₃;

^Са Na

(nnK)Jj_H4+Ca(N0₃)₂^(nnK)Ca+HN0₃+NH₄N0₃.

Анион NO3 образует с вытесненными из почвенного поглощающего комплекса катионами растворимые соли или азотную кислоту.

Анион NO3 не подвергается в почве ни физико-химическому, ни химическому поглощению. Он может связываться в почве только путем биологического поглощения, что наблюдается в основном в теплый период года. В осенне-зимний период биологическое поглощение практически отсутствует. Поэтому нитратные формы удобрений не следует вносить осенью, особенно в районах с промывным водным режимом.

Натриевую и кальциевую селитры предпочтительнее применять весной под предпосевную культивацию и в подкормки растений во время их вегетации. И в летний период нитраты из-за их высокой подвижности на легкодренируемых почвах в условиях влажного климата или при обильном орошении могут вымываться. Поэтому в зонах с влажным климатом и в орошаемых районах под рис и другие культуры предпочтительнее вносить аммиачные, а не нитратные удобрения.

Натриевую селитру можно вносить и в рядки с семенами: кальциевая селитра для этих целей малопригодна ввиду ее высокой гигроскопичности.

Натриевая и кальциевая селитры — физиологически щелочные удобрения, так как растения в большем количестве используют

анион N07, чем катионы Na⁺ или Са²⁺. Часть катионов Na⁺

9+ ’

и Са будет оставаться в почве и подщелачивать ее. Длительное применение нитратных удобрений на кислых дерново-подзолистых почвах оказывает нейтрализующее действие. Систематическое внесение селитр, особенно на легких малобуферных почвах, заметно снижает их кислотность. Поэтому на дерново-подзолистых почвах селитры более эффективны, чем физиологически кислые аммиачные удобрения. Но на черноземных почвах они теряют свое преимущество. Натриевую селитру не рекомендуют вносить на засоленных почвах и солонцах.

5.1.3.2. АММОНИЙНЫЕ УДОБРЕНИЯ

К аммонийным удобрениям относят сульфат аммония, хлорид аммония, углекислые соли аммония. Производство их значительно проще, чем нитратных удобрений, так как не требуется окислять аммиак в азотную кислоту.

Сульфат аммония (сернокислый аммоний) — (NH₄)₂S0₄. Химически чистая соль содержит 21,2 % азота, а в техническом продукте, идущем на удобрение, его содержание 20,5 %. В мировом производстве азотных удобрений на долю сульфата аммония приходится около 25 %, а в нашей стране — менее 6 %. Значительный удельный вес сульфата аммония в мировом производстве азотных удобрений объясняется широким применением его в орошаемом земледелии (под рис, хлопчатник) и в районах избыточного увлажнения (тропики).

В России производство сульфата аммония впервые было начато в Донбассе на Щербинском руднике в 1899 г. путем улавливания и нейтрализации серной кислотой аммиака, образующегося в процессе коксования каменного угля (в каменном угле содержится от 0,5 до 1,5 % азота). Принципиальную схему этого способа получения сульфата аммония успешно используют и в настоящее время. Это удобрение можно получать и путем поглощения серной кислотой газообразного синтетического аммиака (синтетический сульфат аммония):

H₂S0₄ + 2NH₃ = (NH₄)₂S0₄.

Вследствие экзотермичности этой реакции раствор упаривается, сульфат аммония выпадает из насыщенного раствора в осадок в виде кристаллов, которые отделяют центрифугированием и высушивают. Для производства сульфата аммония серную кислоту можно заменить более дешевыми продуктами — природными минералами: гипсом, мирабилитом (глауберовой солью) или отходом фосфатно-тукового производства — фосфогипсом.

Благодаря низкой стоимости аммиака, получаемого из отходящих коксовых газов, коксохимический сульфат аммония дешевле синтетического. В нашей стране производят в основном коксохимический сульфат аммония.

Сульфат аммония хорошо растворяется в воде. При 20 °С в 100 см³ воды растворяется 76,3 г (NH₄)₂S0₄. В сухом состоянии удобрение обладает хорошими физическими свойствами: гигроскопичность его невелика, оно мало слеживается при хранении, не расплывается на воздухе, сохраняет рассыпчатость и хорошо рассеивается туковой сеялкой.

Сульфат аммония — кристаллическое вещество разной окраски (в зависимости от способа производства). Синтетический сульфат аммония белого цвета, содержит 0,2—0,3 % влаги, а также 0,025— 0,05 % свободной серной кислоты, которая придает удобрению слабокислую реакцию. Коксохимический сульфат аммония содержит также небольшое количество органических примесей — смоляных кислот, фенола и немного (не более 0,1 %) роданистого аммония (NH₄CNS). Эти примеси придают коксохимическому сульфату аммония серую, иногда синеватую и красноватую окраски.

Роданистый аммоний токсичен для растений и при повышенном содержании (более 0,1 %) может оказывать на них вредное воздействие, особенно на почвах с малым количеством гумуса и кальция. Сульфат аммония содержит 23—24 % серы, поэтому является важным источником этого элемента для питания растений.

Сульфат аммония-натрия — (NH₄)₂S0₄ • Na₂S0₄. Содержит не менее 16 % азота, около 9 N₂0 и до 2,5 % органических примесей. Он является отходом промышленности. Это кристаллическая соль желтоватого цвета. Является хорошим удобрением для сахарной свеклы и для растений семейства крестоцветных, отзывчивых на серу и натрий. Используется также для подкормки сенокосов и пастбищ.

Хлорид аммония — NH₄C1. Побочный продукт при производстве соды:

NH₃ + С0₂ + Н₂0 + NaCl = NaHC0₃ + NH₄C1.

Содержит 24—25 % азота. Хлорид аммония — мелкокристаллический белый или желтоватый порошок. В 100 см³ воды при 20 °С растворяется 37,2 г NH₄C1. Это удобрение обладает хорошими физическими свойствами, малогигроскопично, при хранении не слеживается. Имеет высокую физиологическую кислотность и содержит много хлора (66,6 %), который может снизить урожай и качество хлорофобных культур (картофель, табак, виноград, лук, капуста, конопля, лен). Поэтому вносить NH₄C1 удобрение надо заблаговременно, осенью. В этом случае ионы хлора вымываются из корнеобитаемого слоя атмосферными осадками.

Карбонат [(NH₄)₂C0₃] и бикарбонат аммония (NH₄HC0₃). Эти удобрения применяют в сельском хозяйстве в небольших количествах. Карбонат аммония — кристаллическое вещество белого цвета. Получают его насыщением аммиачной воды диоксидом углерода с последующей отгонкой карбоната аммония. Карбонат’ аммония очень нестоек, на открытом воздухе разлагается с выделением аммиака и переходит в бикарбонат аммония. Технический продукт содержит 21—24 % азота и представляет собой смесь карбоната, бикарбоната и карбамата аммония.

Бикарбонат аммония получают на основе адсорбции газообразного аммиака и диоксида углерода раствором карбоната аммония. Удобрение содержит около 17 % азота. Обладает несколько большей стойкостью по сравнению с карбонатом аммония, но все же при хранении, перевозках и внесении не исключены потери аммиака. При поверхностном внесении бикарбоната аммония его следует немедленно заделывать в почву.

Использование аммонийных удобрений. Внесенные в почву аммонийные удобрения быстро растворяются и ион NH₄ вступает в обменные реакции с катионами твердой фазы почвы. Значительная часть растворенных катионов NH4 входит в почвенный поглощающий комплекс, а в раствор переходит эквивалентное количество вытесненных катионов:

(ппке + NH4CI = (ППК)^⁴ + НС1;

Н ⁴ Са

Са ^NH4

(ППК) +(NH₄)₂S0₄ =(nnK)NH₄ +CaS0₄.

La

Са

Переходя в обменно-поглощенное состояние, ион аммония теряет подвижность. Вследствие этого устраняется опасность его вымывания в условиях промывного режима почв.

В то же время, находясь в обменно-поглощенном состоянии, ионы аммония хорошо усваиваются растениями.

В дальнейшем вследствие процесса нитрификации аммонийный азот переходит в нитратную форму. Скорость перехода аммонийного азота в нитратный зависит от наличия необходимых для нитрификации условий (температура, влажность, аэрация, биологическая активность и реакция почвы). На интенсивность процессов нитрификации заметное влияние оказывает степень окультуренности почв. Например, в микрополевом опыте, проведенном на слабоокультуренной дерново-подзолистой почве, на 15-й день опыта нитрифицировалось 12% внесенного сульфата аммония, а на 30-й день — 24 %, в то время как на хорошо окультуренной почве в эти сроки нитрифицировалось соответственно 79 и 96 % внесенного количества удобрения.

Переувлажнение и повышенная кислотность почв заметно тормозят процессы нитрификации аммонийных удобрений. Известкование кислых почв существенно ускоряет этот процесс.

Хлорид аммония нитрифицируется в почве значительно медленнее, чем сульфат аммония, что связано с угнетающим влиянием хлора на деятельность нитрифицирующих бактерий.

После превращения аммонийного азота в нитратный он приобретает все свойства нитратных удобрений. В результате процесса нитрификации в почве образуется азотная кислота и освобождается соляная или серная кислота:

NH₄C1 + 20, = HN0₃ + НС1 + Н₂0

или

(NH₄)₂S0₄ + 40, = 2HN0₃ + H,S0₄ + 2Н,0.

В почве эти кислоты нейтрализуются, вступая во взаимодействие с бикарбонатами почвенного раствора и катионами почвенного поглощающего комплекса:

2HN0₃ + Са(НСОз), = Ca(N0₃), + 2Н,С0₃; 2НС1 + Ca(HCOj), = СаС1, + Н₂С0₃;

Са

(ППК)

(ППК)

Са

Са

+ 2HN0₃ =(ППК) Н +Ca(N0₃)₂; Н

Са

Са

Са

+ H₂S0₄ =(ППК) Н +CaS0₄. Н

Нейтрализация минеральных кислот сопровождается использованием бикарбонатов почвенного раствора и вытеснением оснований из почвенного поглощающего комплекса водородом. Это несколько ослабляет буферную способность почвы и повышает ее кислотность.

Изменение реакции почвы при внесении аммонийных удобрений вызывается и их физиологической кислотностью. Из (NH₄),S0₄ и NH₄C1 растения быстрее поглощают катион, чем анион, так как потребность их в азоте больше, чем в сере и хлоре. В почве накапливаются кислотные остатки, которые подкисляют ее.

Однократное внесение аммонийных удобрений может не повлиять на реакцию почвы. Однако систематическое, в течение ряда лет, их применение сопровождается заметным подкислением почвенной среды. Степень подкисления будет тем больше, чем меньше буферная способность почв.

На дерново-подзолистых и серых лесных почвах с невысоким содержанием суммы поглощенных оснований и органического вещества подкисление почвы проявляется быстрее и заметнее по сравнению с черноземами и каштановыми почвами, богатыми органическим веществом и кальцием. Например, многолетнее применение сульфата аммония (в составе NPK) на серой лесной почве привело к заметному увеличению ее гидролитической кислотности, уменьшению суммы поглощенных оснований и степени насыщенности основаниями (табл. 46).

рений в почвах во многом предопределяют и технологию их эффективного применения. Эти удобрения вносят преимущественно до посева в качестве основных, причем их можно вносить не только весной, но и осенью, не опасаясь вымывания азота.

Эффективность использования аммонийных удобрений в первую очередь зависит от степени кислотности и буферности почв и биологических особенностей сельскохозяйственных культур.

Многолетнее применение сульфата аммония на малобуферных слабоокультуренных дерново-подзолистых почвах вызывает дальнейшее их подкисление. При этом ухудшаются условия роста растений и снижается эффективность удобрения. Для усиления действия аммонийных удобрений на таких почвах необходимо предварительно проводить известкование. Рекомендуется также нейтрализовать сульфат аммония и хлорид аммония перед внесением их в почву из расчета 130—140 кг извести на 100 кг удобрений. Можно использовать и другие известковые материалы. Нейтрализацию аммонийных удобрений необходимо проводить непосредственно перед их внесением в почву путем тщательного перемешивания удобрений с известью.

На почвах Нечерноземной зоны при использовании фосфоритной муки аммонийные удобрения могут повышать эффективность фосфоритования. Физиологическая кислотность этих удобрений способствует растворению трехкальциевых фосфатов, переходу их в более подвижные, доступные для растений формы. В таких случаях аммонийные удобрения помимо прямого оказывают и косвенное действие, улучшая снабжение растений не только азотом, но и фосфором.

Эффективность аммонийных удобрений во многом зависит и от особенностей выращиваемых культур. Менее чувствительные к кислой реакции культуры (рожь, овес, картофель, лен, гречиха) слабее реагируют на подкисляющее действие этих удобрений. Культуры же, чувствительные к повышенной кислотности почвы (корнеплоды, большинство овощных и бобовых, ячмень, пшеница, подсолнечник и др.), скорее начнут страдать при многократном применении аммонийных удобрений.

Нельзя забывать и о том, что в составе NH₄C1 содержится 66,6 % хлора. Культуры, чувствительные к повышенному содержанию хлора (картофель, табак, виноград, овощные, лен, гречиха, плодово-ягодные), отрицательно реагируют на него. Например, в картофеле под влиянием избытка хлора снижается содержание крахмала. Под хлорофобные культуры лучше применять сульфатную форму аммония или же вносить хлорид аммония заблаговременно осенью, чтобы избыток хлора вымывался за осенне-зимний период из пахотного слоя. Для зерновых культур, сахарной свеклы при обычных дозах азота хлорид и сульфат аммония, как правило, оказываются равноценными.

Аммонийный азот из-за слабой подвижности локализуется в почве в очагах его внесения. Поэтому аммонийные удобрения малопригодны для междурядных подкормок пропашных культур. В начальные фазы роста корневая система этих культур развита слабо и не всегда достигает зоны внесения удобрений.

Не следует применять аммонийные удобрения и для припосев-ного внесения в рядки или под предпосевную культивацию, так как интенсивное поступление аммиачного азота в молодые проростки растений может привести к их «аммиачному отравлению» вследствие его избыточного накопления в растениях.

5.1.3.3. АММОНИЙНО-НИТРАТНЫЕ УДОБРЕНИЯ

К этой группе относятся удобрения, содержащие азот в аммонийной и нитратной формах — аммонийная селитра и сульфонит-рат аммония.

Аммонийная селитра (нитрат аммония) — NH₄N0₃. Традиционное название — аммиачная селитра — неточное. Правильнее называть это удобрение аммонийной селитрой. Она содержит 34,6 % нитратного и аммонийного азота в соотношении 1 : 1. Ее получают нейтрализацией азотной кислоты газообразным аммиаком:

HN0₃ + NH₃ (газ) = NH₄N0₃ + 144,9 кДж.

Раствор нитрата аммония упаривают, затем подвергают перекристаллизации и высушиванию. В процессе упаривания используют выделяющуюся теплоту реакции нейтрализации. Получается белое кристаллическое вещество, содержащее 98—99 % NH₄N0₃. Примесями являются в основном добавки, вносимые в аммонийную селитру для улучшения ее физических свойств.

Удобрение очень хорошо растворяется в воде. При 20 °С в 100 г воды растворяется 192 г нитрата аммония. Он очень гигроскопичен, на воздухе сильно отсыревает и слеживается. Аммонийная селитра в зависимости от температурных условий может существовать в нескольких (пяти) кристаллических формах. Переходы из одной формы в другую могут происходить, в частности, при температурах +32,1 и — 16°С. Если, например, нитрат аммония хранили при температуре 15—20 °С, а потом температура поднялась до 32,1 °С и выше или, наоборот, опустилась ниже —16 °С, то будет происходить перекристаллизация одной формы удобрения в другую с заметным увеличением его объема. При этом удобрение сильно уплотняется, превращается в твердые комья, глыбы, а мешки, в которых оно хранилось, могут лопнуть.

Для уменьшения слеживаемости к плаву азотнокислотного аммония добавляют небольшое количество кондиционирующих веществ (тонкоразмолотая фосфоритная мука, гипс, каолинит, нитрат магния, жирные кислоты и их амины и др.), способных поглощать значительное количество влаги и способствовать увеличению плотности и прочности гранул. Эти добавки придают селитре желтый оттенок. Иногда в качестве добавки вводят фиксин, который придает ей красный цвет.

Физические свойства аммонийной селитры в значительной степени зависят от размеров и формы получаемых кристаллов и гранул. В настоящее время химическая промышленность производит аммонийную селитру в гранулированном виде (с диаметром гранул 1—4 мм) и в виде чешуек (чешуйчатая селитра). Гранулированная аммонийная селитра обладает хорошими физическими свойствами.

Содержание влаги в селитре не должно превышать 0,3 %, реакция удобрения нейтральная или слабокислая.

Эффективным средством для предотвращения увлажнения и уменьшения слеживаемости нитрата аммония является упаковка его в плотную, хорошо герметизированную тару — полиэтиленовые или ламинированные бумажные мешки. При хранении мешки с нитратом аммония нельзя складывать в высокие бурты или штабеля, так как удобрение в нижних слоях бурта будет сильно уплотняться и слеживаться.

Следует также иметь в виду, что нитрат аммония огнеопасен и при определенных условиях может взрываться. При нагревании до 200—270 °С удобрение начинает разлагаться с выделением тепла и кислорода, способствующего горению. При быстром нагревании до 400—500 °С происходит разложение со взрывом. Практически для него взрывоопасна температура 300 °С.

Аммонийная селитра — одно из наиболее эффективных азотных удобрений. Впервые в чистом виде нитрат аммония стали применять в нашей стране. Это безбалластное удобрение. Стоимость перевозки и внесения в почву содержащегося в нем азота значительно ниже, чем у других азотных удобрений (за исключением мочевины и жидкого аммиака). В этом удобрении удачно сочетается подвижный нитратный азот с менее подвижным аммонийным азотом, что дает возможность широко варьировать способами, дозами и сроками его использования в зависимости от почвенно-климатических условий и особенностей культур.

Аммонийная селитра при внесении в почву быстро растворяется почвенной влагой. Опытами Д. Н. Прянишникова и его учеников установлено, что из раствора нитрата аммония растения быстрее поглощают катионы NHJ, чем анионы NO3. Поэтому нитрат аммония относят к группе физиологически кислых удобрений. Однако физиологическая кислотность значительно ниже, чем у аммонийных удобрений. После внесения удобрения в почву катион аммония вступает в реакцию с почвенным поглощающим комплексом (по типу аммонийных удобрений), а нитратный анион остается в почвенном растворе (по аналогии с нитратными удобрениями).

В кислых дерново-подзолистых почвах внесение нитрата аммония может вызвать дальнейшее подкисление почвенного раствора, которое носит временный характер: с поглощением нитратного азота растениями оно исчезает. Однако снижение pH почвенного раствора может ослабить начальный рост и развитие молодых растений, усилить растворение токсичных для растений соединений алюминия. Нитрификация также вызывает временное подкисление, особенно в малобуферных почвах.

Для повышения эффективности аммонийной селитры при ее внесении в кислые почвы большое значение имеет их своевременное известкование. Отрицательное влияние потенциальной кислотности может быть устранено также путем нейтрализации удобрения известью или доломитом (на 1 т удобрения 1 т СаС0₃).

Аммонийную селитру применяют в качестве как допосевного (основного), так и рядкового (при посеве) удобрения, а также для подкормок в период вегетации.

В условиях влажного климата, особенно на легких по гранулометрическому составу почвах, где возможно вымывание нитратного азота, внесение нитрата аммония осенью под зяблевую вспашку менее эффективно, чем весной под предпосевную культивацию. В менее увлажненных районах аммонп/йную селитру можно вносить и осенью, не опасаясь вымывания азота. В небольших дозах (10— 15 кг N) ее вместе с фосфорными и калийными удобрениями вносят также в рядки при посеве сахарной свеклы и овощных культур, в лунки при посадке картофеля.

Аммонийную селитру широко используют и для ранневесенней подкормки озимых культур и многолетних трав. Ее можно применять и для подкормки пропашных и овощных культур во время их междурядной обработки с обязательной заделкой удобрения на глубину 10—15 см культиваторами-растениепитателями.

Сульфонитрат аммония (сульфат-нитрат аммония, лейна-селит-ра, монтан-селитра) — (NH₄)₂S0₄ • 2NH₄N0₃ с примесью (NH₄)₂S0₄. Содержит 25—27 % N, в том числе в аммонийной форме 18—19 % и в нитратной форме 7—8 %. Сероватое мелкокристаллическое или гранулированное вещество. Получается путем механического смешивания 65 % сульфата аммония и 35 % нитрата аммония или внесения сухого сульфата аммония в сплав нитрата с последующим высушиванием и измельчением смеси (такой продукт получил название лейна-селитра). Другой способ — нейтрализация серной и азотной кислот аммиаком (такой продукт получил название монтан-селитра).

Сульфат-нитрат аммония хорошо растворяется в воде, обладает меньшей гигроскопичностью по сравнению с аммонийной селитрой. При хранении в сухом помещении не слеживается, сохраняет рассыпчатость.

По действию на растения в условиях различных почв сульфонитрат аммония близок к сульфату аммония. Он обладает значительной потенциальной кислотностью; применение его на кислых почвах требует предварительного их известкования или нейтрализации самого удобрения.

Известково-аммонийная селитра — NH₄N0₃ СаС0₃. Ее получают сплавлением нитрата аммония с известняком. Это удобрение выпускают в виде гранул с различным соотношением NH₄N0₃: СаС0₃ (от 80 : 20 до 53 : 47). Наилучшие физико-механические свойства имеет продукт с содержанием азота 20,5 % (при соотношении 60 % NH₄N0₃ и 40 % СаС0₃). Однако предпочитают производить удобрение с более высоким содержанием азота — 26—28 %. По сравнению с чистой аммонийной селитрой это удобрение менее гигроскопично, невзрывоопасно и может транспортироваться навалом (без тары). За границей известковоаммонийную селитру используют довольно широко, особенно в странах Западной Европы. В нашей стране ее не выпускают в связи с плохой транспортабельностью (из-за пониженного содержания азота).

В качестве жидких аммиачных удобрений применяют жидкий (безводный) и водный (аммиачная вода) аммиак. Жидкие аммиачные удобрения усваиваются растениями и дают такой же эффект, как и твердые азотные удобрения. Производство их проще и дешевле, чем твердых удобрений. Например, себестоимость единицы азота в жидком аммиаке примерно на 35 % ниже, чем в самом дешевом твердом азотном удобрении — аммонийной селитре.

Применение жидких азотных удобрений позволяет полностью механизировать работы по их погрузке, выгрузке и внесению. На их внесение затрачивается в 2—3 раза меньше труда, чем на внесение твердых азотных удобрений. К тому же жидкие удобрения более равномерно распределяются в почве. Жидкие азотные удобрения не обладают такими отрицательными свойствами твердых удобрений, как слеживаемость, сегрегация (расслоение) и т. д.

Наряду с преимуществами при производстве и применении жидких удобрений имеются определенные трудности и недостатки. Для хранения таких удобрений требуются резервуары большой вместимости, так как они расходуются в течение непродолжительного времени года. Необходимы: организация распределительных пунктов вблизи районов потребления жидких удобрений, создание специального оборудования для внесения их в почву, а также парка цистерн (автомобильных и железнодорожных) для их перевозки.

Жидкий аммиак — NH₃. Это самое концентрированное безбал-ластное удобрение. Содержит 82,3 % азота. Получают его путем сжижения газообразного аммиака под давлением. Это бесцветная подвижная жидкость плотностью 0,61 при 20 °С. Температура замерзания — 77,7 °С, температура кипения 34 °С. При более высокой температуре быстро превращается в газ, и объем его увеличивается. При хранении в открытых сосудах NH₃ быстро испаряется с поглощением тепла, в результате чего происходит сильное охлаждение предметов, соприкасающихся с жидким аммиаком. Жидкий аммиак обладает высокой упругостью паров:

Давление паров аммиака, Па 19210³ 293 10³ 424 10³ 616-10³ 859-10³ 116 10⁴ 178• 10⁴ Температура, °С -20 -10 0 10 20 30 40

Чтобы избежать улетучивания жидкого аммиака, его хранят и перевозят в специальных стальных цистернах, рассчитанных на давление в 2,5—3,0 МПа.

Жидкий аммиак — сильнодействующее отравляющее вещество; смесь его с воздухом при объемной концентрации аммиака 15— 27 % взрывоопасна. Взрыв может произойти от малейшей искры.

При попадании жидкого аммиака на кожу возникают ожоги, а при его испарении — обмораживание.

Внесенный в почву жидкий аммиак превращается в газ, который адсорбируется почвенными коллоидами и поглощается почвенной влагой, образуя гидроксид аммония. Аммиак очень хорошо растворяется в воде: 1 объем воды при 20 °С растворяет 702 объема аммиака при парциальном давлении NH₃, равном атмосферному. Взаимодействуя с анионами почвенного раствора, гидроксид аммония дает различные соли и, вступая в физико-химическое взаимодействие с почвенными коллоидами, поглощается твердой фазой почвы.

Скорость и степень адсорбции аммиака почвой зависят от емкости ее поглощения и влажности, а также от способа и глубины заделки в нее удобрения. На тяжелых, богатых органическим веществом и нормально увлажненных почвах аммиак поглощается лучше, чем на легких, бедных гумусом почвах. Поэтому на легких почвах удобрение продолжительное время сохраняется в виде NH₃ и способно улетучиваться. Из влажной почвы аммиак улетучивается значительно слабее, чем из сухой.

В первые дни после внесения жидкого аммиака в результате образования гидроксида аммония реакция почвы смещается в сторону подщелачивания (до pH 9). В зоне внесения удобрения высокая концентрация аммиака вызывает временную стерилизацию почвы, что, в частности, приостанавливает и процесс нитрификации аммиачного азота. Однако уже через 1— 2 нед численность микроорганизмов в почве восстанавливается и процесс нитрификации возобновляется. Дальнейшая интенсивность нитрификации зависит от наличия необходимых для этого процесса условий. В оптимальных условиях полная нитрификация внесенного аммиака завершается в течение месяца.

Водный аммиак (аммиачная вода) — NH₃ + NH₄OH + Н₂0. Это раствор синтетического или коксохимического аммиака в воде. Он представляет собой прозрачную жидкость, иногда желтоватого оттенка. Содержание свободного аммиака в ней значительно больше, чем гидроксида аммония. Этим обусловлена возможность потерь NH₃ во время транспортировки, хранения и внесения удобрений вследствие его улетучивания. Водный аммиак выпускают двух сортов: первый сорт содержит 20,5 % азота (25%-ный аммиак), второй — 16,4% азота (20%-ный аммиак). Коксохимический водный аммиак, кроме того, содержит сероводород и незначительные количества фенолов, роданистых, цианистых и некоторых других соединений.

Аммиачная вода характеризуется невысокой упругостью паров аммиака (25%-ный водный аммиак — 0,15 кгс/см² при 40 °С), не разрушает черные металлы, замерзает только при очень низкой температуре (25%-ный аммиак при —56 °С, 20%-ный — при —33°С). Поэтому ее можно хранить и перевозить в герметических резервуарах из обычной углеродистой стали, рассчитанных на невысокое давление (0,4 кгс/см²). Аммиачная вода, как и жидкий аммиак, вызывает коррозию цветных металлов (меди, цинка, олова) и их сплавов (бронзы, латуни). Поэтому насосы, краны и клапаны для резервуаров с аммиачной водой изготавливают из черных металлов или чугуна. Алюминий и резину аммиачная вода не повреждает.

При внесении аммиачной воды в почву аммиак адсорбируется почвенными коллоидами и поэтому слабо передвигается. С течением времени аммиачный азот нитрифицируется и приобретает большую подвижность, мигрируя с почвенным раствором. Использование аммиачной воды в качестве удобрения технически проще и безопаснее, чем жидкого аммиака. Существенным недостатком ее является низкое содержание азота, в результате чего увеличиваются затраты, связанные с транспортировкой, хранением и внесением удобрения в почву. Поэтому применение аммиачной воды целесообразно только в хозяйствах, расположенных недалеко от предприятий, производящих это удобрение.

Жидкие азотные удобрения вносят специальными машинами, обеспечивающими немедленную заделку их на глубину не менее 10—12 см на тяжелых почвах и 14—18 см на легких. При такой заделке жидких удобрений аммиак не улетучивается из почвы. Возможны некоторые его потери только на сильнокарбонатных почвах, имеющих щелочную реакцию. Поверхностное внесение жидких азотных удобрений недопустимо, так как аммиак быстро улетучивается. При мелкой заделке их в сухой верхний слой почвы также возможны значительные потери аммиака, особенно на легких почвах.

Жидкие азотные удобрения применяются в качестве основного (допосевного) удобрения под все сельскохозяйственные культуры. Вносить их можно как весной перед посевом, так и осенью. Однако на легких почвах, имеющих низкую емкость поглощения катионов, внесение высоких доз этих удобрений с осени сопряжено с возможной потерей аммиака, так как часть его не будет адсорбирована почвенным поглощающим комплексом.

Жидкие азотные удобрения можно применять и для подкормки пропашных культур при междурядной обработке почвы. Для того чтобы не повредить молодые растения избыточной концентрацией аммиака, удобрения вносят в середину междурядий или на расстоянии 15—10 см от рядков растений. Для равномерного распределения аммиачного азота в почве большое значение имеют последующие междурядные обработки почвы. По мере нитрификации аммиака образующиеся нитраты передвигаются с почвенной влагой в зону, доступную для корней растений. Интенсивность нитрификации зависит от свойств почвы — в черноземах и на окультуренных дерново-подзолистых почвах она проходит быстрее, чем в кислых подзолистых почвах. Синтетический водный аммиак нитрифицируется быстрее, чем коксохический, так как последний содержит примеси, обладающие небольшим ингибирующим эффектом для бактерий-нитрификаторов.

Проведенные с различными культурами опыты по изучению эффективности жидких азотных удобрений показали, что при их правильном применении в равных по азоту дозах они по эффективности не уступают аммиачной селитре. В настоящее время жидкие азотные удобрения, особенно жидкий аммиак, в наибольших масштабах применяют в США.

5.1.3.5. УДОБРЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ АЗОТ В АМИДНОЙ ФОРМЕ

Мочевина (карбамид) — CO(NH₂)₂. Содержит 46% азота. Это самое концентрированное из твердых азотное удобрение. Азот в мочевине находится в органической форме в виде амида карбами-новой кислоты. Исходными продуктами для производства синтетической мочевины служат аммиак и диоксид углерода. Получают ее в результате взаимодействия аммиака и диоксида углерода при высоких давлениях (от 30,3 • 10⁵ до 202-10⁵ Па) и температуре 150—220 °С. При этом вначале образуется карбомат аммония:

2NH₃ + С0₂ -> NH₄COONH₂,

а затем при дегидратации карбомата аммония — мочевина: NH₄COONH₂ -> CO(NH₂)₂ + Н₂0.

Мочевина — белое или желтоватое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде: при 20 °С в 100 см³ воды растворяется 51,8 г мочевины. Гигроскопичность ее сравнительно небольшая; при температурах до 20 °С по степени гигроскопичности она близка к сульфату аммония, но при более высоких температурах мочевина поглощает влагу из воздуха сильнее, чем сульфат аммония. При хранении кристаллическая мочевина может слеживаться и рассеваемость ее ухудшается. Поэтому промышленность выпускает мочевину для удобрения в гранулированном виде с размером гранул 1—Змм. В процессе грануляции гранулы покрывают небольшим количеством гидрофобных добавок. Гранулированная мочевина обладает значительно лучшими физическими свойствами, практически не слеживается, сохраняет хорошую рассеваемость.

Однако в процессе грануляции под влиянием повышенной температуры в мочевине образуется биурет:

2CO(NH₂)₂ -> (CONH₂)₂HN + NH₃.

При высоком содержании (более 3 %) биурет становится токсичным для растений и при внесении мочевины, содержащей более 3 % биурета, непосредственно перед посевом угнетает растения.

В почве биурет разлагается в течение 10—15 дней. Поэтому при внесении мочевины заблаговременно за 1 мес до посева, даже при высоком содержании в ней биурета, отрицательного действия его на молодые растения не наблюдается. В настоящее время гранулированную мочевину выпускают с содержанием биурета не более 1 %. При таком содержании биурет не оказывает угнетающего действия на развитие проростков растений независимо от срока внесения мочевины.

При внесении в почву мочевина полностью растворяется почвенной влагой и под действием уреазы растительных остатков и микрофлоры быстро аммонифицируется, превращаясь в карбонат аммония:

CO(NH₂)₂ + 2Н₂0 = (NH₄)₂C0₃.

При благоприятных условиях на окультуренных почвах превращение мочевины в карбонат аммония происходит за 1—3 дня. На малоплодородных песчаных и переувлажненных почвах процесс аммонификации идет медленнее (до трех недель). Растворенная в почвенном растворе мочевина, пока она не подвергалась аммонификации, может вымываться из почвы.

Карбонат аммония — соединение непрочное. На воздухе он разлагается с образованием бикарбоната аммония и газообразного аммиака:

(NH₄)₂C0₃ -> NH₄HC0₃ + NH₃.

Поэтому при поверхностном внесении мочевины без заделки в почву и при отсутствии осадков могут происходить заметные потери азота в виде аммиака. Эти потери азота сильнее выражены на почвах с нейтральной и щелочной реакциями. В почве карбонат аммония подвергается гидролизу с образованием бикарбоната аммония и NH₄OH:

(NH₄)₂C0₃ + Н₂0 = NH₄HC0₃ + NH₄OH.

Таким образом, на стадии аммонификации мочевины происходит временное подщелачивание почвы. Со временем аммоний подвергается нитрификации и реакция почвы сдвигается в кислую сторону. Однако по мере усвоения азота растениями в почве не остается ни щелочных, ни кислотных остатков удобрений.

Мочевину применяют в качестве основного удобрения на всех почвах под различные сельскохозяйственные культуры. При этом ее эффективность в условиях богарного земледелия равноценна эффективности аммонийной селитры, а в орошаемых условиях — сульфату аммония. При промывном водном режиме почв (на легких почвах и при орошении) мочевина более эффективна, чем аммонийная селитра, так как амидный азот мочевины, быстро превращаясь в аммиачный, поглощается почвой и меньше вымывается из корнеобитаемого слоя.

Мочевину применяют для ранневесенней подкормки озимых культур с последующей немедленной заделкой ее боронованием. Опыты показали, что заделка мочевины в почву даже на 1,5 см резко сокращала потери аммиака. Мочевину можно с успехом применять для подкормки пропашных и овощных культур культи-ваторами-растениепитателями. Однако при поверхностном внесении мочевины на сенокосах и пастбищах эффективность ее по сравнению с аммиачной селитрой на 15—20 % ниже. Это объясняется значительными (до 20 %) потерями азота в форме аммиака в результате интенсивной аммонификации карбамида под влиянием уреазы растительных остатков сенокосов и пастбищ.

Мочевина— лучшая среди азотных удобрений форма для некорневых подкормок растений, так как в отличие от других удобрений она даже в повышенной концентрации (1%-ный раствор) не обжигает листья и хорошо используется растениями. Карбамид может поглощаться клетками листьев в виде целой молекулы и усваиваться растениями не только в виде аммиака после аммонификации, но и путем прямого вовлечения его в цикл превращений азотистых веществ.

При использовании мочевины в качестве припосевного удобрения (в рядки) возможно замедление прорастания семян и появления всходов из-за того, что при ее разложении образуется избыточное (угнетающее) количество свободного аммиака.

Вследствие высокой концентрации азота в мочевине ее необходимо равномерно распределять при внесении в почву. Для более равномерного рассева мочевину непосредственно перед внесением в почву тщательно смешивают с другими удобрениями.

Мочевина — ценное азотное удобрение. Высокая концентрация азота и хорошие физические свойства позволяют считать ее наиболее перспективным видом твердого азотного удобрения.

В мировом ассортименте азотных удобрений удельный вес мочевины постоянно увеличивается. Этому, в частности, способствует и разработанная в странах Западной Европы и Японии прогрессивная технология ее производства с более низкой по сравнению с производством аммонийной селитры себестоимостью.

5.1.3.6. СМЕШАННЫЕ ФОРМЫ АЗОТНЫХ УДОБРЕНИЙ

Аммиакаты. Представляют собой растворы аммонийной селитры, мочевины или других азотных удобрений в водном аммиаке. Они очень разнообразны как по общему содержанию азота, так и по соотношению его различных форм: свободного аммиака, связанного аммиака, амидного, нитратного и аммонийного азота. Получают аммиакаты в заводских условиях путем введения в аммиачную воду растворов аммонийной селитры, мочевины или смеси удобрений.

Аммиакаты — жидкости светло-желтого цвета. В зависимости от состава упругость паров аммиака в них составляет при температуре 32 °С от 0,2 до 3,6 атм. По степени упругости паров аммиакаты разделяют на две группы: с умеренной упругостью паров (0,2—0,7 атм) содержат 35—40 % азота, а с повышенной упругостью паров (0,7— 3,6 атм) — 40—50 % азота. Аммиакаты заметно отличаются температурой начала кристаллизации (от 14 до 70 °С). Поэтому зимой на период хранения необходимо выпускать аммиакаты с низкой, а летом — с более высокой температурой кристаллизации.

Аммиакаты вызывают коррозию сплавов с медью и черных металлов, поэтому емкости и оборудование для их хранения и применения изготавливают из специальных легированных сталей, алюминия и его сплавов или применяют обычные стальные цистерны с защитным антикоррозийным покрытием. Азот в аммиакатах представлен на 20—40 % аммиаком и на 60—80 % азотом аммонийной селитры или мочевины.

При применении аммиакатов, как и других жидких азотных удобрений, содержащих аммиак, соблюдают необходимую глубину их заделки на почвах разного гранулометрического состава. Следует учитывать, что в почве диффузия аммиака, как правило, не превы-шает8—10 см, поэтому расстояние между сошниками при внесении аммиакатов не должно быть более 20—25 см. При использовании аммиакатов для подкормки пропашных культур расстояние между сошниками устанавливают по ширине междурядий.

По действию на урожай сельскохозяйственных культур аммиакаты (в сопоставимых дозах) равноценны твердым азотным удобрениям. У нас в стране наиболее широкое применение получили углеаммиакаты — растворы карбоната и бикарбоната аммония и мочевины, содержащие 4—7 % свободного аммиака и 18—35 % общего азота.

КАС — водные растворы карбамида и аммонийной селитры.

Смесь водных растворов карбамида и аммонийной селитры (КАС) с содержанием азота 28—32 % имеет целый ряд преимуществ перед другими твердыми и жидкими азотными удобрениями. Растворы КАС практически не содержат свободного аммиака, поэтому они более технологичны и удобны в обращении. Их можно хранить даже в открытых резервуарах, не опасаясь потерь азота. В растворах КАС создается эффект взаимного растворения (карбамида и аммонийной селитры), что позволяет получать удобрения с более высокой концентрацией азота без риска высаливания (выпадения кристаллов). Это прозрачные или желтоватые жидкости с плотностью 1,26—1,33 г/см³. Реакция их раствора нейтральная или слабощелочная.

Растворы КАС получают в заводских условиях из неупаренных плавов карбамида и аммонийной селитры, то есть полупродуктов этих удобрений. Выпуск таких растворов исключает проведение ряда дорогостоящих и энергоемких операций: упаривание, гранулирование, кондиционирование, упаковка. Поэтому единица азота в КАС стоит значительно меньше, чем в твердых удобрениях.

Изменяя соотношение исходных компонентов, можно получать КАС с различной температурой высаливания (табл. 47). Это позволяет использовать различные марки КАС дифференцированно в зависимости от районов их использования, сроков (и сезона) хранения и т. д.

Марки растворов КАС следует подбирать с условием, чтобы при низкой температуре не происходило выпадение кристаллов солей, входящих в состав удобрения. Иначе кристаллы могут закупорить вентили и трубопроводы емкостей при хранении, а также средств транспортировки и машин для внесения удобрений.

На основе растворов КАС можно готовить комплексные удобрения, в состав которых вводят различные макро- и микроэлементы.

Перевозить растворы КАС можно в обычных железнодорожных цистернах из углеродистой стали и в автоцистернах, используя ингибиторы коррозии. КАС имеет высокую плотность. Так, при равном объеме удобрений в КАС-32 содержится в 1,3 раза больше азота, чем в гранулированной мочевине, и в 1,5 раза больше, чем в аммиачной селитре. Это позволяет значительно сократить затраты на транспортировку и хранение удобрений. Для внутрихозяйственных перевозок и внесения КАС в почву можно использовать ту же технику, что и для жидких комплексных удобрений, аммиачной воды и гербицидов.

Растворы КАС применяют как для основного внесения удобрений, так и для подкормок. Можно использовать разные способы основного внесения удобрения: непосредственно в почву или поверхностно (с последующей заделкой в почву). Это удобрение можно рекомендовать и для корневых подкормок пропашных культур, и для некорневых подкормок зерновых культур.

Наличие целого ряда преимуществ растворов КАС перед другими удобрениями (низкие себестоимость, затраты на транспортировку, хранение и применение, полная механизация всех погру-зочно-разгрузочных работ, высокая точность и равномерность внесения и др.) делает это удобрение одним из наиболее перспективных азотных удобрений.

5.1.3.7. МЕДЛЕННОДЕЙСТВУЮЩИЕ ФОРМЫ АЗОТНЫХ УДОБРЕНИЙ

Хорошая растворимость и подвижность в почве азотных удобрений не всегда полезны. В условиях промывного водного режима, особенно на легких почвах, нитратные формы удобрений вымываются из корнеобитаемого слоя. То же происходит и с аммонийными формами по мере их трансформации в нитраты. Значительны (в среднем 15—20%) и газообразные потери азота в процессе денитрификации. Все это снижает эффективность применения азотных удобрений. Поэтому в последние годы начато производство медленнодействующих форм азотных удобрений.

Медленнодействующие удобрения подразделяются на две группы: первая объединяет слаборастворимые в воде удобрения (конденсаты мочевины и различных альдегидов), вторая — капсулированные удобрения, то есть удобрения, гранулы которых покрыты тонкими труднорастворимыми пленками — формальдегидной или акриловой смолой, серой, стеарином и т. д.

Для получения медленнодействующих удобрений используют различные альдегиды: формальдегид, ацетальдегид, кротоновый и изомасляный альдегиды и др. При этом получают соответственно следующие удобрения: мочевиноформальдегидное удобрение (МФУ), или уреаформ, содержащее 38—40 % азота (в том числе 28— 32 % нерастворимого в воде), кротонилидендимочевина (КДМ) с содержанием азота около 32 %, изобутилендимочевина (ИБДМ), содержащая 31 % слаборастворимого в воде азота, мочевино-фор-мацетальдегид (МФАА) и др.

Конденсацию проводят в концентрированных растворах обычно при эквимолярном (равномолярном) соотношении мочевины и формальдегида, подкислении реакции среды до pH 3 и при температуре 30—60 °С. Образующийся конденсат отфильтровывают, высушивают и размалывают. Получается белый рассыпчатый порошок, который не слеживается и хорошо рассеивается.

Труднорастворимые формы азотных удобрений перспективны для районов с избыточным увлажнением и на орошаемых землях, а также при внесении под овощные культуры, лугопастбищные травы, травостои на спортплощадках и газонах, под которые азот вносят в высоких дозах и обычно в несколько приемов.

При внесении в обычных дозах эти удобрения в первый год менее эффективны, чем мочевина. Однако при больших дозах внесения они не создают избыточно высокой вредной концентрации почвенного раствора, азот почти не вымывается и меньше теряется в результате денитрификации, но по мере их разложения в течение длительного времени используется растениями.

Эти удобрения можно вносить в высоких дозах один раз в два-три года, не опасаясь вымывания азота. В этом случае обеспечивается питание азотом первой культуры и наблюдается значительное последействие удобрения на последующие культуры.

Недостатком медленнодействующих удобрений является высокая стоимость их по сравнению с обычными легкорастворимыми азотными удобрениями. Кроме того, скорость высвобождения азота из удобрения не всегда соответствует характеру поглощения этого элемента большинством культур в течение вегетации, чем и объясняется меньшая по сравнению с мочевиной эффективность их в год внесения. Вследствие этого медленнодействующие удобрения пока не имеют широкого применения.

В настоящее время начато производство и опытное применение капсулированных азотных удобрений. Для этого используют обычные водорастворимые формы удобрений, но их гранулы покрывают пленками, через которые медленно и трудно проникает влага. Капсулированные азотные удобрения обладают улучшенными физико-механическими свойствами: они менее гигроскопичны, гранулы механически более прочны, не слеживаются при хранении. Из гранул этих удобрений происходят постепенное высвобождение азота и его усвоение растениями по мере окисления и разрушения пленок. Подбором состава и толщины пленок можно получать удобрения с заданной интенсивностью отдачи азота в соответствии с биологическими особенностями сельскохозяйственных культур с учетом периодичности их питания.

Капсулированные азотные удобрения используются растениями в процессе вегетации лучше и равномернее, что положительно сказывается на урожае и качестве продукции.

Проведенные опыты показали, что применение капсулированных азотных удобрений перспективно под рис, на лугах и пастбищах длительного пользования, а также под овощные культуры, особенно в районах с большим количеством осадков и при орошении. На посевах зерновых культур они не имеют преимущества перед растворимыми удобрениями. Однако из-за высокой стоимости капсулированных удобрений применение их в сельском хозяйстве пока весьма ограничено.

5.1.4. ТРАНСФОРМАЦИЯ АЗОТА УДОБРЕНИЙ В ПОЧВАХ И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РАСТЕНИЯМИ

Технология рационального применения азотных удобрений основана на учете их свойств и особенностей процессов трансформации этих удобрений в почве. Практически все обычные азотные удобрения очень хорошо растворимы в воде. Нитратные формы удобрений передвигаются в почве вместе с почвенной влагой и, кроме биологического, никаким видом поглощения в почве не связываются. Биологическое поглощение активно протекает только в теплое время года. А с поздней осени до ранней весны нитраты в почве легко передвигаются, и в условиях промывного водного режима почвы могут вымываться, особенно на легких почвах. В теплое время года в почве, как правило, преобладают восходящие потоки влаги, а вегетирующие растения и микроорганизмы активно поглощают нитратный азот. В таких условиях при обычных дозах удобрений потери азота с инфильтрацией невелики — 1—3% (до 5 %) от внесенной дозы.

При увеличении доз азотных удобрений на почвах легкого гранулометрического состава в паровых полях при орошении потери нитратного азота могут увеличиваться до 10—25% от внесенной дозы.

Аммиачные и аммонийные формы азотных удобрений при внесении в почву поглощаются ее почвенным поглощающим комплексом и переходят в обменно-поглощенное состояние. В таком виде они теряют подвижность и не могут вымываться, кроме легких почв с низкой емкостью поглощения. Однако в дальнейшем при благоприятных для процессов нитрификации условиях они трансформируются в нитраты и приобретают все характерные для них свойства. То же происходит и с мочевиной после ее превращения под влиянием уробактерий в аммонийные формы азота.

Таким образом, все азотные удобрения изначально или в процессе нитрификации накапливаются в почве в форме нитратов, которые, в свою очередь, подвергаются процессам денитрификации. Эти процессы протекают практически во всех почвах, и основные потери азота удобрений связаны именно с ними. Исследования показали, что потери азота при денитрификации составляют для аммонийных и амидных форм удобрений около 20 %, а для нитратных — до 30 % и более от внесенного его количества с удобрениями. В парующем поле и с увеличением доз азотных удобрений потери азота возрастают и достигают 50 %.

Процессы денитрификации, являясь причиной наиболее значительных потерь азота из почвы, с агрономической точки зрения могут быть оценены как негативные. Однако с экологической точки зрения эти процессы могут играть позитивную роль, так как они как бы «освобождают» почву от не использованных растениями нитратов и тем самым ограничивают их поступление в дренажные воды и далее в различные водоемы.

В почве часть азота удобрений в процессе жизнедеятельности микроорганизмов трансформируется в органические, неусвояемые для растений формы. Установлено, что в результате процесса иммобилизации около 10—12 % азота нитратных и 30—40 % аммонийных, аммиачных и амидных удобрений закрепляется в почве в органической форме. Интенсивность этих процессов заметно возрастает при внесении в почву органического вещества, бедного азотом, но богатого клетчаткой (стерня и солома злаков, соломистый навоз и др.).

Ранее полагали, что растения используют в год внесения азотных удобрений 60—70 % содержащегося в них азота. Эти данные были получены в полевых опытах разностным методом при сопоставлении величин выноса азота в контрольных вариантах (без удобрения) и в вариантах с азотными удобрениями. При этом предполагалось, что количество почвенного азота, усвоенного растениями, в том и другом случаях примерно одинаково. Однако более точные опыты с использованием изотопа ¹⁵N показали, что в полевых условиях растения усваивают непосредственно из удобрений в среднем только около 40 % азота (с колебаниями от 30 до 50%), но при этом на удобренных вариантах заметно (на 20— 30 %) повышается использование растениями почвенного азота. За счет этого общий вынос азота на удобренных вариантах увеличивается (по сравнению с контролем) на 20—30 %. Поэтому и коэффициенты использования азота удобрений, рассчитанные по разностному методу, на 20—30 % выше фактических.

Эти факты необходимо хорошо представлять и иметь в виду. Однако для практических целей (расчет баланса азота, доз азотных удобрений и т. д.) следует воспользоваться данными о коэффициенте использования азота из удобрений, полученными разностным методом, которые характеризуют общее потребление растениями азота при внесении азотных удобрений. Балансовые расчеты, проведенные в многолетних опытах (за несколько ротаций севооборота), согласуются с этим. Коэффициенты использования азота удобрений, рассчитанные балансовыми методами за ряд лет, составляют 60—70 % и даже больше.

Внесенный в почву азот удобрений практически расходуется за один вегетационный период: часть используется растениями, часть иммобилизуется и часть безвозвратно теряется при денитрификации, вымывании и в процессе эрозии почвы. Поэтому при использовании азотных удобрений, как правило, учитывают только их действие (в год внесения), а последействие не учитывают.

5.1.5. СПОСОБЫ СНИЖЕНИЯ ПОТЕРЬ АЗОТНЫХ УДОБРЕНИЙ

Повышение эффективности азотных удобрений связано, с одной стороны, с увеличением продуктивного использования азота растениями, а с другой — со снижением его безвозвратных потерь. Решается это как за счет оптимизации условий и режимов питания растений самим азотом, так и за счет совершенствования общего уровня агротехнических и мелиоративных мероприятий в качестве фона для применения азотных удобрений.

Оптимизация условий азотного питания растений включает ряд агротехнических и технологических приемов.

1. Применение оптимальных доз и форм азотных удобрений с учетом биологических особенностей растений и свойств удобре-

ний, почвенно-климатических условий, результатов диагностики обеспеченности растений питательными веществами.

Основой для определения оптимальных доз азотных удобрений являются полевые опыты, проводимые научно-исследовательскими учреждениями в различных почвенно-климатических зонах страны. Результаты этих опытов сопоставляют с данными почвенной и растительной диагностик и на этой основе составляют рекомендации по применению удобрений и различных методов и способов корректировки доз удобрений в зависимости от конкретных условий.

Сильно выраженная динамичность содержания подвижных форм азота в почве делает почвенную диагностику обеспеченности растений этим элементом особенно сложной.

В последнее время все большее применение получают методы оптимизации доз азотных удобрений по содержанию в почве минерального азота (N]sjo₃ ⁺ N nh₄)- Эффективные дозы азота под различные культуры зависят от почвенно-климатических условий зоны. Поэтому все модификации методов расчета оптимальных доз азота имеют свои региональные особенности. Хорошие результаты получают, например, в производственных условиях на среднесуглинистых почвах Нечерноземной зоны при определении доз азотных удобрений в зависимости от содержания минерального азота в слое почвы 0—40 см (табл. 48).

По обеспеченности минеральным азотом почвы разделены на 5 групп (от очень низкой — I группа, до высокой — V группа). С изменением обеспеченности почв минеральным азотом меняется и эффективность азотных удобрений: она очень высокая на почвах с содержанием азота менее 80 кг/га и низкая при его содержании более 130 кг/га. Наибольшие прибавки урожая получены при внесении удобрений в два приема: первая доза весной, вторая — в фазе выхода в трубку (+45; см. табл. 48).

Для районов Западной Сибири разработана шкала потребности зерновых культур в азотных удобрениях в зависимости от содержания нитратного азота в слое почвы 0—40 см (табл.49).

С теми или иными изменениями эти методы модифицируют и используют и в других районах страны под различные сельскохозяйственные культуры.

Для оптимизации доз азотных удобрений можно использовать и различные балансово-расчетные методы, в основу которых положен вынос азота запланированным урожаем растений.

2. Приближение сроков внесения удобрений к периоду интенсивного потребления азота растениями с учетом их биологических и сортовых особенностей. В случае необходимости может быть использовано дробное внесение общей дозы удобрения в несколько сроков.

Проведенные опыты (табл. 50) показывают, что использование азота удобрений при этом заметно возрастает, его потери сокращаются.

Установлено, что приближение сроков весенних подкормок азотом озимой пшеницы и многолетних трав к периоду интенсивного потребления ими этого элемента из почвы значительно повышало эффективность таких подкормок. Период активного потребления азота перезимовавшими растениями наступает спустя 15—20 дней и более после схода снега, то есть после прогревания почвы. До этого внесенные азотные удобрения не поглощаются в заметных количествах и могут быть утеряны в результате вымывания и денитрификации. Так, в опытах ВИУА в среднем за 3 года прибавки урожая зерна озимой пшеницы были в 3 раза ниже при внесении азотных удобрений по неглубокому снегу (5—7 см), чем при их внесении через 10—15 дней после схода снега.

Опыты, проведенные на легких почвах Егорьевского района Московской области, показали, что эффективность азотного удобрения на лугах резко возрастает при их внесении в начале активного роста трав. При внесении аммонийной селитры сразу после схода снега на суходольном сенокосе временного избыточного увлажнения урожай сена почти удваивался. При внесении этого удобрения в таких же дозах 20—30 дней спустя после схода снега и оттока избыточной влаги прибавки урожая сена увеличились в 4 раза. Удвоился и сбор протеина с 1 га, в 4 раза возрос коэффициент использования азота удобрений (табл. 51)

3. Внедрение новых форм азотных удобрений — медленнодействующих и капсулированных с контролируемой скоростью высвобождения азота (см. раздел 5.1.3.7).

4. Использование ингибиторов нитрификации — химических препаратов, угнетающих жизнедеятельность нитрифицирующих бактерий и обеспечивающих сохранение азота удобрений в аммонийной форме. Их применение в небольших дозах (0,5—210,0 кг/га) совместно с аммиачными, аммонийными и амидными удобрениями снижает в 1,5—2 раза потери азота как в газообразной форме (вследствие денитрификации), так и от вымывания нитратов. В результате коэффициент использования азота удобрений повышается на 10—15%. Продолжительность действия ингибиторов составляет в среднем 1,5—2,0 мес. Она зависит от ряда факторов: типа и гранулометрического состава почвы, ее температуры, влажности, биологической активности, кислотности, содержания органического вещества, дозы и способа внесения удобрений.

В качестве ингибиторов нитрификации используют соединения из классов хлорпиридинов, пиримидинов, триазолов и др. В зарубежных странах широко применяют ингибитор нитрификации нитрипирин (2-хлор-6-трихлорметилпиридин). Его торговое название N-Serve. В России производят ингибиторы нитрификации пикохлор и джакос — производные нитрипирина.

При применении ингибиторов нитрификации с азотными удобрениями в умеренных дозах не только повышается урожай сельскохозяйственных культур, но и уменьшается накопление нитратов в растениеводческой продукции, особенно в овощных и кормовых культурах (табл. 52).

Наиболее перспективно применение ингибиторов нитрификации на орошаемых землях, особенно под рис, а также под другие культуры в зоне достаточного увлажнения и на легких почвах.

Таким образом повышение эффективности азотных удобрений неразрывно связано с общим уровнем культуры земледелия. Высокий уровень продуктивности сельскохозяйственных культур возможен только при сочетании оптимальных доз удобрений и высокого уровня агротехники (отсутствие сорняков на полях, своевременное и качественное выполнение всех технологических операций по посеву и уходу за растениями, высококачественные семена, интегрированная система защиты растений от сорняков, болезней и вредителей и т. д.).

Важное значение придается также известкованию кислых почв. Устранение повышенной кислотности почв создает благоприятные условия для роста и развития растений, улучшения использования ими азота удобрений и почвы.

Высокие урожаи сельскохозяйственных культур можно получать только при сбалансированном питании растений азотом и другими макро- и микроэлементами.

При необходимости внесения высоких доз азота важное значение приобретает сочетание минеральных и органических удобрений. Такой прием позволяет значительно уменьшить одноразовую дозу минерального удобрения, способствует лучшему и более эффективному его использованию.

В районах, где пахотные почвы размещены на склонах, применение азотных удобрений необходимо сочетать с комплексом почвозащитной противоэрозионной обработки почвы, что снижает сток воды и смыв почвы. При этом уменьшаются потери азота за счет смыва и повышается продуктивность сельскохозяйственных культур за счет улучшения их влагообеспеченности. В результате эффективность азотных удобрений существенно повышается.

Непроизводительные потери азота из почвы могут быть значительно уменьшены при выращивании промежуточных и пожнивных культур. Особенно эффективен этот прием, когда в почве накапливаются неиспользованные основными культурами минеральные формы азота.

5.1.6. ЭФФЕКТИВНОСТЬ АЗОТНЫХ УДОБРЕНИЙ

На большинстве почв нашей страны, особенно в достаточно увлажненных районах, азотные удобрения имеют решающее значение в повышении урожаев сельскохозяйственных культур. Внесение здесь I кг азота минеральных удобрений дает следующую прибавку урожая: 8—15 кг зерна, 50—70 — картофеля, 20—30 — сена луговых трав, 30—40 — корнеплодов сахарной свеклы, около 3 кг льноволокна и т. д.

В зональном аспекте эффективность азотных удобрений существенно изменяется в зависимости от условий влагообеспеченности зоны и уровня естественного плодородия почв (в первую очередь обеспеченности их азотом). Их действие наиболее эффективно и устойчиво в Нечерноземной зоне на бедных гумусом (и азотом) дерново-подзолистых, серых лесных почвах, а также оподзоленных и выщелоченных черноземах (табл. 53, 54).

Особенно эффективны азотные удобрения на легких почвах, где постоянно наблюдается большой дефицит азота. А вот на осушенных торфяно-болотных почвах действие азотных удобрений снижается, так как в первом минимуме среди элементов питания оказываются калий и фосфор. При движении с севера на юг и с запада на восток в пределах европейской части страны континентальность климата усиливается, количество осадков уменьшается, что существенно сказывается на эффективности азотных удобрений. Меняется также и обеспеченность почв азотом. Она улучшается в ряду дерново-подзолистые почвы —> серые лесные черноземы. Снижение влагообеспечнности и улучшение условий азотного питания растений обусловливают в степных районах заметное снижение эффективности азотных удобрений.

Действие азотных удобрений эффективно и в восточных районах страны. При этом их эффективность выше в лесостепи Зауралья, в Восточной Сибири, ниже в лесостепи Западной Сибири (где климат более континентальный). Применение 1 кг азота минеральных удобрений дает прибавку урожайности зерна яровой пшеницы в Зауралье 10 кг/га, в Восточной Сибири 11 кг/га, в Западной Сибири 5 кг/га.

В степных районах европейской части страны на мощных, обыкновенных и южных черноземах вследствие высокого содержания в этих почвах азота и дефицита влаги эффективность азотных удобрений ослабевает и становится неустойчивой. В еще большей мере это наблюдается на каштановых и светло-каштановых почвах засушливых областей юго-востока.

Однако при проведении мероприятий, способствующих накоплению и сохранению влаги на полях, невысокие дозы азотных удобрений вполне эффективны и в этих районах. Действие азотных удобрений в степных районах юга и юго-востока значительно возрастает и в условиях орошаемого земледелия.

Азотные удобрения не только повышают урожай, но и положительно влияют на качество сельскохозяйственной продукции. При их использовании возрастает содержание белка и клейковины в зерне злаковых культур, в результате улучшаются хлебопекарные качества муки.

Технологическую оценку качества зерна пшеницы проводят с учетом комплекса показателей. Так, мягкую пшеницу относят к сильной, если в зерне содержание сырого белка не менее 14%, клейковины не менее 28 %, качество клейковины не ниже первой группы, сила муки 200—300 е. а., объемный выход хлеба более 500 см³/100 г муки.

Поздние подкормки азотом зерновых культур незначительно влияют на урожай зерна, но существенно повышают содержание в нем белка, клейковины и улучшают его технологические качества (табл. 55).

Сбалансированное применение азотных удобрений существенно повышает содержание витаминов в растениях, увеличивается содержание аскорбиновой кислоты, каротина, тиамина, рибофлавина и миозина. Нитратная форма азота в большей степени способствует накоплению в растениях аскорбиновой кислоты, чем аммонийная.

Азотные удобрения оказывают заметное влияние на качество сахарной свеклы. Установлено, что внесение удобрений в дозе N₆₀ повышает сахаристость корнеплодов на 0,2—0,4%, при дозе Ni₂₀ сахаристость снижается на 0,1—0,2 %. При увеличении дозы азотного удобрения выше оптимальной повышается и содержание «вредного» азота в корнеплодах.

Избыточное содержание азота в почве при внесении завышенных доз удобрений отрицательно сказывается и на качестве продукции многих других сельскохозяйственных растений. Кроме того, это способствует и значительному накоплению в растениях нитратов и нитритов.

Все это лишний раз подчеркивает, насколько важно оптимизировать азотное питание растений.

5.1.7. БИОЛОГИЧЕСКИЙ АЗОТ В ЗЕМЛЕДЕЛИИ

Взаимодействия высших растений и микроорганизмов весьма широко распространены. Установлено, что ткани и сосудистые системы растений заселены большим количеством эндофитных микроорганизмов (Parbery, 1996). За счет взаимодействия с микробами у растений сильнее, чем у животных организмов, проявляется физиологическая адаптация. Системы взаимодействия растений и микроорганизмов могут быть взаимовыгодными и антагонистическими. Большой круг эндосимбионтов в тканях растений позволяет обеспечивать своим хозяевам определенный уровень экологической пластичности.

Важнейшую проблему создания достаточного количества белка невозможно решить без использования биологического азота в земледелии, поэтому остается актуальным широкое использование уникальной способности бобовых растений и микроорганизмов фиксировать молекулярный азот атмосферы.

Микробиологическая фиксация атмосферного азота — экологически чистый путь снабжения растений связанным азотом, требующий относительно небольших энергетических затрат на активизацию азотфиксаторов в почве.

Установление благоприятного сочетания биологического азота и азота минеральных удобрений в питании сельскохозяйственных культур позволяет сбалансировать круговорот питательных веществ в земледелии, не вызывая нарушения равновесия в окружающей среде, в частности в биогеоценозах. Вследствие этого изучение биологической фиксации атмосферного азота имеет не только теоретический, но и громадный практический интерес.

Размер симбиотической азотфиксации зависит от обеспеченности растений азотом и интенсивности фотосинтеза. Так, в опыте, проведенном нами совместно с Ю. Я. Мазелем и Ю. Г. Сазоновым (Ягодин и др., 1981), с люпином сорта Быстрорастущий 4 было взято несколько уровней азота и 1-, 3- и 6-суточное затенение растений. Освещенность изменялась в 1000 раз. Затенение растений приводило к снижению азотфиксации, но в большей степени при внесении минерального азота. После 6-суточного затенения азот-фиксация в варианте без азота уменьшилась более чем в 40 раз, в варианте с половинной его дозой она полностью прекратилась, при двух дозах ее не было уже после 3-суточного затенения.

Максимум интенсивности азотфиксации наблюдался в фазе цветения в вариантах без азота и с половинной дозой. В фазе бутонизации при внесении половинной дозы азота она была выше, чем в варианте без азота. Это объясняется тем, что небольшая стартовая доза азота способствует хорошему развитию клубеньков в ранние фазы вегетации. Уже в фазе цветения в варианте без азота изучаемый показатель был выше, чем в вариантах с азотом.

В течение суток интенсивность азотфиксации у люпина складывалась следующим образом. В фазе бутонизации максимум ее приходился на утренние часы (8 ч), причем в варианте с половинной дозой азота фиксация проходила интенсивнее, чем в варианте без азота. В фазе цветения максимум отмечался в полдень. В этом случае она была наибольшей в варианте без азота. При повышенной дозе азота данный показатель снижался во все фазы развития.

Более активное поступление продуктов, меченных ¹⁴С, наблюдалось в варианте без азота. При двойной дозе азота оно было на 20 % ниже. Уже спустя 30 мин после экспозиции метка была обнаружена в клубеньках обоих вариантов (соответственно 0,37 и 0,07 от общей активности). За 2,5 ч в варианте без азота в клубеньки поступило в 7 раз больше продуктов, меченных ¹⁴С, чем в варианте с азотом, в корни — в 5 и в стебли — в 2 раза больше.

Неодинаковая интенсивность притока продуктов фотосинтеза в корневые клубеньки при различных уровнях азотного питания сказалась на интенсивности азотфиксации. Благодаря значительному накоплению продуктов фотосинтеза в варианте с азотом за-тение в течение 3 сут полностью подавило азотфиксирующую активность клубеньков.

Таким образом, затенение люпина приводит к снижению фиксации молекулярного азота, но в варианте с минеральным азотом в большей степени, чем в варианте без азота.

Газообразный азот составляет большую часть воздуха. Над каждым гектаром суши и водной поверхности Земли содержится 80 тыс. т азота, который практически недоступен большинству высших растений.

Молекула азота химически инертна вследствие высокой прочности трех химических связей между ее атомами. Хотя тройные связи и характеризуются неустойчивостью, но азот в этом плане представляет исключение: необходимы громадные усилия, чтобы расшатать молекулу азота, разорвать эти связи, фиксировать ее.

В отличие от промышленных установок, где восстановление молекулярного азота в аммиак осуществляется при высокой температуре и большом давлении, в биологических системах связывание газообразного азота происходит при нормальном атмосферном давлении и обычной температуре.

По источникам доступной энергии азотфиксирующие микроорганизмы (их часто называют диазотрофными, поскольку они способны использовать не только молекулярный азот, но и азот соединений из почвы) относят к двум основным группам: авто-трофам и гетеротрофам, хотя такое деление достаточно условно.

Автотрофные фиксаторы атмосферного азота — цианобактерии и фотосинтезирующие анаэробные бактерии — играют заметную роль лишь в переувлажненных и затопленных почвах, где фиксируют до 20—50 кг/га азота в год.

В почвах всех типов в ризосфере и филлосфере растений наиболее распространены и многочисленны гетеротрофные азотфиксирующие организмы. Роль различных групп гетеротрофных азот-фиксаторов в азотном балансе почв изучена неодинаково. Наиболее хорошо известно значение клубеньковых бактерий в азотном питании бобовых растений и в обогащении почв азотом. Вклад других представителей гетеротрофных симбиотических азотфик-саторов (эндосимбионты ольхи, облепихи и др.) еще оценен не полностью.

Наименее изучена деятельность несимбиотических гетеротрофных азотфиксирующих бактерий, хотя представители именно этой группы были впервые описаны как азотфиксаторы. Широко распространено мнение, что в почвах зоны умеренного климата они связывают не более 3—5 кг/га азота в год, а сама группа уникальна и немногочисленна. Однако выявлены большое видовое разнообразие и широкое распространение гетеротрофных бакте-рий-азотфиксаторов в почвах всех биоклцматических зон, в прикорневой зоне и непосредственно на поверхности растений, в водоемах, илах и осадках, в кишечнике насекомых, рыб и высших животных, что дало основание говорить об их более важной роли в природе. Правомерность такого вывода следует из общеэкологического принципа дублирования, утверждающего, что ни один из важнейших природных процессов не может осуществляться узкой группой высокоспециализированных организмов.

Способность к фиксации азота обнаружена у большого числа бактерий, принадлежащих к различным систематическим группам. Помимо хорошо известных — азотобактера, клостридий, клубеньковых бактерий — эта способность обнаружена у многих других групп бактерий: Arthrobacter, Bacillus, Erwinia, Klebsiella и др. У чистых культур эукариотных микроорганизмов, в том числе у грибов и дрожжей, азотфиксирующая активность не обнаружена. Однако известно, что смешанные культуры азотфиксаторов с эукариотами характеризуются повышенной нитрогеназной активностью.

Применение новых методов исследования привело к существенному расширению знаний в области экологии азотфиксации. Одно из важнейших достижений — обнаружение повышенной азотфиксирующей активности в фитоплане (ризосфере и филло-сфере) небобовых растений, получившей название «ассоциативная азотфиксация». Сама возможность активизации азотфиксации в прикорневой зоне небобовых растений была предсказана еще в 1926 г. С. П. Костычевым и экспериментально подтверждена различными исследованиями при использовании балансового метода (Брэдбокский опыт в Англии, опыт Прянишникова в России, опыт «вечная» рожь в Германии).

Бессменное возделывание небобовых культур не приводило к существенному снижению содержания азота в почве,несмотря на ежегодное отчуждение его с урожаем, тогда как в пару количество гумуса и азота в почве непрерывно уменьшалось. Хотя при ассоциативной азотфиксации микроорганизмы и растения не вступают в такое тесное взаимодействие, как в симбиотических системах, в целом она имеет примерно те же экологические особенности — активность азотфиксации меняется по мере развития растений, достигая максимума в периоды бутонизации и цветения и снижаясь во время созревания.

Первоначально внимание уделялось взаимодействию нескольких азотфиксирующих бактерий (Spirillum lipoferum, Azospirillum brasilense и др.) с корневой системой тропических злаковых растений. Однако утверждение об уникальности свойств азоспирилл оказалось сильно преувеличенным. В настоящее время имеются сведения о фиксации азота ризосферой риса, кукурузы, сорго, пшеницы, а также некоторых видов тропических трав. В целом известно более 200 видов небобовых растений, фиксирующих азот атмосферы с помощью микроорганизмов ризосферы.

Изучение особенностей ассоциативной азотфиксации показало большую ее экологическую значимость — именно этим путем, вероятнее всего, происходит пополнение фонда доступного азота в большинстве природных экосистем. Однако симбиоз клубеньковых бактерий (Rhizobium) с бобовыми растениями наиболее продуктивен; при оптимальных условиях величина биологической фиксации азота достигает 300 кг/га в год и более.

Точное определение общего количества фиксируемого биологическим путем азота затруднено из-за разнородности азотфиксирующих организмов, постоянного изменения их количества и неоднородности окружающей среды, в которой они функционируют.

Суммарная годовая продукция азотфиксации в наземных экосистемах 175—190 млн т, из которых 90—ПО млн т приходится на почвы сельскохозяйственных угодий (Мишустин, 1983). Ежегодный вынос азота из почвы с продукцией сельского хозяйства составляет 110 млн т. Следовательно, основная масса азота в урожае (70—75 %) представлена азотом «биологическим» и азотом минерализующегося органического вещества почвы.

Велика теоретическая и практическая значимость азотфикса-ции. Процесс азотфиксации изучали такие выдающиеся ученые, как Ж. Буссенго, М. Бейерник, Г. Гельригель, Г. Вильфорт, М. С. Воронин, С. Н. Виноградский, В. Л. Омелянский, Д. Н. Прянишников и многие другие. Д. И. Менделеев и К. А. Тимирязев также уделяли большое внимание азотфиксации.

Выступая в 1890 г. с публичной лекцией об источниках азота растений, К. А. Тимирязев говорил: «Немного найдется явлений, где бы так ясно определилась взаимная роль теории и практики, как в тех исследованиях, в которых научные вопросы о происхождении азота у растений неразрывно сливались с чисто практическими вопросами о пользе возделывания клевера и вообще бобовых».

В ряде институтов России проведены многочисленные исследования по вопросам симбиотической фиксации молекулярного азота атмосферы, созданию коллекции наиболее эффективных штаммов микроорганизмов. Весьма важными для повышения уровня биологической азотфиксации являются генетические исследования, начатые с конца 50-х годов. Генетико-селекционные основы азотфиксирующего симбиоза бобовых растений с клубеньковыми бактериями впервые в отечественной литературе представлены в монографии «Генетика симбиотической азотфиксации с основами селекции», вышедшей в 1998 г. под редакцией И. А. Тихоновича и Н. А. Проворова. Авторы отмечают, что многие растения, грибы и животные могут вступать в симбиоз с азот-фиксаторами, что существенно расширяет экологические возможности как микросимбионта (который уходит от конкуренции с сапрофитной микрофлорой и получает доступ к легкоусвояемым источникам питания), так и хозяина (для которого открывается возможность жить в условиях дефицита или даже полного отсутствия связанного азота). Наиболее тесно метаболическая интеграция партнеров осуществляется в условиях эндосимбиозов.

Еще в конце прошлого столетия высказывались различные предположения о путях связывания азота. Рассматривали два возможных способа связывания молекулярного азота — окислительный и восстановительный. Крупнейший специалист в области азотного питания растений Д. Н. Прянишников считал переход от N₂ к NH₃ через оксиды азота невозможным и противоречащим принципу допустимой экономии энергии у организмов. Известный русский ученый С. Н. Виноградский в конце прошлого столетия впервые высказал предположение о путях восстановительного связывания молекулярного азота до аммиака. В своей работе «Об усвоении микробами газообразного азота атмосферы» он писал: «Механизм процесса усвоения азота представляется в данном случае как действие водорода в момент его выделения на газообраз-

ный азот в живой протоплазме клетки. Гипотеза о том, что синтез аммиака является непосредственным результатом этого процесса, кажется нам обоснованной». Теорию С. Н. Виноградского о фиксации молекулярного азота через аммиак развивал П. А. Костычев с сотрудниками. В настоящее время восстановительный путь связывания молекулярного азота при различных вариантах промежуточных этапов принят большинством исследователей (рис. 19).

В течение последних лет проводили интенсивные исследования нитрогеназы — основного фермента, осуществляющего процесс азотфиксации. У бобовых культур нитрогеназа находится в клубеньковых бактериях, приобретающих внутри клубенька форму бактероидов. Долгое время изучение биохимической сущности процесса фиксации азота задерживалось из-за невозможности получения содержащих нитрогеназу бесклеточных экстрактов из свободноживущих микроорганизмов и симбионтов, способных фиксировать молекулярный азот.

Выделение активного азотфиксирующего ферментного комплекса — нитрогеназы возможно только при соблюдении анаэробных условий.

Впервые бесклеточные экстракты из клубеньков сои были получены в лаборатории Эванса в 1968 г. Нами в 1970 г. был выделен ферментный комплекс (нитрогеназа) из бактероидов клубеньков люпина и сои. Нитрогеназу разделили на два белковых компонента. Один из них с молекулярной массой 164 000 содержал молибден и железо, а второй имел молекулярную массу 56 000 и содержал только железо. Каждый из этих белковых компонентов отдельно не фиксировал молекулярный азот, но их смесь обладала значительной азотфиксирующей активностью. Бесклеточная азотфиксирую-щая ферментная система из клубеньков бобовых очень похожа на ферментную систему свободноживущих азотфиксаторов.

В настоящее время нитрогеназа выделена из ряда бактерий различных систематических групп и очищена.

У большинства микроорганизмов нитрогеназа инактивируется кислородом, причем Fe-белок более чувствителен к кислороду, чем Мо—Fe-белок. Помимо этого Fe-белок большинства микроорганизмов очень чувствителен к холоду и инактивируется при температуре около О °С. Для реакции восстановления азота необходимо наличие обоих компонентов нитрогеназы, АТФ, источника электронов и ионов Mg²⁺. Процесс биологической фиксации азота сопряжен с гидролизом АТФ, при этом образуются АТФ с ионами магния. Большинство исследователей считают, что на фиксацию 1 молекулы азота затрачивается 15 молекул АТФ.

Характерная особенность нитрогеназы — восстановление не только молекулярного азота, но и других субстратов, обладающих тройными связями. Это позволило широко использовать метод определения азотфиксации по восстановлению ацетилена в этилен.

Всю известную информацию можно объединить в следующую схему, включая ступенчатое восстановление через диимид и гидразин (рис. 20). Биохимия нитрогеназы окончательно неясна до тех пор, пока не будут описаны реакции на молекулярном уровне. Недостаточно изучено, как энергия от гидролиза АТФ сочетается с переносом электронов к нитрогеназе, как происходят комплексование и восстановление молекулы азота, не до конца ясен механизм участия в этом процессе металлов, в том числе молибдена. Потребность в молибдене у фиксирующих атмосферный азот видов азотобактера намного больше, чем у видов, использующих нитраты в качестве источника азота.

В состав симбиотических азотфиксирующих систем помимо фермента нитрогеназы входят и другие металлсодержащие белки бактероидов и тканей клубенька.

Mo Fe

\ /

S

+ Mo Fe —► Мо \ /

S

1,46

2NH.+Mo Fe

\/

S

~MoNH₂H₃NFe

23^NH—NH_2n^ *Мо^“2,9 —4,1—►Fe^-

Рис. 20. Схема ступенчатого восстановления азота через диимид и гидразин

(Харди, 1970)

Особенно следует отметить роль железосодержащего белка — леггемоглобина в механизме симбиотической фиксации молекулярного азота. В отличие от фермента нитрогеназы, находящейся внутри клубенька в бактероидах, леггемоглобин локализуется в растительных клетках. В клубеньках он образуется как продукт симбиоза бактерий с высшими растениями. Активность азотфик-сации связана с концентрацией леггемоглобина в клубеньках. В инокулированных неэффективным штаммом Rhizobium клубеньках леггемоглобин отсутствует.

Основная функция леггемоглобина сходна с функцией гемоглобина позвоночных животных и заключается в обратимом присоединении кислорода. Леггемоглобин, являясь переносчиком кислорода, не принимает непосредственного участия в восстановлении азота. Благодаря наличию этого пигмента, с одной стороны, бактероиды обеспечены кислородом, с другой стороны, сохранены анаэробные условия для работы нитрогеназы. Нитрогеназа очень чувствительна к кислороду и инактивируется им; в то же время для образования энергии АТФ, необходимой для процесса азотфиксации, требуется кислород. Механизм защиты нитрогеназы от кислорода весьма сложен, и леггемоглобин, по-видимому, является лишь одним из многочисленных звеньев в данном процессе.

Предполагают, что у анаэробных азотфиксаторов существует несколько механизмов защиты нитрогеназы от кислорода. Так, очень высокий уровень дыхательной активности у азотобактера является своеобразной системой защиты от инактивации кислородом.

Другой возможный путь — «конформационная защита нитрогеназы» (пространственное изменение белкового компонента нитрогеназы в присутствии молекулярного кислорода). Кроме того, происходит создание частичного анаэробиоза вследствие симбиоза с неазотфиксирующим компонентом.

Большой интерес представляют выделенные из азотфиксирующих организмов корриноиды — соединения группы витамина В₁₂, содержащие кобальт. Интерес к этим веществам возник в связи с установлением факта абсолютной необходимости кобальта для симбиотически выращиваемых бобовых на питательных средах, лишенных азота, а также факта положительного влияния кобальта на активность фиксации азота. В клубеньках корриноиды присутствуют и в клубеньковых бактериях (бактероиды), и в растительной ткани клубенька, куда они экскретируются бактероидами.

Относительно биохимической роли витамина В_!2 в азотфиксации известно немного. В ряде работ показано, что соединения группы В, ₂ входят в состав двух ферментов — метил мал онил-КоА-мутазы и рибонуклеотидредуктазы (рис. 21, табл. 56).

Производные витамина В₁₂ катализируют большое количество реакций, в которых осуществляется перенос водорода между двумя смежными углеродными атомами с одновременным перемещением других групп в противоположном направлении.

К настоящему времени уже сложилось вполне определенное представление о процессах, происходящих в биохимических системах при фиксации молекулярного азота. Однако необходимо дальнейшее изучение биологических восстановителей азота, промежуточных продуктов фиксации, локализации этого процесса и его структурной организации. Проблема фиксации молекулярного азота комплексная: она затрагивает микробиологию, агрономическую и биологическую химию, физику и химию, молекулярную биологию, а также молекулярную генетику.

Известно, что белок — жизненно важный компонент пищи человека и животных. Во многих странах мира в расчете на единицу площади отмечается рез-

Кобольт

\

Кобамидный коэнзим

_I

кий дефицит пищевого белка. Бобовые культуры в расчете на единицу площади дают значительно больше белка, чем злаковые. По сравнению с зерном пшеницы, ржи, овса содержание белка в семенах люпина, сои в 2—3 раза больше, а по сравнению с зерном риса и кукурузы — в 3— 4 раза.

Белок бобовых культур в 10 раз дешевле белка хлебных злаков. Он на 80—90 % состоит из легкоусвояемых водо- и солерастворимых фракций, полноценнее по аминокислотному составу, чем белок злаковых куль-

f

Метилмасонилизомераза участвует в синтезе

Рибонуклеотид-

редуктаза

участвует

Сукцинил КоА

участвует

в синтезе ДНК и белка

оказывает влияние на

синтезе

леггемоглобина

рост и деление клеток Rhizobium

Рис. 21. Роль кобамидных коэнзимов в клубеньках бобовых растений

тур. Содержание наиболее важных незаменимых аминокислот в семенах бобовых в 2—4 раза выше, чем в зерне хлебных злаков.

Трудно переоценить и агрономический эффект, который получают от посевов бобовый культур в севообороте. Бобовые растения оставляют на поле богатые азотом пожнивные остатки и не только накапливают азот, но и ускоряют минерализацию растительных остатков, повышают использование почвенного азота, увеличивают урожай последующих культур.

В Московской сельскохозяйственной академии им. К. А. Тимирязева, по данным Б. А. Доспехова, в длительном опыте на дерново-подзолистой почве введение севооборота с клевером повысило урожайность ржи на 0,75 т/га, а при применении фосфорных и калийных удобрений —на 1,18 т/га. Еще больше был эффект от включения в севооборот клевера при применении известкования (1 т/га) на неудобренной почве. Кроме того, многолетние бобовые культуры улучшают структуру почвы, устраняют водную и ветровую эрозию, выполняют санитарную роль. Так, люцерна очищает почву от возбудителя вертициллезного вилта хлопчатника, поэтому широко рекомендуется введение люцерново-хлопчатниковых севооборотов.

Проблема максимального использования биологического азота связана с химизацией сельского хозяйства. Практика показывает, что высокие урожаи бобовых культур можно получить лишь при устранении кислой реакции почв (их известковании), применении фосфорных, калийных удобрений и отдельных микроудобрений.

Научно обоснованное использование возрастающих количеств удобрений — главная задача агрохимической науки. В решении этого вопроса важное место занимает изучение баланса питательных веществ. Многие стороны этой проблемы, и прежде всего масштабы накопления биологического азота и степень его использования, требуют детального исследования.

Приходные статьи азотного баланса почв слагаются из связывания азота свободноживущими, ассоциативными и симбиотическими азотфиксаторами, поступления азота с семенами, минеральными и органическими удобрениями, пожнивными остатками, атмосферными осадками.

Данные о величине симбиотической фиксации азота атмосферы весьма разноречивы. В опытах А. В. Соколова количество фиксированного клевером азота колебалось от 45 до 95 %. В. Е. Шевчук отмечает, что только треть азота была фиксирована бобовыми растениями из атмосферы. По данным Е. Н. Мишустина, за год в корневых остатках люцерны накапливается около 100 кг/га азота и около 50 кг/га у клевера.

Подсчет Н. С. Авдониным возможной величины симбиотического усвоения молекулярного азота показал, что она может достигать 3 млн т, исходя из данных Д. Н. Прянишникова о том, что клевер за год в расчете на 1 га фиксирует 150 кг азота из воздуха, а люцерна — 250—300 кг. Е. Н. Мишустиным определена несколько большая величина азотонакопления бобовыми культурами — около 3,5 млн т. Однако в масштабе биосферы роль симбиотической азотфиксации относительно невелика, поскольку даже в агроэкосистемах в настоящее время бобовые растения занимают около 10% общей площади посевов сельскохозяйственных культур, а в естественных фитоценозах их мало.

Коэффициент азотфиксации составляет от 0,3 до 0,85.

Интенсивность азотфиксации свободноживущими бактериями во многом определяется запасом легкодоступных органических соединений, так как усвоение молекулярного азота — один из самых энергоемких микробиологических процессов. Установлено, что активность азотфиксации в прикорневой зоне растений (ассоциативная азотфиксация) в 3—200 раз выше, чем в почвах междурядий. Именно растение является одним из главных факторов, стимулирующих деятельность диазотрофных бактерий в ризосфере за счет корневой экссудации и корнеопада, объем которых составляет приблизительно от 25 до 50 % продукции фотосинтеза.

Зависимость интенсивности фиксации атмосферного азота ди-азотрофов от выделительной деятельности корневых систем растений, а в конечном счете от фотосинтетической активности свидетельствует о тесной сопряженности двух уникальных биологических процессов — азотфиксации и фотосинтеза.

Считается, что высокая активность в ризосфере большинства растений тропической зоны поддерживается за счет того, что общим свойством этих растений (маиса, сахарного тростника и др.) является способность использовать при фотосинтезе путь через С-4-дикарбоновые кислоты. Растениям этого типа требуется интенсивное освещение; максимальная скорость фотосинтеза у них значительно выше, чем у растений, использующих цикл Кальвина (С-З-тип) — рис, овес, ячмень, пшеница. Поскольку растениями С-4-типа расходуется мало углеводов при фотодыхании, большее их количество может использоваться для роста корней и корневой экссудации.

Исследованию несимбиотической фиксации атмосферного азота посвящено много работ, но до сих пор недостаточно сведений о ее размерах в различных почвенно-климатических зонах. Это связано с тем, что в природных условиях данный процесс зависит от ряда очень динамичных факторов окружающей среды, которые вызывают значительные колебания его активности. Этим обстоятельством объясняются большие трудности в оценке размеров азотфиксации на 1 га посевной площади за весь вегетационный период.

Ряд исследований проведен на плодородных почвах рисовых полей. Показано, что за счет несимбиотической фиксации атмосферного азота под рисом может ежегодно накапливаться 60— 70 кг/га азота. Причем в затопляемых почвах под растениями риса фиксируется 57—63 кг/га азота, в незатопляемых — 3—7 кг/га за сезон, без растений в затопленных почвах азотфиксация составила 23—28 кг/га азота.

Азотфиксация в почвах рисовых полей Краснодарского края достигала 9—27 кг за 3-месячный период вегетации. При внесении в почву соломы энергично размножаются различные группы азотфиксирующих микроорганизмов и азотфиксация возрастает до 20—40 кг/га в месяц. Увеличение влажности почвы приводило к усилению активности азотфиксации при разложении соломы и целлюлозы. В интразональных почвах избыточного увлажнения (пойменных, болотных, на рисовых плантациях) активность наиболее высока и составляет от 16,5 до 67,5 кг/га в месяц. Наиболее интенсивно несимбиотическая азотфиксация протекает в почвах тропической зоны, где средний уровень ее равен 200 кг/га в год, а максимальный — 600 кг/га в год.

Помимо обеспеченности почв легкодоступным органическим веществом активность несимбиотической азотфиксации зависит от многих других факторов: влажности, температуры, гранулометрического состава почвы, степени аэрированности корнеобитаемого слоя, концентрации С0₂, наличия в почве макро- и микроэлементов и т. д.

Минеральные удобрения, известкование почв, газовый режим и другие факторы в известной мере изменяют интенсивность этого процесса, но, как правило, высокая эффективность наблюдается в условиях, когда влажность, температура, органическое вещество не лимитируют азотфиксацию. При внесении в дерново-подзолистую почву растительных остатков можно добиться увеличения азотфиксирующей активности в 2—5 раз только в условиях повышенного увлажнения. По мнению Е. Н. Мишустина, если использовать 100 млн т соломы, можно получить еще 0,5 млн т фиксированного азота.

Сильное регулирующее действие на азотфиксацию оказывают минеральные азотные удобрения. Если в опытах in vitro давно установлено явление торможения азотфиксации при наличии связанного азота, то вопрос о его влиянии на азотфиксацию в почве в присутствии растений остается малоизученным.

Установлено, что существенное торможение наблюдается при дозах связанного азота 500—1000 кг/га. Дозы удобрений, обычно используемые в сельскохозяйственной практике, вызывают лишь кратковременное подавление азотфиксации. Азотные удобрения, стимулируя развитие растений, повышая продуктивность фотосинтеза и увеличивая при этом масштабы экзоосмоса, способствуют после удаления избытка минеральных соединений азота в почве возрастанию ассоциативной азотфиксации на последующих стадиях развития растения.

Применение радиометрического метода в исследованиях количества органического вещества в пожнивно-корневых остатках позволило выявить, что за счет корневых выделений в течение вегетации и постоянного отмирания части корневой системы после уборки растений в почве остается в 3—4 раза больше органического вещества, чем при определении этого показателя обычными методами. При расчете органического вещества следует также учитывать прижизненно отмершие надземные органы растений.

Нет достаточного обобщения данных, характеризующих поступление в почву связанного азота с атмосферными осадками. Эта величина может колебаться от 2 до 20 кг/га в год. Несколько лучше обстоит дело с учетом количества азота, поступающего с семенами. Как известно, почти весь азот высеваемых семян (90 %) используется урожаем. С семенами зернобобовых в почву вносится от 8 до 15 кг/га азота, зерновых колосовых — 4—6 кг/га. Все вышеизложенное позволяет сделать вывод о недостаточной изученности ряда приходных статей азотного баланса.

Несколько лучше изучены вопросы расходных статей баланса азота. Многочисленными работами ряда авторов показано, что азот удобрений на различных почвах используется на 50—60 % в вегетационных опытах и на 40—50 % в полевых. Однако при определении коэффициентов использования питательных веществ чрезвычайно важное значение имеет изучение сбалансированного питания растений всеми необходимыми элементами.

При расчетах баланса азота следует принимать во внимание потери от эрозии. Увеличение густоты травостоя при применении удобрений, агротехнические мероприятия по борьбе с эрозией несколько снижают величину потерь. В результате эрозии теряется азот гумуса.

Как отмечают В. К. Шильникова и Е. Я. Серова, существенным резервом глобальной азотфиксации наземных и водных экосистем являются синезеленые водоросли, хорошо изученные как фитосинтезирующие диазотрофы. Определенные виды цианобактерий формируют ассоциации с грибами (лишайники), высшими растениями (например, симбиотические ассоциации с водным папоротником Azolla). Установлено, что большинство аэробных азотфиксирующих микроорганизмов, включая бактерии и цианобактерии, могут более эффективно фиксировать азот атмосферы при давлении кислорода ниже 2,02 • 10⁴ Па. Таким образом, в морской и грунтовой воде, в почвах затапливаемых рисовых полей, в горячих источниках могут быть вполне благоприятные условия для протекания азотфиксации у аэробных микроорганизмов.

Доказано, что филлосфера (поверхность листьев) растений — одна из экологических ниш, где происходит несимбиотическое гетеротрофное связывание микроорганизмами атмосферного азота. Вклад ее в общий баланс азотонакопления в системе растения — микроорганизмы оценивается в 13—15%, а способность к азот-фиксации среди филлосферных микроорганизмов — в 55 %.

Как уже отмечалось, возникает необходимость более точного учета баланса азота в земледелии. Д. Н. Прянишников уделял большое внимание балансу азота как важнейшему критерию плодородия почв и урожайности культур. Он впервые в нашей стране подсчитал баланс азота. Дефицит азота в 1937 г. составлял около 70 %. По расчетам Д. Н. Прянишникова, в 1940 г. основное количество азота возвращалось на пахотные угодья: с навозом 14,8 %, с корнями бобовых 8,2, с минеральными удобрениями 3,2, а всего 26,2 %. Дефицит достигал 73,8 %.

В работах по балансу азота сложилось два направления. Основное различие — в оценке роли биологического азота.

Разноречивость экспериментальных данных не позволяет составить достаточно точной картины баланса. Необходимы широкие экспериментальные работы в данном направлении.

Только умелое сочетание использования минерального и биологического азота позволит осуществлять интенсификацию сельскохозяйственного производства наиболее быстрыми темпами. Необходимо более точно установить приходные статьи баланса с учетом почвенно-климатических особенностей различных регионов. Большое значение имеет одновременное комплексное изучение питания растений макро- и микроэлементами. Решение этой проблемы позволит значительно снизить потери питательных веществ, предотвратить загрязнение окружающей среды, существенно повысить коэффициент использования каждого элемента. Более широкое использование биологического азота в земледелии позволит эффективнее применять минеральные удобрения под зерновые культуры.

Таким образом, можно отметить следующие наиболее важные практические аспекты проблемы биологического азота на ближайшее будущее.

1. Эколого-биологическое и агрономическое изучение естественного процесса позволит более полноценно использовать природную фиксацию азота и найти способы ее интенсификации.

2. Знание условий связывания азота биологическим путем в мягких условиях позволит разработать новые способы получения азотных удобрений.

3. Изучение генетико-селекционных основ азотфиксирующего симбиоза бобовых растений с клубеньковыми бактериями, использование генной инженерии, а также ряда достижений биохимии и молекулярной биологии будут способствовать распространению процесса азотфиксации на многие сельскохозяйственные культуры.

4. Расшифровка механизма фиксации азота даст возможность более целенаправленно разработать способы воздействия на этот процесс в природе с целью его интенсификации.

1. Расскажите о роли азота в жизни растений. 2. Каковы особенности аммонийного и нитратного питания растений? 3. Каковы особенности круговорота азота в земледелии? 4. Какие источники получения азотных удобрений вы знаете? 5. Расскажите о классификации и об ассортименте азотных удобрений в нашей стране. 6. Назовите нитратные удобрения, их состав, свойства и применение.

7. Назовите твердые аммонийные удобрения, их состав, свойства и применение.

8. Расскажите об аммонийной селитре, ее составе, свойствах и применении.

9. Расскажите о жидких аммиачных удобрениях, их ассортименте, свойствах и применении. 10. Каковы состав, свойства, особенности применения мочевины? 11. Расскажите об аммиакатах и КАС. Каковы их состав, свойства и особенности применения? 12. Какие вы знаете медленнодействующие азотные удобрения? Расскажите об их ассортименте, свойствах и применении. 13. Каково взаимодействие азотных удобрений с почвой? 14. Какие вы знаете пути снижения потерь азотных удобрений и повышения их эффективности? 15. Расскажите о роли биологического азота в земледелии.

5.2. ФОСФОРНЫЕ УДОБРЕНИЯ

5.2.1. РОЛЬ ФОСФОРА В ЖИЗНИ РАСТЕНИЙ

Фосфор как элемент был выделен из мочи гамбургским аптекарем Геннингом Брандтом в 1669 г. Первое упоминание о его значении для растений относится к 1795 г. (Дендональд). Вскоре швейцарский естествоиспытатель Соссюр обнаружил фосфат кальция в золе всех проанализированных им растений. Это и дало основание предположить, что растения не могут существовать без фосфора. Впоследствии было установлено, что окисленные соединения фосфора, безусловно, необходимы всем живым организмам. Без него не может существовать ни одна живая клетка.

Потребление фосфора растениями в несколько раз меньше, чем азота. Содержание его составляет 0,2—1,0 % от массы сухого вещества растений. Распределение фосфора в растениях показывает, что он является спутником азота: его много там, где много азота. Оба эти элемента накапливаются больше всего в репродуктивных органах и в тех органах, где интенсивно идут процессы синтеза органических веществ. Наличие связи между фосфором и азотом в растениях определяет довольно устойчивое соотношение их в урожае (табл. 57).

Для самой разнообразной продукции (зерно, корни, клубни, сено) соотношение между азотом и фосфором примерно составля-

ет 1 :0,3, тогда как между азотом и калием оно сильно колеблется в зависимости от вида растений: от 1 :0,6 до 1 : 1,4. Можно считать, что количество Р₂0₅ в растениях в среднем составляет 1/3 наличия в них азота. В вегетационных опытах, создавая в питательных средах различные соотношения между азотом и фосфором, можно получить растения с различным соотношением этих элементов. Однако в полевых условиях такое соотношение достаточно стабильно, так как почва является мощным регулятором питания растений.

Фосфор в растениях содержится в минеральных и органических соединениях; из них на минеральные соединения приходится около 5—15 %, на органические — 85—95 %. Минеральные формы представлены в основном кальциевыми, калиевыми, магниевыми и аммонийными солями ортофосфорной кислоты.

Наиболее важную роль в жизни растений играет фосфор, входящий в состав органических соединений: нуклеиновых кислот, нуклеопротеидов и фосфатопротеидов, аденозинфосфатов, сахарофосфатов, фосфатидов, фитина.

Среди них на первое место, пожалуй, следует поставить нуклеиновые кислоты (РНК и ДНК) и аденозинфосфаты (АТФ и АДФ), которые участвуют в самых важных процессах жизнедеятельности растительного организма: синтезе белков, передаче наследственных свойств и энергетическом обмене.

Нуклеиновые кислоты — рибонуклеиновая (РНК) и дезоксирибонуклеиновая (ДНК) — представляют собой высокополимерные соединения коллоидного характера. Это гигантские молекулы, имеющие форму спиральных нитей (25 А в диаметре) и состоящие из множества комбинаций нуклеотидов. Нуклеотиды имеют в своем составе вещества трех типов: азотистые основания, сахар и фосфорную кислоту. Углеводный компонент в РНК представлен рибозой, а в ДНК — дезоксирибозой. Они различаются и по составу азотистых оснований.

Взаимодействуя между собой в различных комбинациях, эти три компонента дают начало нуклеотидам, из которых и строятся молекулы нуклеиновых кислот. В каждую нуклеиновую кислоту входят многие тысячи нуклеотидов, соединяющихся между собой остатками молекул фосфорной кислоты. Комбинации нуклеотидов в нуклеиновых кислотах являются своеобразным шифром, которым записаны наследственные свойства организма, передающиеся потомству. Бесчисленное количество этих комбинаций и создает то огромное разнообразие видов живых существ в окружающей нас природе.

ДНК является механизмом записи и передачи наследственности в целом, а РНК непосредственно участвует в синтезе белковых веществ, характерных для определенного вида растений. Содержание Р₂0₅ в нуклеиновых кислотах составляет около 20 %. Эти кислоты встречаются во всех тканях и органах растений, в любой растительной клетке. В листьях и стеблях большинства растений нуклеиновые кислоты составляют 0,1 —1,0 % сухой массы, в молодых листьях и в точках роста побегов их больше, чем в старых листьях или стеблях. Особенно высоким содержанием нуклеиновых кислот отличаются пыльца, зародыши семян, кончики корней.

В растениях нуклеиновые кислоты часто образуют комплексы с белками — нуклеинопротеиды (важнейшее вещество клеточных ядер).

Особая роль фосфора в жизни растений состоит в том, что без него невозможен энергетический обмен растительной клетки. Главное значение здесь принадлежит аденозинфосфатам, в составе которых имеются остатки фосфорной кислоты, связанные между собой макроэргическими связями, способными при гидролизе выделять большое количество энергии. В зависимости от количества остатков фосфорной кислоты различают аденозинмонофос-фат (АМФ), аденозиндифосфат (АДФ) и аденозинтрифосфат (АТФ), который по запасу энергии превосходит первые два. АТФ состоит из пуринового основания (аденина), сахара (рибозы) и трех остатков ортофосфорной кислоты:

ОН ОН он

Аденин — рибоза—О — Р —О-О— Р —0-0— Р —ОН

ООО

Богатые энергией фосфатные макроэргические связи (волнистая линия) содержат по 50280 Дж, при их разрыве выделяется 31 425 Дж. Отдав одну молекулу фосфорной кислоты, АТФ переходит в АДФ, последний также может отдать одну молекулу фосфорной кислоты и перейти в АМФ.

Таким образом, аденозинфосфатные соединения в растительной клетке представляют собой своеобразный аккумулятор энергии, которая поставляется по мере необходимости для осуществления всех жизненно важных процессов в клетке: биосинтеза белков, жиров, крахмала, сахарозы, аспарагина и глутамина, ряда аминокислот и многих других соединений. Синтез АТФ в растениях осуществляется в процессе дыхания. Известны и другие соединения, имеющие макроэргические связи; в состав большинства из них входит фосфор. Однако основная роль среди них принадлежит АТФ.

Фосфатиды, или фосфолипиды, содержатся в любой растительной клетке. Это сложные эфиры глицерина, высокомолекулярных жирных кислот и фосфорной кислоты. Они играют очень важную роль в жизни клеток, так как входят в состав фосфолипидных мембран, регулируют проницаемость клеточных органелл и плаз-малеммы в различные вещества. Например, в цитоплазме всех растительных клеток встречается представитель группы фосфатидов лецитин — жироподобное вещество, производное диглицеридфос-форной кислоты; он содержит 1,37 % Р₂0₅.

Во всех тканях растений присутствуют сахарофосфаты, или фосфорные эфиры сахаров. Известно более десяти соединений этого типа. Они играют очень важную роль при дыхании растений, превращении простых углеводов в сложные (сахароза, крахмал и другие) в процессе фотосинтеза, при взаимных превращениях углеводов и т. д. Реакция образования сахарофосфатов получила название фосфорилирование. В зависимости от возраста растений, условий их питания и других факторов содержание сахарофосфатов в растениях составляет от 0,1 до 1,0 % сухой массы.

Значительное количество фосфора в растениях входит в состав фитина. Это кальциево-магниевая соль инозитфосфорной кислоты; она содержит 27,5 % Р₂0₅. По содержанию в растениях фитин занимает первое место среди других фосфорсодержащих соединений (табл. 58).

Фитин содержится в молодых органах и тканях растений, но особенно много его в семенах. Так, в семенах бобовых и масличных культур он составляет 1—2 % сухой массы, в семенах злаков — 0,5—1,0%. В семенах фитин служит запасным веществом. При прорастании семени входящий в его состав фосфор используется проростками.

Таким образом, фосфорсодержащие соединения имеют большое значение во многих важных процессах жизнедеятельности растений и обеспечение достаточного уровня фосфорного питания — одно из необходимых условий получения планируемых урожаев сельскохозяйственных культур.

Большая часть фосфора находится в репродуктивных органах и молодых интенсивно растущих частях растений. Фосфор ускоряет формирование корневой системы растений — она сильнее ветвится и глубже проникает в почву. Основное количество фосфора растения потребляют в первые фазы роста и развития, создавая его определенные запасы. В дальнейшем он легко передвигается из старых тканей в молодые, то есть используется повторно (реути-лизируется).

Хорошая обеспеченность фосфором способствует более экономичному расходованию влаги растениями, что повышает их засухоустойчивость. Улучшая углеводный обмен, он увеличивает содержание сахаров в узлах кущения озимых культур и тканях многолетних трав и тем самым повышает их морозоустойчивость. Фосфор также повышает устойчивость растений к болезням. Оптимальное питание растений этим элементом стимулирует процессы оплодотворения цветов, завязывание, формирование и дозревание плодов, ускоряя развитие и созревание растений и повышая урожай и его качество.

Однако избыток фосфора приводит к преждевременному развитию растений и раннему созреванию плодов, в результате чего урожай растений снижается.

При недостатке фосфора замедляются рост и развитие растений, образуются мелкие листья, задерживаются цветение и созревание плодов. Нижние листья приобретают темно-зеленую окраску с красно-фиолетовым или лиловым оттенком.

Между азотным и фосфорным питанием растений существует тесная связь. При недостатке Р₂0₅ замедляется синтез белков в тканях растений, повышается содержание нитратного азота. Чаще всего это проявляется при несбалансированном питании растений, то есть при завышенных дозах азота.

Наиболее чувствительны к недостатку фосфора растения в самом молодом возрасте, когда их слаборазвитая корневая система обладает низкой поглощающей способностью. Отрицательные последствия дефицита фосфора в этот период не могут быть исправлены последующим (даже оптимальным) фосфорным питанием. Поэтому достаточное обеспечение растений фосфором в начале вегетации имеет важное значение для их роста, развития и формирования урожая, хотя максимальное поглощение этого элемента происходит в период интенсивного роста вегетативной массы растений.

5.2.2. ИСТОЧНИКИ ФОСФОРА ДЛЯ РАСТЕНИЙ

В природных условиях основным источником фосфора для растений являются соли ортофосфорной кислоты. Установлено, что после гидролиза пиро-, поли- и метафосфаты также могут быть использованы всеми культурами. Фактически в почве имеются только соли ортофосфорной кислоты, но в сложных удобрениях могут быть и соли мета-, пиро- и полифосфорных кислот.

Ортофосфорная кислота, будучи трехосновной, может отдис-социировать три аниона: Н2РО4, НРО^“ иРО^^_. По расчетам Б. П. Никольского (табл. 59), в условиях слабокислой реакции среды, в которых чаще всего возделывают растения, наиболее распространенным и доступным является первый, в меньшей степени второй из перечисленных ионов, третий же практически не участвует в питании большинства растений. Однако следует отметить, что существуют растения, способные усваивать фосфор из трехзамещенных фосфатов: люпин и гречиха, в меньшей мере горчица, горох, донник, эспарцет и конопля.

Все встречающиеся в почве соли ортофосфорной кислоты и

одновалентных катионов (NH4,Na⁺,K⁺) и однозамещенные соли двухвалентных катионов [Са(Н₂Р0₄)₂ и Mg(H₂P0₄)₂] растворимы в воде и легко усваиваются растениями. Двузамещенные соли двухвалентных катионов (СаНР0₄ и MgHP0₄) нерастворимы в воде, но растворимы в слабых кислотах, в том числе в кислых корневых выделениях растений и в органических кислотах, образующихся в процессе жизнедеятельности микроорганизмов. Поэтому такие соли являются хорошим источником Р₂0₅ для растений.

Трехзамещенные фосфаты двухвалентных катионов [типа Са₃(Р0₄)₂] нерастворимы в воде, поэтому большинство растений в заметных количествах их не усваивают. При этом свежеосажден-ные трехзамещенные фосфаты кальция (образуются из одно- и двухзамещенных фосфатов кальция в процессе их химического поглощения почвой) в аморфном состоянии несколько лучше усваиваются растениями. Но по мере их старения они переходят в кристаллические формы и усвояемость их растениями резко снижается.

Особенно плохо усваивается растениями фосфор средних и основных солей трехвалентных катионов ортофосфорной кислоты [А1Р0₄, А1(0Н)₃Р0₄, FeP0₄, Fe₂(0H)₃P0₄ и др.]. А они составляют значительную часть минеральных фосфатов кислых почв.

Хорошим источником Р₂0₅ для растений являются анионы ортофосфорной кислоты, обменно-поглощенные (адсорбированные) почвенными коллоидами. Эти анионы могут быть вытеснены анионами минеральных и органических кислот и использоваться растениями. В почве в системе твердая фаза —раствор нет недостатка в анионах — агентах десорбции (вытеснения) поглощенных фосфатов. В процессе дыхания растения выделяют через корни

С0₂, при растворении которого в воде образуется угольная кислота. Ее анионы и вытесняют адсорбированный фосфор в раствор. Кроме того, десорбция обменно-поглощенных анионов фосфорной кислоты осуществляется и при участии других органических и минеральных кислот, всегда присутствующих в почве: лимонной, яблочной, щавелевой и др.

Экспериментально установлено, что по своей доступности растениям обменно-поглощенные анионы фосфорной кислоты приближаются к водорастворимым фосфатам. Однако содержание последних в почве очень мало и адсорбированные фосфаты имеют довольно значительный удельный вес в общем балансе усвояемых растениями почвенных фосфатов.

Установлено, что некоторые растения способны усваивать фосфат-ион органических соединений (фитин, глицерофосфаты и др.). Корни этих растений выделяют фермент фосфатазу, который и отщепляет анион фосфорной кислоты от органических соединений, а затем растения поглощают этот анион. Заметной фосфатаз-ной активностью обладают корни гороха, кукурузы, бобов и др. В условиях фосфатного голода растений их фосфатазная активность возрастает.

Однако говорить об усвоении растениями фосфорсодержащих органических соединений без их предварительного расщепления под влиянием фосфата пока нет оснований ввиду отсутствия соответствующих строго обоснованных экспериментальных данных.

В процессе филогенеза растения приспособились к питанию из очень разбавленных растворов. В исследованиях М. К. Домонто-вича все испытуемые растения (кукуруза, овес, пшеница, горох, горчица и гречиха) могли питаться фосфором из растворов, концентрация которых составила от 0,01 до 0,03 мг Р₂0₅ на 1 л. Конечно, удовлетворить потребность в фосфоре растения могут только при наличии достаточно большого объема подобного раствора и при условии постоянного возобновления в нем хотя бы такой предельно низкой концентрации Р₂0₅.

Считается, что оптимальная концентрация Р₂0₅ для питания растений должна достигать 1 мг/л.

Поглощенный корнями растений фосфор очень быстро используется для синтеза сложных органических соединений непосредственно в корнях. В опытах с тыквой уже через 30 с после поглощения 30 % меченого фосфора ³²Р обнаруживалось в составе органических соединений, а через 3—5 мин уже 70 % поглощенного фосфора включалось в состав этих соединений. При этом поглощенный фосфор использовался главным образом для синтеза нуклеотидов — сложных компонентов нуклеиновых кислот. Характерно, что для дальнейшего передвижения в надземную часть фосфаты вновь выделяются в проводящие сосуды корня в виде минеральных соединений.

Одна из главных задач агрономии — создание рационального круговорота питательных веществ в земледелии. Каждый биогенный элемент имеет свою специфику круговорота и баланса в системе почва — удобрение — растение. Фосфор не имеет естественных источников пополнения запасов в почве, как, например, азот. В то же время нужно иметь в виду, что естественные запасы фосфора в почвах довольно значительны. По данным А. В. Соколова, только в метровом слое различных почв содержится от 10 до 35 т/га фосфорных соединений разной растворимости. Так как корни большинства полевых культур распространяются на глубину от 0,9 до 2,8 м, а многолетних трав — до 3—5 м, то подвижные формы этих фосфатных ресурсов могут быть использованы растениями. Установлено, например, что потребление Р₂0₅ растениями из подпахотных горизонтов может составлять около 30 % от их общего выноса фосфора с урожаем.

Вынос Р₂0₅ сельскохозяйственными культурами составляет 25—40 кг/га в год. Если сопоставить эти величины, то очевидно, что запасы фосфора только в метровом слое почвы по сравнению с его ежегодным выносом весьма внушительны.

В естественных биоценозах, для которых характерен замкнутый цикл биогенных элементов, происходит постепенная аккумуляция фосфора в верхних горизонтах почв за счет его перераспределения в результате жизнедеятельности растений (табл. 60).

Земледельческое освоение почв вносит в круговорот фосфора существенные коррективы: добавляются новые расходные (отчуждение с урожаем) и приходные (удобрения) статьи баланса этого элемента.

Баланс питательного элемента — это итоговое количественное выражение его круговорота за определенный промежуток времени в пределах конкретного объекта: поле, севооборот, хозяйство, зона, субъект Федерации и т. д.

Для оценки круговорота питательного элемента в пределах одного поля или севооборота используют показатели биологического

баланса, который достаточно полно охватывает все статьи биологического выноса растением питательного элемента, а также все возможные статьи его возврата в почву.

Хозяйственный баланс основан на учете выноса питательных элементов с основной и побочной продукцией и их возврата с минеральными и органическими удобрениями. Его расчет позволяет дать обоснованную оценку эффективности системы удобрения в хозяйстве, регионе и т. д.

Важное значение имеет внешнехозяйственный баланс, учитывающий отчуждение питательных элементов с товарной продукцией (растениеводческой, животноводческой) за пределы хозяйства и возврат их с минеральными удобрениями.

Специфика фосфора как питательного элемента заключается в том, что большая его часть концентрируется в товарной части урожая — в зерне (около 2/3) и меньшая (примерно 1/3) в нетоварной части — соломе. Как правило, только небольшая часть зерна (или другой товарной продукции) остается в хозяйстве. Нетоварная же часть продукции почти целиком остается в хозяйстве и идет на корм или подстилку животным, а потом частично возвращается в почву с навозом. В расходную статью внешнехозяйственного баланса фосфора наряду с продукцией растениеводства следует включать и продукцию животноводства, которая также содержит определенное количество Р₂0₅.

Круговорот фосфора в агроценозах относительно более прост, чем круговорот азота.

Потери фосфора кроме отчуждения с товарной продукцией могут быть также при эрозии почвы в составе твердого и жидкого стока (в среднем 11 кг/га в год). Инфильтрация фосфора на почвах среднего и тяжелого гранулометрического состава обычно не превышает 1 кг/га в год, и только на легких и торфяных почвах она достигает 3—5 кг/га.

Небольшое количество фосфора может поступать в почву с семенами растений, а также с осадками и атмосферной пылью.

Поэтому действенная компенсация расходных статей баланса фосфора в земледелии может быть достигнута только путем внесения соответствующих количеств органических и минеральных удобрений.

В 70—80-е годы в земледелии нашей страны складывался положительный баланс фосфора. В результате во многих районах произошло значительное увеличение содержания в почве подвижных фосфатов. Например, в Центральном районе Нечерноземной зоны содержание подвижных фосфатов в почве возросло с 5,3 до 12,5 мг/100 г, а в Московской области — с 6,4 до 20,6 мг/100 г.

Резкое снижение применения удобрений в последние годы обусловливает отрицательный баланс Р₂0₅ в земледелии страны, что неизбежно приведет к снижению плодородия почв и урожайности растений.

Сырьем для производства фосфорных удобрений служат природные фосфорсодержащие руды — апатит и фосфорит, а также отходы металлургической промышленности. Основные мировые запасы фосфатных руд сосредоточены в Марокко, США и России.

Апатит. Это изверженный минерал, широко распространенный в дисперсном состоянии в почвах и материнских породах, на которых он возник. Залежи его крайне редки. Самое богатое в мире месторождение было открыто в 1925 г. в Хибинах на Кольском полуострове. Незначительные и менее ценные по составу месторождения апатитов встречаются на Урале, в Южном Прибайкалье, а также в Бразилии, Испании, Канаде, США и Швеции.

Чистый апатит — бесцветный, зеленоватый или желто-зеленый минерал с содержанием до 42 % Р₂0₅. Кристаллы апатита отличаются высокой прочностью.

Эмпирическая формула апатита [Саз(Р0₄)₂]₃ * CaF₂. Фторид кальция может замещаться его хлоридом, карбонатом, гидроксилом. Соответственно различают фторапатит, хлорапатит, карбо-натапатит, гидроксилапатит. Хибинский апатит залегает в виде апатитонефелиновой породы; нефелин — алюмосиликат состава (К, Na)₂0 • А1₂0з • 2Si0₂ + AzSi0₂ с содержанием 5—6 % К₂0. Апатит и нефелин вместе составляют около 90 % массы руды. "Остальная часть в ней представлена другими минералами (полевой шпат, роговые обманки и некоторые другие).

Добывают апатитонефелиновую руду открытым и подземным способами. При добыче руды в забоях проводят ее сортирование по внешним признакам. Получаемая после сортировки товарная руда содержит 30—31 % Р₂0₅. Ее подвергают дальнейшему обогащению путем флотации, что позволяет почти полностью освободить руду от нефелина. Обогащенный путем флотации апатитовый концентрат содержит 39—40 % Р₂0₅. Он является лучшим в мире сырьем для производства фосфорных удобрений.

Фосфориты. Представляют собой осадочные породы главным образом морского происхождения, состоящие из аморфных или кристаллических кальциевых фосфатов с примесью кварца, извести, глинистых частиц и других минералов.

Образование фосфоритов было связано с жизнедеятельностью морских растительных и животных организмов в прошлые геологические периоды. На биологическое происхождение фосфоритов указывает тот факт, что в ряде случаев они содержат органическое вещество (0,5—1,0 % углерода). Залежи фосфоритов встречаются в осадочных породах в виде желваков различных величины и формы (желваковые фосфориты) и реже в виде пластов сплошной массы фосфорита (пластовые фосфориты).

Фосфориты отличаются от апатитов большей пористостью частиц; они бывают как аморфные, так и мелкокристаллические.

Большинство отечественных месторождений фосфоритов относится к желваковому типу, т. е. фосфорит в них находится в виде желваков, залегающих среди остальной породы. Такие фосфориты обычно не имеют хорошо выраженного кристаллического сложения, легче поддаются разложению, поэтому они представляют большой интерес при непосредственном (без химической переработки) использовании на удобрение.

Чем старше по геологическому возрасту фосфориты, тем сильнее в них выражено кристаллическое строение вещества, и наоборот — чем моложе фосфорит, тем оно менее выражено.

Фосфор в фосфоритах представлен соединениями типа фторапа-тита [Саз(Р0₄)₂]з * CaF₂ и гидроксилапатита [Са₃(Р0₄)₂]₃ * Са(ОН)₂. Это свидетельствует о том, что, несмотря на различное происхождение фосфоритов и апатитов, в химическом строении их много общего.

Месторождения фосфоритов встречаются на земном шаре часто, но в Западной Европе они небольшие и малопригодны для разработки. Богатейшие залежи фосфоритов имеются в ряде стран Северной Африки. В США месторождения этой породы найдены во Флориде, в Теннесси и других штатах.

Запасы фосфоритов в России велики, однако большая часть наших фосфоритов содержит мало фосфора и богата полуторными оксидами (R₂0₃), что затрудняет их переработку в суперфосфат (табл. 61). Расположены месторождения фосфатов главным образом в европейской части страны. Наиболее важное значение имеют следующие месторождения.

Вятско-Камское месторождение находится на северо-востоке европейской части страны. Фосфориты здесь желвакового типа. Отмытый от породы фосфорит содержит 24—26 % Р₂0₅.

Егорьевское месторождение находится в Московской области. Залежи фосфоритов здесь представлены двумя горизонтами (слоями), разделенными слоем рыхлого глауконитового песка: верхний — рязанский и нижний — портландский. Качество фосфорита портландского слоя выше рязанского: в нем содержится 25—26 %

Р₂0₅ и 4—5 % полуторных оксидов. Фосфорит рязанского слоя содержит в среднем 21—23 % Р₂0₅ и 10—12 % полуторных оксидов.

В Дубровском районе Брянской области расположено Сещин-ское месторождение. Фосфориты здесь представляют собой три слоя песчанистых конкреций, иногда сцементированных в плиту. Промышленное значение имеют верхний (мощность около 0,5 м, содержание Р₂0₅ 14 %) и средний (0,53 м, 16% Р₂0₅) слои, между которыми располагается прослойка глауконитового песка мощностью около 1 м.

Щигровское месторождение Курской области. Это месторождение относится к песчанистым фосфоритам. Желваки фосфорита разных величины и формы сцементированы здесь с песчаной породой в сплошную плиту («самород»). Иногда такие плиты сопровождаются скоплением желваков, свободно лежащих в рыхлой песчаной породе. Подобного рода фосфориты встречаются также в Воронежской, Тамбовской, Орловской, Брянской, Калужской и Смоленской областях. Они содержат 14—19% Р₂0₅, малопригодны для химической переработки и используются в виде фосфоритной муки.

5.2.5. КЛАССИФИКАЦИЯ ФОСФОРНЫХ УДОБРЕНИЙ

Фосфорные удобрения в зависимости от растворимости и доступности для растений делят на три группы:

содержащие фосфор в водорастворимой форме — простой и двойной суперфосфат (фосфор этих удобрений хорошо доступен растениям);

содержащие фосфор, нерастворимый в воде, но растворимый в слабых кислотах (в 2%-ной лимонной кислоте) — преципитат, то-масшлак, мартеновский фосфатшлак, обесфторенный фосфат (фосфор этих удобрений доступен растениям);

содержащие фосфор, нерастворимый в воде, плохо растворимый в слабых кислотах, полностью растворимый в сильных кислотах (серной, азотной) — фосфоритная мука, костная мука (фосфор этих удобрений труднодоступен для большинства растений).

5.2.6. УДОБРЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ФОСФОР В ВОДОРАСТВОРИМОЙ ФОРМЕ

Суперфосфат простой. Это фосфорное удобрение, содержащее фосфор главным образом в виде водорастворимого монокальций-фосфата, частично в виде свободной фосфорной кислоты и цитраторастворимого двузамещенного фосфата кальция. Принцип получения суперфосфата предложен Ю. Либихом. Первый завод по его производству был построен в Англии в 1843 г. Лоозом, основателем Ротамстедской сельскохозяйственной опытной станции.

Вследствие простоты и относительной дешевизны производства суперфосфат стал основным фосфорным удобрением универсального типа во всем мире.

Получают это удобрение разложением природных фосфатов — апатитового концентрата или фосфоритной муки концентрированной (57 % и выше) серной кислотой. В результате образуются в основном однозамещенный водорастворимый фосфат кальция и безводный сульфат кальция (гипс), а фтористый водород улетучивается и улавливается: [Са₃(Р0₄)₂]₃ • CaF, + 7H₂S0₄ + 3H₂0 = ЗСа(Н₂Р0₄)₂ • Н₂0 + 7CaS0₄ + 2HF.

Образующийся гипс не отделяется, а остается в составе удобрения и занимает около 40 % его массы.

Наряду с основной реакцией между фторапатитом и серной кислотой происходят и другие. Так, в местах, где из-за несовершенства перемешивания накапливается некоторый избыток серной кислоты, фторапатит разлагается полностью с образованием фосфорной кислоты, сульфата кальция и фтористого водорода:

[Са₃(Р0₄)₂]₃ • CaF₂ + 10H₂SO₄ = 6Н₃Р0₄ + 10CaSO₄ + 2HF.

Вследствие этого в конечном продукте всегда присутствует 5,0—5,5 % свободной фосфорной кислоты. Она обусловливает повышенную кислотность суперфосфата и его высокую гигроскопичность.

В некоторых местах реагирующей массы из-за неполного перемешивания получается недостаток серной кислоты, и в результате образуется двузамещенный фосфат кальция (преципитат):

[Са₃(Р0₄)₂]₃ • CaF₂ + 4H₂S0₄ + 12Н,0 = 6СаНР0₄ • 2Н,0 + 4CaS0₄ + 2HF.

Для получения суперфосфата берут почти одинаковые количества фосфатного сырья и серной кислоты, поэтому концентрация фосфора в суперфосфате почти в 2 раза меньше, чем в исходном сырье. По этой причине фосфориты с низким содержанием Р₂0₅ малопригодны для переработки в суперфосфат. Из апатитового концентрата производят суперфосфат с содержанием не менее 19 % цитраторастворимого фосфора. В высшем сорте его содержится 19,5 %.

Большая часть фосфора (88—98 %) в суперфосфате находится в усвояемых растениями соединениях: водорастворимых — моно-кальцийфосфат и фосфорная кислота (на их долю приходится 75— 90 % усвояемого фосфора) и цитраторастворимых — дикальций-фосфат (на его долю приходится 10—25 % усвояемого фосфора).

Кроме указанных соединений в суперфосфате присутствуют небольшая часть неразложившегося трикалыдийфосфата и некоторое количество фосфатов железа и алюминия.

Свободная фосфорная кислота в суперфосфате препятствует образованию гипса (CaS0₄ • 2Н₂0). Поэтому сульфат кальция остается безводным или присоединяет лишь одну молекулу воды на две молекулы CaS0₄.

Конечным продуктом производства является порошковидный суперфосфат. Это вещество светло-серого цвета, с характерным запахом фосфорной кислоты. Обладает рядом неблагоприятных физических и химических свойств. Наличие в продукте свободной фосфорной кислоты обусловливает его высокие гигроскопичность и влажность (по стандарту содержание влаги в удобрении не должно превышать 12—15%). При хранении и транспортировке порошковидный суперфосфат слеживается, быстро теряет сыпучесть и рассеиваемость. Все это создает значительные трудности при его внесении в почву, в особенности комбинированными агрегатами — зернотуковыми сеялками. Кроме того, внесенный в почву порошковидный суперфосфат при взаимодействии с почвой быстро подвергается химическому поглощению, т. е. превращению его водорастворимых форм в нерастворимые в воде и менее доступные для растений.

Все эти недостатки в значительной мере устраняются при переработке порошковидного суперфосфата в гранулированный. Поэтому в настоящее время промышленность выпускает суперфосфат гранулированный.

Гранулированный суперфосфат в отличие от порошковидного не комкуется и не слеживается, обладает повышенным содержанием Р₂0₅ и пониженной влажностью; его можно вносить в почву с помощью зернотуковых сеялок. В результате медленного растворения гранул в почвенной влаге и значительного уменьшения площади контакта частиц удобрения и почвы существенно снижается химическое связывание водорастворимых соединений удобрения.

В процессе грануляции свободная фосфорная кислота нейтрализуется и суперфосфат высушивается, поэтому количество фосфорной кислоты в нем снижается до 1—2,5 %, а влаги — до 1—4 %.

Грануляцию суперфосфата осуществляют в длинных (7,5 м) вращающихся барабанах, в которых порошковидный суперфосфат увлажняется (до 16 % влаги) и при вращении барабана окатывается, приобретая форму круглых мелких плотных комочков — гранул разного размера. После высушивания при умеренной температуре гранулят сортируют для удаления мелких частиц диаметром меньше 1 мм, а также частиц более 4 мм. Получается гранулированное удобрение с размером частиц от 1 до 4 мм в диаметре. Более крупные гранулы размельчают и вместе с мелкими («ретур») направляют на повторное гранулирование с новой партией порошковидного суперфосфата. Ретур выполняет роль центров образования новых гранул.

В процессе грануляции свободную фосфорную кислоту в значительной мере нейтрализуют, добавляя аммиак, известь или фосфорит. При использовании аммиака получают аммонизированный суперфосфат с содержанием азота 1,5—3 %. Если для нейтрализации используют фосфоритную муку, то содержание фосфора в удобрении повышается до 20—22 %. Одновременно происходит и небольшое уменьшение относительного содержания в удобрении водорастворимого фосфора.

Двойной суперфосфат — высококонцентрированное фосфорное удобрение, получаемое из апатита или фосфорита обработкой их фосфорной кислотой. Содержит фосфор, как и простой суперфосфат, в виде монокальцийфосфата [Са(Н₂Р0₄)₂] и небольшого (до

2,5 %) количества свободной фосфорной кислоты. Основное отличие его от простого суперфосфата — отсутствие в нем гипса.

Технология производства двойного суперфосфата включает две фазы. Вначале (1-я фаза) получают фосфорную кислоту. Для этого разработаны два способа.

При экстрактивном способе фосфорную кислоту получают путем обработки фосфорита (можно и низкопроцентного) серной кислотой для извлечения свободной фосфорной кислоты. Н₃Р0₄ отделяют от гипса фильтрованием.

Разработан и внедряется также способ получения фосфорной кислоты возгонкой фосфора из низкопроцентных фосфоритов при температуре 1400—1500 °С в электропечах или доменных печах. Выделяющийся элементарный фосфор собирают под водой, потом сжигают и образовавшийся оксид фосфора соединяют с водой:

Р₂0₅ + ЗН₂0 = 2Н₃Р0₄.

Затем (2-я фаза) полученной фосфорной кислотой обрабатывают высокопроцентное фосфатное сырье: [Са₃(Р0₄)₂]₃ • CaF₂ + 14Н₃Р0₄ + ЮН₂0 = ЮСа(Н₂Р0₄)₂ • Н₂0 + 2HF.

Концентрация фосфора в удобрении и состав примесей зависят от исходного фосфатного сырья, используемого во второй технологической фазе. Лучший двойной суперфосфат получают из апатита. Он содержит 45—49 % усвояемой Р₂0₅, не более 2,5 % свободной кислоты, не менее 85 % водорастворимой Р₂0₅. Выпускают двойной суперфосфат в виде гранул светло-серого цвета. Стоимость 1 т Р₂0₅ двойного суперфосфата на 6—13 % выше, чем простого. Однако высокая концентрация Р₂0₅ в двойном суперфосфате обусловливает значительную экономию при транспортировке и хранении этого удобрения. Стоимость применения Р₂0₅ двойного суперфосфата на 8—13 % ниже, чем простого суперфосфата.

Эффективность двойного суперфосфата при равной дозе (по Р,0₅) близка эффективности простого суперфосфата. Преимущество двойного суперфосфата может проявляться на карбонатных почвах. И наоборот, при удобрении культур, положительно отзывающихся на наличие гипса (серы) в удобрениях (бобовые, капустные), более эффективен простой суперфосфат.

Обогащенный суперфосфат получают при разложении апатитового концентрата смесью серной и фосфорной кислот. Удобрение выпускают в гранулированном виде. Оно содержит 23,5—24,5 % усвояемой Р,0₅.

Суперфос. Новый перспективный вид концентрированного фосфорного удобрения длительного действия. Получают его путем химического обогащения и активирования кислотами (H,S0₄ + Н3РО4) фосфоритной муки, вырабатываемой из фосфоритов, содержащих Р₂0₅ в трудноусвояемой форме и поэтому малопригодных для прямого использования в качестве удобрения. Затраты кислот на производство 1т Р,0₅ в суперфосе (1 —1,3 т H₂S0₄ и 0,36 т Н₃Р0₄) в 2 раза ниже, чем на производство 1 т Р,0₅ в двойном суперфосфате. Использование Р₂0₅ из фосфатного сырья достигает 95 %. Суперфос выпускают в гранулированном виде. Он содержит 38—40 % Р₂0₅, из них 19—20 % в водорастворимой форме. По эффективности воздействия на урожай растений не уступает двойному суперфосфату.

5.2.7. УДОБРЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ФОСФОР, НЕ РАСТВОРИМЫЙ В ВОДЕ, НО РАСТВОРИМЫЙ В СЛАБЫХ КИСЛОТАХ

Преципитат (дикальцийфосфат) — СаНР0₄ • 2Н,0. Получают осаждением из ортофосфорной кислоты известковым молоком (суспензия гидрата оксида кальция) или карбонатом кальция (суспензия мела). Вначале образуется монокальцийфосфат:

2Н₃Р0₄ + Са(ОН), = Са(Н₂Р0₄)₂ + 2Н,0; 2Н₃Р0₄ + СаС0₃ = Са(Н₂Р0₄)₂ + СО, + Н,0.

Монокальцийфосфат, реагируя с новыми порциями известкового материала, образует дикальцийфосфат:

Са(Н₂Р0₄), + Са(ОН), + 2Н,0 = 2(СаНР0₄ • 2Н₂0);

Са(Н₂Р0₄), + СаС0₃ + ЗН,0 = 2(СаНР0₄ • 2Н,0) + СО,.

Преципитат используют в основном для кормовых целей и только небольшую часть его как удобрение. Несмотря на то что он является хорошим удобрением, специально его для этой цели не производят, так как фосфорную кислоту гораздо выгоднее перерабатывать в двойной суперфосфат. Стоимость единицы Р,0₅ в двойном суперфосфате значительно ниже, чем в преципитате. Для удобрительных целей преципитат получают при утилизации слабых растворов ортофосфорной кислоты, являющихся отходами других производств (например, при производстве желатина на костеперерабатывающих заводах).

Преципитат, используемый как удобрение, — это белый или светло-серый порошок, обладающий хорошими физическими свойствами (не слеживается и хорошо рассеивается). В зависимости от исходного сырья он содержит от 25 до 35 % цитраторастворимой (доступной растениям) Р₂0₅. Кормовой преципитат получают из экстракционной фосфорной кислоты. Он содержит 44% Р₂0₅, не более 0,2 % F, 0,001 % As, 0,002 % Pb.

Обесфторенных фосфат. Получают путем термической обработки фосфатного сырья, сопровождающейся удалением из него фтора в газовую фазу, разрушением кристаллической решетки фтор-апатита и переходом фосфора в цитраторастворимые формы.

Сущность процесса заключается в обработке водяным паром смеси апатита или фосфорита с небольшим количеством (2—3 %) кремнезема (песка) при температуре 1400—1550 °С. Степень обес-фторивания сырья достигает 94—96 %.

Суммарная реакция гидротермического разложения апатита в присутствии кремнезема может быть представлена так:

л[Са₃(Р0₄)2]зСар2 + mSi0₂ + яН₂0 = ЮяСаО • ЗяР₂0₅ • mSi0₂ + /?HF.

В полученном продукте в зависимости от исходного сырья содержится от 30—32 % (из апатита) до 20—22 % (из фосфорита) цитраторастворимой Р₂0₅.

Обесфторенных фосфат обладает хорошими физическими свойствами. При основном внесении в качестве удобрения на дерново-подзолистых и черноземных почвах он по эффективности не уступает суперфосфату.

Обесфторенных фосфат используют в основном для минеральной подкормки животных.

Томасшлак. Удобрение, получаемое в качестве побочного продукта при переработке в железо и сталь фосфористого чугуна по способу С. Томаса. Примесь фосфора снижает качество металла. Для его освобождения С. Томас в 1879 г. предложил связывать фосфор свежеобожженной известью. Образующиеся кальциевые соли (типа тетракальциевого фосфата 4СаО • Р₂0₅) вместе с другими примесями всплывают на поверхность расплавленного металла в виде шлака. Его отделяют и после охлаждения размалывают. В полученном продукте наряду с тетракальциевыми фосфатами содержатся труднорастворимые фосфаты.

Томасшлак — темный тяжелый порошок, содержит от 7—8 до 16—20 % цитраторастворимой Р₂0₅. Кроме того, в удобрении много кремнекислого кальция, есть соединения железа, алюминия, ванадия, магния, марганца, молибдена и других элементов, в том числе микроэлементов.

Используют томасшлак только как основное удобрение. Он лучше действует на кислых почвах, так как имеет щелочную реакцию.

Мартеновский фосфатшлак. Получают в качестве побочного продукта при выплавке стали из чугуна в мартеновском производстве. Здесь также добавляют известковые материалы для связывания фосфора. Мартеновский шлак более беден фосфором, содержание в нем Р₂0₅ от 8 до 12 %. Почти весь фосфор в цитраторастворимой форме. Фосфатшлак содержит двойную соль тетрафосфата кальция и силиката кальция, железо, марганец, магний и другие вещества. Используют его в качестве основного удобрения. Он имеет сильнощелочную реакцию, поэтому больше подходит для кислых почв. Из-за низкого содержания Р₂0₅ его применяют вблизи от места получения.

5.2.8. УДОБРЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ФОСФОР, ПЛОХО РАСТВОРИМЫЙ В СЛАБЫХ КИСЛОТАХ, НО РАСТВОРИМЫЙ В СИЛЬНЫХ КИСЛОТАХ

К такому удобрению относится фосфоритная мука. Она представляет собой тонкоразмолотый фосфорит. Ее применяют в качестве непосредственного удобрения на кислых дерново-подзолистых, серых лесных и торфянистых почвах, на оподзоленных и выщелоченных черноземных почвах, а также на красноземах. В зоне типичных, обыкновенных и южных черноземов действие фосфоритной муки слабее и нестабильно.

Фосфоритная мука — самое дешевое удобрение. Приготовление ее весьма просто. Фосфорит освобождают от грубых посторонних примесей (песок, глина и др.), измельчают на куски диаметром около 1—Зсм, а затем на специальных мельницах размалывают до тонкой муки. Тонина помола фосфоритной муки имеет существенное значение для ее эффективного применения. Стандартом предусмотрено, чтобы не менее 80 % фосфоритной муки проходило через сито с отверстиями диаметром 0,17 мм.

Для переработки на фосфоритную муку используют желвако-вые, обычно низкопроцентные, фосфориты, не имеющие хорошо выраженной кристаллической структуры. При размоле они дают муку, пригодную для непосредственного удобрения и малопригодную для химической переработки. К таким фосфоритам относятся егорьевский, щигровский, сещинский, крыловецкий, кине-шемский и др.

Фосфоритная мука —тонкий порошок серого, темно-серого или коричневого цвета. Содержание Р₂0₅ в удобрении первого сорта составляет 28—30 %, второго — 22—24 и третьего—19— 21 %. Удобрение негигроскопично, не слеживается, хорошо рассеивается, но сильно пылит.

Фосфор в фосфоритной муке, как и в фосфоритах, содержится в основном в виде соединений типа фторапатита— [Ca₃(P0₄)₂]₃CaF₂, то есть в форме трехзамещенного фосфата кальция. Эти фосфаты нерастворимы в воде, плохо растворимы в слабых кислотах и поэтому слабодоступны для большинства растений.

На эффективность фосфоритной муки оказывают влияние следующие факторы: происхождение и состав фосфоритов, тонина помола муки, биологические особенности растений, свойства почвы и кислотность сопутствующих удобрений.

Главным среди этих факторов является степень кислотности почвы. Суть процесса взаимодействия фосфоритной муки с почвой, обладающей определенной актуальной и потенциальной кислотностью, состоит в постепенном разложении трикальцийфос-фата почвенной кислотностью, его трансформации в дикальций-фосфат — соединение, доступное растениям. Схематически этот процесс можно представить в следующем виде:

Са₃(Р0₄)₂ + 2Н₂С0₃ -> 2СаНР0₄ + Са(НС0₃)₂.

Исследования показали, что почвы, имеющие гидролитическую кислотность 2,5 мг • экв/100 г почвы и ниже, слабо разлагают фосфорит и эффективность его на таких почвах низкая. Чем выше гидролитическая кислотность почвы, тем эффективнее действие фосфоритной муки. На ее действие большое влияние оказывают также емкость поглощения и степень насыщенности основаниями почвы. При одинаковой гидролитической кислотности действие фосфоритной муки повышается с уменьшением емкости поглощения почв.

Как уже отмечалось, существенное влияние на эффективность фосфоритной муки оказывает тонина ее помола. С повышением тонины помола возрастает число частиц фосфоритной муки и заметно увеличивается их суммарная поверхность, то есть площадь контакта между частицами удобрений и почвы, от которой зависят скорость и полнота разложения трикальцийфосфата. В одном из опытов А. Н. Лебедянцева при увеличении тонины помола фосфоритной муки наблюдалось следующее возрастание числа частиц, их поверхности и эффективности фосфоритной муки (табл. 62).

Наибольшее влияние на слабокислых почвах на эффективность фосфоритной муки оказывает тонина ее помола.

Эффективность действия фосфоритной муки зависит и от биологических особенностей растений. Результаты опытов Д. Н. Прянишникова, П. С. Коссовича и других ученых позволили разделить сельскохозяйственные растения на несколько групп по их способности усваивать фосфор из труднорастворимых фосфатов. К группе растений, обладающих хорошей способностью усваивать труднорастворимые фосфаты, отнесены люпин, гречиха, горчица; близко к ним примыкают горох, эспарцет, донник и конопля. Все злаки, лен, свекла, картофель, вика могут использовать фосфор из фосфоритной муки только после его соответствующего взаимодействия с кислыми почвами. Наименее усваивают фосфор фосфоритной муки ячмень, яровая пшеница, лен, просо, томат, репа.

Способность растений усваивать труднорастворимые фосфаты с возрастом меняется. Большинство растений в первый период их жизни слабо усваивают труднорастворимые фосфаты, а в дальнейшем эта способность возрастает.

По мнению ряда исследователей, способность растений усваивать труднорастворимые фосфаты зависит от количества и качества (степени кислотности) их корневых выделений, которые оказывают влияние на растворимость фосфатов.

Ф. В. Чириков объясняет повышенную способность некоторых растений усваивать труднорастворимые фосфаты их повышенным потреблением кальция.

Усвоение фосфора из фосфоритной муки, как это впервые установил Д. Н. Прянишников, зависит и от сопутствующих удобрений: физиологически кислые удобрения повышают эффективность фосфоритной муки, а физиологически щелочные удобрения и известковые материалы — снижают.

5.2.9. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФОСФОРНЫХ УДОБРЕНИЙ С ПОЧВОЙ

Растворимость фосфорных удобрений (в том числе водорастворимых) по сравнению с азотными и калийными значительно ниже. При внесении в почву фосфорных удобрений по мере их растворения фосфат-ион постепенно переходит в разные соединения, характерные для данной почвы, обусловленные ее генетическими особенностями (направленностью почвообразовательного процесса), физико-химическими и минералогическими свойствами, степенью окультуренности и т. д.

Однако процесс этот идет очень медленно. Частично же внесенные фосфорные удобрения (в особенности гранулированные, а также полурастворимые и нерастворимые) длительно сохраняются в почве в неизменном виде.

Трансформация растворимого фосфора удобрений в почве может быть обусловлена рядом процессов:

химическим поглощением фосфора катионами кальция, магния, оксидами и гидроксидами железа, алюминия, марганца и титана;

коллоидно-химическим (обменным) поглощение фосфора на поверхности твердой фазы почвы;

биологическим поглощением фосфора корневой системой растений и почвенной микрофлорой.

Обменное поглощение (адсорбция) фосфат-ионов наблюдается на поверхности положительно заряженных коллоидных частиц (коллоидах гидратов полуторных оксидов) или на положительно заряженных участках отрицательно заряженных коллоидов (у минералов каолинитовой и монтмориллонитовой групп и гидрослюд, коллоидов белковой группы). Обменное поглощение фосфатов сильнее выражено в условиях кислой среды. Так иллит (минерал из группы гидрослюд), бентонит (минерал из монтмориллонитовой группы) и каолинит адсорбировали при pH 4—4,5 от 7,7 до 9,7 мг • экв. Н₂Р0₄^2- на 100 г минерала. Заметных различий в поглощении анионов у минералов монтмориллонитовой и каолинитовой групп (как в случае с обменным поглощением катионов) не наблюдалось. Реакция среды вызывает изменение электрического потенциала почвенных коллоидов. Подкисление почвенного раствора способствует большему поглощению анионов; подщелачивание, наоборот, вызывает уменьшение этого процесса. Поэтому для почв, имеющих слабокислую и нейтральную реакции, обменное поглощение выражено слабее (Антипов—Каратаев и др.):

Почва Адсорбировано Р0₄^3_ из 0,05 н. Н₃Р0₄, л/г- экв/J00 г почвы

Наличие обменного поглощения фосфат-ионов у обыкновенного чернозема Каменной степи подтверждено также и И. П. Сер-добольским.

По мнению сотрудников ВИУА, адсорбционное поглощение дерново-подзолистыми почвами составляет примерно 70—80 % общего количества поглощенных фосфатов.

Обменно-поглощенные анионы фосфорной кислоты могут легко вытесняться в раствор (десорбция) другими анионами минеральных и органических кислот (НС0₃^_, лимонной, яблочной, щавелевой, муравьиной, гуминовыми и др.). Эти анионы всегда присутствуют в почвенном растворе как результат дыхания растений, их корневых выделений, а также разложения микроорганизмами растительных остатков и органических удобрений и др., т. е. недостатка в агентах десорбции фосфатов в почвенном растворе не бывает. Это и определяет хорошую подвижность обменно-поглощенных фосфатов в почвах, а стало быть, и их доступность растениям. Как показали опыты, по своей доступности растениям обменно-поглощенные фосфаты приближаются к водорастворимым. Но последних в почвенном растворе очень мало, и именно обменно-поглощенные фосфаты играют большую роль в обеспечении растений этим элементом.

Часть фосфат-ионов удобрений, растворившихся в почвенном растворе, поглощается почвой по типу химического связывания.

Ход и тип химического поглощения фосфатных удобрений в почвах обусловливаются в значительной мере типом почвы и степенью ее кислотности.

Величина pH почвы определяет растворимость солей кальция, магния, алюминия, железа, марганца, титана, которые, взаимодействуя с водорастворимыми фосфат-ионами, переводят его в труднорастворимые соединения. Так, при pH ниже 5 в почве могут появляться ионы алюминия, при pH ниже 3 — ионы железа. Считается, что наименьшее связывание фосфатов и их наибольшая подвижность обнаруживаются в интервале pH от 5,0 до 5,5. На более кислых почвах происходит поглощение фосфора главным образом оксидами алюминия и железа, на менее кислых почвах возрастает поглощение фосфора кальцием и магнием.

Таким образом на почвах с реакцией среды, близкой к нейтральной, водорастворимые, фосфорные удобрения-монофосфаты [(Са(Н₂Р0₄)₂ * Н₂0] через некоторое время превращаются в результате химического поглощения в двузамещенные фосфаты кальция и магния (СаНР0₄ • 2Н₂0 или MgHP0₄) и остаются долгое время в таком (доступном для растений) виде. В дальнейшем происходит постепенное замещение иона водорода, оставшегося в двузаме-щенной соли, кальцием или магнием с образованием трехзаме-щенных фосфатов этих элементов Ca₃(P0₄)₂, Mg₃(P0₄)₂, а в последующем и более основных фосфатов типа октакальцийфосфата [Са₄Н(Р0₄)₃ • ЗН₂0] (еще менее растворимого соединения).

Но и эти соли, пока они находятся в свежеосажденном аморфном состоянии, сохраняют свойство заметно растворяться в слабых кислотах, а значит, и остаются в частично доступном для растений виде. Только по мере «старения» трехзамещенных и более основных солей фосфорной кислоты, их перехода из аморфного в кристаллическое состояние они становятся недоступными для большинства растений. Процесс «старения» фосфатов получил название ретроградация фосфатов.

В дерново-подзолистых почвах с кислой и слабокислой реакцией основными компонентами химического связывания фосфат-ионов из водорастворимых удобрений являются подвижные, то есть несиликатные, полуторные оксиды:

А1(ОН)₃ + Н₃Р0₄ -э А1Р0₄ + ЗН₂0;

Fe(OH)₃ + Н₃Р0₄ -э FeP0₄ + ЗН₂0.

Свежеосажденные аморфные фосфаты алюминия и железа также могут усваиваться растениями, но по мере их «старения» они кристаллизуются и становятся нерастворимыми. Химическому поглощению в почвах подвергаются как водорастворимые фосфат-ионы удобрений, так и фосфат-ионы, перешедшие в раствор из обменно-поглощенного состояния в процессе десорбции.

В заключение еще раз подчеркнем, что процесс поглощения почвами фосфатов удобрений и их дальнейшей трансформации очень медленный. Опыт длительного применения высоких доз фосфатных удобрений (в несколько раз превышает вынос Р₂0₅) показал, что существенная часть фосфора удобрений накапливается в таких почвах в легкорастворимой форме в значительных количествах (600—1000 мг/кг почвы и более).

Происходит так называемое зафосфачивание почв. Это явление встречается в ряде европейских стран, применявших фосфорные удобрения уже более столетия. В конце 80-х годов зафосфачивание наблюдалось и в России в зоне свеклосеяния, а также в ряде хозяйств Московской области, применявших высокие дозы удобрений.

Полевые и вегетационные опыты показали, что «остаточный» (ранее не использованный) фосфор удобрений хорошо доступен растениям. Например, последействия ранее внесенных фосфорных удобрений на Ротамстедской опытной станции наблюдаются уже более 50 лет.

Все это свидетельствует об отсутствии закрепления «намертво» в почве фосфатов удобрений в значительных количествах. Более того, имеются данные, свидетельствующие о возможности мобилизации фосфатных ресурсов почв в условиях дефицита фосфорных удобрений. При этом наблюдается постепенная трансформация труднорастворимых фосфатов в более растворимые.

Однако следует иметь в виду, что длительное выращивание растений в условиях дефицита фосфорных удобрений ведет к истощению почвенных запасов этого элемента и постепенной деградации почв.

5.2.10. СПОСОБЫ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ФОСФОРНЫХ УДОБРЕНИЙ

Эффективность фосфорных удобрений зависит от почвенноклиматических условий, свойств удобрений и биологических особенностей сельскохозяйственных культур.

Одним из главных свойств почвы, определяющих эффективность фосфорных удобрений, является уровень содержания в ней фосфатов. Установлено, что фосфорные удобрения оказывают существенное влияние на урожай растений на почвах с низким и средним содержанием подвижного фосфора, а на почвах с повышенным и высоким содержанием фосфора действие удобрений проявляется слабо или отсутствует.

На дерново-подзолистых и серых лесных почвах оптимальный интервал содержания подвижного фосфора (по методу Кирсанова) 10—15 мг/100 г. Этот уровень обеспеченности почв фосфором вполне достаточен для получения (в нормальные по климатическим условиям годы) на фоне азотно-калийных удобрений высоких урожаев (зерна около 5,5 т/га и 5,5—7,0 т/га сена многолетних трав) полевых культур. Такая же величина оптимального содержания подвижного фосфора (по методу Чирикова) установлена и для некарбонатных черноземов. На карбонатных черноземах, каштановых и сероземных почвах этот уровень составляет

3—4,5 мг/100 г (по методу Мачигина).

При содержании подвижного фосфора в дерново-подзолистых почвах около 10—12 мг/100 г прибавки урожая от применения фосфорных удобрений неустойчивые, а при его содержании 15 мг/100 г эффективность фосфорных удобрений, как правило, отсутствует. Однако полностью отказаться от применения фосфорных удобрений на таких почвах нельзя, так как это приведет к обеднению почв подвижными фосфатами. Невысокие, компенсирующие вынос Р₂0₅ растениями дозы удобрений необходимо применять. Наиболее благоприятным в этом случае будет сочетание внесения в основное удобрение трудно растворимых форм удобрений с рядковым (стартовым) внесением хорошо растворимых удобрений.

Использование фосфорных удобрений обязательно в случае применения высоких доз азотно-калийных удобрений во избежание дисбаланса в соотношении элементов (N : Р: К).

Стратегия применения удобрений на почвах с низким содержанием фосфора должна быть направлена на постепенное его повышение до оптимального уровня. Для этого дозы удобрений должны рассчитываться не только на плановый урожай культур, но и на повышение плодородия почв. Для повышения содержания подвижного фосфора в почве на 1 мг/100 г можно использовать разработанные Всероссийским научно-исследовательским и проектно-технологическим институтом химизации сельского хозяйства нормативы расхода питательных веществ (табл. 63).

Эффективность фосфорных, как и других, удобрений во многом зависит от влагообеспеченности сельскохозяйственных культур. Поэтому по мере увеличения континентальности климата она снижается. Но при этом следует иметь в виду, что фосфорные удобрения способствуют более экономному расходованию растениями влаги и тем самым смягчают действие на них дефицита влаги.

Фосфорные удобрения обычно вносят в два приема: припосев-ное (припосадочное) и основное. Уже отмечалось, что исключительно важное значение для формирования высоких урожаев растений имеет их достаточная обеспеченность фосфором на самых ранних этапах роста.

Учитывая слабую подвижность фосфорных соединений в почве и слабое развитие корневой системы растений в начальный период их роста, можно оценить роль припосевного внесения фосфорных удобрений. Поэтому главное правило применения фосфорных удобрений — обеспечение интенсивного фосфорного питания молодых растений.

Даже на почвах с повышенным и высоким содержанием подвижного фосфора концентрация фосфат-ионов в почвенном растворе бывает недостаточной для полного обеспечения молодых растений фосфором на первых этапах их роста. Поэтому рядковое (стартовое) внесение фосфорных удобрений в дозе 7—20 кг/га Р₂0₅ является необходимым агротехническим приемом практически на всех почвах. При этом используют только водорастворимые легкодоступные формы фосфорных удобрений — гранулированные суперфосфаты. Применение порошковидного суперфосфата нецелесообразно, так как он в условиях весны быстро отсыревает, комкуется и забивает туковысевающие аппараты и тукопроводы.

По данным ЦИНАО, 1 ц гранулированного суперфосфата при рядковом внесении обеспечивает прибавку зерна 0,5—0,6 т, тогда как при основном внесении — 0,1—0,2 т. Фосфорные удобрения не только повышают урожай растений, но и влияют на качество продукции (увеличивают содержание белка в зерне, сахаристость корнеплодов сахарной свеклы, крахмалистость клубней), ускоряют созревание.

Дозы Р₂0₅ для припосевного внесения зависят от культуры. Все растения отзывчивы на этот агротехнический прием, но некоторые из них угнетаются при непосредственном контакте семян с суперфосфатом (кукуруза, подсолнечник). Поэтому необходима прослойка почвы между семенами и удобрением; дозы Р₂0₅ должны быть невысокими — 7—10 кг/га.

Зерновые и овощные культуры, лен, конопля менее чувствительны и положительно реагируют на гранулированный суперфосфат (в дозе около 10 кг/га) даже при смешивании его с семенами перед высевом обычной рядовой сеялкой. При этом необходимо соблюдать следующие условия: семена и удобрения должны быть сухими, гранулы — обладать хорошей механической прочностью, не размалываться в высевающем аппарате и не забивать его. Суперфосфат должен быть нейтральным или слабокислым. Кислый суперфосфат даже при кратковременном контакте с семенами (в течение 2 ч) снижает всхожесть озимой ржи, ячменя, яровой пшеницы, льна и столовой свеклы. При минимальной кислотности (1 %) удобрения его можно смешивать с семенами ржи и свеклы не ранее чем за 2 ч до посева, а с остальными перечисленными культурами — за 4—8 ч. Нейтрализованный суперфосфат можно смешивать с семенами названных культур и за сутки до высева смеси.

При посеве сахарной свеклы и посадке клубней картофеля вносят до 20 кг/га гранулированного суперфосфата или ту же дозу в составе комплексного удобрения.

Оставшуюся часть общей расчетной дозы удобрения (за вычетом припосевной дозы) вносят в основное удобрение.

Для правильного внесения основного удобрения следует учитывать следующие факторы: срок внесения, глубину заделки, форму удобрения (его растворимость), дозу, сочетание с другими элементами питания.

Срок внесения имеет существенное значение для труднорастворимых фосфатов. Вносить их необходимо заблаговременно, осенью, чтобы хотя бы часть трехкальциевых фосфатов успела к вегетационному периоду трансформироваться под действием почвенной кислотности в более доступные для растений формы.

Важное значение имеет глубина заделки основного фосфорного удобрения, так как фосфат-ионы передвигаются в почве очень слабо. Поэтому необходимо создавать запасы усвояемых фосфатов там, где расположена активная часть корневой системы растений. Особенно важно это в засушливых условиях, где верхняя часть пахотного слоя почвы летом обычно высыхает. Например, в опыте с ³²Р поверхностное внесение суперфосфата на пастбище даже в высокой дозе (450 кг/га Р₂0₅) не привело к проникновению фосфора глубже чем на 2,5 см.

Глубина и расположение удобрений в почве зависят от способа их заделки (табл. 64).

Из приведенных в таблице 64 данных видно, что при заделке удобрений бороной или культиватором основная часть их находится в верхнем (0—9 см) слое. При заделке плугом без предплужника удобрения располагаются в пахотном слое более равномерно. Наиболее глубокую заделку обеспечивает плуг с предплужником, но при его использовании мало удобрений в верхнем слое. В этом случае возрастает необходимость рядкового припосевнбго удобрения. Внесенные в почву фосфорные удобрения практически остаются в местах их заделки. Лишь последующая обработка почвы изменяет их расположение в пахотном слое.

Как правило, глубина вспашки почвы под конкретную культуру определяет и глубину заделки основного фосфорного удобрения.

Формы фосфорных удобрений и специфика их применения были подробно рассмотрены ранее.

Дозы фосфорных удобрений колеблются от 30—45 до 90— 120 кг/га Р₂0₅. Зависят они от плодородия почвы и климатических условий зоны, уровня запланированного урожая, предшественника (дозы внесенного под него удобрения) и сопутствующих удобрений.

Большое разнообразие почв в нашей стране позволяет успешно использовать для основного удобрения все виды фосфорных удобрений.

Водорастворимые формы можно применять на всех почвах, под все культуры и в разных приемах. Повышение эффективности этих удобрений связано с приемами, уменьшающими их химическое поглощение почвой: использование гранулированных форм, рядковое внесение, локальное внесение.

Полурастворимые (цитраторастворимые) формы фосфорных удобрений также можно применять на всех почвах и под все культуры, но эффективность этих удобрений по сравнению с суперфосфатом на разных почвах может быть неодинаковой. На кислых почвах действие удобрений, имеющих щелочные свойства (томас-шлак, фосфатшлак), может быть даже выше, чем суперфосфата.

Применение труднорастворимых удобрений (фосфоритная мука) с достаточно высокой эффективностью возможно на кислых почвах Нечерноземной зоны и на почвах северной части Черноземной зоны (выщелоченные и оподзоленные черноземы).

Площадь кислых почв в России только под пашней составляет около 50 млн га. Для этих почв, как правило, характерно и низкое содержание подвижного фосфора. Кроме этих почв фосфоритную муку можно применять и на слабокислых почвах под культуры, обладающие повышенной способностью усваивать фосфор из труднорастворимых фосфатов.

Контрольные вопросы и задания

1. Каково значение фосфора в жизни растений? 2. Расскажите о содержании и формах фосфора в растениях. 3. Какие соединения являются источниками фосфора для растений? 4. Расскажите о круговороте и балансе фосфора в земледелии.

5. Что служит сырьем для получения фосфорных удобрений? Где находятся основные месторождения фосфорсодержащих агроруд? 6. На какие группы делятся фосфорные удобрения? 7. Перечислите свойства и расскажите о применении простого и двойного суперфосфата. 8. Каковы состав и свойства преципитата, обес-фторенного фосфата, томасшлака и мартеновского шлака? Как применяют эти удобрения? 9. Расскажите о фосфоритной муке, ее получении, свойствах и особенностях применения. 10. Расскажите о взаимодействии фосфорных удобрений с почвой. 11. Какие вы знаете способы повышения эффективности фосфорных удобрений?

5.3. КАЛИЙНЫЕ УДОБРЕНИЯ

5.3.1. РОЛЬ КАЛИЯ В ЖИЗНИ РАСТЕНИЙ

Калий наряду с азотом и фосфором относится к главным элементам питания растений. Он, безусловно, необходим всем растениям, животным и микроорганизмам. Попытки заменить калий близкими к нему элементами (натрием, литием, рубидием) оказались безрезультатными. Функция калия в растениях, как и других необходимых для них элементов, строго специфична.

Впервые предположение о необходимости калия растениям высказал Сосюр в 1804 г. на основании анализа золы растений, в которой всегда присутствовал калий. Затем Либих сделал заключение о необходимости применения калийных удобрений. Первые экспериментальные данные об абсолютной необходимости калия растениям были получены Сальм-Горстмаром в 1846 г.

В растениях калий находится в ионной форме. До сих пор неизвестно ни одного органического соединения, в состав которого входил бы этот элемент. Калий содержится в основном в цитоплазме и вакуолях клеток; в ядрах и пластидах он отсутствует.

Около 80 % калия находится в клеточном соке и может легко вымываться водой (например, дождями), особенно из старых листьев. В дневное время суток, когда в растениях активно протекают все биохимические процессы, калий, сохраняя легкую подвижность, все же удерживается в клетках освещенного растения. Ночью, когда процессы фотосинтеза прекращаются, часть калия может выделяться через корни, чтобы потом, с появлением первого солнечного луча, вновь поглощаться растением.

Примерно 20 % калия удерживается в клетках растений в обменно-поглощенном состоянии коллоидами цитоплазмы и до 1 % его необменно поглощается митохондриями.

Молодые органы растений содержат калия в 3—5 раз больше, чем старые: его больше в тех органах и тканях, где интенсивно идут процессы обмена веществ и деления клеток. Поэтому калий иногда называют элементом молодости. Много калия в пыльце растений. В золе пыльцы кукурузы содержится до 35,5 % калия, а кальция, магния, серы и фосфора, вместе взятых, — лишь 24,7 %. Легкая подвижность калия в растениях обусловливает его реутилизацию путем перемещения из старых листьев в молодые. Поэтому его распределение в растениях характеризуется базипепталь-ным градиентом концентрации, то есть его содержание в листьях и частях стебля в пересчете на единицу сухого вещества возрастает снизу вверх.

Физиологические функции калия весьма разнообразны. Установлено, что он стимулирует нормальное течение фотосинтеза, усиливает отток углеводов из пластинки листа в другие органы, а также синтез сахаров и высокомолекулярных углеводов — крахмала, целлюлозы, пектиновых веществ, ксиланов (табл. 65).

Калий усиливает накопление моносахаров в плодовых и овощных культурах, повышает содержание сахарозы в корнеплодах, крахмала в картофеле, утолщает стенки клеток соломины злаковых культур и повышает устойчивость хлебов к полеганию, а у льна и конопли улучшает качество волокна.

Способствуя накоплению углеводов в клетках растений, калий увеличивает осмотическое давление клеточного сока и тем самым повышает холодоустойчивость и морозостойкость растений.

Накапливаясь в хлоропластах и митохондриях, калий стабилизирует их структуру и способствует образованию АТФ. Калий увеличивает гидрофильность коллоидов протоплазмы; при этом снижается транспирация, что помогает растениям лучше переносить кратковременные засухи.

Калий играет важную роль в синтезе и обновлении белков в растениях. При его недостатке синтез белков резко снижается и одновременно происходит распад старых белковых молекул. В растениях накапливаются растворимые азотные соединения (свободные аминокислоты). Улучшение калийного питания сопровождается повышением удельного веса белкового азота в растениях пшеницы. Усиливается также синтез амидов (аспарагина и глютамина). Положительное влияние калия на синтез белков связано, по-видимому, во-первых, с его влиянием на накопление и трансформацию углеводов (а последние, как известно, в процессе дыхания дают кетокислоты — материал для построения аминокислот) и, во-вторых, с усилением под влиянием калия деятельности ферментов, участвующих в синтезе белка.

Калий поглощается растениями в виде катиона и, очевидно, в такой форме остается в клетке, образуя лишь слабые связи с ее веществами. В такой форме калий является основным противоионом для нейтрализации отрицательно заряженных компонентов клетки, а также создает разность электрических потенциалов между клеткой и средой. Возможно, именно в этом проявляется специфическая функция калия как незаменимого элемента питания.

Активизируя важнейшие биохимические процессы в клетках растений, калий повышает их устойчивость к различным заболеваниям как в течение вегетации, так и в послеуборочный период, значительно улучшает лежкость плодов и овощей.

Содержание калия в клетках растений существенно выше, чем других катионов. Внутриклеточная концентрация калия в растениях во много раз (в 100—1000) превышает его концентрацию в почвенном растворе.

Критический период в потреблении калия растениями приходится на первые 15 дней после всходов. Период максимального потребления, как правило, совпадает с периодом интенсивного прироста биологической массы. У одних растений поступление калия заканчивается уже к фазе полного цветения (лен) или к цветению — началу молочной спелости (зерновые и зернобобовые). У других растений оно более растянуто и происходит в течение всего вегетационного периода (картофель, сахарная свекла, капуста).

Среднее содержание калия в основной и побочной продукции некоторых культур приведено в таблице 66.

В отличие от азота и фосфора калия больше в вегетативных органах растений, чем в репродуктивных. Например, в соломе большинства злаков калия больше почти в 2 раза, а в стеблях кукурузы — в 5 раз, чем в зерне. Поэтому вынос К₂0 с нетоварной частью урожая, как правило, выше, чем с товарной (за исключением зернобобовых).

Калиелюбивые культуры — сахарная и кормовая свекла, картофель, овощи — потребляют этот элемент гораздо больше, чем зерновые и зернобобовые культуры, лен и многолетние травы. Также много калия потребляет подсолнечник. В соотношении N : Р: К у калиефилов преобладает калий (2,5—4,5 : 1 : 3,5—6), а у зерновых культур — азот (2,5—3 : 1 : 1,5—2,2).

Приведенные в таблице 66 данные о содержании К₂0 в растениях могут сильно изменяться по годам в зависимости от климатических условий, а также от особенностей агротехники, плодородия почв и др.

Недостаток калия вызывает множество нарушений обмена веществ у растений: ослабляется деятельность ряда ферментов, нарушаются углеводный и белковый обмен, повышаются затраты углеводов на дыхание. В итоге продуктивность растений падает, качество продукции снижается. У зерновых образуется щуплое зерно, снижаются всхожесть и жизнеспособность семян. Нередко из-за ухудшения прочности соломины хлеба полегают. Уменьшается содержание крахмала в клубнях картофеля, сахарозы в корнеплодах сахарной свеклы, пектиновых веществ в плодах и ягодах. Урожайность зерновых, плодовых и овощных культур падает, снижается содержание витаминов в продукции. При дефиците калия возрастает поражаемость растений различными болезнями.

Внешне калийное голодание растений проявляется в первую очередь на листьях нижнего яруса: они преждевременно желтеют, начиная с краев; в дальнейшем края буреют, а затем отмирают и разрушаются, вследствие чего они выглядят, как обожженные. Это явление получило название «краевой ожог». Дефицит калия сказывается и на снижении тургора, листья вянут и поникают. Чаще всего недостаток калия проявляется в период интенсивного роста растений (в середине вегетации), когда его содержание в клетках растений снижается в 3—5 раз в сравнении с нормой.

Сильнее от недостатка калия страдают калиелюбивые культуры.

Чрезмерное калийное питание растений также негативно отражается на их росте и развитии. Проявляется оно в возникновении между жилками листьев бледных мозаичных пятен, которые со временем буреют, а затем листья опадают.

Таким образом, регулируя уровень калийного питания растений, можно в значительной мере влиять на их продуктивность и качество получаемой продукции.

5.3.2. КРУГОВОРОТ И БАЛАНС КАЛИЯ В ЗЕМЛЕДЕЛИИ

Калий — один из основных биогенных элементов. Его круговорот в биоценозах весьма интенсивен. Содержание калия в биомассе различных биоценозов колеблется от 20 (пустыня) до 2000 кг/га (дубравы).

Замкнутый цикл круговорота питательных веществ в естественных биоценозах и аккумулирующая деятельность растений приводят к перераспределению калия в пределах корнеобитаемого слоя почвы и постепенному обогащению этим элементом ее верхних горизонтов.

В агроценозах круговорот и баланс калия зависят в основном от хозяйственной деятельности землепользователей: обеспеченности удобрениями, специализации хозяйств и др.

Валовые запасы калия в почвах во много раз (в 5—50) выше, чем азота и фосфора. Этого нельзя не учитывать. Д. Н. Прянишников при оценке баланса калия в целом для страны считал допустимым его дефицит на уровне 20—22 кг/га в год.

Основной расходной статьей баланса калия является его вынос сельскохозяйственными культурами (табл. 67).

Как видно из таблицы, ежегодно с урожаем различных растений выносится от 40 до 310 кг/га калия. Эти показатели рассчитаны (в частности, для зерновых) на средние урожаи культур. С повышением продуктивности растений они, естественно, возрастут.

Необходимо также учитывать распределение выноса К₂0 между товарной и нетоварной частями продукции. Например, в зерне пшеницы содержится только до 15% калия от общего (хозяйственного) выноса, а в соломе — остальные 85 %. Чем меньше калия в товарной, отчуждаемой из хозяйства части урожая и больше в нетоварной, остающейся в поле или хозяйстве, а также в кормах (сено, кормовые корнеплоды и т. д.), используемых в данном хозяйстве, тем в меньшей мере калий исключается из внутрихозяйственного круговорота и тем лучше складывается баланс этого элемента в земледелии данного хозяйства. Таким образом, специализация хозяйства (животноводческого или зернового направления и т. д.) вносит существенные коррективы во внутрихозяйственный баланс калия.

Часть калия теряется из корнеобитаемого слоя почвы за счет инфильтрации: на легких почвах около 5 %, на тяжелых — около 2 % от внесенного количества удобрений. На интенсивность этого процесса оказывают влияние гранулометрический состав почвы и ее водный режим, дозы удобрений, особенности культур.

Часть калия почвы теряется в результате водной и ветровой эрозии. По усредненным данным, это составляет 4—8 кг/га. Обычно считается, что расходные статьи потерь калия от эрозии компенсируются поступлением его с семенами (около 2 кг/га) и осадками (2—6 кг/га).

Следует иметь в виду, что некоторая часть обменного калия может переходить в почве в фиксированное (необменно-погло-щенное) состояние и тем самым изыматься из доступного для растений фонда калия. Установлено также, что в снабжении растений калием принимают участие не только пахотные, но и подпахотные горизонты почв. Тем самым расход калия из пахотного слоя уменьшается. Например, в опытах на дерново-подзолистых почвах подсолнечник и люпин в среднем около 32 % калия от общего его выноса потребляли из подпахотных горизонтов.

Проблеме круговорота питательных веществ в земледелии большое внимание уделял Д. Н. Прянишников. Он считал, что развитие химической промышленности становится одной из важнейших материальных предпосылок регулирования круговорота веществ в земледелии, их обмена между человеком и землей. Развивая это положение, Д. Н. Прянишников отмечал, что если истощение почв в результате нарушения обмена веществ между человеком и землей нарушает «естественное условие постоянного плодородия почвы», то, с другой стороны, массовое применение удобрений, основанное на крупной химической промышленности, является одним из мощных факторов не только поддержания на постоянном уровне, но и дальнейшего повышения эффективного плодородия почвы.

Отсюда следует, что главным условием для поддержания оптимального баланса питательных веществ в почве, в том числе и калия, является компенсация расходной его части за счет применения органических и минеральных удобрений.

5.3.3. СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА КАЛИЙНЫХ УДОБРЕНИЙ

Сырьем для производства калийных удобрений являются природные калийные соли, промышленные месторождения которых имеются в России, ФРГ, Франции, США, Канаде, Израиле, Италии, Польше, Англии и некоторых других странах. В ближнем зарубежье промышленные залежи калийных солей имеются на Украине, в Белоруссии и Казахстане.

Только небольшая часть из 120 калийсодержащих минералов и руд имеет промышленное значение для производства калийных удобрений. Минералы, используемые для производства калийных удобрений, приведены ниже:

Примерное содержание К₂0, %

15-25

17

19

23

23

23

16

6-7

Минерал

Сильвинит — tfNaCl + т КС1

Карналлит — КС1 • МgCU • 6Н,0

Каинит — КС1 • MgS0₄ • ЗН,0

Шенит - K₂S0₄ • MgS0₄ • 6Н₂0

Лангбейнит — K₂S0₄ • 2MgS0₄

Алунит — (К, Na)₂S0₄ • A1₂(S0₄)₃ • 4А1(ОН)₃

Полигалит — K₂S0₄ • MgS0₄ • 2CuS0₄ • 2Н₂0

Нефелин —(К, Na),0 • А1₂0₃ • 2SiO,

В России крупнейшее месторождение — Верхнекамское (более 12 млрд т) — расположено вблизи городов Соликамск и Березники на левом берегу р. Камы (западный склон Северного Урала). Месторождение было открыто в 1925 г., а производство удобрений начато в 1929 г. Калийные соли залегают здесь под толщей наносных пород. Верхняя часть пласта представлена карналлитом. Ниже залегает мощный пласт пестроокрашенного сильвинита, который является основным сырьем для получения хлористого калия на Соликамском и Березниковском комбинатах.

Сульфатные калийные удобрения получают из минералов каи-нитовых, лангбейнитовых и смешанных лангбейнито-каинитовых пород, а также из алунитов. Залежи полигалита, каинита и глазе-рита (3K₂S0₄ • Na₂S0₄) находятся в Саратовской, Оренбургской областях и в Башкирии (Заволжское месторождение).

5.3.4. ПРОИЗВОДСТВО КАЛИЙНЫХ УДОБРЕНИЙ,

ИХ СОСТАВ И СВОЙСТВА

Промышленные калийные удобрения подразделяют на концентрированные (хлористый калий, сернокислый калий, хлористый калий — электролит, калийная соль, калимагнезия, калийномагниевый концентрат) и сырые (сильвинит и каинит).

Сырые калийные соли. Получают путем дробления и размола природных калийных солей. Обычно для этой цели используют более концентрированные пласты месторождений. Применять сырые калийные соли целесообразно лишь вблизи месторождений калийных руд, так как они имеют низкое содержание К₂0 и большое количество примесей. Они содержат много хлора, что также ограничивает их применение.

Из сырых калийных солей наиболее распространены сильвинит и каинит.

Сильвинит — яКС1 + mNaCl. Содержит 12—15 % К₂0 и 35—40 %

Na₂0. Выпускается в грубом помоле (размер кристаллов 1—5 мм и более). Розовато-бурый с включением синих кристаллов. При хранении во влажном помещении отсыревает, а при высыхании слеживается. Перевозят бестарным способом. Применяют под натриелюбивые культуры.

Каинит — КС1 • MgS0₄ • ЗН₂0 с примесью NaCl. Содержит 10 % К₂0, 6-7 % MgO, 32-35 % Cl, 22-25 % Na₂0, 15-17 % S0₄. Это крупные кристаллы розовато-бурого цвета. Влажность не более 5 %. Получают при размоле каинитовой или каинитово-лангбейнито-вой руды. Не слеживается, транспортируют навалом (насыпью).

Концентрированные калийные удобрения. Хлористый калий, хлорид калия — КС1. Это основное калийное удобрение. Его производство составляет 80—90 % от общего производства калийных удобрений. Получают хлорид калия в основном из сильвинита, который представляет собой смесь (агломерат) сильвина (КС1) и галита (NaCl), содержащую 12—15% К₂0. В химически чистом хлориде содержится 63,1 % К₂0. В зависимости от способа производства хлорид калия, поставляемый сельскому хозяйству, содержит от 57 до 60 % К₂0. Это мелкокристаллический порошок розового или белого цвета с сероватым оттенком.

Хлористый калий производят несколькими способами.

Первый способ — галургический. Отделение КС1 от NaCl основано здесь на разной растворимости обеих солей при соответствующих температурах. Растворимость КС1 при повышении температуры от 20 до 100 °С увеличивается почти вдвое, а растворимость NaCl почти не меняется. Это свойство солей и положено в основу данного способа производства хлорида калия.

Размолотый сильвинит растворяется при температуре около 100 °С в растворительном щелоке, представляющем собой насыщенный раствор NaCl. В щелоке будет растворяться только КС1 сильвинита, а NaCl остается нерастворенным и отделяется. При охлаждении такого раствора КС1 будет кристаллизоваться, а NaCl останется в растворе.

Полученный белый мелкокристаллический хлорид калия при хранении сильно слеживается.

Отход производства содержит до 95 % NaCl и служит материалом для получения соды, технической поваренной соли.

Второй способ — флотационный. Разделение минералов сильвина (КС1) и галита (NaCl) основано на различной способности поверхности частичек этих минералов к смачиванию водой. Предварительно измельченную руду взмучивают в водном растворе с добавлением жирных аминов или ал кил сульфатов в качестве реагента-собирателя (на 1 т руды 100—200 г реагента). Реагент адсорбируется только на поверхности зерен хлористого калия. Затем через пульпу пропускают воздух, распределяющийся в виде мелких пузырьков. Частички гидрофобизированного сильвина прилипают к пузырькам воздуха и выносятся на поверхность пульпы в виде пены. Пенный продукт является концентратом КС1, который обезвоживается на центрифуге и поступает на сушку. Частички зерен галита собираются на дне флотационной машины и выводятся через сливное отверстие.

Флотационный хлорид калия имеет более крупные естественные кристаллы розового цвета. Гидрофобные добавки (жирные амины), используемые в процессе флотации, существенно уменьшают гигроскопичность и слеживаемость удобрения.

Этот способ производства хлористого калия получил в нашей стране наибольшее распространение.

С помощью флотационного и галургического способов в России производят, по существу, весь хлорид калия.

Существуют и другие способы получения КС1, например с помощью подземного выщелачивания руды (сальвинита) с последующей переработкой полученного раствора выпариванием и кристаллизацией.

40 %-ная калийная соль — КС1 + (mKCl + «NaCl). Содержит около 40 % К₂0, 20 % Na₂0 и 50 % С1. Получают путем механического смешивания хлорида калия с сырыми калийными солями — сильвинитом, а иногда и каинитом. Это смесь серых, белых и красноватых кристаллов мелкого и среднего размера. Хорошее удобрение для культур, отзывчивых на натрий (сахарная свекла, кормовые и столовые корнеплоды, а также томат, капуста, брюква, злаковые травы). Для культур, чувствительных к хлору, это удобрение менее пригодно, чем хлорид калия.

Смесь хлористого калия и каинита дает 30%-ную калийную соль. Это удобрение ценно для культур, потребляющих много магния, на песчаных и супесчаных почвах (бедных магнием).

Сульфат калия — K₂S0₄. Это высококонцентрированное бес-хлорное удобрение. Содержит 46—50 % К₂0. Мелкокристаллический порошок белого цвета с желтым оттенком, влажность 1,2 %. Не слеживается, транспортируется в мешках или насыпью (без тары). Получают в процессе комплексной переработки полимине-ральных калийных руд (лангбейнита, шенита) конверсией (обменным разложением) хлоридом калия, а также как побочный продукт ряда химических производств.

По сравнению с хлорсодержащими калийными удобрениями K₂S0₄ обеспечивает достоверные прибавки урожая винограда, гречихи, табака и других хлорофобных культур. Это удобрение широко используют в овощеводстве, особенно в защищенном грунте. Наличие серы в удобрении положительно влияет на продуктивность крестоцветных, бобовых и некоторых других культур.

Однако себестоимость сульфата калия гораздо выше, чем всех других калийных удобрений.

Калимагнезия, сульфат калия-магния — K₂S0₄ • MgS0₄. Содержит 29 % К₂0 и 9 % MgO. Получают путем перекристаллизации из природных сульфатных солей, в основном из шенита. Поэтому это удобрение иногда называют шенитом. Белый сильнопылящий порошок с сероватым или розоватым оттенком либо серовато-розовые гранулы неправильной формы. Не слеживается, транспортируется в мешках или насыпью. Используется в первую очередь под культуры, чувствительные к хлору или на легких почвах.

Калимаг, калийно-магнезиальный концентрат — K₂S0₄ • 2MgS0₄. Получают из сульфатных калий-магнийсодержащих минералов путем их обогащения. Содержит 18—20 % К₂0 и 8—9 % MgO. Выпускается в виде гранул серого цвета. Не слеживается, транспортируется насыпью. По эффективности приближается к калимагнезию

Хлоркалий электролит — КС1 с примесями NaCl и MgCl₂. Это побочный продукт при производстве магния из карналлита. Содержит 34—42 % К₂0, по 5 % MgO и Na₂0 и до 50 % С1. Сильнопылящий мелкокристаллический порошок с желтым оттенком. Не слеживается, его перевозят в бумажных мешках или насыпью. По эффективности приближается к хлористому калию; на бедных магнием почвах более эффективен, чем КС1.

Цементная пыль. Отход производства цемента, бесхлорное калийное удобрение. Содержит от 10—15 до 35 % К₂0. Калий содержится в виде карбонатов, бикарбонатов, сульфатов и в небольшом количестве силикатов. Имеются также гипс, оксид кальция, полуторные оксиды и некоторые микроэлементы. Калийные соли цементной пыли растворимы в воде и доступны растениям. Применяют в качестве основного удобрения, в первую очередь на кислых почвах и под хлорофобные культуры.

Печная зола. Местное калийно-фосфорно-известковое удобрение. Калий содержится в золе в виде поташа (К₂С0₃). Содержание К₂0 в золе существенно колеблется в зависимости от источника топлива. Например, зола лиственных пород содержит 10—14% К₂0, 7 % Р₂0₅, 36 % СаО, зола хвойных пород — 3—7 % К₂0, 2,0—

2,5 % Р₂0₅ и 25—30 % СаО. Молодые деревья при сжигании дают больше золы, в которой и содержание питательных элементов выше. Печная зола — достаточно эффективное удобрение для всех культур (особенно для хлорофобных) и для всех почв (в первую очередь для кислых).

5.3.5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КАЛИЙНЫХ УДОБРЕНИЙ С ПОЧВОЙ

Калийные удобрения хорошо растворимы в воде. При внесении в почву они растворяются в почвенном растворе, а затем вступают во взаимодействие с почвенным поглощающим комплексом по типу обменного (физико-химического), а частично и необменного поглощения.

Обменное поглощение катионов калия почвой составляет небольшую часть от всей емкости поглощения. Реакция обменного

поглощения катионов калия почвой обратима: _с, К

(ППК) +2КС14=±(ППК) К +СаС1₂;

Са

Са

К

(ППК)^ + 4КС1 <=» (ППК)£ + А1С1₃ + НС1.

К

В результате перехода калия в обменно-поглощенное состояние ограничивается его подвижность в почве и предотвращается вымывание за пределы пахотного слоя, за исключением легких почв с низкой емкостью поглощения. Обменно-поглощенный почвой калий удобрений хорошо доступен растениям.

Вторичные процессы взаимодействия почвенного раствора с почвенным поглощающим комплексом постепенно вытесняют из него катионы калия. Активное участие в таком обмене принимает и корневая система растений благодаря корневым выделениям.

Катионы калия, обменно поглощаясь почвой, вытесняют из ппк эквивалентное количество других катионов: кальция, магния, аммония, водорода, алюминия и т. д., в зависимости от типа почвы и состава поглощенных катионов. На слабокислых и нейтральных почвах с высокой емкостью поглощения и буферностью этот процесс мало отражается на реакции почвенного раствора, а следовательно, и на условиях роста растений.

На кислых и сильнокислых почвах (в особенности легкого гранулометрического состава), имеющих в составе ППК обменный водород и алюминий, при внесении калийных удобрений наблюдается заметное подкисление почвенного раствора. Поэтому на таких почвах эффективность калийных удобрений снижается.

Кроме того, дополнительное подкисление почвенного раствора происходит и за счет проявления физиологической кислотности калийных солей. Однако следует отметить, что физиологическая кислотность у калийных удобрений значительно меньше, чем у аммонийных, и проявляется она, как правило, только при длительном применении этих удобрений под калиелюбивые культуры, потребляющие большое количество калия.

Необменный (фиксированный) калий обладает значительно меньшей подвижностью, чем обменно-поглощенный. Переход его в раствор и доступность растениям значительно затруднены.

Необменное поглощение (фиксация) катионов, имеющих радиус 0,130—0,165 нм (К⁺, NH₄⁺, Rb⁺, Cs⁺), присуще глинистым минералам монтмориллонитовой группы и группы гидрослюд, имеющих трехслойную разбухающую решетку. Поэтому размер необменного поглощения почвами калия в сильной степени зависит от их минералогического состава: чем больше в почвах минералов монт-мориллонитовой группы и гидрослюд, тем сильнее в них выражена фиксация калия.

Механизм фиксации действует следующим образом: катионы проникают в межпакетные пространства минералов, когда они имеют наибольшие размеры (в состоянии набухания), и занимают в сетке кислородных атомов тетраэдрических слоев гексагональные пустоты, притягивая к себе оба отрицательно заряженных кислородных слоя, в результате чего оказываются в замкнутом пространстве. Попеременное увлажнение и высушивание почвы (что часто бывает в полевых условиях) значительно усиливают процесс фиксации катионов. Фиксация калия наблюдается и во влажной почве, но в значительно меньшей мере.

Фиксация калия удобрений разными почвами в зависимости от их минералогического состава и дозы удобрений может составлять от 14 до 82 % от внесенного количества.

Опыты, проведенные в ВИУА, показали, что форма калийного удобрения практически не влияет на размер фиксации калия почвой. Заметное влияние на этот процесс оказывают размеры частиц удобрений. При внесении крупнокристаллических или гранулированных удобрений фиксация калия почвой снижалась на 20— 30 % из-за меньшего контакта удобрения с почвой.

Размер необменного поглощения калия зависит и от дозы вносимого удобрения. Абсолютное количество фиксированного калия при увеличении дозы калийных удобрений резко возрастает, хотя в процентном отношении к внесенной дозе наблюдается понижение фиксации. Потенциальная способность почвы фиксировать калий очень велика. В лабораторном опыте В. У. Пчелкина при очень высокой дозе калия (1000мг/100г почвы) слабовыще-лоченный чернозем фиксировал калия 147,3 мг/100 г, что эквивалентно 4420 кг/га почвы.

Взаимодействие между разными формами калия в почве можно представить в следующем виде: калий кристаллической решетки *=> фиксированный калий *=> обменный калий <=> водорастворимый калий.

При систематическом применении калийных удобрений и положительном балансе калия (т. е. при превышении внесенного калия удобрений над его выносом растениями) в почве повышается содержание как подвижных форм калия (водорастворимый и обменный), так и его фиксированных форм.

В условиях дефицита калийных удобрений (т. е. при отрицательном балансе калия) происходит обратный процесс. По мере расходования растениями доступных форм калия (водорастворимого и обменного) происходит постепенный переход фиксированного калия, а отчасти и калия кристаллической решетки в более подвижные формы. Например, в опыте на суглинистой почве (Англия) за 101 год растения вынесли с урожаями в 3—4 раза больше калия, чем его содержалось в почве в обменной форме. В наших опытах (Кобзаренко, 1998) растения на контрольных вариантах использовали из дерново-подзолистой легкосуглинистой почвы (Московская обл.) за 17 лет 583 кг/га калия, что в 2,9 раза превысило исходное содержание обменного калия в почве. Заметных изменений в содержании обменного калия в почве за учетный период не произошло. Эти и ряд других данных подтверждают возможность постепенного восполнения запасов обменного калия в почве за счет других его форм.

Многочисленные наблюдения указывают на слабую миграцию калия удобрений по почвенному профилю, за исключением песчаных и супесчаных почв. В лизиметрических опытах ежегодное вымывание калия за пределы корнеобитаемого слоя составило в Нечерноземной зоне на суглинистых почвах 0,4—7,0 кг/га, а на супесчаной почве — до 12 кг/га.

5.3.6. ПРИМЕНЕНИЕ КАЛИЙНЫХ УДОБРЕНИЙ НА РАЗЛИЧНЫХ ПОЧВАХ

В районах эффективного действия калийных удобрений они обеспечивают на каждый килограмм внесенного калия удобрений прибавку урожая: зерна 2—3 кг, картофеля 20—33, сахарной свеклы 35—40, льноволокна 1 — 1,5, сена сеяных трав 20—33 и сена луговых трав 8—18 кг.

Эффективность калийных удобрений зависит от почвенноклиматических условий и биологических особенностей возделываемых культур.

Географические закономерности влияния климата на эффективность удобрений уже рассматривались ранее (см. раздел 5.1.6). Главное здесь — уровень обеспеченности растений влагой и тепловыми ресурсами.

Что касается почвенных факторов, то здесь основным является обеспеченность почв доступным для растений калием (сумма водорастворимого и обменного калия).

В нашей стране более 1/3 площадей пашни имеют низкий и средний уровень содержания обменного калия и нуждаются во внесении калийных удобрений. Применение калийных удобрений наиболее эффективно на песчаных, супесчаных дерново-подзолистых, торфяно-болотных и пойменных почвах, а также на красноземах. Положительное действие на урожай растений оказывают калийные удобрения и в зоне достаточного увлажнения на суглинистых дерново-подзолистых, серых лесных почвах, оподзоленных и выщелоченных черноземах (в случаях низкой и средней обеспеченности их калием).

Почвы степных и сухостепных районов, как правило, хорошо снабжены калием, а условия влагообеспеченности здесь весьма изменчивы. Поэтому на типичных, обыкновенных, южных черноземах, каштановых почвах и сероземах действие калийных удобрений в большинстве случаев слабое или совсем не проявляется. Применение калийных удобрений оправдано в этих условиях только под калиелюбивые культуры — сахарную свеклу, подсолнечник, овощные, а также на каштановых почвах и сероземах при орошении.

На солонцах, обычно богатых калием, калийные удобрения не применяют, так как они усиливают солонцеватость этих почв и не дают ожидаемого эффекта.

Калийные удобрения, как правило, оказывают положительное влияние на урожай растений при содержании в почве подвижного калия на уровне 1—3-го классов. При более высокой обеспеченности почв калием эффективность калийных удобрений снижается и определяется в основном составом культур севооборота, уровнем применяемых доз азотных и фосфорных удобрений и других агротехнических мероприятий.

Основные принципы оптимизации применения калийных удобрений следующие.

1. Применение калийных удобрений с учетом обеспеченности почв калием, гранулометрического состава почв, биологических особенностей сельскохозяйственных растений и форм калийных удобрений.

2. Повышение общего уровня культуры земледелия, окультуренности почв, соблюдение сбалансированного питания растений калием и другими питательными элементами (в первую очередь азотом и фосфором).

Эффективность калийных удобрений (как и фосфорных, и азотных) на слабокислых и нейтральных почвах заметно возрастает по сравнению с сильнокислыми почвами (табл. 68).

Поэтому известкование кислых почв — один из обязательных приемов повышения эффективности калийных удобрений. Однако из-за антагонизма ионов калия и кальция на произвесткованных почвах возникает потребность в повышении доз калийных удобрений.

Применение навоза, который сам является хорошим источником калия для растений, как правило, снижает действие минеральных калийных удобрений.

Наибольшая эффективность калийных удобрений достигается при оптимальном соотношении их с азотными и фосфорными. Одностороннее применение калийных удобрений возможно на осушенных торфяниках и торфяно-болотных почвах, обеспеченных другими элементами питания.

В ассортименте калийных удобрений преобладают хлорсодержащие формы. На почвах среднего и тяжелого гранулометрического состава такие удобрения в полной дозе (за исключением небольшой дозы в рядки под некоторые культуры) целесообразно вносить осенью под зяблевую обработку. При этом удобрения размещают в более влажном слое почвы, где развивается основная масса корней, и они лучше усваиваются растениями, а хлор вымывается осенне-весенними осадками из пахотного слоя и не оказывает отрицательного действия на хлорофобные культуры. Только на легких, а также на торфяно-болотных и пойменных почвах калийные удобрения следует вносить весной. Под пропашные и овощные культуры в таких случаях часть общей дозы калия целесообразно давать в подкормку.

В севообороте калийные удобрения в первую очередь вносят под калиелюбивые культуры, которые дают при этом более заметные прибавки урожая.

Лен и конопля потребляют сравнительно немного калия, но их слабая корневая система не может в обычных условиях обеспечить эти растения достаточным количеством калия. Поэтому под эти культуры следует вносить повышенные дозы калийных удобрений.

Под хлорофобные культуры целесообразно применять удобрения с минимальным содержанием хлора. Опыты с картофелем показали, что применение хлорсодержащих калийных удобрений снижает количество крахмала на 7—15 % по сравнению с удобрениями, не содержащими хлор.

Контрольные вопросы и задания

1. Какова роль калия в жизни растений? 2. Расскажите о круговороте и балансе калия в земледелии. 3. Где находятся основные месторождения калийных солей? Дайте характеристику калийных минералов, используемых для производства удобрений. 4. Каков ассортимент калийных удобрений? 5. Расскажите о сырых калийных солях. 6. Каковы свойства и особенности применения хлористого калия и 40%-ной калийной соли? 7. Расскажите о составе, свойствах и применении сульфата калия и калийно-магнезиальных солей. 8. В чем заключаются особенности взаимодействия калийных удобрений с почвой? 9. Каковы условия эффективного применения калийных удобрений на различных почвах?

5.4. МИКРОУДОБРЕНИЯ

Микроэлементы — это необходимые элементы питания, находящиеся в растениях в тысячных-стотысячных долях процента и выполняющие важные функции в процессах жизнедеятельности.

Разработка теоретических основ применения микроэлементов в земледелии стала осуществляться более успешно после того, как была частично расшифрована физиологическая роль микроэлементов в жизни растений. В решение теоретических и практических вопросов, связанных с питанием растений микроэлементами, большой вклад внесли Я. В. Пейве, М. В. Каталымов, П. А. Власюк, Р. К. Кедров-Зихман, М. Я. Школьник и другие ученые.

Недостаток микроэлементов вызывает ряд болезней растений и нередко приводит к их гибели. Применение соответствующих микроудобрений не только устраняет возможность болезней, но и обеспечивает получение более высокого урожая лучшего качества.

Положительное действие микроэлементов обусловлено тем, что они принимают участие в окислительно-восстановительных процессах, углеводном и азотном обмене, повышают устойчивость растений к болезням и неблагоприятным условиям внешней среды. Под влиянием микроэлементов в листьях увеличивается содержание хлорофилла, улучшается фотосинтез, усиливается ассимилирующая деятельность всего растения. Многие микроэлементы входят в активные центры ферментов и витаминов.

Микроэлементы способны образовывать комплексы с нуклеиновыми кислотами, влиять на физические свойства, структуру и физиологические функции рибосом. Они влияют на проницаемость клеточных мембран и поступление элементов питания в растения.

Марганец способствует избирательному поглощению ионов из внешней среды; при его исключении содержание ряда микроэлементов повышается. Марганец влияет на передвижение фосфора из стареющих листьев к молодым. Кобальт, по-видимому, участвует в изменении проницаемости плазмалеммы, значительно улучшает поступление в растения азота и других элементов. Молибден улучшает поглощение растениями фосфора за счет участия в метаболизме азота и может значительно увеличивать обеспеченность растений данным элементом. Поступление азота улучшается также при применении меди и бора. Цинк изменяет проницаемость мембран для калия и магния. У цинкодефицитных растений отмечается повышенная концентрация неорганического фосфора. Этот элемент участвует в структурной организации клеток и в регуляции транспорта ионов через клеточные мембраны. Медь влияет на работу К—Na—АТФ-азы, способствует накоплению в растениях органических соединений фосфора. При достаточном обеспечении медью, цинком и бором поступление магния в растения улучшается.

Взаимодействие между различными ионами может проявляться по-разному и зависит от их количественного состава и факторов внешней среды. По нашим данным, при нарушении питания кукурузы микроэлементами поступление аммонийного и нитратного азота заметно снижалось. Наибольшее снижение поглощения аммонийного азота отмечено при дефиците цинка, молибдена и избытке кобальта и марганца, максимальное уменьшение скорости поглощения нитратного азота — при недостатке меди и марганца. При избытке цинка в питательной смеси также снижалось поглощение аммонийного азота, а при дефиците меди повышалось. Нарушение питания молибденом и цинком увеличивало разницу в поглощении аммонийного и нитратного азота.

В целом при нарушении питания микроэлементами в первую очередь снижается поступление нитратного азота. Аммонийный азот быстрее включается в состав белков. При нарушении питания кобальтом и цинком заметно снижалась скорость включения в состав белков аммонийного азота.

Теоретические и практические исследования по микроудобрениям характеризуются стремлением исследователей изучить первичные реакции действия микроэлементов, проникнуть в специфичность их действия и понять физиологические закономерности. Интенсивно продолжаются работы по выяснению агрономической роли микроэлементов.

Для правильного применения микроудобрений важно знать потребность растений в микроэлементах (табл. 69).

Культуры

морковь

редис

редька

томат

капуста белокочанная лук

Пропашные: картофель сахарная свекла Кормовые:

клевер луговой

люцерна

люпин

кукуруза на силос и зеленую массу

В

Си

Продолжение Мп | Mo Zn

*

**

**

*

*

**

*

**

*

*

*

*

*

*

*

*

*

_ *

* *

** *

** *

* _

_ **

Примечание. — низкая потребность в элементе; * — средняя потребность; ** — высокая потребность.

У бобовых культур, например, содержание молибдена выше, и они аккумулируют в 2—10 раз больше железа, чем злаковые. Бобовые растения в большей степени, чем другие культуры, нуждаются в кобальтовых удобрениях. Неодинаковая потребность в микроэлементах различных растений, микроорганизмов и животных требует внимательного исследования. Это особенно важно в связи с применением микроэлементных подкормок в птицеводстве и животноводстве, решением вопросов о балансе элементов и охране окружающей среды.

Одним из критериев потребности растений в микроэлементах является их содержание в растениях (табл. 70). Обеспеченность растений микроэлементами определяют по уровню содержания их в почве. При этом наиболее важно не общее (валовое) количество в почве отдельных микроэлементов, а наличие подвижных форм, которые в какой-то степени определяют их доступность для растений. Содержание микроэлементов в подвижной форме чаще всего составляет для Си, Мо, Со и Zn 10—15 % от их валового содержания в почве, а для В — 2—4 %.

Если валовые запасы микроэлементов в почве определяются главным образом их содержанием в материнских породах, то количество микроэлементов в подвижной форме зависит от типа почвы, характера материнских пород и растительности, а также от микробиологической активности почвы. Установлено существенное влияние кислотности почвы, ее окислительно-восстановительных и других условий на подвижность микроэлементов в почве, а следовательно, на их доступность растениям. Влияние отдельных почвенных условий довольно специфично для различных микроэлементов. Так, например, если подкисление существенно увеличивает подвижность большинства микроэлементов (Мп, Си, В, Zn и др.), то доступность растениям молибдена при этом значительно уменьшается.

Понятие «подвижность» пока не получило четкого определения в научной литературе. Большинство исследователей под этим термином подразумевают все формы и количество микроэлементов, переходящих в любую вытяжку: водную, солевую, в разбавленные сильные минеральные и слабые органические кислоты, щелочи и другие растворы. При этом часто между подвижными и доступными растениям формами микроэлементов не делают различий.

Агрохимическое обследование почв показало, что почвы отдельных биогеохимических провинций часто довольно бедны подвижными формами некоторых микроэлементов. Так, в Московской области около 80 % исследованных площадей нуждается во внесении борных удобрений; недостаток молибдена обнаружен на 60 % площадей, меди — на 50—60 %. Отсутствие градаций обеспеченности микроэлементами, разработанных специально для изучаемых почв и сельскохозяйственных растений, заставляет исследователей и практиков использовать любые имеющиеся стандарты.

Б. А. Ягодиным и И. В. Верниченко сделано обобщение литературного материала по обеспеченности почв основных биогеохи-мических зон подвижными формами микроэлементов, установленной на основании анализа почв и растений, а также в результате полевых и вегетационных опытов (табл. 71).

Как видно из таблицы 71, диапазон применяемых вытяжек чрезвычайно велик — от сильных кислот до водных растворов. Значительная часть их агрессивна и вряд ли извлекает только доступные растениям микроэлементы. При сопоставлении размеров потребления микроэлементов растениями с их количеством в почве, извлекаемым агрессивными вытяжками, установлено, что растениями используется менее 1 % извлекаемых из почвы микроэлементов.

Необходимо отметить, что при оценке обеспеченности почв усвояемыми формами микроэлементов и разработке на их основе практических рекомендаций следует проявлять известную осторожность, так как имеются доказательства значительных изменений в содержании подвижных фракций микроэлементов в зависимости от времени взятия образца. Эти колебания иногда могут быть столь существенными, что в разные сроки вегетационного периода почва оказывается хорошо и слабо обеспеченной усвояемыми соединениями микроэлементов.

Внесение основных минеральных удобрений изменяет подвижность микроэлементов за счет pH и действует на поглощение микроэлементов в соответствии с явлениями синергизма и антагонизма. Например, внесение фосфора снижает поступление цинка и меди и иногда увеличивает поступление марганца. Внесение магния увеличивает поступление в растения фосфора. Применение органических веществ значительно изменяет адсорбцию всех минеральных элементов. В связи с этим можно ожидать, что наряду с анализом почвы на содержание подвижных микроэлементов более точное решение вопросов обеспеченности ими сельскохозяйственных растений можно получить с помощью самих растений.

В зависимости от количества микроэлементов в почвах Нечерноземной зоны определены следующие уровни обеспеченности их микроэлементами (табл. 72).

Применение микроудобрений в сельском хозяйстве — существенный резерв повышения урожаев культурных растений. В среднем микроудобрения обеспечивают повышение урожайности сельскохозяйственных культур на 10—12% и выше. Использование микроэлементов наиболее эффективно в регионах, почвы которых обеднены тем или иным микроэлементом. Такие почвы достаточно распространены. Так, по данным крупномасштабного агрохимического обследования почв, низкой и средней обеспеченностью подвижным бором характеризуется 37,3 %, молибденом—85,5, медью —64,9, цинком —94,0 кобальтом — 86,9, марганцем — 52,5 % общей площади пашни.

Для получения высоких урожаев сельскохозяйственных культур, имеющих сбалансированный элементный состав, требуются значительное расширение ассортимента и увеличение объема производства применяемых микроудобрений. Однако в настоящее время поступление солей микроэлементов в сельскохозяйственное производство резко сократилось, в то время как потребность земледелия России в микроэлементах на ближайшую перспективу оценивается в 12 тыс. т (табл. 73).

В качестве дополнительного источника микроэлементов используют некоторые промышленные отходы, например металлургические шлаки, пиритные огарки, осадки сточных вод и др. Следует отметить, что удобрения подобного типа не всегда содержат питательные вещества в доступной для растений форме и часто имеют высокотоксичные примеси.

Существенный вклад в решение этой проблемы могут внести разработанные микроудобрения на лигнинной основе «МиБАС», изготовляемые из отходов предприятий целлюлозно-бумажной промышленности, полиграфического, электронного, машиностроительного и других производств. Разработанные технологии утилизации этих отходов позволяют извлекать необходимые компоненты в чистом виде и получать из них экологически безопасные удобрения. При этом решается комплекс задач — утилизируются большие количества лигнинсодержащих отходов целлюлозно-бумажного производства и металлсодержащих отходов других производств, а также удовлетворяются потребности сельского хозяйства в микроудобрениях.

Отличительная особенность новых удобрений — лигнинная (отход целлюлозно-бумажной промышленности) основа, обеспечивающая полимерную пленку на поверхности, например семени, и надежное прилипание к этой поверхности. В ассортименте микроудобрений «МиБАС» — медь-, цинк- и кобальтсодержащие композиции. Удобрения «МиБАС» технологичны при использовании, не пылят, совместимы со средствами защиты растений. В ряде полевых и производственных опытов установлена эффективность этих микроудобрений.

Микроудобрения на лигнинной основе «МиБАС» выпускают в двух модификациях: гранулированный препарат пролонгированного действия для основного внесения в почву и жидкий концентрат для предпосевной обработки семян. Содержание микроэлемента в гранулированных формах 10 ±5%, в концентрате, который перед обработкой семян разбавляют в 3 раза, 1,3 ±0,3%. Расход гранулированных удобрений 50—150 кг/га, жидкой композиции (разбавленного препарата) 10—20 кг/т семян.

Вносить микроэлементы в почву лучше в составе основных минеральных удобрений (суперфосфата и аммофоса, нитроаммофо-сок, хлорида калия и др.). Перспективно вводить микроэлементы в состав длительно действующих удобрений, а также применять их с поливной водой при дождевании.

На основе данных о содержании микроэлементов в почве и растениях определяют дозы микроэлементов, необходимые для внесения. Дозы микроудобрений колеблются в зависимости от почвенно-климатических условий, биологических особенностей культур и других факторов. Ориентировочные дозы микроудобрений для отдельных культур даны в таблице 74.

Наиболее распространенный вид медных удобрений — пиритные (колчеданные) огарки (0,2—0,3 Си). Их вносят в почву (500— 600 кг/га) под зяблевую обработку один раз в 4—5 лет.

Бор. Обнаружен в золе растений в 50-х годах прошлого столетия. Этот элемент широко распространен в природе в виде кислородных соединений борсодержащих минералов борной кислоты (Н₃В0₃) и буры (Na₂B₄0₇ 10Н₂О).

Среднее содержание бора в растениях 0,0001 %, или 1 мг на 1 кг массы. Наиболее нуждаются в боре двудольные растения. Обнаружено значительное содержание этого элемента в цветках, особенно в рыльцах и столбиках. В растительных клетках большая часть бора находится в клеточных стенках. Бор усиливает рост пыльцевых трубок, прорастание пыльцы, увеличивает количество цветков и плодов. Без бора нарушается процесс созревания семян. Он снижает активность окислительных ферментов, оказывает влияние на синтез и передвижение стимуляторов роста.

Бор необходим растениям в течение всей жизни. Он не может реутилизироваться в растениях, поэтому при его недостатке особенно страдают молодые растущие органы. Возникают заболевание и отмирание точек роста.

В растениях бор улучшает углеводный обмен, влияет на белковый и нуклеиновый обмен. При его недостатке нарушаются синтез, превращение и передвижение углеводов, формирование репродуктивных органов, оплодотворение и плодоношение.

Согласно концепции М. Я. Школьника у двудольных растений при недостатке бора происходят следующие нарушения физиологических процессов: вначале накапливаются фенолы, фенольные ингибиторы ауксиноксидазы увеличивают накопление ауксинов, нарушаются нуклеиновый обмен и биосинтез белка. Затем наступает нарушение структуры клеточных стенок и хода деления клеток. Впоследствии происходит побурение тканей из-за увеличения под влиянием фенолов проницаемости тонопласта вакуолей и проникновения полифенолов в цитоплазму.

Считается, что основная физиологическая роль бора заключается в участии в обмене ауксинов и фенольных соединений. Регулирование количества ауксинов и фенолов, по-видимому, является основной физиологической функцией бора. Бор не входит в состав ферментов, но активирует ауксиноксидазу и р-глюкозидазу.

При недостатке бора растения поражаются сухой гнилью (корнеплоды), коричневой гнилью (цветная капуста), дуплистостью (турнепс и брюква), бактериозом, желтеют (люцерна), усыхают их верхушки (табак), нарушается оплодотворение у льна, отмирает точка роста у подсолнечника.

Особенно чувствительны к недостатку бора подсолнечник, люцерна, кормовые корнеплоды, лен, рис, кормовая капуста, овощные культуры, сахарная свекла.

Высокие дозы бора вызывают у растений токсикоз, при этом бор в первую очередь накапливается в листьях. Избыток бора вызывает своеобразный ожог нижних листьев, появляется краевой некроз, листья желтеют, отмирают и опадают.

Различные сельскохозяйственные культуры неодинаково реагируют на повышенное содержание бора в почве. Так, зерновые культуры страдают от избытка уже при содержании подвижного бора 0,7—8,8 мг/кг почвы, а люцерна и свекла могут переносить концентрацию бора в почве свыше 25 мг/кг почвы. Содержание бора в подвижной форме свыше 30 мг/кг почвы является причиной тяжелых заболеваний растений и животных.

Порог токсичности бора определяется не только его содержанием, но и количеством и соотношением других элементов питания. Хорошая обеспеченность растений кальцием и фосфором повышает их требовательность к обеспеченности бором.

Особенно большую роль играет бор в условиях известкования кислых подзолистых почв, так как известкование уменьшает доступность бора, закрепляет его в почве и задерживает поступление в растения. Внесение бора на известкованных почвах полностью устраняет заболевание корнеплодов гнилью сердечка и картофеля паршой.

На внесение борных микроудобрений положительно отзываются клевер, люцерна, картофель, гречиха, кукуруза, зерновые бобовые, виноград, яблоня и др.

Бором бедны дерново-подзолистые, дерново-глеевые, заболоченные почвы легкого гранулометрического состава. В почвах тундры валовое содержание бора 1—2 мг/кг, подвижного — до 0,1 мг/кг, в дерново-подзолистых почвах — соответственно 2—5 и 0,04—0,60 мг/кг.

Внесение бора целесообразно, если содержание подвижных форм в почве Нечерноземной зоны менее 0,2—0,5 мг/кг почвы, в Черноземной — 0,30—0,65.

Применение бора на бедных этим микроэлементом почвах повышает урожайность льносоломы на 0,2—0,3 т/га, сахарной свеклы — в среднем на 4,5 т/га при одновременном увеличении содержания сахара в корнях на 0,3—2,1 % (табл. 75).

В качестве борных удобрений в сельском хозяйстве используют в основном боросуперфосфат и бормагниевые удобрения:

Удобрение

Содержание бора в водорастворимой форме, %

Боросуперфосфат в первую очередь применяют в районах свеклосеяния и льноводства.

Боросуперфосфат, содержащий 0,2 % В, применяют под сахарную свеклу, кормовые корнеплоды, зерновые бобовые, гречиху, подсолнечник, огурец, овощи, плодово-ягодные. При основном внесении используют дозу 200—300 кг/га, а в рядки при посеве — 100—150 кг/га. Под лен, огурец, овощи, плодово-ягодные вносят 150 кг/га, а под лен еще и в рядки — 50 кг/га.

Бормагниевое удобрение (2,2 % В) применяют под сахарную свеклу, кормовые корнеплоды, зерновые бобовые, гречиху и лен, в почву в смеси с другими удобрениями вносят в дозе 20 кг/га.

Борная кислота (17 % В) используется для некорневых подкормок в дозе 500—600 г/га под семенники многолетних трав и овощных культур, для плодово-ягодных — 700—800 г/га и предпосевной обработки семян различных сельскохозяйственных растений — в дозе 100 г борной кислоты на 100 кг семян (табл. 76).

Медь. Среднее содержание меди в растениях 0,0002 %, или 2 мг на 1 кг массы, и зависит от их видовых особенностей и почвенных условий. С урожаем различных культур с 1 га выносится 7—27 г меди (табл. 77).

В растительной клетке около 2/3 меди может находиться в нерастворимом, связанном состоянии. Относительно богаты медью семена и наиболее жизнеспособные, растущие части растений. 70 % всей меди, находящейся в листе, сконцентрировано в хло-ропластах. Физиологическая роль меди в значительной степени определяется ее вхождением в состав медьсодержащих белков и ферментов, катализирующих окисление дифенолов и гидроксили-рование монофенолов: ортодифенолоксидазы, полифенолоксида-зы и тирозиназы.

Наиболее изученный медьсодержащий фермент — цитохром-оксидаза. Предполагается, что медь и железо цитохромоксидазы входят в один активный центр фермента.

Важные функции в растениях выполняет медьсодержащий белок — пластоцианин. Почти половина всей меди в листьях у ряда растений находится в форме пластоцианина.

Недостаточная обеспеченность растений медью резко отрицательно отражается на активности медьсодержащих ферментов.

Определенные функции выполняет данный элемент в азотном обмене, входя в состав нитритредуктазы, гипонитритредуктазы и редуктаз оксида азота. В результате влияния меди на биосинтез леггемоглобина и активность ряда ферментных систем этот фермент усиливает процесс связывания молекулярного азота атмосферы и усвоение азота почвы и удобрения.

Имеются данные об увеличении под действием меди прочности хлорофилл-белкового комплекса, уменьшении разрушения хлорофилла в темноте и в целом о положительном действии меди на процесс озеленения у всех растений.

За счет инактивирования медьсодержащим ферментом поли-фенолоксидазой ауксинов медь снижает ингибирующее действие на рост высоких доз этих ростовых веществ. Черный пигмент меланин образуется за счет окисления аминокислоты тирозина, осуществляемого ферментом тирозиназой, в состав которой входит медь. Отсутствие данного фермента вызывает альбинизм — отсутствие у растений зеленой окраски. Потемнение битых картофелин, яблок и т. д. также вызывается тирозиназой.

Как известно, этилен задерживает дифференциацию тканей и ингибирует деление клеток, синтез ДНК, рост растений. Для биосинтеза этилена необходим медьсодержащий фермент. Снижение содержания в растениях фенольных ингибиторов ведет к вытягиванию стеблей и полеганию растений. По-видимому, благодаря регулирующему действию на содержание в растениях ингибиторов роста фенольной природы медь повышает устойчивость растений к полеганию. Она способствует увеличению засухо-, морозо- и жароустойчивости растений.

Недостаток меди вызывает задержку роста, хлороз, потерю тургора и увядание растений, задержку цветения и гибель урожая. У злаковых растений при остром дефиците меди происходит поведение кончиков листьев и не развивается колос (белая чума или болезнь обработки), у плодовых при недостатке меди появляется суховершинность.

Валовое содержание меди в различных почвах колеблется в широких пределах —от 0,1 до 150мг/кг почвы. В пахотном горизонте почвы в подвижной форме находится в основном двухвалентный катион меди в обменно-поглощенном состоянии. Медь содержится в почвенных минералах и органическом веществе. Наибольшее количество меди в почве связывается монтмориллонитом и вермикулитом, оксидами Fe и Мп, гидроксидами Fe и Al. С медью способны образовывать устойчивые комплексы гуминовые и фульвокислоты. Поэтому наиболее бедны медью верховые торфяники, дерново-карбонатные, болотные и заболоченные, песчаные и супесчаные почвы. Известкование кислых почв уменьшает поступление меди в растения, так как способствует ее закреплению в почве. Известь действует как адсорбент меди, а также путем подщелачивания создает лучшие условия для образования комплексов органических соединений с медью.

Растения испытывают недостаток меди, а почвы считаются бедными по содержанию этого элемента, если в почвах Нечерноземной зоны содержится меди менее 1,5—2,0 мг, в Черноземной зоне — менее 2,0—5,0 мг на 1 кг почвы.

Потребность в меди в основном проявляется в Северо-Западном, Центральном, Волго-Вятском районах Российской Федерации.

На некоторых осушенных торфяниках из-за недостатка меди вообще не удается получить урожай сельскохозяйственных культур. По результатам опытов, внесение медных удобрений на торфоболотных и легких супесчаных почвах приводит к увеличению урожайности зерновых культур на 0,2—0,5 т/га.

Наиболее отзывчивы на медные удобрения пшеница, овес, ячмень, травы, лен, конопля, корнеплоды, луговой клевер, просо, подсолнечник, горчица, сахарная и кормовая свекла, кормовые бобы, горох, овощные и плодово-ягодные культуры. Потребность в меди возрастает в условиях применения высоких доз азотных удобрений.

В перспективе потребность сельского хозяйства страны в медных удобрениях целесообразно удовлетворять за счет медного купороса и медно-калийных удобрений.

Медные удобрения, имеющие местное значение, — пиритные огарки (0,2—0,3 % Си). Их вносят один раз в 4—5 лет в дозе 500— 600 кг/га осенью под зяблевую вспашку или весной под предпосевную культивацию.

Для опудривания семян берут 50—100 г сульфата меди на 100 кг семян, для некорневых подкормок доза сульфата меди на 1 га посевов — 200—300 г. Сульфат меди содержит 25,4 % меди (табл. 78).

78. Ассортимент медных удобрений

Удобрение

Действующее вещество

Содержание д. в. в водо-растворимой форме, %

Медный купорос (сульфат меди) CuS0₄ • 5Н,0 92,0—98,0

Си ' 23,4-24,9

К₂0 58,6 ±0,6

Марганец. Наличие марганца в растительных организмах отмечено еще в 1872 г., однако длительное время он не считался нужным для питания растений. К. К. Гедройц установил, что марганец лучше действует на известковом фоне. Необходимость марганца для растений отмечал Ф. В. Чириков.

Особенно требовательны к достаточному содержанию доступных форм марганца в почве злаки, свекла, кормовые корнеплоды, картофель. С урожаем различных культур с 1 га выносится 1000— 4500 г марганца (табл. 79).

Марганец необходим всем растениям. Среднее содержание его в растениях 0,001 %, или 10 мг на 1 кг массы. Основное количество его сосредоточено в листьях и хлоропластах.

Марганец относится к металлам с высоким окислительно-восстановительным потенциалом и может легко участвовать в реакциях биологического окисления.

Выявлено прямое участие марганца в фотосинтезе. Показано восстановление скорости процесса через 20 мин после добавления марганца у дефицитных по марганцу растений. Установлено участие марганца в системе выделения кислорода при фотосинтезе и в восстановительных реакциях фотосинтеза. Марганец увеличивает содержание сахаров, хлорофилла, прочность его связи с белком, улучшает отток сахаров, усиливает интенсивность дыхания.

Для понимания физиологической роли марганца важно указать на вхождение его в гидроксиламинредуктазу, осуществляющую реакцию восстановления гидроксиламина до аммиака, и в ассимиляционный фермент, восстанавливающий диоксид углерода при фотосинтезе. Марганец играет большую роль в активировании многих реакций, в том числе в реакциях превращения ди- и трикарбоновых кислот, образующихся в процессе дыхания. Предполагают, что марганец входит в состав фермента, синтезирующего аскорбиновую кислоту. Кроме того, марганец входит в состав следующих ферментов: малатдегидрогеназы, изоцитратдегидроге-назы, гидроксиламинредуктазы, глутаминтрансферазы, ферредок-сина. В настоящее время известно около 30 металлоферментных комплексов, активируемых марганцем.

Марганец играет важную роль в механизме действия индолил-уксусной кислоты на рост клеток. Показана необходимость марганца как кофактора ауксиноксидазы для энзиматического разрушения индолилуксусной кислоты. Наряду с кальцием марганец способствует избирательному поглощению ионов из внешней среды. При исключении марганца из питательной среды в тканях растений повышается концентрация основных элементов минерального питания, нарушается соотношение элементов в питательном

балансе. Имеются данные о положительном влиянии марганца на передвижение фосфора из стареющих нижних листьев к верхним и к репродуктивным органам. Марганец повышает водоудерживающую способность тканей, снижает транспирацию, влияет на плодоношение растений.

При остром недостатке марганца отмечены случаи полного отсутствия плодоношения у редиса, капусты, томата, гороха и других культур. Марганец ускоряет развитие растений. При недостатке этого элемента наблюдаются хлорозы, серая пятнистость злаков, пятнистая желтуха сахарной свеклы.

Несмотря на значительное содержание марганца в почве (в желтоземах 1 % и выше, в дерново-подзолистых и черноземных почвах 0,1—0,2 %), большая часть этого элемента находится в ней в виде труднорастворимых оксидов и гидратов оксидов. В почве марганец находится в основном в двухвалентной форме и в силикатах и оксидах может замещать Fe²⁺ и Mg²⁺, что ведет к их выщелачиванию. В кислых почвах Мп образует с гидроксидами Fe железомарганцевые конкреции.

За счет высокого содержания Мп в почве количество этого элемента в почвенном растворе может достигать 2200 мкг/л, образуя комплексы с фульвокислотами. При близкой к нейтральной реакции почвенного раствора (pH от 6 до 8) растения могут испытывать недостаток марганца вследствие перехода его в труднорастворимые соединения. В практике для предотвращения быстрого связывания ионов металлов почвой и улучшения их усвоения растениями широкое распространение получили хелаты марганца и железа, применяемые вместе с поливной водой, а в ряде случаев и для некорневых подкормок. Хелаты микроэлементов широко используют; так, например, в Швеции применяют некорневые подкормки сахарной свеклы хелатом с содержанием 6 % марганца, в качестве лиганда используется ЭДТА. В опытах, проведенных в Великобритании, обработка этим препаратом повысила урожайность яровой пшеницы с 2,8 до 4,7 т/га.

Перспективно применение марганца при содержании его в почвах Нечерноземной зоны 25—55 мг, Черноземной — 40—60 и на сероземах 10—50 мг на 1 кг почвы.

Марганцевые удобрения в первую очередь следует вносить на серых лесных почвах, слабовыщелоченных черноземах, солонцеватых и каштановых почвах под овес, пшеницу, кормовые корнеплоды, картофель, сахарную свеклу, кукурузу, люцерну, подсолнечник, плодово-ягодные, цитрусовые и овощные культуры.

На черноземах прибавка урожайности сахарной свеклы от марганцевых удобрений составляет 1,0—1,5 т/га, а сахаристость корней возрастает на 0,2—0,6 %, урожайность зерновых культур, в том числе озимой пшеницы, увеличивается на 0,15—0,30 т/га (табл. 80).

В качестве марганцевых удобрений используют в основном отходы предприятий марганцово-рудной промышленности. Отходы содержат чаще всего 10—18% марганца. Дорогостоящий сернокислый марганец в основном используют для нужд тепличного овощеводства. Учитывая, что марганец наиболее эффективен на фоне фосфорных удобрений, целесообразно производить марга-низированный суперфосфат (табл. 81).

81. Ассортимент марганцевых удобрений

Удобрение

Действующее вещество

Содержание д. в. в водо-растворимой форме, %

Марганизированный суперфосфат Р₂0₅ 20 ± 1

Мп 1-2

Сернокислый марганец MnS0₄ 70

При внесении в почву доза марганца в расчете на элемент составляет 2,5 кг/га. Около 30 % марганцевых удобрений необходимо сельскому хозяйству в виде сернокислого марганца для некорневых подкормок и предпосевной обработки семян. Один из способов применения марганца — опудривание семян: 50—100 г сернокислого марганца смешивают с 300—400 г талька и этой смесью обрабатывают 100 кг семян сахарной свеклы, пшеницы, ячменя, кукурузы, гороха, подсолнечника. Для некорневых подкормок полевых культур расходуют на 1 га 200 г сернокислого марганца, для опрыскивания плодовых и ягодных культур — 600—1000 г/га.

Молибден. Наибольшее количество молибдена в растениях отмечено у бобовых. В семенах бобовых трав может содержаться от 0,5 до 20,0 мг Мо на 1 кг сухой массы, а в злаках — от 0,2 до

1,0 мг на 1 кг сухой массы. Содержание молибдена в растениях может колебаться в пределах 0,1—300 мг на 1 кг сухой массы; повышенное содержание бывает при несбалансированном питании.

Молибден необходим растениям в меньших количествах, чем бор, марганец, цинк и медь. Он локализуется в молодых растущих органах. Листья содержат его больше, чем стебли и корни. Много молибдена в хлоропластах.

Нижним пределом содержания молибдена для большинства растений считается 0,10 мг на 1 кг сухой массы и для бобовых — 0,40 мг на 1 кг. Ниже этих величин возможна недостаточность молибдена. Со средним урожаем пшеницы с 1 га выносится до 6 г этого элемента, а с урожаем клевера — до 10 г.

В растениях молибден входит в состав фермента нитратредук-тазы и является необходимым компонентом цепи редукции нитратов, участвуя в восстановлении нитратов до нитритов. Молибден можно назвать микроэлементом азотного обмена растений, так как он входит также и в состав нитрогеназы — фермента, осуществляющего в процессе биологической фиксации азота связывание азота атмосферы. Участие молибдена в фиксации молекулярного азота атмосферы объясняет его особое значение для роста и развития бобовых культур.

При недостатке молибдена в питательной среде в растениях нарушается азотный обмен, в тканях накапливается большое количество нитратов. В организме животных и человека при избыточном потреблении нитратов происходит образование канцерогенных соединений — нитрозаминов. По нашим данным, молибден участвует в азотном обмене не только путем вхождения в нитрат-редуктазу и нитрогеназу. Под влиянием молибдена в клубеньках бобовых культур усиливается активность дегидрогеназ — ферментов, обеспечивающих непрерывный приток водорода, который необходим для связывания азота атмосферы.

Молибден участвует в ряде физиологических процессов у растений — биосинтезе нуклеиновых кислот, фотосинтезе, дыхании, синтезе пигментов, витаминов и т. д. По-видимому, речь идет о его косвенном, хотя и достаточно сильном, влиянии через метаболическую систему на эти процессы.

Специфическая роль молибдена в процессе азотфиксации обусловливает улучшение азотного питания бобовых культур при внесении молибденовых удобрений и повышает эффективность применяемых под них фосфорно-калийных удобрений. При этом наряду с ростом урожая повышается содержание белка. Внесение молибдена под небобовые культуры благодаря усилению ассимиляции нитратного азота приводит к повышению размеров использования и продуктивности усвоения азота удобрений (не только нитратных, но и аммиачных и амидных вследствие их быстрой нитрификации) и почвы, к снижению непроизводительных потерь азота вследствие денитрификации и вымывания нитратов. Это убедительно показано в исследованиях с ^I5N на овощных культурах, а также в опытах с хлопчатником.

Чувствительны к недостатку доступных форм молибдена, часто наблюдаемому на кислых почвах, люцерна, клевер, горох, бобы, вика, капуста, салат, шпинат и другие растения. Внешние признаки умеренного дефицита молибдена у бобовых растений сходны с симптомами азотного голодания. При более резком дефиците молибдена резко тормозится рост растений, не развиваются клубеньки на корнях, растения приобретают бледно-зеленую окраску, листовые пластинки деформируются и листья преждевременно отмирают.

Высокие дозы молибдена весьма токсичны для растений. Значительное содержание молибдена — 1 мг на 1 кг сухой массы — в сельскохозяйственной продукции вредно для здоровья животных и человека. В случаях, когда содержание молибдена в растениях достигает 20 мг и более на 1 кг сухой массы, у животных при употреблении свежих растений наблюдаются молибденовые токсикозы, а у человека — эндемическая подагра. Токсичное действие молибдена ослабляется при высушивании или промораживании растений, так как при этом снижается количество растворимых форм Мо, а также при добавлении меди в пищу животных и человека.

На внесение молибденовых удобрений отзывчивы люцерна, клевер, соя, кормовые бобы, вика, цветная капуста, корнеплоды, рапс, кормовая капуста, овощные культуры.

Содержание валового молибдена в почве колеблется от 0,20 до 2,40 мг, а подвижных форм — от 0,10 до 0,27 мг на 1кг почвы. Обычно в пахотном горизонте почв количество подвижных форм молибдена от валового содержания составляет 8—17 %. Наиболее бедны молибденом почвы легкого гранулометрического состава с низким содержанием гумуса. Наименьшее содержание подвижного молибдена отмечено в дерново-подзолистых, песчаных почвах (0,05 мг/кг). Более высокое содержание валовых и подвижных форм молибдена в черноземных почвах указывает на его биологическую аккумуляцию.

Обычно молибден содержится в почве в окисленной форме в виде молибдатов кальция и других металлов. В кислых почвах (pH < 5,5) молибден образует плохо растворимые соединения с алюминием, железом, марганцем, а в щелочных — хорошо растворимое соединение молибдата натрия.

Количество водорастворимых форм молибдена увеличивается при снижении кислотности почвенного раствора. Поглощение молибдена растениями при известковании повышается, но при pH 7,5—8,0 начинает снижаться вследствие увеличения количества карбонатов в почве.

Молибденовая недостаточность может проявляться на дерново-подзолистых, серых лесных почвах, осушенных кислых торфяниках и черноземных почвах.

Положительное влияние молибдена на величину и качество урожая овощных культур обусловлено не только лучшим усвоением растениями азота удобрений, но и улучшением использования азота из почвы (табл. 82).

Улучшение азотного питания растений под влиянием молибдена, в свою очередь, способствует большему использованию культурами других элементов минерального питания, в том числе фосфора и калия, из почвы и удобрений. Применение молибдена на почвах с недостаточным его содержанием обеспечивает наряду с ростом урожая более полное включение поступившего в растения азота в состав белка. Кроме того, оно ограничивает опасность накопления в продукции, особенно в овощах и пастбищном корме, нитратов в количествах, токсичных для человека и животных, при использовании высоких доз азотных удобрений и на органогенных почвах с интенсивной минерализацией азота. Все это обусловливает целесообразность совместного применения молибдена с азотными односторонними и комплексными удобрениями под небобовые культуры, требовательные к молибдену, а также под бобовые совместно с фосфорно-калийными удобрениями на почвах с относительным недостатком этого элемента.

По данным полевых опытов, средняя прибавка урожая гороха от применения молибдена на дерново-подзолистых, серых лесных почвах и выщелоченных черноземах составляет 0,26 т/га, сена и семян клевера на дерново-подзолистых почвах — соответственно 1,30 и 0,08 т/га (табл. 83).

Эффективно применение молибдена под бобовые культуры на кислых почвах. Вследствие усиления симбиотической азотфикса-ции бобовыми под действием молибдена улучшается снабжение растений азотом, повышаются урожай и содержание в нем белка. Высокая эффективность молибденовых удобрений при достаточном уровне обеспеченности другими элементами питания достигается при содержании молибдена в почвах Нечерноземной зоны менее 0,15 мг, в Черноземной — менее 0,15—0,30 мг на 1 кг. Применение молибденовых удобрений на бобово-злаковых сенокосах и пастбищах повышает количество бобовых растений в травостое, содержание белка в корме и общую продуктивность угодий (табл. 84).

Ассортимент молибденовых удобрений достаточно широк (табл. 85). Однако промышленность в основном в качестве молибденовых удобрений поставляет молибденовокислый аммоний. В ряде регионов в качестве молибденовых удобрений используют отходы электроламповой промышленности.

Некорневые подкормки проводят из расчета 200 г молибденовокислого аммония на 1 га посева, для долголетних культурных пастбищ — 200—600 г на 1 га посева.

Перспективной формой удобрений является молибденизированный суперфосфат, предназначенный для внесения в рядки в дозе 50 кг/га (или 50—100 г/га молибдена).

Цинк. Вынос цинка с урожаем полевых культур составляет от 75 до 2250 г/га. Повышенной чувствительностью к недостаточности цинка характеризуются гречиха, хмель, свекла, картофель, клевер луговой. Сорные растения содержат больше цинка, чем культурные. Повышенным содержанием цинка отличаются хвойные растения; наиболее высокое содержание цинка у ядовитых грибов. Потребность в цинке у полевых культур ниже, чем у плодовых.

За счет некоторой стабилизации дыхания при резкой смене температур цинк повышает жаро- и морозоустойчивость растений. Имеются данные о влиянии цинка на утилизацию фосфора растениями. При недостатке цинка обнаруживается высокая концентрация неорганического фосфора в растениях. У гороха и томата при недостатке цинка увеличивается поступление фосфора в растения, однако утилизация его нарушается. При этом в несколько раз возрастает содержание неорганического фосфора и снижается содержание фосфора в составе нуклеотидов, в том числе и нуклеотидов с макроэргическими связями, а также липидов и нуклеиновых кислот. После добавления цинка в питательный раствор использование поглощенного фосфора растениями нормализуется.

Имеются данные об изменении под действием цинка накопле-

ния фосфора корнями и замедлении транспорта фосфора в надземные органы растения, о связывании цинка в почве соединениями фосфора. Недостаток цинка замедляет превращение неорганических фосфатов в органические формы.

Большой интерес представляет роль цинка в биосинтезе предшественников хлорофилла и в фотосинтезе. В этиолированных и зеленых листьях кукурузы обнаружен цинкпротопорфирин, который может быть предшественником железопорфиринов, а возможно, и магний-порфирина. Непосредственно в реакциях фотосинтеза, как это установлено для Mn, Си, Fe, участие цинка не отмечено, но он участвует в образовании предшественников хлорофилла.

Определенную роль в фотосинтезе может выполнять цинксодержащий фермент карбоангидраза. Роль карбоангидразы в зеленых растениях заключается в улавливании диоксида углерода, который может выделяться в атмосферу в процессе фотодыхания. Возможно, карбоангидраза необходима для проникновения угольной кислоты через оболочку хлоропласта путем связывания С0₂ или НСО3 в зависимости от ее формы.

В настоящее время известно более 200 ферментов, активируемых цинком. Дыхательный фермент карбоангидраза содержит 0,31—0,34% цинка. Цинк входит в состав щелочной фосфатазы, малатдегидрогеназы, алкогольдегидрогеназы, глутаматдегидроге-назы и т. д.

Цинксодержащая карбоангидраза обнаружена у овса, петрушки, гороха, в хлоропластах томата. Цинк является компонентом многих, если не всех, дегидрогеназ, требующих присутствия НАД. Вхождение цинка в состав ферментов гликолиза и дыхания, многих НАД и некоторых ФАД-зависимых ферментов дает возможность понять его роль в гликолитическом и дыхательном циклах.

При недостатке цинка в растениях накапливаются редуцирующие сахара и уменьшается содержание сахарозы и крахмала, увеличивается накопление органических кислот, снижается содержание ауксина, нарушается синтез белка. При цинковом голодании происходит накопление небелковых растворимых соединений азота: амидов и аминокислот.

При цинковой недостаточности резко (в 2—3 раза) подавляется деление клеток, что приводит к морфологическим изменениям листьев, нарушению растяжения клеток и дифференциации тканей, гипертрофированию меристематических клеток, угнетению продольного растяжения столбчатых клеток у льна и уменьшению размеров его хлоропластов. В присутствии цинка формируется большое число митохондрий.

К недостатку цинка весьма чувствительны плодовые, особенно цитрусовые, культуры. У яблони, абрикоса, персика, айвы, вишни наблюдаются мелколистность и розеточность, у цитрусовых — пятнистость листьев. У кукурузы при недостатке цинка отмечается побеление, или хлороз, верхних листьев, у томата — мелколист-ность и скручивание листовых пластинок и черешков. Для всех растений при недостатке цинка характерна задержка роста.

Недостаток цинка может проявляться как на кислых сильно-оподзоленных легких почвах, так и на карбонатных, бедных цинком, и на высокогумусированных почвах. Усиливают проявление цинковой недостаточности применение высоких доз фосфорных удобрений и сильное припахивание подпочвы к пахотному горизонту.

Наиболее высокое валовое содержание цинка в тундровых (53—76 мг/кг) и черноземных (24—90 мг/кг) почвах, наиболее низкое — в дерново-подзолистых почвах (20—67 мг/кг). Недостаток цинка чаще всего проявляется на нейтральных и слабощелочных карбонатных почвах. В кислых почвах цинк более подвижен и доступен растениям.

Цинк в почве присутствует в ионной форме, где адсорбируется по катионообменному механизму в кислой или в результате хемосорбции в щелочной среде. Наиболее подвижен ион Zn²⁺. На подвижность цинка в почве в основном влияют величина pH и содержание глинистых минералов. При pH < 6 подвижность Zn²⁺ возрастает, что приводит к его выщелачиванию. Попадая в межпакетные пространства кристаллической решетки монтмориллонита, ионы цинка теряют свою подвижность. Кроме того, цинк образует устойчивые формы с органическим веществом почвы, поэтому он накапливается в основном в горизонтах почв с высоким содержанием гумуса и в торфе.

Цинковые удобрения следует применять, когда содержание цинка в подвижной форме в почвах Нечерноземной зоны менее 0,2—1,0 мг, в Черноземной зоне менее 0,3—2,0 мг/кг почвы.

В качестве цинковых удобрений применяют некоторые отходы промышленности, сернокислый цинк (содержит 22 % цинка) и полимикроудобрения (ПМУ-7) — отходы, получаемые на заводах при производстве цинковых белил. Они содержат 19,6% оксида цинка, 17,4 % силикатного цинка, 21,1% оксида алюминия, а также небольшое количество алюминия, меди и марганца.

Под кукурузу вносят ПМУ-7 (20 кг/га) в почву при посеве в рядки. При некорневых подкормках используют сернокислый цинк (150—200 г на 1 га посевов). Подкормку проводят для большинства культур в период бутонизации или начала цветения растений; плодовые деревья опрыскивают весной по распустившимся листьям (200—500 г сернокислого цинка на 100 л воды с добавлением 0,2—0,5 % гашеной извести для нейтрализации кислотности раствора соли, чтобы избежать ожога листьев). Для опрыскивания 100 кг семян 50—100 г сернокислого цинка растворяют в 4 л воды. Для опудривания семян кукурузы на 100 кг семян расходуют 100 г полимикроудобрения (ПМУ-7).

Применение цинка имеет важное значение на карбонатных черноземах, каштановых, бурых почвах, сероземах. Эффективность цинковых удобрений проявляется на сахарной свекле, кукурузе и особенно на плодовых культурах.

Кобальт. Среднее содержание кобальта в растениях составляет 0,00002 %. Количество его может колебаться от 0,021 до 11,6 мг на 1 кг сухой массы растений.

Значительное количество кобальта содержится в бобовых культурах, где он сосредоточен в клубеньках. Кобальт концентрируется также в генеративных органах, накапливается в пыльце и ускоряет ее прорастание. В растениях около 50 % кобальта находится в ионной форме, около 20 % — в форме кобамидных соединений и в составе витамина В,₂. Витамин В,₂ синтезируется микроорганизмами и поступает в растения из почвы или у азотфиксирующих растений образуется в клубеньках. В растениях он обнаружен у бобовых, репы, гороха, лука. Около 30 % составляют неидентифи-цированные высокостабильные органические соединения.

Выделена активированная, или коферментная, форма витамина В,₂ — 5,6-диметилбензимидазолкобамидный коэнзим. Данный кофермент в сочетании со специфическим белком образует ме-тилмалонилизомеразу, которая катализирует переход пропионата в сукцинат.

Кобальт-метилкорриноид может служить донором метильных групп для метилирования т-РНК. Найдена В,₂ — коэнзимзависи-мая рибонуклеотид-редуктаза. Кобамидные коэнзимы участвуют в синтезе ДНК и в клеточном делении. Реакция метилирования имеет значение во многих процессах, в частности в повышении устойчивости растений к некоторым болезням. Например, возбудитель фузариозного вилта вырабатывает токсин — фузариевую кислоту. В результате метилирования образуется нетоксичное ме-тиламидное производное.

Кобальт относится к металлам с переменной валентностью, что определяет высокое значение окислительно-восстановительного потенциала для системы Со³⁺ — Со²⁺ в кислой среде и позволяет иону кобальта принимать активное участие в реакциях окисления-восстановления. Однако вхождения кобальта в состав активных групп ферментов дыхательной цепи или фотосинтеза не обнаружено.

В ряде работ установлена связь кобальта с ауксиновым обменом и отмечается, что он способствует растяжению клеточных оболочек.

Кобальт необходим для бобовых культур в отсутствие связанного азота. Потребность в кобальте составляет 1/330 от потребности в молибдене, а уровень потребности в кобальте для азотфиксации составляет лишь 1/10 от потребности для обеспечения роста клубеньков. Кобальт изменяет ультраструктуру азотфиксирующего аппарата, бактероиды активнее функционируют. Капсулы вокруг бактероидов раньше формируются и дольше сохраняются. Кобальт положительно действует на размножение клубеньковых бактерий.

Одной из сторон действия кобальта на азотфиксацию является его участие в биосинтезе леггемоглобина. Опыты показали повышение под действием кобальта активности дегидрогеназ, гид-рогеназы, нитратредуктазы, увеличение содержания хлорофилла, общего гематина и генетически связанного с хлорофиллом витамина Е.

Таким образом, кобальт действует и на азотфиксирующую систему, и на другие физиологические процессы.

В природных условиях, тесно связанных с геохимическими циклами Fe и Мп, кобальт встречается в ионных формах Со²⁺ и Со³⁺, возможно образование комплексного аниона Со(ОН)з. В кислой среде кобальт относительно подвижен, но не мигрирует в растворах из-за активной сорбции оксидами Fe, Мп и глинистыми минералами. Кроме того, при низких значениях pH происходит взаимообмен Со²⁺ и Мп²⁺, в результате чего образуется Со(ОН)₂, который осаждается на поверхности оксидов. С увеличением pH сорбция оксидами марганца резко усиливается.

В почвенных растворах концентрация кобальта изменяется от 0,3 до 87,0мкг/л. На распределение кобальта по профилю почвы влияют органическое вещество почвы и содержание глинистых частиц. Монтмориллонит и иллитовые глины хорошо сорбируют этот элемент. Органические хелаты кобальта легкоподвижны, хорошо мигрируют в почве и легкодоступны растениям.

Кобальт необходим и пшенице. Имеются многочисленные данные о положительном действии данного элемента на урожай многих растений, которое в первую очередь проявляется на почвах, хорошо обеспеченных всеми остальными элементами минерального питания, с реакцией, близкой к нейтральной. Перспективно применение кобальтсодержащих удобрений на черноземах, окультуренных дерново-подзолистых почвах. Эффективно действие таких удобрений на черноземных почвах под зерновые бобовые и виноград. Очень важно применение кобальта для повышения диетической ценности продукции в результате увеличения его содержания в растениях.

При содержании кобальта в кормах менее 0,07 мг на 1 кг сухого сена животные заболевают акобальтозом. Поэтому необходимо обязательно применять кобальтсодержащие удобрения на лугах и пастбищах в районах кобальтовой недостаточности.

Применение кобальтсодержащих удобрений улучшает качество урожая не только вследствие большего накопления растениями данного элемента. Например, в опытах на дерново-подзолистых почвах под действием кобальта урожай корней сахарной свеклы, по данным 44 опытов, повышался в среднем на 3,5 т, а сахаристость — на 0,8 %, в результате чего сбор сахара увеличился на 1 т/га.

Прибавка урожая люпина на дерново-подзолистых почвах при применении кобальтовых удобрений составила 0,12 т/га семян и

6.5 т/га зеленой массы (при урожае на контроле 32,5 т/га).

Кобальтсодержащие удобрения эффективны при количестве

этого элемента в почвах в Нечерноземной зоне 1,0—1,1 мг, в Черноземной зоне 0,6—2,0мг/кг почвы. Однако для выращивания полноценных кормов для скота и пищевых продуктов необходимо применять кобальтовые удобрения при содержании кобальта 2,0—

2.5 мг/кг почвы. В почву кобальт можно вносить в количестве 200—400 г/га в расчете на элемент. Для некорневых подкормок и предпосевной обработки семян применяют 0,01—0,10%-ные растворы сернокислого кобальта.

Селен. Пока еще он не относится к необходимым для растений микроэлементам, но он жизненно необходим для теплокровных животных. При его дефиците установлено возникновение как специфических микроэлементозов, так и заболеваний другой этиологии. К заболеваниям человека, вызванным недостатком селена, в первую очередь относят кардиомиопатию — болезнь Кешана, онкологические заболевания, а к заболеваниям сельскохозяйственных животных — беломышечную дистрофию. Недостаток селена в пище и питьевой воде является патогенным фактором при некротической дегенерации печени, поражении поджелудочной железы и кишечника, экссудативном диатезе. Селен способен противостоять химическому мутагенезу, инициируемому токсичными дозами тяжелых металлов. При дефиците селена происходит снижение иммунитета и умственного развития у детей. В последние годы установлено влияние селена на обмен йода, активность щитовидной железы.

Суточная потребность человека в селене составляет 40— 220 мкг, причем варьирование этой величины зависит от фенотипических особенностей организма, формы поступающего селена, содержания в пище белков, витаминов С и Е и в меньшей степени от возраста и пола.

Наиболее перспективный путь коррекции селенодефицита — получение продукции растениеводства, обогащенной селеном. При этом важным фактором являются неодинаковые возможности различных растений накапливать селен. Кроме того, следует учитывать, что селен распределяется по органам растений неравномерно. Например, стебли и листья пшеницы содержат примерно в 2—3 раза меньше селена по сравнению с зерном и корнями. В целом же концентрация селена в растениях часто варьирует так же широко, как и в почвах, — от 10 до 1100 мкг в 1 кг воздушно-сухой массы.

Во многих странах Европы и Азии проведено крупномасштабное картирование содержания селена в почвах, водах, растениях и предпринимаются меры по регулированию содержания селена в пищевых продуктах человека и рационах животных. В России были выявлены обширные биогеохимические территории с различным уровнем недостатка селена в Нечерноземной зоне, на Южном Урале и в Забайкалье. Биогеохимическая провинция с избытком селена обнаружена в Уюгской и Барыкской долинах Тувы.

Агроэкологическое обследование ряда областей Нечерноземной зоны европейской части России на содержание селена позволило заключить, что концентрации его были невысокими — 61 — 729 мкг/кг. Наименьшее количество селена (до 169мкг/кг) характерно для подзолистых и дерново-подзолистых почв, а также почв на песчаных почвообразующих породах. Максимальные концентрации селена (от 521 до 727 мкг/кг) обнаружены в торфянистых, оглеенных, обогащенных оксидами железа и образованных на карбонатных породах почвах. В большинстве случаев исследованные почвы содержат не более 400 мкг Se/кг почвы, и их следует отнести к дефицитным по содержанию этого элемента.

Анализ содержания селена в растениях различных семейств показал, что среднее содержание его в большинстве видов не превышало 100 мкг/кг (табл. 87).

Максимальные концентрации селена наблюдаются в растениях семейств бобовые, Мятликовые и астровые, наименьшие — семейства сельдерейные.

В странах, где распространены болезни Кешана и Кашина— Бека (Китай), проводят обогащение селеном продуктов питания, например муки. Другим приемом обогащения является завоз в дефицитный по селену регион продуктов, производимых на почвах с высоким уровнем содержания селена. В Скандинавии, почвы которой, особенно на севере, содержат мало селена, в последние 20 лет используют удобрение селеном как зерновых культур, так и кормовых трав.

В почве существуют сложные взаимоотношения селена с другими элементами минерального питания растений. Установлено, например, что внесение Со, Zn, Ni усиливает микробиологическое образование летучих соединений Se, в то время как удобрение В и Мп не влияет на эти процессы, а поступление Mo, Hg, Сг и РЬ ингибирует трансформацию соединений Se в летучие формы.

На протяжении нескольких лет в лаборатории микроэлементов МСХА ведут исследования по созданию сельскохозяйственной продукции, обогащенной селеном. В серии опытов изучено влияние внесенного в почву биселенита натрия на урожай, его качество и содержание Se в растениях овощных культур, пшеницы, рапса и люпина (табл. 88).

Изучаемые в опытах овощные культуры без внесения селена накапливали его в сравнительно небольших количествах — 56— 303 мг/кг сухой массы. Внесение биселенита натрия в возрастающих количествах (с 25 до 500 мкг Se/кг почвы) приводило к увеличению содержания селена в растениях укропа в 2,5—15,7 раза, редиса (корнеплоды) — в 4 раза, петрушки — в 2,4—3,8 (в корнях) и в 3,5—10,0 (в надземной части) раз. С увеличением дозы биселенита натрия с 50 до 1000 мкг Se/кг почвы содержание селена в листовом салате выросло в 10 раз, в яровом чесноке — в 3,7—16,0 раз, в люпине желтом — в 3—11 (зеленая масса) и 6—25 (зерно) раз. Некорневая подкормка люпина желтого 0,0005%- и 0,002%-ным раствором биселенита натрия в полевых опытах повышала содержание Se в зеленой массе в 4—9, в зерне в 4—8 раз.

Таким образом, в условиях опытов на дерново-подзолистых почвах применение селена в дозах 25—1000 мкг/кг почвы позволяет без снижения урожая значительно обогатить сельскохозяйственные культуры селеном. Из испытываемых культур наиболее выраженным концентратором селена оказался чеснок.

Для обогащения продукции растениеводства селеном в мировой практике используют внесение селенсодержащих материалов (селенаты и селениты) в почву, некорневые подкормки и обработку семян. Наиболее эффективный и часто используемый метод — внесение селена в почву совместно с макроудобрениями.

Литий. Он является биологически важным элементом в жизнедеятельности растений и может действовать как активатор и как ингибитор различных процессов. Литий оказывает влияние на содержание и гетерогенный состав белков и нуклеиновых кислот, ферментативную активность различных энзимов, связанных с белково-нуклеиновым обменом.

Имеются сведения о положительной роли лития в углеводном обмене растений. Он повышает интенсивность фотосинтеза в репродуктивный период, скорость фотодыхания и зерновую продуктивность озимой пшеницы. Отмечена специфическая роль лития в обмене алкалоидов. Установлено положительное влияние лития на накопление в растениях аскорбиновой кислоты. Кроме того, замечено его положительное действие в борьбе с вирусными инфекциями.

Необходимость лития для организма человека и животных доказана. Эффективность лития при различных заболеваниях зависит от его влияния на нейрорефлекторную деятельность, а также от его адренолитического, норадренолитического, антигистамин-ного, антисеротонинового действия и регулирующего влияния на гормональную деятельность эндокринных желез, особенно коркового слоя надпочечников. При гипертонии различного происхождения литий оказывает антистрессовое и седативное действие. Положительное влияние лития при некоторых патологических процессах во многом определяется его стимулирующим действием на иммунную систему и на неспецифические защитные реакции организма.

При избытке в организме человека лития он может оказывать и токсичное действие. При этом симптомы отравления указывают на нейротоксичное действие лития. Повышенное содержание лития в кормах приводит к декальцинации костной ткани и морфогенным изменениям у животных. Перспективна коррекция поступления этого элемента в организм человека и животных с помощью сельскохозяйственных растений, обогащенных литием.

В настоящее время не существует единого мнения о необходимости лития для сельскохозяйственных растений: реакция их зависит от условий обитания, возраста и систематического положения. Отмечено благоприятное действие лития на ряд культур: табак, хлопчатник, сахарную свеклу, томат, сладкий перец, картофель. С другой стороны, применяя Li как микроудобрение, следует учитывать возможную его токсичность. Избыток солей лития вызывает морфологические изменения у растений — нарушение митоза. Очень чувствительны к литию кипарисовые, крестоцветные, жимолостные, лилейные, ирисовые, злаковые.

Поступление лития в растения зависит прежде всего от содержания его подвижных форм в почве. Содержание Li в почвах увеличивается с севера на юг — от 10—25 мг/кг (дерново-подзолистые почвы) до 65—90 мг/кг (обыкновенные черноземы). Количество элемента зависит от содержания Li в почвообразующих породах, а также от гранулометрического состава почвы (в тяжелых почвах Li больше), от количества гумуса в ней и степени выщелоченное™. По профилю почвы концентрация обменного Li снижается, а в горизонтах с максимальным накоплением карбонатов кальция он наименее подвижен. Засоление почвы также снижает подвижность лития. Кроме того, существует взаимосвязь между содержанием лития и калия в почве.

Содержание лития в растениях значительно варьирует в зависимости от систематической принадлежности и условий питания. Среди растений выделяются концентрирующие литий в любых условиях и предпочитающие его повышенное содержание в почвах — пасленовые, фиалковые, лютиковые. Содержание в них лития около 60 мг/кг сухого вещества. Мальвовые и маревые накапливают Li только при высоком содержании его в почве. Индифферентные к литию растения (мята длиннолистная, верблюжья колючка) содержат его 20—45 мг/кг сухого вещества. Бобовые потребляют литий в небольших количествах (4,8—7,9 мг/кг сухого вещества), но не избегают обогащенных им мест. Злаковые и губоцветные, наоборот, потребляют литий в незначительных количествах и избегают мест с высоким содержанием его в почве. Существенное влияние на накопление лития в растениях оказывают почвенно-климатические условия. Распределение лития по органам растений имеет следующую закономерность: листья > корни > стебли > плоды. В связи с этим источником Li в пище могут служить листовые овощи и корнеплоды.

Взаимодействие лития при поступлении в растения с другими элементами может быть очень разнообразным, что оказывает влияние на элементный состав растения в целом. Применение лития в качестве микроудобрения под различные культуры дает в основном положительный результат. Многое зависит от способа применения и доз. Как правило, используют различные соли лития (хлористую, сернокислую, углекислую). Для предпосевного замачивания (увлажнения) семян (клубней картофеля) применяют растворы лития от 0,001 до 0,05 % из расчета на элемент в зависимости от культуры. Для некорневого питания используют растворы Li от 0,005 %-ного (виноград, картофель) до 0,1 %-ного (табак). В почву литий вносят в пределах 0,1—40,0 мг/кг почвы в зависимости от культуры и используемой соли.

Перспективы использования микроудобрений. Учитывая важную роль микроэлементов в повышении продуктивности сельскохозяйственных культур и всевозрастающую потребность в них, необходимо поставить задачу обеспечения сельскохозяйственного производства перспективными формами микроудобрений, позволяющими наиболее эффективно использовать эти нужные растениям элементы питания.

Результаты многочисленных исследований по изучению перспективных видов и форм микроудобрений свидетельствуют о целесообразности производства и применения обогащенных микроэлементами удобрений, в том числе комплексных. Испытания опытных и опытно-промышленных партий основных удобрений с микроэлементами в производственных условиях показали, что только, например, за счет бора в нитроаммофоске, внесенной на выщелоченных черноземах и дерново-подзолистых почвах, получают следующие дополнительные прибавки к урожаю: корней сахарной свеклы 3—4 т/га, семян капусты 0,23—0,29, семян гороха 0,21-0,37 т/га.

Внесение на дерново-подзолистых почвах молибдена в составе суперфосфата обеспечивает дополнительный сбор 0,5—0,6 т/га сена бобовых трав. В условиях резкой недостаточности меди (осушенные торфяно-болотные почвы низинного типа) на фоне основных удобрений колосовые почти не дают зерна, в то время как внесение обогащенного медью хлористого калия позволяет получить урожай зерна ячменя 2,5—3,0 т/га, повысить на 15—18 % урожай трав, на 20 % урожай овощей.

По прогнозам, потребность сельского хозяйства в микроэлементах должна обеспечиваться на 60—70 % микроэлементами в составе основных удобрений и на 30—40 % за счет технических солей, применяемых для некорневой подкормки и предпосевной обработки семян.

Требование сбалансированного питания растений всеми питательными элементами для обеспечения максимальных сборов высококачественной сельскохозяйственной продукции не только не исключает, но и наоборот, резко усугубляет необходимость строго дифференцированного подхода к применению микроудобрений с учетом обеспеченности почв доступными формами микроэлементов, других почвенно-климатических факторов, биологических особенностей и особенностей питания культур.

Применение широкого набора микроэлементов в сочетании с макроэлементами в составе комплексных удобрений или питательных смесей должно быть весьма ограничено и допустимо лишь в условиях абсолютного недостатка питательных веществ при выращивании растений на малоплодоролиых песчаных и супесчаных почвах, в условиях гидропоники пли защищенного грунта с использованием инертных малобуферных сред, в садоводстве и декоративном цветоводстве.

Однако и в этом случае необходимо строгое научное обоснование целесообразности совместного применения комплекса макро-и микроэлементов.

Особое внимание следует обратить на те направления исследований в области агрохимии микроэлементов, которые имеют пер-

воочередное значение для практического использования в земледелии микроэлементов, обеспечения наиболее высоких их агрохимической и экономической эффективности. К ним относятся:

разработка надежных методов прогнозирования эффективности микроудобрений на основе агрохимического анализа почв на содержание доступных форм микроэлементов и растительной диагностики;

изучение действия перспективных форм микроудобрений на величину и качество урожая важнейших сельскохозяйственных культур в сети географических полевых опытов, проводимых по единым методике и программе, на фоне возрастающих доз основных (NPK) минеральных удобрений;

исследование баланса макро- и микроэлементов в длительных полевых опытах с удобрениями в севообороте в различных почвенно-климатических зонах страны, в том числе при использовании необходимых микроудобрений в качестве составной части системы удобрения;

изучение взаимодействия макро- и микроэлементов в процессах питания и обмена веществ растений, влияния микроэлементов (микроудобрений) на размеры использования и продуктивность усвоения основных элементов питания из почвы и удобрений.

Исследования по первому из указанных направлений включают установление предельных величин содержания микроэлементов в почвах и растениях, разработку более совершенных методов определения доступных растениям форм микроэлементов в почвах, установление научно обоснованных градаций обеспеченности почв микроэлементами для отдельных почвенно-климатических зон, районов страны с учетом особенностей культур, типа, гранулометрического состава и других свойств почвы, уровня применения органических и минеральных удобрений и приемов водо-регулирования.

Наряду с изучением эффективности перспективных форм, содержащих микроэлементы комплексных удобрений в течение длительного времени, будет иметь важное значение разработка приемов наиболее рационального использования отходов промышленного производства, содержащих микроэлементы, а также поиск сырья, пригодного для производства микроудобрений.

Изучение баланса макро- и микроэлементов в длительных полевых опытах с севооборотами должно сопровождаться исследованием влияния систематического применения высоких доз органических и минеральных удобрений, приемов химической мелиорации и химических средств защиты растений на содержание в почве и доступность растениям микроэлементов из почвы и м и кроудобрен и й.

Пристального внимания заслуживает исследование ранее не изучавшихся с агрономической точки зрения микроэлементов (йода, лития, алюминия, ванадия, титана, селена, рубидия, брома и фтора), а также определение возможного негативного действия таких микроэлементов, как медь, фтор, мышьяк, хром, свинец, кадмий, никель, в связи с техногенным загрязнением и охраной окружающей среды.

На современном этапе развития сельскохозяйственного производства необходимо учитывать не только острый недостаток микроэлементов с явно выраженными признаками и большими потерями урожаев, но и скрытый недостаток без внешнего проявления признаков, приводящий к снижению урожая и его качества. В конечном урожае сельскохозяйственной продукции, его количестве и качестве суммировано громадное число постоянно изменяющихся факторов, воздействовавших на растения в период вегетации.

Долгое время рекомендации по внесению удобрений основывались на почвенных исследованиях, содержании элементов в растениях, ориентировочных таблицах, т. е. с учетом незначительного количества факторов. С использованием для планирования применения минеральных удобрений современной вычислительной техники появилась перспектива учета всех существенных факторов, влияющих на урожай растений и его качество, с одновременным учетом охраны окружающей среды. Например, в ряде стран применятся программа ЭВМ для внесения микроудобрений.

При внесении микроэлементов учитывают многочисленные факторы, относящиеся к растениям, почвенные факторы, а также факторы, относящиеся к внесению удобрений или возделыванию культуры, и др. На основании системы оценки всех условий определяют влияние их совокупности и принимают решения по внесению удобрений.

Для успешного совершенствования сельскохозяйственного производства очень важна разработка объективно обоснованных рекомендаций по рациональному применению макро- и микроудобрений.

Несомненно, что перечисленные направления в развитии исследований по агрохимии микроэлементов не полностью охватывают все вопросы, связанные с проблемой микроэлементов в земледелии. Однако они имеют первоочередное значение в системе исследований, осуществляемых в нашей стране с целью обеспечения наиболее рационального применения микроудобрений.

Контрольные вопросы и задания

1. Каково содержание микроэлементов в различных почвах? 2. Какие микроэлементы наиболее широко применяют в сельском хозяйстве и в каких условиях они дают наибольший эффект? 3. Расскажите о физиологической роли бора и содержании его в растениях. 4. На каких почвах и под какие культуры прежде всего необходимо внесение борных удобрений? 5. Назовите формы борных удобрений, дозы и способы их внесения. 6. Каковы физиологическая роль кобальта и содержание его в растениях? 7. На каких почвах и под какие культуры прежде всего необходимо внесение кобальтовых удобрений? 8. Назовите формы кобальтовых удобрений, дозы и способы их внесения. 9. Каковы физиологическая роль цинка и содержание его в растениях? 10. На каких почвах и под какие культуры прежде всего необходимо внесение цинковых удобрений? 11. Назовите формы цинковых удобрений, дозы и способы их внесения. 12. Расскажите о физиологической роли меди и содержании ее в растениях. 13. На каких почвах и под какие культуры прежде всего необходимо внесение медных удобрений? 14. Назовите формы медных удобрений, дозы и способы их внесения. 15. Каковы физиологическая роль молибдена и содержание его в растениях? 16. На каких почвах и под какие культуры прежде всего необходимо внесение молибденовых удобрений? 17. Назовите формы молибденовых удобрений и способы их внесения. 18. Расскажите о физиологической роли марганца и содержании его в растениях. 19. На каких почвах и под какие культуры прежде всего необходимо внесение марганцевых удобрений? 20. Назовите формы марганцевых удобрений, дозы и способы их внесения.

5.5. КОМПЛЕКСНЫЕ УДОБРЕНИЯ

К комплексным удобрениям относятся удобрения, содержащие два, три и более элементов питания: азот, фосфор, калий, магний, серу и микроэлементы.

В зависимости от содержания компонентов различают двойные (Р + К, N + Р, N + К) и тройные (N + Р + К) комплексные удобрения.

По способу производства эти удобрения подразделяют на сложные, сложносмешанные (комбинированные) и смешанные, а по агрегатному состоянию — на твердые и жидкие.

Сложные удобрения представляют собой одинарные соли, содержащие разные элементы питания, например KN0₃, (NH₄)₂HP0₄ и др. Они не содержат примесей (балласта) и поэтому отличаются высокой концентрацией элементов питания.

Сложносмешанные (комбинированные) удобрения содержат два и более элементов питания, получают их в едином технологическом процессе при взаимодействии азотной, фосфорной и серной кислот с аммиаком, природными фосфатами, солями калия, аммония и др.

Смешанные удобрения получают путем механического смешивания двух или более простых удобрений.

Чем больше общее содержание питательных веществ в удобрении, тем оно ценнее. Высокая концентрация действующих веществ и одновременное содержание нескольких элементов питания—большое преимущество комплексных удобрений.

Себестоимость производства комплексных удобрений (в пересчете на единицу питательного вещества) выше, чем простых удобрений. Однако затраты на доставку, хранение и внесение в почву комплексных удобрений по сравнению с простыми гораздо меньше. В итоге общая стоимость применения комплексных удобрений (с учетом затрат на их производство) примерно на 10% ниже, чем простых.

Наличие в одной грануле комплексных удобрений нескольких питательных веществ способствует их более равномерному распределению по поверхности почвы.

Комплексные удобрения обеспечивают лучшую позиционную доступность питательных веществ корневой системе. Опыты показали, что при раздельном питании азотом, фосфором и калием (при размещении их в разных частях сосуда) кукуруза развивалась хуже и поглощала меньше Р₂0₅, чем при его совместном внесении с азотом и калием.

Эффективность равных доз питательных веществ в составе комплексных и смеси односторонних удобрений по действию на урожай растений практически одинакова, с некоторым преимуществом комплексных за счет более равномерного распределения питательных веществ в почве и лучшей их позиционной доступности корневой системе растений.

Для различных культур, почв, климатических и других условий требуются сложные удобрения с разным соотношением и содержанием азота, фосфора и калия. Их характеризуют массовым отношением N : Р₂0₅: К₂0, например 1 : 1,5 : 0,5 (азот принимается за единицу). Иногда удобрение характеризуют отношением N: Р₂0₅: К₂0 в процентах по содержанию действующих веществ элементов, например 12 : 18:6 или 12 — 18 — 6; сумма этих чисел дает общее содержание действующих веществ в удобрении.

Наиболее распространенными являются трехкомпонентные удобрения марок 1:1:1; 1 : 1,5: 1; 1 : 1 : 1,5; 1 : 1,5: 1,5; 1 : 1 :0,5 и двухкомпонентные — 1 : 2,5 :0; 1:4:0; 1 : 1 :0; 0 : 1 : 1; 0 : 1 : 1,5.

Однако соотношение между отдельными компонентами в составе комплексных удобрений не всегда соответствует потребностям культур при выращивании на почвах с различной обеспеченностью этими элементами. В таких случаях необходимо дополнять применение комплексных удобрений внесением односторонних удобрений или приготавливать соответствующие тукосмеси.

5.5.1. СЛОЖНЫЕ УДОБРЕНИЯ

Аммофос — NH₄H₂P0₄ (однозамещенный фосфат аммония). Содержит II —12% N и 46—60 % Р₂0₅. В нем нет балласта. Получают путем нейтрализации аммиака фосфорной кислотой:

NH₃ + Н₃Р0₄ = NH₄H₂P0₄.

Недостаток этого удобрения — слишком широкое соотношение между азотом и фосфором, равное 1 : 4 и даже 1 : 5. Это ограничивает возможность его применения, так как отношение азота к фосфору в удобрении должно быть близким к единице и менее, поскольку большинству растений требуется больше азота, чем фосфора.

Диаммофос — (NH₄)₂HP0₄ (двузамещенный фосфат аммония). Производство основано на насыщении аммиаком фосфорной кислоты:

2NH₃ + Н₃Р0₄ = (NH₄)₂HP0₄.

В диаммофосе содержится 18% и более азота и около 50% Р₂0₅. Соотношение между азотом и фосфором составляет приблизительно 1 : 2,5. Суммарное содержание азота и фосфора в диаммофосе около 70%. Это самое концентрированное из всех сложных удобрений.

Сравнительные испытания в качестве источников фосфора и азота (с выравниванием доз NPK) аммофоса и диаммофоса под все основные культуры и на основных типах почв показали, что ни в одном случае эти сложные удобрения не уступали эквивалентной смеси из простых удобрений. Наоборот, в большей части опытов эффективность фосфатов аммония была значительно выше.

Фосфаты аммония удобны для локального применения в качестве припосевного или припосадочного удобрения всех культур. Они не содержат сколько-нибудь заметных количеств балласта, не создают высокой концентрации раствора и не повышают существенно его осмотического давления.

Фосфоаммомагнезия — MgNH₄P0₄ • Н₂0 (магний-аммоний-фос-фат). Слаборастворимое сложное удобрение, содержащее 10,9% N, 45,7 % Р₂0₅ и 25,9 % MgO. Нитрификация аммония этого удобрения в почвенных условиях протекает так же быстро, как и других аммонийных удобрений. Пригодно для основного внесения в первую очередь на песчаных почвах, где возможны существенные потери азота из растворимых удобрений и на которых ощущается дефицит магния, а также в теплицах при выращивании овощей на гидропонике.

Полифосфаты аммония. Их получают аммонизацией полифос-форных кислот аммиаком.

До недавнего времени технология производства концентрированного суперфосфата, преципитата и фосфата аммония основывалась на ортосфорной кислоте (Н₃Р0₄), которая в чистом от примесей состоянии содержит не более 54 % Р₂0₅. Производимые в настоящее время смеси полифосфорных кислот содержат от 70 до 83 % Р₂0₅, что позволяет получать более концентрированные комплексные удобрения.

Процесс образования полифосфорных кислот требует нагревания и вакуума:

Вакуум

Нагревание

2Н₃Р0₄

эН₄Р 2Э7 "Ь Н₂0;

■^>Н5РзО₁₀+Н₂О;

Н₃Р0₄ +Н₄ Р₂0_{7 н}^Вакуум

^{J ц 4 1} ' Нагревание

^н5РзОю-н^г>ЗНРОз +Н₂0 и т. д.

Вакуум

В этих реакциях происходит конденсация (уплотнение молекул фосфорной кислоты с выделением воды), поэтому полифосфор-ные кислоты называют конденсированными. В химической промышленности за ними утвердилось еще и название суперфосфорной кислоты, которое, однако, является коммерческим термином и не выражает сущности процесса.

Ряд полифосфорных кислот можно представить следующим образом: НР0₃ — метафосфорная, Н₄Р₂0₇ — пирофосфорная,

НзРзОю^- триполифосфорная, Н₆Р₄0₁₃ — полифосфорная и т. д. У нас в стране полифосфаты были получены в 1964 г.

Перевозят полифосфорные кислоты в специальных цистернах (железнодорожных и автомобильных) из нержавеющей стали.

Исходным продуктом для производства полифосфатов служит смесь полифосфорных кислот, которые получают из концентрированной ортофосфорной кислоты экстракционного происхождения или из фосфора, добываемого термическим путем. Наиболее концентрированные полифосфорные кислоты образуются на основе термической ортофосфорной кислоты, из экстракционной же получают конденсаты с меньшей концентрацией Р₂0₅.

На основе полифосфорных кислот получают тройной суперфосфат (55 % Р₂0₅). При аммонизации (насыщении аммиаком) полифосфорных кислот под давлением получают полифосфаты аммония (табл. 89).

Для практических целей наиболее ценны второй и третий из приведенных полифосфатов аммония, отличающиеся высокой общей концентрацией фосфора и азота и более приемлемым их соотношением. Эти удобрения используют в твердом виде или вводят главным компонентом в состав жидких и суспендированных удобрений благодаря хорошей растворимости.

Особенности структуры полифосфатов позволяют вводить в состав их молекулы несколько элементов минерального питания (азот, калий, кальций), включая микроэлементы. Это открывает широкие перспективы для создания новых видов и форм таких удобрений.

Полифосфаты менее, подвижны в почве, чем ортофосфаты, так как активнее взаимодействуют с почвенными минералами. В почве под влиянием микроорганизмов протекает гидролиз полифосфатов, в результате которого они трансформируются в ортофосфаты.

Гидролиз идет тем интенсивнее, чем выше биологическая активность почв. При пониженных температурах (7—12°С) он протекает медленно, а с повышением температуры усиливается.

Метафосфат калия — КР0₃. Содержит до 60 % Р₂0₅ и до 40 % К₂0. Высококонцентрированное сложное удобрение. Получают путем разложения хлористого или углекислого калия ортофосфор-ной кислотой при температуре 450 °С. В ряде опытов с картофелем, сахарной свеклой, ячменем, льном и другими культурами получен хороший эффект от применения этого удобрения.

Калийная селитра —KN0₃ (азотнокислый калий). Содержит около 13 % N и до 45 % К₂0, не содержит балластных веществ и отличается хорошими физическими свойствами. В качестве источника калия особенно ценна для культур, чувствительных к хлору. Применяют в закрытом грунте.

Недостаток калийной селитры — широкое соотношение между азотом и калием (1 : 3,5). Поэтому при ее использовании требуется дополнительное внесение азотных удобрений, а если необходимо дать все три питательных элемента одновременно, то и фосфорных.

Получение KN0₃ основано на обменном разложении NaN0₃ и

ксг

NaN0₃ + КС1 -> NaCl + KN0₃.

В качестве исходного сырья используют хлористый калий и упаренные растворы нитрата натрия, которые образуются в качестве побочного продукта в процессе производства азотной кислоты.

5.5.2. СЛОЖНОСМЕШАННЫЕ УДОБРЕНИЯ

Сложносмешанные удобрения получают путем обработки смесей готовых порошкообразных удобрений аммиаком, аммиакатами и кислотами (фосфорной, полифосфорной, азотной и серной). При механическом смешивании этих компонентов происходит их химическое взаимодействие.

Нитрофосы и нитрофоски. Их получают при обработке фосфатного сырья азотной кислотой. В результате такого взаимодействия образуются кальциевая селитра и монофосфат кальция с примесью дикальцийфосфата. Но эта смесь из-за высокой гигроскопичности кальциевой селитры еще не является полноценным удобрением: она отличается повышенной влажностью и плохо рассеивается. Поэтому необходима дальнейшая обработка смеси, чтобы перевести азот из кальциевой селитры в другие соединения. Существует несколько способов такой обработки.

1. В полученную смесь — пульпу, когда она еще горячая и кашицеобразная, вводят сульфат аммония. Он реагирует с кальциевой селитрой, образуются аммиачная селитра и безводный сернокислый кальций. Если эту смесь высушить и подвергнуть грануляции, получится удобрение, которое называется нитрофос.

Для получения тройного удобрения в горячую пульпу добавляют в необходимой пропорции хлористый калий. Частично он взаимодействует с аммиачной селитрой с образованием хлористого аммония и калийной селитры:

КС1 + nh₄no₃ = NH₄C1 + KN0₃.

После высушивания и грануляции получается удобрение сульфатная нитрофоска. Оно обладает хорошими физическими свойствами и может быть использовано под большинство культур на всех почвах. Полученная смесь содержит СаНР0₄ • 2Н₂0, Са(Н₂Р0₄)₂ • Н₂0, NH₄N0₃, NH₄C1, KN0₃, CaS0₄.

2. При добавлении в пульпу аммиака и серной кислоты достигается тот же результат, что при введении сульфата аммония. Но аммиак может вызвать вследствие местного подщелачивания среды частичную ретроградацию образовавшихся усвояемых солей фосфорной кислоты. Чтобы этого избежать, одновременно в пульпу прибавляют небольшое количество растворимой соли магния. Введение хлористого калия позволяет получить удобрение, которое называется сернокислой нитрофоской, очень близкое по составу и свойствам к сульфатной нитрофоске.

3. Перспективным способом является добавление к пульпе аммиака и фосфорной кислоты. Нитрат кальция превращается в одно- и двузамещенные фосфаты кальция и аммиачную селитру; кроме того, образуется аммофос.

В этом удобрении самое высокое содержание водорастворимой фосфорной кислоты (до 80 %), в двух предыдущих — около 55 % от усвояемой. При добавлении хлористого калия получается фосфорная нитрофоска.

В нашей стране выпускается несколько марок гранулированных нитрофосок. В таблице 90 приведена их характеристика.

Размер гранул нитрофосок 1—4 мм; они достаточно прочные и при кондиционировании путем добавления небольших количеств минеральных масел и припудривания тальком или тонкоразмоло-тым известняком не слеживаются при перевозке и хранении. Нитрофоски вносят в качестве основного удобрения, припосевного в рядки, а также в подкормку. Их эффективность практически такая же, как и эквивалентных количеств смеси простых удобрений.

Нитроаммофос — NH₄H₂P0₄ + NH4NO3. Получают при нейтрализации аммиаком смесей азотной и фосфорной кислот. Содержание азота и фосфора равное (примерно по 23 % каждого). При введении в смесь калийных компонентов получают нитроаммофоски. Содержание N, Р₂0₅ и К₂0 составляет по 16—17%. Эти удобрения почти не имеют балласта. Количество водорастворимых фосфатов 90 % и более. Применяют эти удобрения теми же способами, что и нитрофоски. Эффективность нитроаммофосок такая же, как и смесей простых удобрений.

Карбоаммофоска. Получают ее из мочевины, фосфорной кислоты, аммиака и солей калия. Она содержит до 60 % питательных веществ (по 20 % N, Р₂0₅ и К₂0). Ее производят со следующим соотношением азота, фосфора и калия: 1:1:1; 1,5 : 1 : 1; 2:1:1; 1 : 1,5: 1.

Без добавления калия получают карбоаммофос, содержащий до 60 % питательных веществ (по 30 % N и Р₂0₅). Соотношение азота и фосфора может быть такое же, как и в карбоаммофоске.

Нитроаммофосфаты, получаемые на основе аммофоса, и кар-боаммофосфаты (табл. 91) выпускают в гранулированном виде (размер гранул 1—3 мм).

Фосфаты мочевины. Получают при взаимодействии термической фосфорной кислоты и синтетической мочевины. Производство основано на способности последней образовывать комплексы с фосфорной кислотой: (CONH₂)₂ • (NH₄)₂HP0₄ (содержит по 27 % N и Р₂0₅). Хорошо растворимы и применяются всеми способами.

Можно дополнительно вводить аммиак и добавлять хлорид калия. Удобрение содержит до 36 % N, 48 % Р₂0₅ или по 24 % N и

р₂о₅.

Эти удобрения представляют собой механическую смесь удобрений, содержащую два и более питательных элементов. Сухое смешивание удобрений — наиболее доступный, простой и экономичный метод получения комплексных удобрений.

По своим агрохимическим качествам смешанные удобрения практически не отличаются от сложных. Преимуществом их является возможность выпуска очень широкого ассортимента удобрений с любыми соотношениями питательных элементов, удовлетворяющими разнообразные требования сельского хозяйства. Например, в странах Западной Европы ассортимент смешанных удобрений включает около 100 марок (сортов), однако наиболее распространены десятки марок.

В зависимости от вида смешанных удобрений общее содержание питательных веществ в тукосмесях может изменяться от 25— 30 % (при использовании простого суперфосфата, сульфата аммония или аммонийной селитры) до 40 % и больше (в смесях на основе более концентрированных удобрений).

В нашей стране в настоящее время имеется несколько способов получения сухих смешанных удобрений:

смешивание непосредственно в хозяйствах при помощи стационарных или передвижных тукосмесительных установок;

использование стационарных высокопроизводительных установок (40—60 т/ч) с перспективой обслуживания нескольких хозяйств; смешивание удобрений на химических предприятиях.

При смешивании твердых удобрений исходные компоненты должны быть сухими и рассыпчатыми; желательно, чтобы они мало различались по крупности и плотности зерен. Материалы, не удовлетворяющие этим требованиям, трудно превратить в однородное удобрение. Смеси, состоящие из зерен разных размеров и неодинаковой плотности, подвержены сегрегации, т. е. они расслаиваются, становятся неоднородными при хранении, перевозке, машинном внесении в почву.

Требования к физико-химическим свойствам смеси определяются рядом факторов: объемами смешивания, сроками и методами приготовления, схемой продвижения удобрений до поля и др.

Возможны два пути использования смешанных удобрений: внесение непосредственно после смешивания и заблаговременное приготовление с последующим хранением.

Используемые при сухом смешивании односторонние и неуравновешенные по составу удобрения должны сохранять сыпучесть, неслеживаемость и гранулометрический состав в процессе транспортировки и при хранении насыпью в течение 6 мес. Содержание влаги не должно превышать в мочевине и аммиачной селитре 0,12%, аммофосе, диаммофосе и хлористом калии 1 %, двойном суперфосфате 3,5 % (при свободной кислотности не бо-

лее 1 %). Количество гранул размером 1—3 мм должно быть не менее 90 %, в том числе диаметром 2—3 мм не менее 50 % и частиц менее 1 мм не более 1 %. Разрушение гранул при смешивании не более 3 %, прочность их не менее 2 МПа (20 кг/см²).

Физические свойства смешанных удобрений можно улучшить введением нейтрализующих добавок: мела, известняка, фосфоритной муки. Однако не все удобрения можно смешивать друг с другом. Особенности физико-химических свойств исходных удобрений часто ограничивают возможность их смешивания.

Например, при смешивании аммиачной селитры с суперфосфатом (в составе которого всегда присутствует некоторое количество фосфорной кислоты) могут выделяться пары азотной кислоты или оксиды азота:

nh₄no₃ + Н₃Р0₄ = nh₄h₂po₄ + HN0₃.

Кроме того, образование нитрата кальция ведет к увеличению гигроскопичности смеси:

2NH₄N0₃ + Са(Н₂Р0₄)₂ = 2NH₄H₂P0₄ + Ca(N0₃)₂ + Н₂0.

Карбонат и бикарбонат кальция, имеющие щелочную реакцию, и металлургические шлаки, содержащие свободный оксид кальция, нельзя смешивать с аммонийными удобрениями из-за возможных потерь аммиака:

СаО + (NH₄)₂S0₄ = 2NH₃ + CaS0₄ + Н₂0.

При заблаговременном смешивании аммонийной селитры с суперфосфатом получается мажущаяся смесь, непригодная для рассева. Поэтому смешивать эти удобрения следует непосредственно в день внесения.

Рассмотрим диаграмму, показывающую возможность смешивания удобрений (0 — свойства смеси значительно ухудшаются; 1 — длительное хранение смесей недопустимо; 2 — заблаговременное смешивание допустимо).

Как видно из диаграммы, в большинстве случаев смешивание допустимо незадолго до внесения удобрения в почву.

Использование нескольких исходных компонентов с улучшенными физико-химическими свойствами позволяет приготовить комплексные смешанные удобрения, пригодные для длительного хранения. Например, введение нейтрализующих добавок (доломит, костная или фосфоритная мука), а также аммонизированного суперфосфата устраняет образование азотной кислоты, превращение монокальцийфосфата в дикальцийфосфат, улучшает физические свойства удобрения.

Полная нейтрализация суперфосфата или снижение содержания в нем свободной фосфорной кислоты (до 1 %) и влажности (до 4 % в простом и до 3 % в двойном) позволяет получать в смеси с карбамидом и хлоридом калия удобрение состава с соотношением 1:1:1.

Смеси стандартного гранулированного аммофоса с хлористым калием, нейтрализованными суперфосфатами и сульфатом аммония имеют хорошие физические свойства; небольшая гигроскопичность этих смесей обеспечивает возможность длительного хранения.

Механизированные приготовление и внесение тукосмесей дают большой экономический эффект по сравнению с раздельным примением односторонних удобрений.

В настоящее время значительное количество смешанных удобрений производят непосредственно на химических предприятиях. При этом, как правило, совмещают смешивание удобрений с их дополнительной химической обработкой — введением кислот (фосфорной, азотной, серной) и нейтрализующих их материалов (газообразного аммиака, жидких аммиакатов и других реагентов), а также используют растворы и плавы взамен воды в процессе гранулирования. В результате этого при смешивании компонентов гранулы получаются более однородными и прочными. Такие смешанные удобрения, по существу, не отличаются от сложносмешанных. Перечень таких удобрений включает следующие виды.

1. Гранулированное сложносмешанное удобрение, получаемое аммонизацией смеси простого суперфосфата, хлорида калия и нитрата аммония с добавлением (при необходимости) серной и фосфорной кислот.

2. Полное сложносмешанное удобрение с микроэлементами и без них, получаемое аммонизацией смеси простого суперфосфата, хлорида калия и нитрата аммония.

3. Прессованное фосфорно-калийное удобрение, получаемое на основе смеси простого суперфосфата и хлорида калия.

4. Для розничной торговли выпускают питательную смесь марки 9-9-9 с микроэлементами (на основе суперфосфата, калимагнезию сульфата аммония и соединений микроэлементов), удобрительную смесь разных марок с содержанием питательных веществ от 22 до 56 % (на основе суперфосфата, карбамида, аммонийной селитры, хлорида и сульфата калия, известняка, доломита и других компонентов) и удобрительную смесь марки 12-12-12.

Представляют собой водные растворы или суспензии, содержащие соединения азота и фосфора или азота, фосфора и калия (полные ЖКУ), иногда с добавками микроудобрений, пестицидов и стимуляторов роста растений. Помимо известных достоинств жидких удобрений по сравнению с твердыми преимуществами комплексных жидких удобрений являются простота изготовления, меньшие капитальные и эксплуатационные затраты. В ЖКУ можно в широких пределах регулировать соотношение питательных элементов. Преимуществами ЖКУ перед жидкими азотными удобрениями являются отсутствие в них свободного аммиака, а также то, что их применение исключает дополнительные трудовые затраты на внесение в почву твердых фосфорных и калийных удобрений.

Проведенные испытания показали, что действие на растения твердых и жидких комплексных удобрений приблизительно одинаковое. Несколько большая эффективность ЖКУ отмечается на карбонатных и других почвах, насыщенных основаниями.

ЖКУ относятся к одним из самых перспективных видов минеральных удобрений. Принципиальная схема получения этих удобрений заключается в нейтрализации аммиаком фосфорной кислоты до pH 6,5. Существует два вида ЖКУ, производство которых различается формой используемого фосфора: ортофос-форной и суперфосфорной кислот (последняя представляет собой смесь орто- и полифосфорной кислот с содержанием Р₂0₅ 72—80 %). Содержание азота увеличивается при добавлении аммиачной селитры, мочевины или смеси мочевины и аммиачной селитры.

ЖКУ на основе термической ортофосфорной кислоты — почти прозрачные жидкости, на основе экстракционной ортофосфорной — мутные растворы (вследствие образования дисперсных частиц — аммонизированных фосфатов алюминия и железа, кремниевой кислоты). Концентрация азотно-фосфорных ЖКУ на суперфосфорной кислоте значительно выше получаемых на основе ортофосфата (табл. 92).

ЖКУ производят методами горячего и холодного смешивания. При горячем смешивании (210—250 °С) с помощью нейтрализации фосфорной или полифосфорной кислоты аммиаком на крупных предприятиях получают базовые (основные) растворы орто- и полифосфатов аммония. Методом холодного смешивания (35— 45 °С) на небольших установках вблизи районов потребления изготавливают удобрения с требуемым соотношением питательных веществ, добавляя в базовые растворы карбамид, нитрат аммония, соли калия.

ЖКУ не содержат свободного NH₃, поэтому их можно разбрызгивать по поверхности поля с последующей заделкой различными почвообрабатывающими орудиями. Специальными машинами ЖКУ вносят местно, ленточно, под любые культуры, особенно пропашные. Эти удобрения можно применять на орошаемых землях (с поливной водой).

Использование ЖКУ позволяет механизировать все процессы погрузки и разгрузки удобрений, устранить потери при транспортировке, перегрузках, хранении и в процессе внесения в почву.

Можно перечислить еще ряд преимуществ жидких комплексных удобрений: легкость автоматизированного контроля распределения удобрений по полю, обеспечивающего высокую равномерность их заделки в почву, возможность растворения в ЖКУ и совместного внесения гербицидов, инсектицидов, микроэлементов. Кроме того, получение этих удобрений связано со значительно меньшими капитальными вложениями, что объясняется сокращением некоторых стадий технологического процесса производства (сушка, грануляция).

Капитальные затраты на строительство цехов по производству ЖКУ на 20—30 % ниже, чем твердых удобрений. Даже при равной себестоимости ЖКУ затраты труда на их применение в 3—3,5 раза ниже по сравнению с твердыми удобрениями.

При этом особенно большая экономия достигается на погрузочно-разгрузочных работах и транспортировке. Доставка и внесение ЖКУ в 2—2,5 раза дешевле, чем твердых удобрений.

Внедрение ЖКУ требует, однако, создания специальных высокопроизводительных машин. Необходимо учитывать, что эти удобрения (особенно суспендированные) обладают коррозийной активностью.

В последние годы для повышения концентрации питательных элементов в ЖКУ в более широких масштабах стали использовать стабилизирующие добавки к ним. Такие удобрения называются суспендированные или суспензионные.

В качестве стабилизирующих добавок используют аттапульги-товые или бентонитовые глины (1,0—1,5 %). Это замедляет кристаллизацию перенасыщенных растворов, благодаря чему суспендированные жидкие комплексные удобрения (СЖКУ) долгое время сохраняются в виде тонкой суспензии, использование которой не вызывает затруднений. Сумма питательных веществ в таком удобрении может доходить до 45 %.

Контрольные вопросы и задания

1. Какие удобрения называют комплексными? На какие группы их подразделяют в зависимости от способов получения? В чем преимущества и недостатки комплексных удобрений? 2. Перечислите наиболее распространенные трех- и двухкомпонентные комплексные удобрения. 3. Расскажите об основных свойствах и способах получения сложных удобрений. 4. Какие удобрения относятся к сложносмешанным? 5. Каковы способы их получения, свойства и особенности применения? 6. Какие требования предъявляют к смешиванию простых удобрений? Расскажите об их применении. 7. Какие преимущества имеют сухие смеси удобрений? 8. Как можно улучшить физические свойства смешанных удобрений? 9. С какой целью в состав комплексных удобрений вводят микроэлементы? 10. Какова экономическая эффективность комплексных удобрений? 11. Что такое жидкие комплексные и суспендированные удобрения? Расскажите об их свойствах и способах получения.