Литературная Газета 6440 ( № 47 2013)

СКЭПТ – синтетические каучуки будущего

Макромолекула полиэтилена

Впервые каучук был обнаружен в Эквадоре в XVIII веке. На сегодняшний день 60% натурального каучука идёт на производство шин. Настоящей научно-технической революцией стало изобретение синтетических каучуков. Первым синтетическим каучуком, имевшим промышленное значение, был полибутадиеновый (дивиниловый) каучук, производившийся синтезом по методу С.В. Лебедева (анионная полимеризация жидкого бутадиена в присутствии натрия), однако из-за невысоких механических качеств применялся ограниченно. В Германии бутадиен-натриевый каучук нашёл довольно широкое применение под названием "Буна".

Катализаторы для синтеза каучуков

Синтез каучуков стал значительно дешевле с изобретением катализаторов Циглера-Натта.

Катализаторы на основе титана были открыты и запатентованы осенью 1953 года группой немецких химиков под руководством Карла Циглера, при этом заявлялась способность синтезировать высокомолекулярный полиэтилен. Первое время найденные соединения назывались смешанными мюльхаймскими катализаторами по месту расположения лаборатории (Мюльхайм-на-Руре), однако вскоре за ними закрепилось название катализаторов Циглера.

Для синтеза упорядоченных полимеров, в первую очередь альфа-олефинов, катализаторы были использованы итальянцем Джулио Наттой, дружившим и сотрудничавшим с Циглером с 1940-х годов и убедившего компанию Montecatini, где Натта работал консультантом, выкупить права на использование результатов Циглера.

За эти достижения Циглеру и Натте в 1963 году была присуждена Нобелевская премия по химии.

Полученный Циглером полиэтилен низкого давления был чересчур «жёстким» и неудобным для переработки. Температура его размягчения и плотность оказались значительно выше, чем у широко известного в то время полиэтилена высокого давления, созданного английскими химиками перед Второй мировой войной.

Натта решил применить циглеровский катализатор к пропилену. Первые эксперименты с триалкилалюминием и тетрахлоридом титана (катализатор Циглера) в качестве продуктов давали смесь полипропиленов с аморфными и кристаллическими фракциями. Тогда, несколько модифицировав катализатор (вместо ТiCl4 был использован ТiCl3), Натта получил новый класс синтетических высокомолекулярных соединений – стереорегулярные полимеры.

Немного школьной химии

Напомним, что полимерами называются высокомолекулярные вещества, состоящие из больших молекул цепного строения (от греч. «поли» – много, «мерос» – часть).

Например, полиэтилен, получаемый при полимеризации этилена CH2=CH, имеет такое строение:

...-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-... или (-CH2-CH2-)n

Молекула полимера называется макромолекулой (от греч. «макрос» – большой, длинный).

Молекулярная масса макромолекул достигает десятков сотен тысяч (и даже миллионов) атомных единиц.

Химическое строение макромолекул, от которого в первую очередь зависят свойства материала, – это порядок соединения структурных звеньев в цепи.

Полимеры, у которых структурные звенья симметричны, называются регулярными.

Что касается пространственной формы макромолекул полимеров, то она бывает трёх видов. Линейной формой, когда одно звено следует за другим, отличаются полиэтилен низкого давления и невулканизированный натуральный каучук. Разветвлённая форма характерна для полиэтилена низкого давления. Пространственная (трёхмерная или сетчатая) форма специфична для вулканизированного каучука.

Стереополимеры – новое слово в оргсинтезе

Возвращаясь к катализаторам Циглера–Натта, отметим, что в 1954 году Натта и его коллеги открыли метод каталитической полимеризации пропилена, при котором образующийся высокомолекулярный продукт отличался тем, что все боковые цепи каждого мономерного звена в нём были расположены по одну сторону молекулы, а не ориентированы как попало.

Натта обнаружил, что новый полимер был прочным, обладал высокой точкой плавления, высокой степенью кристалличности и во многих отношениях превосходил полиэтилен, полученный Циглером. Проведённые им рентгенографические и электронографические исследования нового материала с целью установления его молекулярной структуры показали, что новые катализаторы Циглера вызывали образование макромолекул с необыкновенным регулярным атомным пространственным соотношением. Получение кристаллического полипропилена открыло новую область полимерной химии – стереоспецифическую полимеризацию. Новый класс полимеров с объёмно упорядоченной структурой получил название стереорегулярных, а каталитические системы на основе триалкилалюминия и трихлорида титана и другие подобные стали называть катализаторами Циглера–Натты. Эти катализаторы позволяют химикам осуществлять полный контроль над структурой и пространственной ориентацией новых полимеров.

С помощью супруги, профессора лингвистики, Натта разработал номенклатуру стереорегулярных полимеров и получил все мыслимые типы регулярных структур: синдиотактические, изотактические, а также атактические с различной степенью регулярности, линейные неразветвлённые полимеры других моноолефинов. Все эти сложные названия, которые Натте подсказала его жена-лингвист, обозначают трёхмерную ориентацию макромолекул.

Катализаторы Циглера–Натта удешевили производство синтетических каучуков, и благодаря этому в современной промышленности получили широкое распространение все возможные этилен-пропиленовые каучуки, сокращённо именуемые СКЭП (двойные сополимеры) или СКЭПТ (тройные сополимеры этилена, пропилена и диена).

Справка:

ЭТИЛЕ́Н-ПРОПИЛЕ́НОВЫЕ КАУЧУ́КИ – синтетические каучуки, продукты сополимеризации этилена с пропиленом или терполимеры этих двух мономеров с несопряжённым диеном, вводимым для облегчения вулканизации (обычно этилиденнорборнен, иногда дициклопентадиен).Общая формула этилен-пропиленовых каучуков: [=СН2СН2=]n[=СН2СН(СН3)=]m. Этилен-пропиленовые каучуки получают сополимеризацией этилена с пропиленом и диеном с применением каталитических систем, например, используя катализаторы Циглера–Натты в присутствии тяжёлых углеводородных растворителей или в суспензии в жидком пропилене, или катализаторы, состоящие из алкилпроизводных алюминия и соединений ванадия или титана. Этилен-пропиленовые каучуки могут быть синтезированы методом растворной полимеризации, протекающей в жидком пропилене. Возможно их получение газофазной полимеризацией.

Молекулярная масса этилен-пропиленовых каучуков составляет 80–250 тысяч единиц; плотность 850–870 кг/м3; температура стеклования от -55 до -70С. Этилен-пропиленовые каучуки стойки к воздействию окислительных и агрессивных сред. Они мало набухают в полярных растворителях, но нестойки к действию углеводородных масел и неполярных растворителей. По озоностойкости, светостойкости и атмосферостойкости этилен-пропиленовые каучуки превосходят другие типы синтетических каучуков. Они теплостойки до 150°С, маслостойки, износостойки, обладают хорошими диэлектрическими свойствами; вулканизируются органическими пероксидами, серой, фенолформальдегидными смолами. Резины на основе этилен-пропиленовых каучуков обладают хорошими прочностными и эластичными свойствами. Они атмосферостойки, химически устойчивы, хорошие диэлектрики; применяются в кабельной промышленности для изоляции проводов и кабелей, в производстве автомобильных прокладок, для изготовления приводных ремней, транспортёрных лент, рукавов, прокладок для агрессивных жидкостей, защитной одежды, химической аппаратуры.

Золотой век полимеров

Завершив эти исследования, Натта совершил в июне 1956 года поездку в Нью-Йорк, где провёл пресс-конференцию, на которой объявил об открытии изотактического полипропилена. Из его сообщения следовало, что этот материал может быть отлит или отштампован в форме твёрдых предметов, из него можно вырабатывать нити – такие же прочные, как нейлон, и тем не менее достаточно лёгкие, чтобы держаться на поверхности воды, или плёнку – такую же прозрачную, как целлофан.

В следующем году было начато промышленное производство изотактического полипропилена в форме пластика, а затем в форме прядильных волокон и прочной плёнки.

Нелишне заметить, что катализаторы Циглера–Натты позволили синтезировать самые различные материалы, абсолютно идентичные натуральному каучуку.

Компания «Гудрич» применила циглеровский катализатор для полимеризации диенов (класса углеводородов, содержащих две двойные связи углерод – углерод). Так впервые был синтезирован полимерный продукт – цис-1,4-полиизопрен – основной компонент натуральной резины. Вслед за этим Натта получил ещё несколько новых видов каучука. В своей вступительной речи от имени Шведской королевской академии наук Арне Фредга отозвался об исследовании Циглера как «о блестящей работе по металлоорганическим соединениям, которая неожиданно привела к новым реакциям полимеризации и таким образом проложила путь новым, чрезвычайно плодотворным производственным процессам».

Два десятилетия, следовавшие за 1954 годом, можно назвать «золотым веком» науки полимеров. И не только потому, что многие новые полимеры оказалось возможным синтезировать при помощи катализатора Циглера–Натты. Использование катализатора привело к созданию альтернативных путей синтеза полимеров.

Двойные (СКЭП) и тройные (СКЭПТ) этилен-пропиленовые каучуки благодаря высокой озоно- и атмосферостойкости, стойкости к агрессивным жидкостям, низкой плотности сополимера и доступной сырьевой базе представляют большой промышленный интерес. Этилен-пропиленовые каучуки широко используются в автомобильной и строительной промышленности, в производстве резинотехнических изделий, герметиков, клеёв и присадок к маслам.

В автомобильной промышленности это уплотнители стёкол, бамперы автомобилей, различные прокладки. Всего на каждый автомобиль расходуется примерно 15–30 кг СКЭПТ.

В строительной промышленности СКЭПТ используют в оконных рамах в качестве уплотнителей стёкол, для изоляции фундаментов зданий, в качестве кровельных материалов и тому подобное.

Весьма эффективное направление использования СКЭПТ – олефиновые термоэластопласты, которые получают смешением этилен-пропиленового каучука и полипропилена в шнековых аппаратах примерно в равных соотношениях. Олефиновые термоэластопласты могут перерабатываться в различные изделия шприцеванием на шнековых агрегатах. Отличительной особенностью термоэластопластов является возможность их многократной переработки, то есть многократного использования. В настоящее время около 30% СКЭПТ используется в виде термоэластопластов.

Промышленное производство СКЭПТ было начато около 30 лет назад, и за эти годы область их применения непрерывно расширялась. В настоящее время они являются наиболее распространёнными эластомерами для производства герметизирующих систем и шлангов для автомобилей, оконных уплотнителей, кровельных материалов, изоляции проволоки и кабелей. Сегодня имеет место дальнейшее расширение рынка этих каучуков. Последние успехи связаны с применением СКЭПТ для герметизации резервуаров и водостоков в промышленных установках.

Интерес представляют также динамические термоэластопласты (ДТЭП) на основе этилен-пропиленовых каучуков и полимеров олефинов – полиэтилена, полипропилена и других, использование которых постоянно расширяется. Такие материалы хорошо формуются, имеют широкий температурный интервал применения (от -60 до +125°С), малоподвержены всем видам старения, характеризуются высокими диэлектрическими показателями и поэтому предназначены для использования в машиностроении, электротехнике, производстве товаров народного потребления.

Этилен-пропиленовые каучуки – это самые лёгкие каучуки. Свойства их зависят от содержания и вариации этиленовых звеньев в сополимерных звеньях. Этилен-пропиленовый каучук не содержит двойных связей в молекуле, он бесцветен, имеет отличную стойкость к воздействию тепла, света, кислорода и озона. Для насыщенных этилен-пропиленовых каучуков применяется перекисная вулканизация. Каучук этилен-пропилен-диеновый (СКЭПТ), который содержит частичную ненасыщенность связей, допускает вулканизацию с серой. Но он немного меньше устойчив к старению, чем этилен-пропиленовый каучук.

Насыщенный характер сополимера этилена с пропиленом сказывается на свойствах резин на основе этого каучука. Устойчивость данных каучуков к теплу и старению намного лучше, чем у бутадиен-стирольного и натурального каучуков. Готовые резиновые изделия имеют также отличную стойкость к неорганическим или высокополярным жидкостям, таким как кислоты, щёлочи и спирты. Свойства резины на основе данного вида каучука не изменяются после выдерживания её в течение 15 суток при 25°С в 75%-ной и 90%-ной серной кислоте и в 30%-ной азотной кислоте. С другой стороны, стойкость к алифатическим, ароматическим или хлорсодержащим углеводородам достаточно низкая.

Все виды этилен-пропиленовых каучуков наполняются упрочняющими наполнителями, такими как сажа, чтобы придать хорошие механические свойства. Электрические, изоляционные и диэлектрические свойства чистого этилен-пропиленового каучука экстраординарны, но также зависят от выбора наполняющих ингредиентов. Их эластичные свойства лучше, чем у многих синтетических каучуков, но они не достигают уровня натурального каучука и бутадиен-стирольного каучука. Эти каучуки имеют два значительных недостатка. Они не могут быть перемешаны с другими простыми каучуками и неустойчивы к воздействию масла.

Технологии производства

Существует два способа синтеза этилен-пропиленовых каучуков: в растворе и в суспензии. Кроме того, разработана технология газофазной полимеризации, требующая значительно меньших энергетических затрат и позволяющая получать каучук в гранулированной форме.

В первом способе в качестве растворителей обычно применяют алифатические углеводороды, поскольку при использовании ароматических соединений возможна побочная реакция их алкилирования этиленом и пропиленом.

Применяют как индивидуальные углеводороды (гексан), так и их смеси (гексановую фракцию или бензины специальных марок). Концентрация полимера в растворе невысока; например, при полимеризации в циклогексане она не превышает 7–8%, что приводит к значительным энергетическим затратам. Но при более высоких концентрациях полимера вязкость раствора значительно возрастает, и регулирование процесса становится невозможным.

Своеобразие процесса заключается в том, что необходимо постоянно поддерживать заданное соотношение мономеров в полимеризаторах. Поэтому если проводить полимеризацию в каскаде реакторов, то после каждого аппарата необходимо контролировать состав полимеризуемой смеси и проводить его корректировку. Это усложняет процесс, поэтому обычно полимеризацию проводят в одном или в двух последовательно соединённых аппаратах в условиях отсутствия паровой фазы.

Второй способ получения этилен-пропиленовых каучуков состоит в проведении процесса в среде, не растворяющей образующийся сополимер, например в пропилене или метилхлориде, то есть в суспензии. В лабораториях РН-ЦИР учёные «Роснефти» успешно работают над самыми перспективными технологиями получения синтетических каучуков, чтобы обеспечить потребности в этих материалах отечественную промышленность и выйти на мировые рынки.