Химическая война

ГЛАВА VIII Хлор-пикрин

Весною 1917 года с итальянского фронта были получены известия, что германцы стали употреблять новый боевой газ. Хотя этот газ, повидимому, и не был сильно ядовит, но соединял в себе свойства лакриматора и вызывал тошноту. Было очень много несчастных случаев среди солдат, которым приходилось сбрасывать свои маски в атмосфере этого газа. Вдобавок новый газ отличался еще тем, что противогаз защищал от его действия очень плохо. Первые американские маски были очень хороши, когда дело касалось фосгена или хлора, но не имели никакой цены, когда, употреблялся хлор-пикрин.

Интересно, что за три года существования химической войны было открыто мало или почти совсем не применялось никаких новых соединений. Хлор и фосген представляли собой хорошо известные газы. Подобно им, хлор-пикрин был старым знакомым для химиков-органиков, и многие лаборатории органической химии приготовляли это соединение на своих элементарных курсах.

Хлор-пикрин впервые был получен английским химиком Стенгаусом в 1848 году, посредством действия белильной извести на раствор пикриновой кислоты. Вслед за открытием хлор-пикрина последовало тщательное изучение его физических и химических свойств, из которых только немногие имеют какое-либо отношение к военной химии.

Применение пикриновой кислоты для изготовления взрывчатых веществ побуждало искать иные сырые материалы для приготовления хлор-пикрина. Хлороформ, который теоретически является идеальным исходным материалом для хлор-пикрина (так как хлор-пикрин есть нитро-хлороформ CL₃СNО₂), дает весьма плохие выходы. Хотя хлор-пикрин может быть приготовлен из ацетона, который дает прекрасный выход, но ацетон во время войны имел такую же ценность, как и пикриновая кислота, поэтому практически хлор-пикрин бывший в употреблении, изготовлялся из пикриновой кислоты, взятой за исходный материал.

При заводском производстве хлор-пикрина был принят лабораторный способ. Он состоял в пропускания пара через смесь пикриновой кислоты и белильной извести. Получающийся при этом хлор-пикрин выходил из перегонного куба вместе с паром. Возникал вопрос, следует ли вести реакцию под паровым кожухом, и нужно ли применять мешалки. Оба пути были испытаны, и простейший, без мешалок и кожуха, оказался наиболее целесообразным.

Рис. 27.

Внутренний вид завода хлор-пикрина.

Первые работы по производству хлор-пикрина были предприняты на заводе Американской Компании Синтетических Красок в Стамфорде, в Коннектикуте. Позднее большой завод был выстроен в Эджвудском Арсенале. Там были сооружены 10 кубов 8 на 18 футов, со всеми необходимыми приспособлениями. В употреблении был следующий способ изготовления. Белильную известь перемешивают с водой, пока не получится густая масса в виде сливок. Эту массу накачивают в куб вместе с раствором пикрата кальция (пикриновая кислота, нейтрализованная известью). Когда ток пара пропускается со дна котла, температура постепенно повышается, пока не начнется реакция при 85 °C. Хлор-пикрин переходит вместе с паром и при охлаждении сгущается. После отстаивания, он выделяется отдельным слоем, может быть слит и готов для наполнения снарядов. Выход в 1,6 раза больше веса взятой пикриновой кислоты.

Хлор-пикрин — бесцветное масло, нерастворимое в воде; может быть выделено посредством перегонки паром. Его температура кипения 112 °C и температура затвердения — 69 °C. При комнатной температуре он имеет плотность 1,69, следовательно, стоит выше хлороформа (1,5) или четырех-хлористого углерода (1,59). При комнатной температуре упругость пара равна 24 mm. ртутного столба. Таким образом, стойкость его лежит, с одной стороны, между фосгеном и горчичным газом, с другой, — ближе к фосгену, вследствие чего он отнесен к группе фосгенов.

Хлор-пикрин является весьма устойчивым соединением и не разлагается водой, кислотами или растворами щелочей. Реакция с сернистым калием или натром, при которой весь хлор выделяется в виде хлористого калия или натра, применялась, как аналитический метод, для количественного определения хлор-пикрина. Обычно употребляемая качественная проба состоит в пропускания газо-воздушной смеси через нагретую кварцевую трубку, при чем выделяется свободный хлор. Хлор может быть обнаружен пропусканием газа через раствор иодистого калия в крахмале, или нагреванием медной сетки в токе газа, при чем получается характерная зеленая окраска пламени.

Был сделан весьма интересный физиологический опыт. Известно, что глаз очень чувствителен к хлор-пикрину. Под влиянием газа глаза постепенно смыкаются. Можно измерить время, которое протекает между моментом начала экспозиции и моментом закрывания глаз. При концентрациях ниже 1–2 частей на миллион, глаза выдерживают влияние газа и не закрываются, хотя часто моргают. При содержании выше 25 частей, реакция наступает так быстро, что измерить время не возможно. Но при концентрациях от 2 до 25 частей, человек испытывает через 3 — 30 секунд неудержимое стремление закрыть глаза. Время отмечается секундомером, и для полученных цифр можно начертить количественную кривую, принимая концентрации в миллионных долях и считая время от нулевой реакции глаза. Цифровой материал приведен ниже. Следует указать, что различные индивидуумы обладают различной чувствительностью, хотя общая закономерность остается ненарушенной.

Рис. 28.

1. Время в секундах.

2. Концентрация газа в миллионных долях.

3. Кривая Об’ект опыта Глаз

―――― Лейт. Рейман Правый

········· Лейт. Ректер Левый

- - — Рядовой Прозер Правый

- · — · - Рядовой Уитлсэй Правый

В виду устойчивости хлор-пикрина, вопрос о защитных средствах сводится к отысканию такого поглотителя, который легко мог бы удалять газ из смеси его с воздухом. К счастью, такой поглотитель был найден и состоит в активированном угле, употреблявшемся в американских газовых масках. Поглощение газа, повидимому, протекает в двух стадиях. В первой фазе газ поглощается так прочно, что продолжительный ток воздуха не может его выделить, Во второй газ поглощается, но избыток его вытесняется свежим воздухом, проходящим через уголь. Соотношение этих двух фаз имеет очень большое значение при выборе угля, помещаемого в респираторы. Повидимому, до известного предела, повышение его качества является желательным, ниже этого предела, оно имеет сомнительное значение.

В противоположность фосгену, хлор-пикрин одинаково хорошо поглощается при всякой температуре. Наоборот, присутствие влажности имеет весьма большое значение. Повидимому, уголь поглощает приблизительно равные по весу количества хлор-пикрина и воды; таким образом, присутствие воды в угле мешает поглощению приблизительно равного количества хлор-пикрипа.

При исследовании респираторов было найдено, что продолжительность действия их приблизительно обратно пропорциональна концентрации. Были составлены формулы для выражения отношения, существующего между концентрацией и продолжительностью действия респиратора, а также между количеством протекающего газа и длительностью действия респиратора.

Хотя вода, как кажется, имеет значительное влияние на длительность действия респиратора против хлор-пикрина, но это правило не всегда оправдывается для других газов, и время действия респиратора при действии их смеси изменяется мало.

Вследствие высокой температуры кипения, хлор-пикрин может быть применен только в снарядах. Германские снаряды обыкновенно содержали смесь суперпалита (хлор-метиловый эфир хлоро-муравьиной кислоты) и хлор-пикрина, в пропорции от 75 % до 25 %. Они известны под названием снарядов "зеленого креста", по особой марке на наружной стороне снаряда. Употреблялись также смеси фосгена и хлор-пикрина (50–50).

Союзники применяли смесь 80 % хлор-пикрина и 20 % хлорного олова (под маркой N. С.). Эта смесь соединяет в себе преимущества газового и дымового снаряда, так как процентное отношение хлорного олова достаточно велико, чтобы дать плотное облако. Вдобавок, полагают, что присутствие хлористого соединения повышает скорость испарения хлор-пикрина. Указывалось, что хлорное олово понижает разложение хлор-пикрина при разрыве снаряда, но тщательные исследования показали, что количественно этот распад ничтожен, и хлорное олово не играет в нем никакой роли. К концу военных действий применение указанной смеси вышло из употребления.

Смесь N. С. применялась также в газометах Ливенса и в ручных гранатах Она особенно пригодна для ручных гранат даже в теплую погоду, в виду низкой упругости пара хлор-пикрина. Действительно, смесь эта была единственным веществом, употреблявшимся для ручных гранат, хотя в последнее время хлорное олово было заменено, за недостатком олова, смесью четырех-хлористого кремния и титана.

Хотя хлор-пикрин достаточно летуч, чтобы делать слои воздуха над собой ядовитыми, он все же достаточно стоек, чтобы быть опасным спустя 5 или 6 часов.