Архитектор и пластмассы

Глава 2. История материалов

В 1664 г. Роберт Гук, английский «философ-экспериментатор» и плодовитый изобретатель, секретарь Королевского общества и ассистент Роберта Бойля, писал: «Я часто думаю, что, вероятно, можно найти путь создания искусственного клейкого соединения, подобного тем выделениям, из которых шелковичный червь плетет свой кокон».

У других мечтателей, возможно, также возникали идеи подобного рода. Но настоящее рождение промышленности пластмасс состоялось во время открытия второй Великой выставки в 1862 г. ¹, на которой Александр Паркс показал свой новый материал, получивший название «парксайн».

¹ По-видимому, автор имеет в виду четвертую Всемирную выставку 1862 г в Лондоне. Первая Всемирная выставка также была в Лондоне в 1851 г. Таким образом, в Лондоне это была вторая по счету Всемирная выставка (прим, науч. ред.).

Паркс был похож по характеру и складу мышления на Гука. Будучи специалистом по художественной обработке металла, он рано стал управляющим цеха одной бирмингэмской фирмы, где его плодовитая и беспокойная фантазия вылилась в нескончаемый поток идей и изобретений. В результате очень скоро число патентов достигло 80, и это привело к тому, что он оставил место в фирме и начал жить на доходы от продажи лицензий.

Многие из его изобретений были, конечно, связаны с металлургией; он изобрел несколько сплавов и разработал хорошо известный метод отделения серебра от олова, которым пользуются и по сей день. Однако в 1846 г. (когда ему было 33 года) он занялся каучуком. Резиновая промышленность существовала не более 25 лет, а метод вулканизации, придающий резине эластичность и увеличивающий ее теплостойкость, только что был изобретен.

Вулканизация, открытая в эти годы Гудьиром и Гэнкоком, основана на технике высоких температур, а Паркс разработал метод холодного нанесения каучука на ткань. В том же году за этим изобретением последовал патент на регенерацию отходов производства каучука.

Изучение технологии производства резины и хлористой серы, которую Паркс использовал в качестве пластификатора для нитрата целлюлозы, техники вальцевания, каландрирования и экструзии резины и гуттаперчи, несомненно, имело большое значение для следующего шага — создания парксайна.Нитрат целлюлозы (или пироксилин) был открыт несколькими годами раньше, но исследователей привлекли только его взрывчатые свойства. Паркс незначительно изменил процесс производства и в результате получил материал, из которого можно было формовать декоративные изделия. Жюри Великой выставки наградило Паркса бронзовой медалью за материал, который был описан как «продукт смеси хлороформа и касторового масла, в результате чего получается вещество твердое, как рог, но гибкое, как кожа, которое можно отливать, штамповать, расписывать красками, окрашивать или гравировать...».

Парксайн был принят с таким энтузиазмом, что к 1866 г. Паркс смог основать компанию по производству нового материала с капиталом в 100 000 ф. ст. (240 тыс. долларов). Однако бизнесмен из него получился не такой удачливый, как изобретатель: через два года компания была ликвидирована. Применялись некачественные, не соответствовавшие стандарту материалы, а готовые изделия начинали изготовляться до того, как материал полностью сформировался, в результате — поток бракованных изделий возвращался обратно на фабрику. Паркс снова вернулся к металлургии и работал преимущественно в этой области до своей смерти в 1890 г.

История с парксайном дошла до Соединенных Штатов Америки, где проблема нехватки слоновой кости для бильярдных шаров приобрела такую остроту, что одна компания предложила награду в 10 тыс. долларов изобретателю заменителя.

Джон Уэсли Хайэт, печатник из Олбани, штат Нью-Йорк, принял вызов и потратил несколько лет на решение этой задачи. Как Паркс и другие его предшественники-англичане, Хайэт не имел специального химического образования. Рассказывают, что ему принадлежат слова: «я никогда не мог бы успешно экспериментировать, если бы был знаком с теориями некоторых ученых мужей». Он начал с безуспешного склеивания покрытых шеллаком слоев ткани или бумажной массы, а кончил тем, что в 1869 г. сделал бильярдный шар из нитрата целлюлозы, которую двумя годами раньше получил Паркс.

Шары Хайэта были покрыты окрашенной пленкой практически чистого пироксилина—«... в результате чего прикосновение зажженной сигары сразу же вызывало сильное пламя, а случайный сильный удар шара о шар производил легкий взрыв, подобный выстрелу. Мы получили письмо от одного владельца бильярдного салона из Колорадо, упоминающего этот факт и ничего не имеющего против него, если бы при этом все мужчины не хватались за пистолеты» ¹.

¹ Здесь и в ряде других мест книги автор не указывает цитируемых им источников (прим. науч. ред.).

Работа над преодолением этой и других трудностей продолжалась и, наконец, в 1870 г. проблема была решена с помощью нового растворителя — камфоры, что привело к созданию коммерчески пригодного материала, которому дали название «целлулоид».

Для раннего периода развития пластмасс характерно, что первоначальные исследования проводились в Европе, а коммерческая эксплуатация начиналась в Соединенных Штатах, где торговый успех целлулоида привел к поискам других новых материалов, которые могли бы оказаться столь же прибыльными.

Однако перед тем, как перейти к рассказу о следующих этапах развития пластмасс, было бы не лишним напомнить многообещающим изобретателям, что часто слава выпадает на долю не изобретателя, а предпринимателя, т. е. человека, который преуспел в претворении готовой идеи в жизнь. Возможно, это жестоко (Паркс тоже недолго получал прибыль от своего изобретения), поэтому правильнее сказать, что лавры достаются тому, кто видит потенциал, заложенный в идее, и осуществляет эту идею.

Многие материалы, которые в настоящее время хорошо известны в мире пластмасс, были открыты задолго до Великой выставки 1862 г.: стирол — в 1831 г., меламин — в 1834 г., винилхлорид — в 1835 г. и полиэфир — в 1847 г. Тем не менее ни в одном из этих случаев изобретатель не осознал возможностей своих материалов, и ни один из этих материалов не был реально использован до XX столетия.

Следующий важный шаг в истории развития полимерных материалов был сделан лишь в 1907 г., когда Лео Бакеланд, бельгийский химик, работавший в США, получил первый из своих 119 патентов на фенолформальдегид, материал, который позже стал известен как бакелит.

И снова приходится отмечать успех человека, который взял уже существовавшее известное изобретение, модифицировал его и сумел применить его возможности так, как его создатель даже не предполагал.

«Варианчи на тему» фенолформальдегида были известны уже с 1872 г.; в самом деле, в моем родном городе Хадерсфилде подобный материал был известен еще в 1890 г. Бакеланд нашел способ регулирования быстрой реакции между фенолом и формальдегидом, давший возможность формовать материал, и определил диапазон его применений от шестерней до граммофонных пластинок и от выключателей до соленоидов.

Финансовый успех Бакеланда вдохновил химиков на поиски других синтетических материалов, в особенности материалов, которые бы не имели недостатков бакелита (хрупкость), если он не был армирован бумагой или тканью, и ограниченных цветовых возможностей — от коричневого до черного.

Таблица 1. Хронология пластмасс, включающая сто основных дат¹

¹ Некоторые даты, включенные автором в хронологию, характеризуют малосущественные этапы развития коммерческого производства пластмасс (прим. науч. ред.).

1820 —Гэнкок изобрел прототип современного оборудования для переработки каучука

1831 —Первое упоминание стирола

1834 —Первый выделенный меламин Либиха

1835 — Нитрованная целлюлоза Пелуце

1835 — Реньо получил винилхлорид

1839— Гудьир открыл вулканизацию резины

1845 —Бьюли изобрел экструдер для производства гуттаперчевых труб

1845 —Шонбайн нитровал целлюлозу в присутствии серной кислоты

1847 — Берцелиус получил первый полиэфир

1859 — Бутлеров описал полимеры формальдегида

1862 — Экспонирование парксайна на Всемирной выставке в Лондоне

1865 — Шютценбергер ацетилировал целлюлозу

1865 —Паркс получил основной патент на технический способ производства парксайна

1866 — Учреждение компании «Парксайн»

1866 — Бертло синтезировал стирол

1868 — Ликвидация компании «Парксайн»

1869 — Шпиль зарегистрировал компанию «Ксилонит»

1870 — Учреждение Хайэтом компании «Олбани Дентал Плейт» (позднее «Целлулоид Мэньюфекчуринг Компани»)

1872 —Братья Хайэт получили патент на первую машину для литья под давлением

1872—Байер сделал сообщение о реакции между фенолами и альдегидами

1872 — Бауман сделал сообщение о полимеризации винилхлорида

1872 — Хайэт зарегистрировал целлулоид в качестве торговой марки материала

1873 — Кэспери и Толленс получили различные эфиры акриловой кислоты

1874 — Шпиль закрыл компанию «Ксилонит»

1875 — Учреждение компании «Даниэль Шпиль»

1877 — Учреждение компании «Бритиш Ксилонит»

1878 — Хайэт внедрил первую многогнездную пресс-форму для литья под давлением

1879 — Грей получил патент на первый червячный экструдер

1880 — Кольбаум полимеризовал метакрилат

1884 — Гёльцер выделил продукты конденсации мочевиноформальдегида

1884 — Хайэт выиграл патентный иск против Шпиля

1884 —Получен шелк Шардонье (первый искусственный шелк)

1892 — Кросс и Бивен разработали вискозный шелк

1894 — Кросс и Бивен создали промышленный способ производства ацетата целлюлозы

1898 — Эйнгорн дал описание поликарбоната

1899 —Впервые методом литья на полированном барабане получена непрерывная пленка из нитроцеллюлозы

1899 —Киппинг начал исследования в области кремнийорганических соединений

1899 — Смит публикует патент на композицию из фенолформальдегида

1899 — Критше и Шпителер запатентовали пластмассу на основе казеина и создали галалит

1901 — Рём получил докторскую степень за диссертацию по акриловым полимерам

1901 — Смит открыл алкидные смолы в результате реакции глицерина и фталевого ангидрида

1905 —Майлз получил вторичную ацетатцеллюлозу

1909 — Бакеланд получил патент «Теплота и Давление» на фенольные смолы

1912 — Первый патент на полимеризацию эмульсии в применении к изопрену

1912 — Клятте синтезировал винилхлорид и винилацетат из ацетилена

1912 — Остромысленский запатентовал полимеризацию винилхлорида

1915 — Первое производство синтетического каучука (метилкаучука) в Леверкузене

1918 — Джон запатентовал мочевиноформальдегидные конденсационные смолы

1919 — Эйхенгрюн получил пресс-порошок ацетатцеллюлозы

1921 — Эйхенгрюн изобрел современную машину для литья под давлением

1922 — Штаудингер начал работу над макромолекулами

1924 — Открытие и получение поливинилового спирта

1925 — Ранняя (не увенчавшаяся успехом) попытка промышленного производства стирола в США

1926 —Эккерт и Циглер начали продажу современных машин для литья под давлением

1927 — Промышленное производство полиакрилатов

1928 — Начало промышленного производства мочевиноформальдегидных пресс-порошков в Битле

1928 — Карозерс начал исследования в области полимеров и полимеризации

1928 — Сополимеризация винилхлорида и винилацетата

1929 — Начало промышленных изысканий по стиролу и полистиролу в Германии

1929 — Создание Британской федерации пластмасс

1930 — Симон пластифицировал поливинилхлорид

1930— В Германии начато литье под давлением полистирола

1931 — Образование Института промышленности пластмасс

1931 — Карозерс открыл неопрен

1931 — Начало исследований «Ай-Си-Ай», приведших к открытию полиэтилена высокого давления

1931 —Бауэр и Хилл независимо друг от друга начали исследования эфиров метакриловой кислоты

1931—Хайд (Гайд) начал исследования кремнийорганических полимеров

1932 — Патентование червячной предварительной пластикации при литье под давлением

1933—Кроуфорд изобрел промышленный синтез метилметакрилата

1933 — Патент Карлтона Эллиса на ненасыщенные полиэфирные смолы

1933 — Получение бутадиенстирольного каучука

1934 — Первое промышленное производство перспекса

1935—Хенкель получает меламиноформальдегидные смолы

1935—Штаудингер предложил добавление трех фаз к процессу полимеризации

1935 — Тростер изготовил первый экструдер для переработки термопластов

1937 — Получение первых полиуретанов

1938 — Крупномасштабное производство нейлона

1938 — Работа над политетрафторэтиленом

1938 — Полимеризация капролактана (нейлон-6)

1939 — Промышленное производство полиэтилена

1939 — Первый патент на эпоксиды (в Германии)

1940 — Производство поливинилхлорида в Великобритании

1941 — Учреждение компании «Раббер Резерв» положило начало промышленности синтетического каучука в США

1941 —Уинфилд и Диксон изобрели полиэтилен гликоль терефталат

1942 —Доу Корнинг получил кремний промышленным способом

943 — Производство политетрафторэтилена на заводе Пайлот

1943 — Патент Кэстана на эпоксиды

1946 — Получение эластомеров полиуретана

1947 — Начало программы исследований по полиформальдегиду в фирме «Дю-Пон»

1950 — Первое крупномасштабное производство тефлона (политетрафторэтилен)

1952 —Макдональд определил условия коммерческого производства полиформальдегида

1953 —Циглер получил полиэтилен при помощи металлоорганического катализатора

1954 — Натта получил стереорегулярный полипропилен с высокой относительной молекулярной массой

1954 —Синтез цис-полиизопрена (синтетический натуральный каучук)

1956 — Шнель публикует результаты исследований по поликарбонатам

1956 — Промышленное крупномасштабное производство полиэтилена высокой плотности

1959 — Появление на рынке полиформальдегида

1959 — Появление на рынке поликарбонатов

Прежде чем отдать должное следующему разработчику пластмасс, было бы не лишним отметить, что за период между ликвидацией компании «Парксайн» и концом столетия было сделано много значительных изобретений в области пластмасс. Они не воспеты, но они есть. В 1872 г. братья Хайэт запатентовали метод литья под давлением; Бауман в том же году открыл поливинилхлорид; Грей в 1879 г. изобрел червячный экструдер; Кольбаум в 1880 г. открыл полимеризованный метакрилат; Гёльцеру принадлежит открытие в 1884 г. мочевиноформальдегида; ацетилцеллюлоза была открыта Кроссом и Бивеном, а поликарбонат — Эйнгорном в 1898 г.

Последний — замечательный пример странной закономерности в развитии пластмасс: этот материал не появлялся на рынке до 1959 г. Сейчас, после десятилетия неустанного усовершенствования, поликарбонат медленно завоевывает успех в строительной промышленности.

Рассказывают такой случай о материале, из которого были изготовлены прозрачные кирпичи. Во время их демонстрации было объявлено, что они так прочны, что выложенную из этих кирпичей стенку нельзя прострелить. Принесли пистолет, был произведен выстрел, результатом были небольшие, аккуратные дырочки. Кто-то из последнего ряда спросил: «А что будет, если по стенке ударить ногой?» «Что будет? Ну, конечно же, ничего, кроме того, что вы ушибете себе ногу», — последовал ответ. Спрашивающий поднялся, прошел вперед и сильно ударил по стенке ногой — она сразу же развалилась.

Я уверен, что в правдивости этой истории можно усомниться, и она является одной из многих историй, придуманных представителями конкурирующих организаций с целью отпугивания потенциальных потребителей.

Возвратимся к подлинной истории. Мочевиноформальдегид, который был известен с 1884 г., лишь в 1918 г. был запатентован Гансом Джоном в США в качестве клея и материала для пропитывания тканей. Вариантом этих новых материалов стал твердый прозрачный материал, и это стимулировало поиски синтетического заменителя стекла, которые пока еще не увенчались успехом.

Теперь темпы разработок несколько возросли. Одна терпевшая крах британская компания с отчаяния переключилась с производства цианида на поиски новых химических веществ и добилась коммерческого успеха в производстве пресс-порошка (одновременная конденсация мочевины, тиомочевины и формальдегида), который можно было применять как связующее целлюлозной массы и древесной муки. Материал, получившийся на основе этой смеси, поступил на рынок, но обладал способностью размягчаться и выделять запах при нагревании.

Следующий успех был связан с меламином, открытым в 1834 г., а ныне используемым в качестве основы для ряда новых смол (некоторые из них стали применяться в качестве лицевого покрытия декоративных бумажно-слоистых пластиков и бакелита) немецкими и швейцарскими компаниями.

В 1929 г. Уильям Чалмерс в университете Мак-Гилл (Монреаль) работал над заменителем стекла. Он обнаружил, что твердый прозрачный материал можно получить из полимеров метакрилового сложного этилового эфира и метакрилового нитрила. Его открытие было быстро замечено в США и Великобритании, где был получен полиметилметакрилат, который уже в 1934 г. по скромной цене сбывался на рынке. Вскоре он нашел применение в качестве остекления самолетов.

Первая мировая война подчеркнула важность химической промышленности для любой воюющей страны, а вторая мировая война стимулировала широкое развитие полимерной промышленности.

До тех пор химики по пластмассам ощупью блуждали в темноте. Основные мономеры были известны уже почти столетие, но ни они, ни механизм полимеризации не были поняты. Это было время использования принципа «брать и смешивать» — выбирали несколько химических веществ, перемешивали и смотрели, что получится. Подобно «эмпирическому методу» строительного эксперимента — ударить ногой и посмотреть, устоит ли.

Это положение вещей наглядно иллюстрируется на примере создания полистирола. Стирол-мономер был открыт 1830 г., а полимер — в 1845 г., но только незадолго до второй мировой войны (знаменательно, что это произошло вскоре после возникновения теории Штаудингера, в которой обоснована идея происхождения полимерных материалов из гигантских молекулярных цепей) началось коммерческое производство этого материала.

Полиэтилен, открытый в Великобритании в 1933 г. и пущенный в производство в 1939 г., стал исключением из общего правила. Открытие было сделано типично английским способом, т. е. случайно. Оно было результатом небольшой утечки в приборе, которая способствовала прониканию в камеру кислорода, необходимого для формирования материала.

В Германии требование не зависеть от европейских поставщиков материалов послужило сильным стимулом для развития полимерной промышленности и привело к увеличению производства полистирола, целого ряда виниловых пластмасс и метакрилатов. Производство поливинилхлорида в Великобритании не начиналось до выхода Малайи из состава Британской империи и последовавшего за этим прекращения поставок натурального каучука, что вообще вызвало развитие промышленности синтетического каучука, способной конкурировать с уже преуспевающей промышленностью Германии. И не только в Великобритании и Германии, но и в США в 1942 г. производство всех видов синтетического каучука составило 3600 т, а к 1945 г. американское производство каучуков, разработанных в Великобритании, составило 725 тыс. т.

За послевоенным периодом затишья последовали изменения в направленности поисков новых полимерных материалов. Прежде вслед за открытием материала искали пути его эксплуатации, теперь же сначала определялись нужные свойства, а затем разрабатывался соответствующий продукт. Полиуретан, открытый Байером в поисках материала, близкого нейлону, является типичным примером этой новой тенденции.

Несмотря на тот факт, что исключения все же существуют — а полипропилен был таким исключением, — с 50-х годов тенденция получения новых или модифицированных материалов для определенной цели значительно возросла. И в этом — будущее полимерной промышленности.

Мягко выражаясь, странно, что мир пластмасс должен отдать должное Парксу, Хайэту и Бакеланду, как основателям промышленности, хотя они не являются первооткрывателями новых материалов, а скорее предпринимателями, распознавшими и использовавшими возможности, заложенные в идеях других людей.

Первооткрывателям не повезло в том, что этим трем людям достались все почести, тем более, что они же и извлекли выгоду из этих открытий.

Странно и то, что в полимерной промышленности высоко оценивается применение пластмасс в прошлом, но в настоящее время этому отводится второстепенная роль. В результате того, что основные усилия, как физические, так и финансовые, сейчас приложены к созданию новых материалов, исследованию их применения не уделяется должного внимания. Возможно, эта ситуация изменится в результате перепроизводства или, может быть, станет ясно, что перспективное планирование производства материалов может и должно основываться на расширении изысканий новых применений.