Большая Советская Энциклопедия (ЦЕ)

Центры окраски

Це'нтры окра'ски, дефекты кристаллической решётки, поглощающие свет в спектральной области, в которой собственное поглощение кристалла отсутствует (см. Спектроскопия кристаллов ). Первоначально термин «Ц. о.» относился только к т. н. F -центрам (от нем. Farbenzentren), обнаруженным впервые в 30-х гг. в щёлочно-галогенных кристаллах Р. В. Полем с сотрудниками (Германия) и представляющим собой анионные вакансии , захватившие электрон [модель французского учёного де Бура, подтвержденная экспериментально и теоретически рассчитанная С. И. Пекаром (СССР)]. В дальнейшем под Ц. о. стали понимать любые точечные дефекты в кристаллах , поглощающие свет вне области собственного поглощения кристалла — катионные и анионные вакансии, междоузельные ионы (собственные Ц. о.), а также примесные атомы и ионы (примесные центры). Ц. о. обнаруживаются у многих неорганических кристаллов и в стеклах; они широко распространены в природных минералах.

Собственные Ц. о. могут быть созданы воздействием ионизирующих излучений и света, соответствующего области собственного поглощения кристалла (фотохимическое окрашивание). Такие Ц. о. называются наведёнными. При фотохимическом окрашивании неравновесные носители заряда (электроны проводимости и дырки), возникшие под действием излучения, захватываются дефектами кристалла и изменяют их заряд, что обусловливает появление новых полос в спектре поглощения и изменение окраски кристалла. Обычно появляется по крайней мере 2 типа Ц. о. — с захваченным электроном (электронный Ц. о.) и дыркой (дырочный Ц. о.). Если частицы или фотоны, порождающие окрашивание, несут достаточно большую энергию, то они могут образовывать новые дефекты (см. Радиационные дефекты в кристаллах ), которые тоже обычно возникают парами (например, вакансия — междоузельный ион). Наведённые Ц. о. могут быть разрушены при нагревании (термическое обесцвечивание) или воздействии света, соответствующего спектральной области поглощения самих Ц. о. (оптическое обесцвечивание). Под действием тепла или света один из носителей заряда, например электрон, освобождается из захватившего его дефекта и рекомбинирует с дыркой. Такой процесс может сопровождаться люминесценцией , если выделившаяся при этом энергия испускается в виде кванта света. Под действием тепла могут исчезать и пары дефектов (например, междоузельный атом может заполнить соответствующую вакансию). В этом случае люминесценция, как правило, не наблюдается — вся выделившаяся энергия превращается в тепло.

При другом способе создания собственных Ц. о., называемом аддитивным окрашиванием, носители заряда, необходимые для создания Ц. о., вносятся в кристалл извне, а не образуются в нём самом (отсюда термин «аддитивное окрашивание», т. е. окрашивание при добавлении чего-либо). Это достигается прогреванием в парах металла или введением электронов в нагретый кристалл из остроконечного катода, или же при помощи электролиза. При прогреве в парах металла атомы металла диффундируют внутрь кристалла, заполняют катионные вакансии и, отдавая свои электроны анионным вакансиям, образуют F -центры. В некоторых случаях (например, в случае флюорита ) собственные Ц. о. могут возникать в процессе кристаллизации . Ц. о., образующиеся при аддитивном окрашивании и кристаллизации, не могут быть уничтожены термически или оптически — для их разрушения требуются иные воздействия. Так аддитивно окрашенные щёлочно-галогенные кристаллы обесцвечиваются при нагревании в атмосфере галогена; флюорит удалось получить неокрашенным, изменив условия кристаллизации.

Наиболее полно F -центры изучены в щёлочно-галогенных кристаллах, но обнаружены они и в др. кристаллах. F -центр в щёлочно-галогенных кристаллах обусловливает селективную полосу поглощения колоколообразного вида (F -полосу), обычно, в видимой области спектра, смещающуюся для кристаллов с одинаковыми анионами (катионами) и разными катионами (анионами) в сторону длинных волн при увеличении атомного веса катиона (аннона). Например, в NaCI F -полоса имеет максимум поглощения в синей области спектра (l = 465 нм ) и цвет кристалла — жёлто-коричневый (дополнительный цвет), в KCl — в зелёной области (l = 563 нм ) и кристалл выглядит фиолетовым.

В щёлочно-галогенных кристаллах обнаружены и др. более сложные собственные Ц. о. — F -агрегатные электронные центры: F₂ (или М ), F₃ (или R ), F₄ (или N ), представляют собой соответственно два, три и четыре сопряжённых F -центра (т. е. две, три или четыре анионные вакансии, захватившие 2,3,4 электрона); F₂ ⁺ , F₃ ⁺ — ионизованные F₂ - и F₃ -центры и др. Дырочные центры в щёлочно-галогенных кристаллах представлены молекулярными ионами галогена (например, Cl), захватившими дырку (т. е. отдавшими один электрон), занимающими положение двух нормальных ионов (V_k -центр) или положение одного иона (Н- центр), которые могут находиться в сочетании с вакансией соседнего катиона (V_F -центр) или двух катионов (V_t -центр).

Примесные Ц. о. — чужеродные атомы или ионы, внедрённые в кристалл, стекло или др. основу. В кристаллы для образования примесных Ц. о. примесь вводится в расплав или раствор в процессе кристаллизации или же путём диффузии в готовый кристалл. Примесные атомы и ионы так же, как и др. точечные дефекты, могут захватывать электрон или дырку, в результате чего изменяют полосу поглощения кристалла и его окраску. Наведённые примесные Ц. о. возникают в кристаллах и стеклах, содержащих примеси, при фотохимическом окрашивании благодаря изменению заряда примеси. В большинстве случаев ионы примеси, входящие в наведённые Ц. о., имеют валентность, отличную от ионов основы. Так, например, в кристалле KCl с примесью Tl примесный Ц. о. — ион Tl⁺ , а наведённые примесные Ц. о. — атомы Tl и ионы Tl²⁺ ; в рубине (Al₂ O₃ с примесью Cr) примесный Ц. о. — ион Cr³⁺ , наведённые примесные Ц. о. — ионы Cr²⁺ и Cr⁴⁺ . Все наведённые Ц. о. могут быть разрушены оптически или термически.

В кристаллах с примесями обнаружены также Ц. о. смешанного типа: F_A -центры и Z -центры. Первые представляют собой F -центры, расположенные рядом с ионом примеси (активатором), вторые (в щёлочно-галогенных кристаллах) — F -центры, связанные с вакансиями и с двухвалентными примесными ионами (Ca, Sr). Наблюдаются также сложные примесные Ц. о., состоящие из двух или более частиц примеси одного или разных сортов. Например, в щёлочно-галогенных кристаллах обнаружены примесные Ц. о.. связанные с внедрением ионов (О^- , O₂ ^- , S₂ ^- , S₃ ^- , SO₂ ^- , PO₄ ^2- , CO₃ ^2- и др.). Ц. о. под влиянием внешних воздействий (свет, тепло, электрическое поле) могут коагулировать, образуя т. н. коллоидные центры.

Ц. о., будучи центрами захвата электронов и дырок, могут служить центрами люминесценции (см. Центры свечения ). Наиболее эффективным методом исследования Ц. о. является электронный парамагнитный резонанс в сочетании со спектральными исследованиями, позволяющий расшифровать строение Ц. о.

Окрашивание и обесцвечивание кристаллов и стекол широко применяется в научном эксперименте и в технике. Оно используется в дозиметрии ядерных излучении, в вычислительной технике (устройства для хранения информации), в устройствах, где применяются фотохромные материалы (солнцезащитные стекла, темнеющие под действием солнечного света и просветляющиеся в темноте) и др. В археологии и геологии по исследованиям Ц. о., возникших под действием излучения радиоактивных элементов, находящихся в толще Земли, определяют возраст глиняных изделий и минералов (см. Геохронология ). Окраска ряда драгоценных камней и самоцветов связана с Ц. о. (аметист, цитрин, алмаз, амазонит и др.). Некоторые кристаллы и стекла с примесными Ц. о. используются в качестве активной среды в лазерах (рубин, стекло с примесью Nb и др.; см. Квантовая электроника , Лазер ).

Лит.: Пекар С. И., Исследования по электронной теории кристаллов, М. — Л., 1951; Кац М. Л., Люминесценция и электронно-дырочные процессы в фотохимически окрашенных кристаллах щёлочно-галоидных соединений, Саратов, 1960; Physics of color centers, N. Y. — London, 1968; Townsend P. D., Kelly J. C., Colour centers and imperfections in insulators and semiconductors, L., 1973; Марфунин А. С., Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах, М., 1975.

З. Л. Моргенштерн.