Интернет-журнал "Домашняя лаборатория", 2008 №6

Техника эксперимента в органической химии

С.В.Пономарев, А. С.Золотарева, Л.Г.Сагинова, В.И.Теренин

Краткие указания по методике эксперимента.

Синтез любого органического соединения можно разделить на три этапа:

1. Подготовка необходимой аппаратуры для проведения синтеза и его проведение.

2. Обработка реакционной смеси, отделение нужного продукта или продуктов от растворителей, побочных веществ или неорганических реагентов.

3. Очистка и идентификация полученного вещества.

Техника безопасности работы в практикуме по органической химии.

Синтетическая органическая химия требует внимания и осторожности. Многие из веществ, используемых в органической химии, являются в той или иной мере воспламеняющимися или токсичными, или теми и другими одновременно. При соблюдении мер предосторожности с такими веществами можно работать безопасно.

В лаборатории необходимо находиться в застегнутом лабораторном халате из устойчивого к загоранию материала.

При работе с вредными, едкими или токсичными материалами надевают защитные перчатки и очки.

В практикуме должны быть различные защитные средства: огнетушители, пожарные одеяла, аптечки первой помощи.

Будьте осторожны с сильными кислотами или щелочами, особенно при нагревании.

С веществами, выделяющими вредные пары, следует работать только в вытяжном шкафу, надевая защитные перчатки. К таким веществам относятся галогениды фосфора, бром, все хлорангидриды кислот, уксусный ангидрид, дымящая азотная кислота, концентрированный раствор аммиака.

При попадании химических реактивов на кожу следует интенсивно промыть под струей воды пораженные места.

В лаборатории следует по возможности избегать открытого огня. Газовые горелки следует использовать только под тягой и не оставлять их зажженными без надобности. Запрещается хранение больших количеств горючих растворителей и других реактивов на рабочих столах.

1.1. Планирование эксперимента.

Планирование химического эксперимента начинается с основательного, критического чтения методики синтеза, последующего ее обсуждения с преподавателем. Затем выписывают все исходные соединения с константами и контролем степени чистоты. Исходные соединения длительного хранения следует очистить (перегонкой, кристаллизацией или хроматографически). Большинство растворителей перед использованием следует перегнать. Проводят перерасчет количеств исходных веществ в зависимости от потребности в синтезируемом соединении или наличия этих соединений в практикуме. Продумывают детали реакционного прибора, способы перемешивания и нагревания.

1.2. Рабочий журнал.

В журнал следует вносить следующие данные:

• Дату и название синтеза, например, "Синтез димедона".

• Ссылку на литературный источник, где приведен данный синтез.

• Уравнение реакции со структурными формулами и молекулярными массами.

• Данные расчета по исходным реагентам (в граммах и молях), а также растворители (в миллилитрах или литрах); следует также обращать внимание на методы очистки и критерии чистоты исходных соединений.

• Приборы для проведения реакций (соответственно их рисунки).

• Указания для проведения эксперимента (описание эксперимента, последовательности операций, методов контроля полноты протекания реакции, время проведения синтеза).

• Выделение и очистку конечных продуктов, данные по выходу (например, 42,7 г, 86 % от теории, считая на сырой продукт); целесообразно оценить потери при очистке.

• Данные по методам очистки: перегонка (т. кип.°С/мм рт. ст., показатель преломления nD²⁰); кристаллизация(растворитель, т. пл.°С).

• Данные по хроматографии (адсорбенты, этоенты, значения R_f).

• Данные по производным синтезированного соединения с физическими константами (т. кип., nD²⁰, т. пл.).

• Спектральные данные (ИК, ПМР).

• Замечания по механизму реакции.

Записи в рабочем журнале следует вести по ходу проведения эксперимента так, чтобы по ним можно было воспроизвести проводимый синтез[26]. Они должны вноситься в рабочий журнал непосредственно при проведении практической работы. Ведение записей в журнале по памяти является нежелательным. В качестве журнала используют общую тетрадь; запрещается ведение записей на отдельных листах.

При оформлении журнала обязательно указывают на токсичность, пожароопасность и другие свойства исходных реагентов.

Оценка чистоты (критерии чистоты).

В качестве критерия чистоты синтезированных описанных соединений служит сравнение температур кипения или плавления, а также показатель преломления с литературными данными. По возможности делают смешанную пробу, т. е. определяют температуру плавления смеси полученного соединения и заведомо идентичного по структуре, имеющегося в лаборатории.

Проводят сравнение спектральных ИК и ЯМР характеристик. Для ИК спектров обычно приводят поглощение характеристических групп, а для спектров ЯМР — полные спектры (как химические сдвиги, так и константы расщепления).

Для идентификации полученных соединений применяют различные виды хроматографии: тонкослойную хроматографию (ТСХ), газо-жидкостную хроматографию (ГЖХ) и высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ).

Эти методы пригодны также для определения чистоты неописанных ранее соединений.

1.3. Сборка приборов

В методике синтеза обычно приводится детальное описание используемого прибора. Возможные варианты лабораторных приборов приведены в разделе " Стандартная лабораторная аппаратура" (см. далее), которые могут быть использованы при проведении различных операций после обсуждения конкретного синтеза с преподавателем.

Размер реакционных колб выбирают таким образом, чтобы они были максимально заполнены на две трети (работа при нормальном давлении) и на половину объема (работа в вакууме). При реакциях, сопровождающихся сильным вспениванием и выделением газа, объем заполнения может быть уменьшен.

Перед загрузкой реагентов в прибор следует проверить, прежде всего, нормальную работу механических и магнитных мешалок, капельных воронок и надежное соединение шлифов. Шлифы при сборке прибора промазываются специальной смазкой. При правильном соединении и смазке шлифы должны быть прозрачными.

Многие органические реакции (например, реакция Гриньяра, синтез на основе малонового эфира и др.) проводят в полном отсутствии следов воды. Для этого используют сухие реагенты и абсолютные растворители. Обратный холодильник и капельную воронку защищают от доступа влаги хлор-кальциевыми трубками. Хлор-кальциевые трубки заполняют прокаленным гранулированным хлористым кальцием, помещенным между двумя прокладками из ваты, которые должны пропускать воздух.

1.4. Нагревательные приборы.

Для нагревания используют электрические плитки с водяными (до 100 °C нагрев), масляными или песчаными банями.

1.5. Перемешивание.

Для перемешивания малых и средних объемов гомогенных реакционных смесей рекомендуется использовать магнитные мешалки с подходящим размером магнитиков. При больших загрузках и неоднородных растворах, содержащих много взвешенного твердого вещества, для перемешивания применяют механические мешалки с затвором. В практикуме механические мешалки изготовляют из стеклянной палочки и приводят в движение посредством электрического мотора.

Цель эксперимента — выделение продукта с максимально высоким выходом и высокой степенью чистоты. Препаративные органические реакции редко приводят к полному превращению исходных соединений в конечный продукт.

Следовательно, смесь, полученная в результате реакции, протекающей даже с хорошим выходом (70–80 %) может быть сложной. Она состоит из растворителя, используемого в реакции, основного и побочных продуктов, непрореагировавших исходных веществ, а также образующихся в ходе реакции полимеров, смол и неорганических солей.

В большинстве случаев для выделения конечного соединения требуются операции, включающие последовательное применение различных методов. Методы, используемые при обработке реакционных смесей, зависят от свойств полученных соединений. Прежде всего, следует обратить внимание на следующие свойства синтезируемых соединений:

• летучесть (например, при отгонке растворителя).

• полярность (например, при экстракции из водной фазы).

• устойчивость по отношению к воде, кислотам и основаниям.

• термостабильность (важно при перегонке).

• отношение к свету и кислороду воздуха.

Общими методами обработки реакционных смесей являются:

a) обработка реакционных смесей органическими растворителями, водой или водными растворами кислот и щелочей с последующей экстракцией.

b) отгонка растворителей и очистка остатка перегонкой, кристаллизацией или хроматографией.

c) непосредственное выделение перегонкой (жидкие продукты) или перекристаллизацией (твердые продукты).

Выделение веществ нестабильных в водной среде проводят согласно пунктам Ь) и с).

2.1. Экстракция.

Экстракцию проводят из водной (нейтральной, кислой, основной) фазы растворителем, не смешивающимся с водой (например, дихлорметан, диэтиловый эфир, хлороформ и др.). В случае полярных продуктов (например, спирты, карбоновые кислоты, амины) водную фазу перед экстракцией насыщают хлористым натрием (высаливание).

Экстракцию можно проводить дискретно в делительной воронке или непрерывно в экстракторе.

Процесс экстракции в делительной воронке заключается в смешении органического раствора с водой (или разбавленными кислотами и щелочами), встряхивании воронки, чтобы полностью перемешать оба слоя, отстаивании смеси до полного разделения слоев и отделение нижнего слоя.

Верхний слой не следует сливать через кран делительной воронки, а можно перелить через шлиф.

После заполнения делительную воронку закрывают пробкой и, придерживая проб ку одной рукой и закрытый кран другой, переворачивают воронку пробкой вниз и плавными круговыми движениями вращают ее в течение нескольких секунд, чтобы образовался водоворот, (но не трясите ее).

При перевернутой вверх воронке осторожно открывают кран, чтобы убрать давление (давление может значительно возрасти при использовании летучих растворителей, например, эфира). Затем кран закрывают, вращают воронкой более энергично и снова в перевернутом положении (краном вверх) открывают кран. Эта процедура повторяется до прекращения увеличения давления.

После этого делительную воронку встряхивают еще раз, но не слишком энергично, чтобы не образовалась эмульсия, которую обычно трудно разрушить. Затем воронку зажимают лапкой или помещают в кольцо и дают постоять, чтобы произошло разделение двух фаз, и между ними образовалась четкая грань.

Нижний слой может быть водным или органическим, в зависимости от их плотности (в случае сомнения следует отделить немного жидкости и убедиться смешивается она с водой или нет).

Процесс экстракции обычно повторяют три раза, объединяя порции экстракта. До завершения работы необходимо хранить оба разделенных слоя.

Удаление кислоты из органической фазы проводят встряхиванием с насыщенным водным раствором бикарбоната натрия (так отделяют карбоновые кислоты или сульфокислоты от нейтральных продуктов). Удаление оснований проводят встряхиванием с 1N раствором соляной кислоты (это недопустимо в случае веществ неустойчивых в кислой среде).

После этого объединенные органические фазы (вытяжки) промывают насыщенным раствором хлористого натрия и высушивают.

Непрерывную экстракцию твердого вещества проводят в аппарате Сокслета (см. прибор 11).

2.2. Высушивание.

По окончании водной экстракции органический слой содержит некоторое количество воды, как в виде небольших капелек, так и в растворенном виде. Воду можно удалить добавлением небольшого количества неорганического осушителя, который затем отфильтровывают.

В качестве осушителей используют неорганические безводные соли. Сульфат натрия (осушитель средней силы) применяется для высушивания веществ чувствительных к кислотам и щелочам. Предпочтение отдают безводному сульфату магния, т. к. он дешев, эффективен и нейтрален по отношению к большинству функциональных групп и имеет хорошую высушивающую способность.

Для быстрого (15–30 минут) высушивания сильно увлажненных эфирных растворов особенно эффективен хлорид кальция, но его не рекомендуют использовать для высушивания органических кислот, спиртов, фенолов, аминов, амидов, альдегидов, кетонов и эфиров.

Процедура высушивания состоит в следующем: органический раствор помещают в сухую коническую колбу и добавляют примерно 1 г осушителя на 10 мл раствора. Смесь оставляют на 15–30 минут (для полного высушивания на 10 часов), время от времени помешивая или встряхивая колбу, а затем фильтруют или под вакуумом через сухую воронку Шотта, или через бумажный складчатый фильтр.

Высушивание твердых веществ проводят в простом или вакуумном эксикаторе с использованием в качестве осушителя хлорида кальция или пентаоксида фосфора. Для этой цели твердое вещество насыпают в стеклянную чашку тонким слоем (при высушивании в вакууме накрывают часовым стеклом) и помещают в эксикатор, содержащий осушитель.

Эксикатор, помещенный в защитный кожух или обмотанный полотенцем, вакуумируют с помощью водоструйного насоса до давления 10–12 мм рт. ст. Перед заполнением эксикатора воздухом вначале перекрывают его кран, затем открывают кран на воздух на манометре и отсоединяют водоструйный насос. Далее закрывают кран эксикатора кусочком фильтровальной бумаги (она предотвращает распыление вещества и осушителя), и осторожно его открывают.

Термостабильные соединения сушат в вакуумном сушильном приборе (пистолет Фишера).

2.3. Удаление растворителя.

Растворители удаляют или простой отгонкой, или чаще всего отгонкой на роторном испарителе.

Роторный испаритель — это устройство для быстрого удаления растворителей при отгонке в вакууме. При работе на роторном испарителе (защитные очки!) соблюдают следующую последовательность операций.

Упариваемый раствор помещают в круглодонную колбу соответствующего размера, заполненную не более чем наполовину, и присоединяют ее к прибору, закрепив хомутиком или резинкой.

Подключают воду к холодильнику, включают водоструйный насос и мотор, обеспечивающий вращение колбы.

После установления вакуума под колбу помещают баню с теплой водой.

Подключение роторного испарителя к водоструйному насосу создает вакуум, позволяющий легко удалять "летучие" растворители с температурой кипения до 100 °C при температуре бани 50–60 °C.

Методами выделения (очистки) синтезированных соединений являются: кристаллизация, возгонка, перегонка, хроматография. Более подробное описание этих методов и их теоретические основы приведены в Органикуме (1992 г), т.1.

3.1. Кристаллизация.

Кристаллизация является простейшим методом разделения и очистки твердых веществ. Метод кристаллизации состоит из пяти стадий:

1. растворение твердого вещества в минимальном объеме кипящего растворителя (приготовление насыщенного раствора);

2. фильтрование горячего раствора для удаления нерастворимых примесей (если они присутствуют);

3. охлаждение раствора и образование кристаллов;

4. отделение кристаллов от маточного раствора фильтрованием;

5. высушивание кристаллов.

Для того чтобы достичь высокой степени чистоты, может потребоваться неоднократная перекристаллизация.

Для успешной кристаллизации чрезвычайно важным является правильный выбор растворителя, в котором очищаемое вещество легко растворяется при нагревании и практически не растворяется на холоду и в котором хорошо растворимы приме-

На практике растворитель подбирают путем серии пробных кристаллизаций. Общая закономерность "подобное растворяется в подобном", т. е. полярные соединения более растворимы в полярных растворителях, чем в неполярных, и наоборот.

Необходимо знать, что растворители — четыреххлористый углерод, бензол и хлороформ — являются токсичными и работать с ними нужно аккуратно.

Некоторые общие характеристики растворимости и полярности растворителей приведены в таблице 1.

Таблица 1. Общие характеристики растворимости некоторых классов соединений и растворителей, используемых при кристаллизации.

Приготовление насыщенного раствора.

После подбора растворителя очищаемый твердый продукт помещают в коническую колбу со шлифом. Добавляют минимальное количество растворителя, чтобы покрыть им твердое вещество. Присоединяют к колбе обратный холодильник и нагревают смесь на водяной бане или электроплитке до кипения. Нагревают в течение нескольких минут, и при этом часть твердого вещества растворяется. Затем через обратный холодильник пипеткой добавляют растворитель небольшими порциями до полного растворения твердого вещества. После каждого добавления растворителя дают возможность содержимому в колбе кипеть в течение нескольких минут для растворения твердого вещества.

Если в растворе присутствуют нерастворимые примеси, нужно провести фильтрование горячего раствора. Интенсивно окрашенные растворы, содержащие примеси смолы, обесцвечивают древесным углем.

Для этого раствор немного охлаждают, добавляют порошкообразный древесный уголь (1–3 % от массы органического твердого вещества), доводят раствор до кипения и кипятят с обратным холодильником в течение нескольких минут. Древесный уголь удаляют горячим фильтрованием.

Кристаллизацию проводят двумя способами:

• после горячего фильтрования насыщенный раствор медленно охлаждают до комнатной температуры, а затем помещают в холодильник;

• в насыщенный раствор при комнатной температуре добавляют по каплям второй растворитель, в котором вещество плохо растворимо, до тех пор, пока не появится слабая опалесценция, а затем еще добавляют одну или две капли первого растворителя, чтобы устранить помутнение (образования двух фаз не должно происходить).

Наиболее часто применяют следующие смеси двух растворителей:

1) диэтиловыйэфир — н. гексан,

2) дихлорметан — н. гексан,

3) хлороформ — циклогексан,

4) ацетон — диэтиловый эфир,

5) ацетон — вода,

6) метанол — вода,

7) этанол — вода.

В некоторых случаях кристаллы при охлаждении раствора не образуются, даже если раствор пересыщен. Это может происходить из-за отсутствия центров, инициирующих образование кристаллов. Для ускорения процесса кристаллизации применяют несколько способов:

• добавляют "затравочный" кристалл ("затравку") того же самого вещества (для этой цели полезно оставлять небольшое количество неочищенного вещества),

• потирают стеклянной палочкой с острыми краями по внутренней стороне колбы на уровне жидкости, что приводит к образованию неровностей на стеклянной поверхности, которые служат центрами роста кристаллов,

• раствор переохлаждают (до -70 °C) и медленно нагревают до комнатной температуры с одновременным потиранием стеклянной палочкой.

Температура для наилучшего образования зародышей кристаллов лежит приблизительно на 100 °C, а для наилучшего роста кристаллов приблизительно на 50 °C, ниже температуры плавления кристаллизующегося соединения.

Следует обратить внимание на то, чтобы температура кипения растворителя была ниже температуры плавления вещества, которое необходимо перекристаллизовать, как минимум на 30 °C. При нарушении такого интервала температур вещество, как правило, выделяется в виде масла.

После проведения кристаллизации кристаллы отфильтровывают, сушат и взвешивают. Низкий выход очищаемого вещества указывает на то, что используемый растворитель не был идеальным или его было взято слишком много. В таких случаях из фильтрата (маточного раствора) можно дополнительно выделить кристаллы после удаления избытка растворителя на роторном испарителе и охлаждении оставшегося раствора. Как правило, эти последующие порции вещества менее чистые, чем выделенные ранее.

3.1.1. Пробные кристаллизации.

Немного твердого вещества (от 10 до 15 мг) помещают в чистую пробирку и при перемешивании по каплям добавляют 0,25 — 5 мл растворителя. Если твердое вещество растворяется в одном из растворителей на холоду, то для перекристаллизации следует использовать смесь двух растворителей (см. выше).

Если вещество не растворяется, пробирку подогревают на водяной бане до кипения, периодически встряхивая пробирку. Если вещество растворилось не полностью, добавляют растворитель малыми порциями до общего объема примерно 1,5 мл.

Если часть твердого вещества не растворилась, то следует попробовать другой растворитель. При получении прозрачного раствора пробирку охлаждают. Если после стояния в течение нескольких минут кристаллы не появляются, добавляют в качестве "затравки" кристалл или потирают стенку пробирки стеклянной палочкой.

3.2. Фильтрование.

После завершения кристаллизации кристаллы отделяют от маточного раствора вакуумным фильтрованием (стандартный прибор 10).

Обычно используют два типа фильтровальных воронок:

• со стеклянной пористой пластинкой различной степени пористости [от 1 (крупнозернистые) до 5 (мелкозернистые)], пористость 3 является самой распространенной,

• воронки типа Бюхнера (для больших количеств веществ) и Хирша (для малых количеств веществ), с вложенными в них кружками фильтровальной бумаги. Оба типа воронок имеют широкий набор размеров.

Воронки с пористым стеклянным фильтром, известные как "воронки Шотта", следует использовать в случае агрессивных по отношению к фильтровальной бумаге растворов, содержащих концентрированные кислоты, уксусный ангидрид и т. д. Важно, чтобы фильтр был чистым и свободно пропускал жидкость.

Фильтровальная воронка соединяется с фильтровальной колбой (Бунзена) или фильтровальной пробиркой с отводом. Отсасывание обеспечивается вакуумным водоструйным насосом. При фильтровании через воронку Бюхнера или Хирша фильтровальная бумага на дне воронки должна покрывать всю сетчатую пластинку, не загибаясь у стенок. Фильтровальную бумагу необходимо смочить чистым растворителем, чтобы она прилипла ко дну.

Подключают к системе слабый вакуум и переносят раствор с кристаллами в воронку. Вакуум устанавливают таким, чтобы через фильтр проходила ровная струя фильтрата. Кристаллы в воронке промывают небольшой порцией холодного растворителя.

Для этого убирают вакуум, добавляют растворитель, чтобы он только покрыл поверхность кристаллов, затем аккуратно перемешивают шпателем или палочкой, не допуская разрыва фильтровальной бумаги, и подключают вакуум.

Промывают кристаллы с большой осторожностью, так как это может привести к значительным потерям, если вещество заметно растворяется в холодном растворителе. Кристаллы на фильтре отжимают от растворителя плоской стороной стеклянной пробки.

Для простого фильтрования используют воронку со складчатым фильтром (см. прибор 10).

Для очистки и удаления интенсивно окрашенных загрязнений раствор фильтруют через кизельгур или силикагель. Для этого их насыпают тонким слоем в фильтровальную воронку Шотта или помещают в короткую колонку.

3.3. Возгонка.

При возгонке происходит испарение вещества при нагревании в вакууме (ниже температуры плавления вещества) с конденсацией паров на охлажденной поверхности.

Очистка твердого вещества возгонкой возможна только в том случае, если давление его паров выше, чем давление паров примесей. Когда давление паров твердого вещества соответствует приложенному давлению, получают наилучшие результаты. Например: Е-стильбен возгоняют при температуре 100 °C и давлении 20 мм рт. ст.

Возгонку проводят в приборе (сублиматоре) 18.

Процесс возгонки.

Сублимируемое вещество измельчают в порошок, помещают на дно колбы и вставляют "пальчиковый" холодильник. Перед сублимацией из очищаемого вещества удаляют растворители и другие летучие продукты во избежание загрязнения сублимата. Прибор подключают к водоструйному насосу и, медленно перекрывая кран, создают вакуум в приборе. После вакуумирования сублиматор медленно нагревают до тех пор, пока на поверхности "пальчикового" холодильника не прекратится осаждение кристаллов.

Температуру нагрева повышают медленно, чтобы избежать разбрызгивания вещества.

После завершения возгонки прибор охлаждают, очень осторожно выключают вакуум и открывают. При открывании сублиматора избегают резкого встряхивания (при необходимости прогревают шлиф!), чтобы не вызвать осыпания кристаллов с охлаждающего "пальчикового" холодильника. Затем сублимированное вещество переносят шпателем на часовое стекло или фильтровальную бумагу.

3.4. Перегонка.

Перегонка является наиболее важным широко используемым методом очистки органических жидкостей и разделения жидких смесей.

Этот метод заключается в кипячении и выпаривании жидкости с последующей конденсацией паров в дистиллят.

При снижении давления температура кипения понижается, что позволяет перегонять высококипящие жидкости и масла. Такой метод называется вакуумной перегонкой.

Простейшая перегонка (стандартные приборы 9Б, 12) является эффективной только в том случае, если компоненты разделяемой смеси отличаются по температурам кипения не менее, чем на 60 °C. Во всех других случаях вещества подвергают фракционированной перегонке с использованием разного типа перегонных колонн (прибор 13).

Простейшей колонкой (дефлегматор Вигре), может быть колонка с наполнителем, так называемая "насадочная". С помощью высокоэффективной набивной колонки разделяют компоненты с очень близкими температурами кипения (различие в температурах кипения до 2 °C).

Вакуум до 7 мм рт. ст. получают с использованием водоструйного насоса.

Колбу для перегонки (обязательно круглодонную!) заполняют не более чем на две трети. Для измерения температуры кипения вещества в насадку (дефлегматор) вставляют термометр. Для правильного измерения температуры кипения шарик термометра должен находиться чуть ниже бокового отвода насадки.

Для перегонки обычно используют холодильник Либиха, причем вода поступает в нижний отвод и выходит из верхнего. При перегонке при атмосферном давлении в колбу помещают несколько гранул (кусочков) "кипятильников", для того чтобы обеспечить равномерное кипение. Если перегонку прерывают, то перед ее возобновлением в колбу помещают свежие "кипятильники".

Никогда не добавляйте кипятильники в перегретую или кипящую жидкость, так как это приводит к бурному вскипанию и выбросу содержимого из колбы!

Перед началом перегонки проверяют подключение воды к холодильнику.

Когда жидкость закипит, нагрев уменьшают и, контролируя температуру бани, устанавливают медленную и стабильную перегонку.

Наилучшее разделение достигается при скорости 10 капель в минуту.

Для перегонки при пониженном давлении используют колбу Кляйзена. В колбу помещают тонкий капилляр, так чтобы он не доходил до ее дна на 2–3 мм. При подключении вакуума через капилляр в прибор поступает воздух и возникает поток мелких пузырьков, которые способствуют равномерному кипению. Для каждой перегонки необходимо оттягивать новый капилляр. При перегонке в вакууме вместо простого алонжа используют "паук", который представляет собой алонж с несколькими отводами и позволяет собирать несколько порций дистиллята.

Жидкость, предназначенная для перегонки, не должна содержать легкокипящих растворителей (их предварительно отгоняют на роторном испарителе), так как при возникновении вакуума резкое снижение давления приведет к неконтролируемому вспениванию содержимого колбы и его выбросу через дефлегматор в холодильник и приемники.

3.4.1. Перегонка с водяным паром.

Перегонка с паром (стандартный прибор 15) представляет собой перегонку воды с жидкими, не смешивающимися с водой органическими соединениями. Преимущество такой перегонки заключается в возможности перегонки чувствительных к нагреванию соединений, перегоняющихся при этом ниже их температуры кипения при атмосферном давлении, а именно при температуре кипения воды.

Так, например, лимонен (т. кип. 178 °C при 760 мм рт. ст.) перегоняется с водой (т. кип. 100 °C при 760 мм рт. ст.) при температуре 98 °C. При этом количественное соотношение в дистилляте (в граммах) лимонен: вода составляет 1:1,54.

Перегонка с водяным паром имеет также важное значение при отделении легко-кипящих продуктов от смолистых веществ, которые трудно отделяются перегонкой или кристаллизацией.

3.5. Хроматография.

Хроматографические методы широко используются в органической химии для анализа реакционных смесей и препаративного выделения продуктов реакции, в частности для:

• контроля за полнотой протекания реакции;

• проверки полученных соединений на чистоту;

• разделения смеси веществ.

Различают жидкостную хроматографию (тонкослойную на пластинах и колоночную) и газовую хроматографию.

Тонкослойная хроматография (ТСХ) — один из наиболее широко используемых методов в практикуме. Разделение проводят на пластинке с готовым слоем сорбента (силикагель или оксид алюминия), нанесенным на пластмассовую подложку или алюминиевую фольгу. Большие листы разрезают на полоски нужного размера.

Методика проведения (ТСХ)

(см. прибор 16).

Разбавленный анализируемый раствор (1–2 %) в летучем растворителе наносят с помощью капилляра на стартовую линию пластинки ("силуфол"). Стартовую линию проводят карандашом на расстоянии 1 см от нижнего края пластинки и она не должна погружаться в проявляющий растворитель (элюент).

После нанесения капель (2–3) пластинку сушат на воздухе и погружают в стакан с проявляющим растворителем, стараясь расположить пластинку вертикально. В стакан предварительно наливают столько растворителя, чтобы стартовая линия оказалась над его поверхностью. Когда фронт растворителя поднимется почти до верха пластины, ее вынимают из стакана и сразу же карандашом отмечают положение фронта растворителя.

Пластинку сушат и проявляют. Определяют расположение пятен веществ в УФ свете (254 нм) или помещают в сосуд с йодом (несколько кристалликов). Пары йода растворяются в органических "пятнах", окрашивая их в желтый цвет. Высота, на которую поднимается по пластинке "пятно" соединения, зависит от сродства последнего к сорбенту и полярности проявляющего растворителя или смеси растворителей (элюентов).

Для чистых растворителей предусматривается элеотропный ряд, в котором элюенты располагаются по увеличивающейся полярности: н-пентан, циклогексан, четыреххлристый углерод, толуол, дихлорметан, диэтиловый эфир, этилацетат, ацетон, метанол, вода, уксусная кислота, пиридин.

Характеристикой каждого вещества при (ТСХ) служит значение R_f.

R_f =Удаление "пятна" вещества от старта / Удаление фронта растворителя от старта

Различные соединения, находящиеся в смеси, поднимаются с разными скоростями в зависимости от их сродства к сорбенту. Идентичность значения Rf соединения, находящегося в смеси, со значением Rf вещества сравнения, дает полное основание считать, что они одинаковы. Однако, поскольку сорбенты различны, а состав смеси растворителей трудно воспроизвести точно, необходимо доказать, что значения Rf одинаковы.

Для этого хроматографируют смесь и вещество сравнения рядом друг с другом на одной и той же пластинке, чтобы удостовериться в точном совпадении пятен.

Колоночная хроматография (стандартный прибор 17) — это метод для разделения смесей в препаративных целях. Существует несколько разновидностей препаративной колоночной хроматографии, которые различаются по типам колонок и особенно по методам пропускания элюирующего растворителя: колоночная хроматография с "гравитационным элюированием", (т. е. под действием собственной силы тяжести), более быстрые и эффективные флеш-хроматография, хроматография среднего давления и флеш-хроматография на сухой колонке.

Стандартной практикой является колоночная хроматография с "гравитационным элюированием". Разделение выполняют на колонке, представляющей собой стеклянную трубку, заполненную сорбентом (оксид алюминия или силикагель), выполняющим роль пористого слоя, через который протекает подвижная фаза.

Подвижной фазой, обычно называемой "элюирующий растворитель" или "элюент", является органический растворитель типа гексана или петролейного эфира. Разделяемая смесь с помощью растворителя помещается в верхнюю часть колонки, где она сорбируется неподвижной фазой, а затем через колонку непрерывно пропускают элюент. Каждый компонент смеси переносится вниз по колонке элюентом со скоростью, которая зависит от его сродства к сорбенту. В идеальном случае смесь разделяется на отдельные компоненты (слои), которые медленно опускаются вниз и в конечном итоге собираются в приемник.

Сильно адсорбирующиеся полярные соединения (спирты, амины, карбоновые кислоты) продвигаются медленнее, чем менее полярные соединения (карбонильные соединения, простые эфиры, углеводороды), которые адсорбируются менее сильно.

Обычно элюент собирают порциями. Каждую порцию проверяют с помощью (ТСХ) на присутствие того или иного компонента смеси. Затем соответствующие порции объединяют, удаляют растворитель на роторном испарителе и выделяют соединение.

Для того чтобы не потерять какое-либо соединение из разделяемой смеси, её взвешивают перед началом хроматографирования и после разделения взвешивают каждый компонент.

Подробное описание методов хроматографирования см.: Дж. Шарп, И.Госни, А.Роули "Практикум по органической химии", изд-во "Мир",1993 год.

Приборы для работы в органическом практикуме.

Прибор 1.

Варианты использования:

• с перемешиванием, без: обратного холодильника, бани для нагревания осушительной трубки;

• с перемешиванием, с осушительной трубкой;

• с перемешиванием, с обратным холодильником, с нагревательной баней е осушительной трубки;

• как изображено на рисунке;

• со счетчиком пузырьков вместо осушительной трубки.

Возможные операции при проведении синтеза:

• перемешивание раствора или суспензии при комнатной температуре;

• перемешивание… при комнатной температуре с защитой от влаги;

• нагревание… с обратным холодильником;

• нагревание с обратным холодильником с защитой от влаги;

• контроль за выделением газа в процессе прохождения реакции

• (при комнатной температуре или при нагревании);

Прибор 2

Варианты использования:

а) как и в приборе 1, вместо двугорлой колбы может быть использована трехгорлая.

Возможные операции при проведении синтеза:

а) прибавление по каплям раствора (можно использовать обычную капельную воронку с хлоркальциевой трубкой) или жидкого реагента к раствору (или суспензии) при перемешивании при комнатной температуре;

б) как в а), но с защитой от влаги воздуха;

в) как в а), но при нагревании с обратным холодильником;

г) как в б), но при нагревании с обратным холодильником.

Прибор 3

Варианты использования такие же, как и в приборе 1.

Возможные операции при проведении синтеза:

Как и в приборе 2; прибавление по каплям раствора или жидкого реагента (можно использовать и обычную капельную воронку с хлоркальциевой трубкой) к раствору (или суспензии) при перемешивании механической мешалкой, возможно нагревание с обратным холодильником (с защитой, или без, от влаги воздуха); данный прибор пригоден для загрузки больших количеств исходных реагентов.

Прибор 4

Варианты использования такие же, как и в приборе 1.

Возможные операции при проведении синтеза:

Как в приборе 2; добавление по каплям раствора или жидкого реагента к раствору (можно использовать и обычную капельную воронку с хлоркальциевой трубкой) или суспензии; при перемешивании и контроле температуры реакционной смеси; возможно нагревание с обратным холодильником (с защитой или без от влаги воздуха); при небольших загрузках вместо механической мешалки используют перемешивание магнитной мешалкой.

Прибор 5

Варианты использования такие же, как и в приборе 1.

Возможные операции при проведении синтеза:

Как в приборе 2; добавление твердого вещества к раствору или суспензии при перемешивании; возможно нагревание с обратным холодильником (с защитой, или без, от влаги воздуха).

В простейшем случае (добавление при комнатной температуре без защиты от влаги воздуха) не требуется воронка со шлифом, обозначенная X.

При небольших загрузках вместо механической мешалки используют магнитную мешалку (вариант А).

Возможен также контроль за температурой реакционной смеси при использовании двурогого форштосса [см. прибор 4, термометр вместо воронки (вариант Б)].

Прибор 6

Варианты использования такие же, как и в приборе 3.

Возможные операции при проведении синтеза:

Прибавление по каплям раствора или жидкого реагента к раствору или суспензии в атмосфере инертного газа (например, в азоте, аргоне) при перемешивании; возможно нагревание с обратным холодильником (вариант А).

При небольших загрузках вместо механического перемешивания используют перемешивание магнитной мешалкой.

Контроль за температурой реакционной смеси осуществляют, как описано для прибора 5 (вариант Б).

Прибор 7

Возможные операции при проведении синтеза:

Пропускание газа, предварительно высушенного и очищенного, в раствор или суспензию, при перемешивании, и контроле за температурой реакционной смеси. При этом необходимо (в отличие от рисунка) использовать четырехгорлую колбу. Для выхода газа четвертое горло соединяют с промывалкой счетчика пузырьков (вариант А).

Возможно также нагревание с обратным холодильником; в этом случае термометр в колбе заменяют на обратный холодильник со счетчиком пузырьков воздуха (вариант Б).

При малых загрузках осуществляют перемешивание магнитной мешалкой.

Прибор 8

Возможные операции при проведении синтеза:

Нагревание с водоотделителем (насадка Дина-Старка); благодаря применению охлаждаемого водой водоотделителя, сообщающегося с реакционным сосудом стеклянной трубкой, происходит отделение воды в процессе реакции, и ее время проведения значительно сокращается.

Прибор пригоден для азеотропной отгонки воды с растворителями, которые легче воды, такими, как бензол или толуол. При азеотропной отгонке воды с растворителями тяжелее воды, такими, как хлороформ, четыреххлористый углерод, рекомендуется использовать прибор, описанный в "Органикуме", том I, стр. 84 (1992 г).

Прибор 9

Возможные операции при проведении синтеза:

Прибавление раствора или жидкого реагента к раствору или суспензии с одновременной отгонкой летучего компонента.

Вариант (А) пригоден для реакции такого типа при перемешивании (механическая или магнитная мешалка) и температурном контроле реакционной смеси (капельная воронка помещается в насадку Кляйзена, а на её место вставляют термометр, в шлиф X).

Вариант (Б) пригоден также при отгонке больших количеств растворителя от жидких продуктов реакции, которые перегоняются далее без переливания в другую колбу (при атмосферном давлении).

Вариант (А)

Вариант (Б)

Прибор 10.

Операции по выделению полученного продукта:

Фильтрование при нормальном давлении (А), фильтрование под вакуумом водоструйного насоса (Б). При фильтровании и промывании кристаллического продукта работают при пониженном давлении (склянка Бунзена со стеклянным фильтром или с фарфоровым фильтром Нутча, воронка Бюхнера, склянка Тищенко, вакуумный насос).

Прибор 11

Операции по выделению полученного продукта:

Последовательная экстракция твердого вещества с помощью органического растворителя (при кипячении) в аппарате Сокслета.

Прибор 12

Операции по очистке полученного продукта:

Простая перегонка при нормальном давлении или в вакууме. При перегонке в вакууме масляного насоса необходимо использовать ловушку, охлаждаемую в сосуде Дьюара.

Прибор 13

Операции по очистке полученного продукта:

Фракционная перегонка на колонке при нормальном давлении с использованием колонны Вигрэ; при перегонке на колонке в вакууме рекомендуется использовать "колонку с головкой" (находится вверху колонны, см. "Органикум"), при перегонке в вакууме масляного насоса необходимо прибор снабдить ловушкой, охлаждаемой в сосуде Дьюара (см. прибор 12).

Прибор 14

Операции по очистке полученного продукта:

Перегонка твердого, низкоплавкого вещества (т. пл. ~30–70 °C) в вакууме.

При перегонке в вакууме водоструйного насоса прибор должен быть снабжен склянкой Тищенко (см. прибор 10), а при использовании масляного насоса — ловушкой, охлаждаемой в сосуде Дьюара (см. прибор 12).

Прибор 15

Операции по очистке полученного продукта:

Перегонка с водяным паром при атмосферном давлении; промежуточная делительная воронка служит для конденсации избыточного водяного пара (возможна перегонка с паром с тройником вместо воронки).

Прибор 16

Операции по анализу реакционных смесей и полученных продуктов:

Контроль за чистотой и идентичностью полученных продуктов, а также за течением реакции.

Аналитическая адсорбционная хроматография — тонкослойная хроматография (ТСХ).

Препаративная тонкослойная хроматография может быть использована только для малых количеств веществ.

Нанесение вещества (А). Проявление хроматограммы элюентом (Б). Определение веществ (обычно с помощью УФ света, в случае же веществ, не проявляющихся в УФ свете — с помощью йодной камеры (В).

Прибор 17

Операции по очистке полученного продукта:

Очистка посредством хроматографического разделения на колонке (фильтрование через короткую колонку).

Прибор 18

Операции по очистке полученного продукта:

Очистка небольших количеств твердых органических веществ методом возгонки вакууме.

Нифантьев И.Е., Ивченко П.В.

Различают два принципиально различных типа современной химической посуды, различающиеся наличием шлифованных соединений.

Не имеющее шлифов изделие, как правило, является "самодостаточным" (лабораторный стакан, колба для кристаллизации вещества или чашка для его нагревания) — и лишь в некоторых случаях имеет стеклянные трубки переменного диаметра ("оливки") для подсоединения шлангов (для сборки приборов с "мягким" соединением частей) или вставляется в резиновую пробку.

2.1. Шлифованные соединения.

Основная масса стеклянной лабораторной посуды представлена предметами, имеющими стандартные шлифы. Из этих предметов, собственно, и монтируются приборы для синтеза и выделения соединений.

Существует несколько основных типов шлифованных соединений, отличающихся по форме (конические, сферические, цилиндрические). Наиболее распространенными являются конические (рис. 1).

Рисунок 1. Стандартные конусные шлифованные соединения:

_{А — муфты; В — керны; С — шлифованные переходы.}

Шлифы обозначаются по диаметру нижнего основания, причем в обозначении указывается только его целочисленная часть. Так, если говорят о "14-ом шлифе", подразумевают "шлифованное соединение с диаметром основания (меньшим диаметром) 14.5 мм". Шлифованный снаружи конус носит название "керн", а соответствующую ему шлифованная изнутри коническая трубка — "муфта". Наиболее часто встречаются шлифованные соединения с диаметрами 10, 14.5, 19 и 29 мм.

Шлифованной частью многих приборов являются краны. В импортной стеклянной посуде они имеют стандартную "конусность" и являются взаимозаменяемыми. Во многих случаях внутренняя часть таких кранов изготовлена из тефлона. Кроме импортной, химические лаборатории используют значительную часть посуды собственного изготовления. Важно, что ее краны обычно имеют индивидуальную шлифовку и не могут быть переставлены из одного прибора в другой. Поэтому при сборке и мытье посуды следует тщательно следить за тем, чтобы не перепутать и не разбить стеклянные краны: один разбитый кран — это фактически потеря всего прибора.

2.2. Основные виды лабораторной посуды.

ЛАБОРАТОРНЫЕ СТАКАНЫ (рис. 2) в первую очередь отличаются то привычных бытовых наличием носика (для удобства переливания жидкостей).

Рисунок 2. Лабораторный стакан 1 и колбы: коническая (Эрленмейера) 2; коническая с отводом (Бунзена) 3; круглодонная одногорлая 4; грушевидная одногорлая (приемник) 5; круглодонная трехгорлая 6.

Они могут быть изготовлены из различных материалов — стекла, фарфора, полипропилена — и предназначены для различных целей. Полипропиленовые стаканы используют для взвешивания инертных по отношению к насыщенным углеводородам веществ, сбора фракций при хроматографии и иных процедур, не требующих нагревания или охлаждения. Стеклянные стаканы (в особенности термостойкие) используются также и для проведения химических реакций, перекристаллизации веществ. Приготовление растворов, сопровождающееся сильным нагревом (разбавление H₂SO₄, растворение щелочей, приготовление хромпика) удобно проводить в термостойких фарфоровых стаканах и кружках. Фарфоровые изделия, к тому же, заметно прочнее стеклянных.

КОЛБЫ — основной тип лабораторной посуды. В зависимости от назначения они отличаются формой, объемом, наличием шлифов, количеством горл и отводов, а также типом и толщиной стекла, из которого изготовлены. Синтезы органических соединений проводят в колбах — при этом нужный тип колбы выбирают исходя из конструкции прибора, а также условий проведения реакции (нагревание или охлаждение, необходимость перемешивания и тип используемой мешалки, необходимость кипячения с обратным холодильником, etc.). Универсальными для проведения реакций являются двух — трехгорлые круглодонные колбы из достаточно толстого термостойкого стекла. В таких колбах можно проводить реакции при перемешивании любого типа, при нагревании и сильном охлаждении — шлифованные горла колб используют для установки холодильников, капельных воронок, термометров и различных специальных насадок. Конические и другие плоскодонные колбы также можно использовать для проведения реакций — однако в основном их применяют для хранения веществ и растворов; наличие шлифа позволяет надежно закрывать их пришлифованными пробками. Конические колбы с отводом (колбы Бунзена) выполнены из толстого стекла и предназначены для фильтрования под уменьшенным давлением. Тонкостенные плоскодонные колбы категорически нельзя вакуумировать из-за опасности взрыва. Отдельной группой колб являются одногорлые грушевидные, имеющие различные шлифы в зависимости от объема (14 для 5-100 мл, 29 для 100–250 мл) и называющиеся приемниками. Они обычно выполнены из термостойкого стекла с достаточно толстыми стенками и предназначены для сбора фракций при перегонке (в том числе — вакуумной), высушивания в вакууме и временного хранения жидких веществ. Перечисленные выше основные типы колб изображены на рис. 2.

Кроме того, в лабораторной практике используются колбы, специально предназначенные для перегонки веществ. Наиболее распространенными из них являются колбы Вюрца, Фаворского и Клайзена (рис. 3).

Рисунок 3. Колбы для перегонки:

_{1 — Вюрца; 2 и 3 — Фаворского; 4 и 5 — Клайзена. Колбы 3 и 5 — с дефлегматором "елочка".}

Они имеют вертикальные шлифы — муфты (для термометра и капилляра) и нисходящий шлиф — керн для присоединения холодильника. Между собственно колбой и этим керном может располагаться дефлегматор (рис. 3).

ХОЛОДИЛЬНИКИ (рис. 4) служат для охлаждения и конденсации паров при проведении химических реакций и перегонке органических соединений. По своему назначению различаются прямые и обратные холодильники. Прямые холодильники предназначены для конденсации паров вещества или растворителя с удалением конденсата. В обратных холодильниках пары конденсируются и возвращаются в реакционную смесь. Для охлаждения паров в холодильниках в основном используют воду (водяной холодильник) или воздух (воздушный холодильник).

Рисунок 4. Холодильники:

_{1 — прямой или холодильник Либиха; 2 — шариковый; 3 — змеевиковый; 4 — холодильник Димрота.}

Самым простым холодильником является воздушный, который может применяться как в качестве обратного, так и нисходящего. Фактически он представляет собой стеклянную трубку со шлифами. Воздушный холодильник используют для перегонки или конденсации жидкостей с температурой кипения 150 °C и выше; применение в этих случаях водяных холодильников сопряжено с известным риском, так как вследствие резкого перепада температур трубка холодильника может лопнуть. Кроме того, воздушные холодильники используют, если отгоняемое вещество имеет высокую температуру плавления.

Простым по конструкции и широко распространенным в лабораторной практике является холодильник Либиха, который используется как в качестве нисходящего, так и в качестве обратного. Холодильник Либиха состоит внутренней трубки, в которой происходит конденсация паров, и наружной рубашки, спаянной с внутренней трубкой. Наружная рубашка имеет два отростка ("оливки"), на которые надевают резиновые трубки, при этом одну присоединяют к водопроводному крану, а вторую отводят в раковину. Вода подается через нижнюю оливку, чтобы холодильник был полностью заполнен (рис. 5).

Рисунок 5. Использование прямого холодильника в качестве нисходящего (1) и обратного (2). Стрелками обозначено направление потока охлаждающей воды

В лабораториях применяют и холодильники других типов (рис. 4). Шариковый холодильник обычно используется как обратный, так как шаровидные расширения внутренней трубки заметно повышают его эффективность по сравнению с холодильником Либиха. Змеевиковый холодильник всегда применяется только как нисходящий холодильник для низкокипящих веществ. Он никогда не используется как обратный, так как стекающий по сгибам тонкой внутренней трубки конденсат при интенсивном кипении легко может быть выброшен из холодильника. Удачной является конструкция обратного холодильника Димрота, конденсация паров в котором происходит на внешней поверхности впаянного внутрь стеклянной трубки змеевика. Эффективность этого холодильника можно увеличить, охлаждая и внешние стенки — в результате получаем холодильник Димрота-Либиха.

При использовании холодильников необходимо постоянно следить за током воды. Слишком сильный ток может привести к тому, что будут сорваны шланги и вода попадет на рабочее место (что еше полбеды) или на нагретую перегонную колбу (а это уже чревато ее взрывом). Слабый ток воды или его отсутствие тоже могут привести к аварии.

ВОРОНКИ. Это общее название объединяет группу разнообразных по своему устройству и назначению предметов.

Для переливания жидкостей и фильтрования при атмосферном давлении применяются конические химические воронки. Они изображены на рис. 6, на этом же рисунке показано изготовление складчатого фильтра из кружка фильтровальной бумаги. За счет складок бумага не прилегает плотно к поверхности воронки, что и обеспечивает фильтрование через нее. Если ставится задача отделения нерастворимых примесей (осушителя и т. п.), можно использовать небольшой кусок ваты.

Рисунок 6. Простые химические воронки 1, процедура изготовления складчатого фильтра 2 и готовый складчатый фильтр 3.

Для отделения кристаллических продуктов обычно применяют фильтрование под вакуумом. При этом используют изготовленные из фарфора воронки с плоским дырчатым дном (воронки Бюхнера), а также В воронки со вплавленной пластинкой из пористого стекла (воронки Шотта).

Капельные воронки (рис. 7) используются для приливания жидкости к реакционной смеси и представляют собой цилиндрические или конические емкости с муфтой сверху а также краном и керном снизу. Перед работой с капельной воронкой шлиф стеклянного крана необходимо слегка смазать вакуумной смазкой — и обязательно проверить, не протекает ли кран в закрытом положении. Более удобными и универсальными являются воронки с обводом (компенсатором давления, впаянной "до" и "после" крана стеклянной трубкой).

Рисунок 7. Капельные и делительные воронки:

_{1, 2 — простые капельные воронки; 3 — капельная воронка с обводом; 4 — делительная воронка.}

Делительные воронки (рис. 7) конструктивно отличаются от простых капельных воронок тем, что обычно имеют коническую форму и не имеют нижнего керна. Эти воронки служат для разделения двух несмешивающихся жидкостей и комплектуются пластиковыми пробками.

НАСАДКИ И АЛЛОНЖИ. В синтетической практике используются самые разные по конструкции насадки — спаянные под нужными углами трубки со шлифами разного диаметра (рис. 8).

Рисунок 8. Насадки и аллонжи:

_{1 — двурогая насадка; 2 — насадка Вюрца; 3 — насадка Клайзена; 4 — насадка Дина-Старка; 5 — аллонжи.}

Они обычно вставляются в колбы и используются для монтажа лабораторных приборов из отдельных предметов (колб, холодильников, капельных воронок, термометров, etc.). Удобной является насадка Дина-Старка (4), в основном используемая при проведении реакции дегидратации: керн вставляется в колбу, в муфту же вставляют обратный холодильник. В колбе кипит раствор вещества в бензоле — и при отщеплении воды из колбы отгоняется азеотропная смесь вода-бензол, которая конденсируется, попадает в приемную емкость насадки и расслаивается в ней. Вода сливается через кран. Аллонжами называют специальные изогнутые насадки, предназначенные для соединения прямых холодильников с приемными колбами.

ХЛОРКАЛЬЦИЕВЫЕ ТРУБКИ (рис. 9) используются для осушки газов. Хлоркальциевая трубка содержит поглощающее воду вещество, чаще всего — гранулированный СаСl₂ (отсюда и название).

Рисунок 9. Осушительные трубки:

_{1 — хлоркальциевая трубка с одним шаром; 2 — U-образная трубка (обычно используется для осушки потока газа)}

На рис. 9 изображены два основных типа таких трубок — предназначенная для изоляции прибора от водяных паров 1 (через нее выравнивается с атмосферным давление в приборе, содержащем чувствительные к влаге воздуха вещества) и предназначенная для осушки потока газов 2 (иногда возникает и такая необходимость — например, получение сухих СО₂, НСl).

ФАРФОРОВАЯ ПОСУДА (рис. 10) также широко используется в лаборатории. От стеклянной она отличается большей прочность и термостойкостью — так, в фарфоровых стаканах и кружках можно растворять в воде H₂SO₄ и щелочи. Для выпаривания негорючих водных растворов на открытом пламени используют фарфоровые чашки, для прокаливания веществ (например, осушителей) — бюксы. Наконец, для измельчения различных соединений используют фарфоровые ступки.

Рисунок 10. Фарфоровая посуда:

_{1 — стакан; 2 — чашка для выпаривания; 3 — бюкс; 4 — ступка с пестиком; 5 — воронка Бюхнера.}

МЕРНАЯ ПОСУДА (рис. 11). Основное ее предназначение — определение объема жидкостей. Для отбора нужных объемов жидких реагентов используют пипетки и мерные цилиндры. Мерные колбы применяют для приготовления в них растворов известной концентрации.

Рисунок 11. Мерная посуда:

_{пипетки 1 и груша с клапанами для их заполнения 2; мерный цилиндр 3 и мерная колба 4.}

ТЕРМОМЕТРЫ используются для измерения температуры в различных интервалах. Стандартными являются лабораторные ртутные термометры со шкалой -5 — 250 °C, как снабженные керном (НШ 14), так и без него. Для измерения отрицательных температур используют спиртовые термометры или электронные устройства.

Предназначение МАНОМЕТРОВ — измерение давления. В органическом практикуме в основном используют ртутные манометры для измерения пониженного давления (0-150 мм рт. ст.) — и эта процедура является абсолютно необходимой при проведении перегонки в вакууме.

2.3. Другое лабораторное оборудование.

Для закрепления колб и других частей лабораторных приборов используют стальные ШТАТИВЫ, снабжаемые набором "лапок" с разным диаметром захвата, а также колец (в них вставляют делительные воронки, кладут асбестовые сетки с чашками для упаривания).

Важную группу составляют различные устройства для перемешивания реакционных смесей (рис. 12).

Это — МЕХАНИЧЕСКИЕ МЕШАЛКИ (электромоторы, снабженные приспособлением для крепления на штативах и регулятором оборотов) и МАГНИТНЫЕ МЕШАЛКИ. Использование последних весьма удобно, если нет необходимости в перемешивании очень вязких жидкостей, а также больших объемов. При использовании магнитных мешалок в реакционную колбу помещают якорь — постоянный магнит в оболочке из тефлона или полипропилена. Безусловно необходимыми в современной лаборатории являются РОТОРНЫЕ ИСПАРИТЕЛИ (рис. 12) — устройства, предназначенные для отгонки и перегонки растворителей из круглодонных одногорлых колб различной емкости. Отгонка растворителя осуществляется при вращении колбы — постоянном перемешивании — за счет чего достигается равномерное кипение и постоянный поток конденсата, улавливаемого эффективным холодильником, также являющимся частью роторного испарителя. Отгонку растворителя на роторном испарителе можно проводить при атмосферном давлении, однако конструкция прибора позволяет это делать под уменьшенным давлением — в результате, не перегревая вещество (используя водяную баню), можно концентрировать растворы в воде, спирте, толуоле и т. п.

Рисунок 12. Механическая мешалка с валом и крылаткой 1; магнитные мешалки без нагревания 2 и с нагреванием 3; роторный испаритель в комплекте 4.

Для нагревания веществ и их растворов используют электроплитки с закрытой спиралью или колбонагреватели.

Для определения массы реагентов и продуктов служат лабораторные весы различной степени точности. В основном используются одночашечные электронные весы с погрешностью определения массы -0.01 г.

Весьма ответственной операцией при проведении синтеза органических соединений является сборка приборов, предназначенных для проведения реакций, выделения и очистки конечных продуктов.

Перед тем как приступить к сборке прибора, необходимо подготовиться к выполнению этой работы в целом, т. е.:

• внимательно ознакомиться с методикой синтеза и четко ее знать;

• представлять себе последовательность всех предстоящих манипуляций — от сборки прибора для проведения реакции до взвешивания емкости с очищенным продуктом синтеза;

• отдавать себе отчет в возможных источниках опасности и причинах возникновения аварийных ситуаций, представлять себе меры по их предотвращению и быть готовым немедленно им следовать;

• приготовить всю необходимую посуду и реагенты; убедиться в том, что посуда является чистой и сухой.

Лабораторные приборы для проведения синтезов в основном собираются из отдельных стеклянных шлифованных частей. При получении от лаборанта набора посуды в первую очередь необходимо убедиться в том, что шлифы подходят друг к другу.

Шлифы, которые в процессе синтеза будут испытывать серьезные перепады температуры, а также все шлифы в установке, предназначенной для работы под вакуумом, следует смазывать жесткой вакуумной смазкой. Смазку следует наносить в разумных количествах во избежание загрязнения реакционной смеси или полученного продукта. Обязательно следует смазывать краны. Если вы получили прибор с несмазанными кранами, и они от легкого нажатия не поворачиваются, ни в коем случае не пытайтесь сделать это с силой. Это справедливо и для любого другого шлифового соединения: если оно по каким-либо причинам не разбирается (шлифы “заело”), силу ни в коем случае прилагать нельзя — необходимо обратится к преподавателю или лаборанту.

При сборке прибора приходится надевать на стеклянные "оливки" резиновые трубки. Для снижения трения рекомендуется слегка смочить трубку водой или глицерином. Резиновые шланги одеваются на холодильники перед сборкой прибора — ни в коем случае не одевайте шланги на холодильник, являющийся частью уже собранной конструкции!

Подготовив отдельные части — предметы лабораторной посуды, выбирают подходящий по высоте и весу основания штатив (прибор должен быть устойчивым!) и металлические лапки для крепления частей прибора. Помните о том, что непосредственный контакт между металлом лапок и стеклом недопустим — необходимо прокладывать между ними куски резины (в некоторых лапках такие прокладки, резиновые или корковые, предусмотрены конструкцией).

Если реакцию проводят при нагревании и/или перемешивании, на основание штатива ставят (или закрепляют на штанге штатива) плитку или мешалку. Затем, если объем реакционной смеси превышает 250 мл, или если эта смесь содержит сильно ядовитые вещества, на мешалку (плитку) или подъемный столик (при механическом перемешивании) ставится алюминиевая баня подходящего диаметра и высоты. Только затем на штанге штатива крепится первая лапка, причем правый фиксирующий винт регулирует движение лапки вверх-вниз по штанге штатива, а левый — угол поворота и расстояние от лапки до штанги.

Эта лапка удерживает основной реакционный сосуд — как правило, колбу. Крепить колбы в зажимах следует под обрезом шлифа. Далее в шлифы этой колбы вставляются остальные части прибора, при необходимости крепятся лапками от других штативов (например, нисходящий холодильник при отгонке продукта прямо из реакционной смеси крепится только на другом штативе!). По окончании сборки прибора пускается ток воды (не сильно! Только для обеспечения охлаждения) и осторожно (при использовании механической мешалки — обязательно придерживая рукой ее вал) включается электропитание. Затем необходимо осмотреть все шлифованные соединения, убедиться в отсутствии в собранном приборе напряжений, могущих привести к поломке прибора уже в процессе синтеза.

И только после этого можно помещать в собранный прибор реагенты.

На рис. 13 изображены относительно непростые приборы — очень многие из описанных в данном пособии синтезов будут иметь существенно более простое "аппаратное оформление" — например, стоящий в охлаждающей бане на магнитной мешалке стакан или же круглодонная колба с обратным холодильником, нагреваемая на электрической плитке.

Рисунок 13. Приборы для проведения реакции:

_{1 — для синтеза с механическим перемешиванием, возможностью прибавления реагента и кипячения реакционной смеси; 2 — для синтеза на магнитной мешалке с возможностью добавления реагента и отгонки продукта в процессе реакции}

Ниже будут рассмотрены основные лабораторные операции — и конкретные приборы, необходимые для их проведения, будут обсуждаться в соответствующих разделах.

4.1. Кристаллизация

Большинство органических соединений имеет т. н. положительный ход растворимости — т. е. их растворимость при нагревании увеличивается. Это свойство является основой одного из методов очистки, называемого перекристаллизацией.

Перекристаллизация представляет собой растворение неочищенного вещества в горячем растворителе, отделение горячего раствора от нерастворимого остатка и последующее охлаждение раствора, в результате чего в осадок выпадает более чистое вещество. В оставшемся после кристаллизации растворе, называемом маточным, зачастую остается много вещества, что снижает общий выход. Поэтому маточные растворы после перекристаллизации концентрируют и стараются выделить из них остатки продукта.

Выбор растворителя

Правильный выбор растворителя для перекристаллизации имеет принципиальное значение. В процессе выбора необходимо учитывать химические свойства как очищаемого вещества, так и имеющихся в исходном препарате примесей. Желательно, чтобы подвергаемое очистке соединение имело большой ход растворимости (разницу в растворимости при разных температурах); примеси же должны либо хорошо растворяться на холоду, либо плохо — при нагревании (по сравнению с очищаемым веществом). Очевидно, растворитель должен быть химически инертным; желательно — иметь низкую вязкость для быстрого образования хорошо оформленных кристаллов; легко удаляться с поверхности кристаллов при промывке.

При выборе растворителя не стоит забывать старое правило — "подобное растворяется в подобном", которое можно проиллюстрировать на простом примере. В задаче 1–4 необходимо очистить перекристаллизацией транс-стильбен (Т_пл ~125 °C) от исходного 1,2-дифенилэтанола (Т_пл 67 °C). Удачным выбором в этом случае будет этиловый спирт: температуры плавления и молекулярные массы стильбена и спирта невелики, что позволяет ожидать их высокой растворимости в горячем спирте. При охлаждении же углеводород наверняка закристаллизуется, а спирт останется в растворе.

С окончательным удачным выбором растворителя можно определиться только опытным путем, проводя серию экспериментов с небольшими количествами. В этих опытах следует использовать как небольшие количества заведомо чистого целевого соединения, так и препарата — объекта очистки.

В органической химии в качестве растворителей для проведения перекристаллизации применяют самые разнообразные соединения (воду, спирты, ацетон, простые эфиры, СН₃СООН, CHCl₃, бензол и толуол, насыщенные углеводороды — гексан, гептан, etc.).

Использовать для перекристаллизации легко летучие растворители (например, эфир) можно, но при этом приходится в процессе растворения использовать обратный холодильник; кроме того, кристаллизацию продукта лучше проводить при низкой температуре (в морозильной камере). Для кристаллизации легко растворимых веществ в химической практике используют специальные морозильные камеры, поддерживающие температуру ~ -70 °C.

Если индивидуальный растворитель для перекристаллизации подобрать не удается, применяют двух- а иногда и трехкомпонентные смеси. Один из практических приемов использования двухкомпонентной смеси заключается в следующем: вещество растворяют в нагретом "хорошем" растворителе, и к полученному раствору по каплям добавляют горячий второй растворитель, плохо растворяющий это соединение, до возникновения устойчивого помутнения. Полученную смесь нагревают до получения прозрачного раствора и оставляют кристаллизоваться. Модификация этого приема — использование низкокипящего "хорошего" растворителя и высококипящего "плохого": например, вещество растворяют в CH₂Cl₂, затем прибавляют толуол. Полученную смесь нагревают до температуры выше точки кипения CH₂Cl₂ и отгоняют часть растворителя — в результате смесь обогащается толуолом, и достигается более полное осаждение продукта.

Ранее для выделения и перекристаллизации органических соединений широко использовался бензол и содержащие его смеси. Основная причина — низкая стоимость бензола и удобная температура кипения. Однако по целому ряду причин этот растворитель является неудобным: во-первых, он весьма токсичен и проявляет канцерогенные свойства; во-вторых, бензол имеет высокую температуру плавления — 5.5 °C — ив холодильник колбу с кристаллизующимся из бензола веществом уже не поставишь.

Проведение перекристаллизации.

Препарат помещают в колбу, снабженную обратным холодильником. При использовании в качестве растворителя воды обратный холодильник не нужен. Во избежание толчков при кипячении раствора из-за перегрева жидкости в колбу перед нагреванием вносят запаянные с одного конца стеклянные капилляры или несколько кусочков пористого фарфора. После этого в колбу вливают растворитель в количестве, несколько меньшем необходимого для полного растворения вещества, и нагревают смесь до кипения. Для нагревания используют водяную баню, баню с этиленгликолем или колбонагреватель. Затем через обратный холодильник осторожно добавляют такое количество растворителя, чтобы при кипячении все вещество полностью растворилось.

Если вещество содержит окрашенные смолистые примеси, для их удаления добавляют активированный уголь (не очень большое количество — кристаллизуемое вещество также может адсорбироваться). По окончании процедуры растворения при наличии механических примесей проводят быстрое фильтрование (складчатый фильтр), при этом иногда возникает необходимость в проведении т. н. "горячего фильтрования", когда аккуратно поддерживают слабое кипение фильтрата — и пары растворителя конденсируются на фильтре, предотвращая конденсацию продукта на нем. Приемным сосудом при фильтровании может коническая колба или стакан из термостойкого стекла.

Если очищаемое вещество удается растворить без остатка, с образованием совершенно прозрачного раствора, фильтрование является лишним.

Полученный горячий прозрачный раствор либо оставляют стоять при комнатной температуре в закрытом часовым стеклом или листом бумаги сосуде (медленное охлаждение, крупные кристаллы) либо быстро охлаждают, перемешивая под струей холодной воды (мелкие кристаллы).

Необходимо помнить о том, что некоторые заведомо твердые вещества очень медленно кристаллизуются. Если это обусловлено отсутствием центров кристаллизации, их создают искусственно, внося "затравку" в виде нескольких кристаллов того же чистого вещества. Ускорить кристаллизацию можно, потерев стеклянной палочкой о стенку сосуда (предварительно можно добавить микроскопическую щепотку силикагеля или оксида алюминия).

Имеющие низкую температуру плавления вещества часто выделяются в виде масла. Достаточно эффективно с этим можно бороться, если провести охлаждение раствора очень быстро и при интенсивном перемешивании (удобно — на магнитной мешалке) — в этом случае образуется пересыщенный раствор, имеющий температуру ниже точки плавления вещества — и даже при промежуточном образовании жидкой фазы ее мелкое "дробление" создает предпосылки для кристаллизации.

Фильтрование.

Образовавшиеся кристаллы отделяют от маточного раствора фильтрованием под уменьшенным давлением на воронке Бюхнера или на воронке Шотта (рис. 14).

Рисунок 14. Воронки и приборы для фильтрования под вакуумом:

_{1 — фарфоровая воронка Бюхнера; 2 — воронки с пористым стеклянным фильтром (воронки Шотта); 3 — прибор для фильтрования с колбой Бунзена; 4 — приборы для фильтрования в "палец" и в пробирку.}

Прибор для фильтрования больших количеств вещества (рис. 14) состоит из толстостенной колбы с отводом (колбы Бунзена) и изготовленной из фарфора воронки с плоским дырчатым дном (воронки Бюхнера). В воронку вкладывается кружок фильтровальной бумаги подходящего диаметра. В современной практике, а также при работе с малыми количествами вещества вместо воронок Бюхнера применяются воронки Шотта, в качестве приемника при этом удобно использовать пробирки с отводом ("пальцы" для фильтрования, рис. 14).

Фильтрование под вакуумом относится к потенциально опасным операциям. Следует одевать защитные очки и обматывать колбу Бунзена полотенцем или защищать экраном из сетки, предотвращающим в случае взрыва разлетание осколков. Горячие растворы следует фильтровать с осторожностью, создавая минимальный градиент давления.

Собственно фильтрование проводят следующим образом: сначала смачивают фильтр тем же растворителем. После того, как он практически полностью пройдет через воронку, на нее аккуратно переносят фильтруемое вещество и подсоединяют шланг вакуумного насоса. Если вещество не поместилось полностью, первую порцию фильтруют, снимают вакуум, добавляют следующую порцию и снова присоединяют шланг.

После отсасывания всей порции фильтруемого вещества вакуум снимают, добавляют небольшое количество растворителя, перемешивают кристаллы стеклянной палочкой, снова подсоединяют шланг от насоса и повторяют фильтрование. Обычно бывает достаточно двукратной промывки кристаллов холодным растворителем. В некоторых случаях можно после этого промыть продукт растворителем с заведомо низкой растворяющей способностью (однако таким, с которым бы смешивался растворитель, в котором проводилась кристаллизация). После отсасывания и промывки осадок отжимают на воронке, и затем сушат.

Сушка твердых продуктов синтеза.

В зависимости от природы вещества и растворителя для этого используют разные методы:

• сушка непосредственно на фильтре при включенном водоструйном насосе — применяется для сушки стабильных негигроскопичных веществ после промывки летучим растворителем;

• сушка на воздухе (если вещество стабильно, негигроскопично и в распоряжении экспериментатора — масса свободного времени и места), для чего переносят продукт на фильтровальную бумагу, прикрывают сверху другим листом и оставляют на длительное время;

• использование сушильных шкафов (для термически устойчивых соединений), выставляя температуру на 20–30 °C ниже точки плавления вещества;

• использование вакуумных установок — данный метод эффективен при сушке небольших количеств веществ и дает наилучшие результаты;

• использование обыкновенных и вакуум-эксикаторов (рис. 15). Последние имеют стеклянный отвод с краном, через который сосуд может быть вакуумирован.

Рисунок 15. Эксикаторы:

_{1 — обыкновенный, 2 — вакуумный.}

Иногда вакуумированные эксикаторы из-за напряжений в стекле разрушаются со взрывом (стенки изготовлены из толстого стекла, и такие взрывы достаточно опасны), поэтому перед включением насоса их следует помещать в защитный кожух. При открывании вакуум-эксикатора, чтобы избежать распыления высушенного вещества воздухом, кран следует поворачивать очень аккуратно. Притертую крышку вакуум-эксикатора открывают только после выравнивания внешнего и внутреннего давления.

На дно эксикатора помещают осушающий агент. Чаще всего в этом качестве применяют СаСl₂ (удаление воды, спиртов), натронную известь и щелочи (удаление воды и паров кислот), фосфорный ангидрид (эффективное удаление воды и спиртов). Для удаления углеводородов в качестве осушающего агента применяют парафин.

4.2. Экстракция.

Для отделения веществ от нерастворимых примесей, разделения органических и неорганических соединений, а также смесей органических веществ различной природы широко применяют экстракцию. Объектом экстракции может быть как смесь твердых веществ, так и жидкость.

Разделение и экстракция жидкостей.

Очень важной операцией, применяемой в лабораторной практике, является отделение органической фазы от неорганической с последующей экстракцией органических соединений из водных растворов. Т. к. большинство представляющих для нас интерес реакций проводят в органических растворителях, а при протекании многих из них образуются неорганические соединения, первой стадией выделения продукта является добавление в реакционную смесь воды или водного раствора (водный раствор содержит соли, кислоты или основания, обеспечивающие необходимое для более полного выделения продукта значение pH). Затем иногда прибавляют некоторое количество органического растворителя, не смешивающегося с водой, и проводят разделение органической и неорганической фаз с использованием делительной воронки.

Перед началом работы нижний кран делительной воронки смазывают вакуумной смазкой (небольшим количеством, чтобы не загрязнять продукт). Затем наливают в делительную воронку раствор и при необходимости добавляют туда растворитель (от 1/5 до 1/3 объема раствора), промывая предварительно этим растворителем реакционную колбу. При этом следят, чтобы количество жидкости в воронке не превышало 2/3 ее объема. Делительную воронку закрывают пробкой (лучше — полипропиленовой или полиэтиленовой, не требующей смазки) и, фиксируя одной рукой горло и вставленную в него пробку, а другой — кран, осторожно переворачивают, открывают кран для выравнивания давления. Затем слабо встряхивают, переворачивая и открывая кран. Когда давление паров органического растворителя в воронке станет постоянным, а растворенные газы будут удалены, воронку встряхивают более энергично.

По окончании встряхивания делительную воронку вставляют в укрепленное на штативе кольцо и дают жидкости полностью расслоиться. Желательно, чтобы и органический, и водный слои были прозрачны. После расслоения открывают пробку и аккуратно сливают нижний слой через кран. Верхний слой при необходимости переливают через горло воронки.

Для полного удаления неорганических примесей полученную органическую фазу промывают аналогичным образом 2–3 небольшими порциями воды. Водные фракции объединяют.

Водную фазу затем экстрагируют органическим растворителем (используют диэтиловый эфир, гексан, бензол, хлористый метилен, хлороформ, etc.). Критерием выбора растворителя является высокая растворимость в нем продукта, а также невысокая температура кипения, что облегчает последующее удаление растворителя. Для экстракции углеводородов и галогенпроизводных используют гексан, бензол, etc. Полярные соединения экстрагируют полярными органическими растворителями — эфиром, CH₂Cl₂, CHCl₃ — причем эфир не рекомендуется применять для экстракции кислых реакционных смесей. Эту процедуру проводят несколько раз, экстракты объединяют, промывают небольшим количеством воды и только затем объединяют с полученной ранее органической фазой.

Помните, что хлорорганические растворители (CCl₄, хлороформ, дихлорметан и т. п.) тяжелее воды, и обычно образуют нижний слой, а растворители легче воды (эфир, бензол, гексан) — соответственно, верхний. Возможны и промежуточные случаи, когда плотность органической фазы сравнима с плотностью водного раствора — тогда необходимо уточнять, какой из двух слоев является водным: для этого отбирают несколько капель одного из слоев и добавляют их в пробирку с водой.

Общее правило: до завершения синтеза (выделения конечного продукта) сохранять все фазы.

Относительное содержание вещества в водной и органической фазах описывается законом распределения, согласно которому отношение концентраций вещества, растворенного в двух несмешивающихся и находящихся в равновесии растворителях (например, в воде и эфире), при данной температуре является величиной постоянной и называется коэффициентом распределения К:

К = C_a/C_b

С_а и С_b — концентрации вещества, растворенного в обоих растворителях.

Экстракция вещества эффективна, если коэффициент распределения значительно отличается от 1. Для вещества с коэффициентом распределения К < 100 однократной экстракции недостаточно — необходимо прибегать к многократной повторной экстракции чистым растворителем.

Объединенные органические фазы высушивают, отделяют органическую фазу от осушителя декантацией или фильтрованием, и удаляют растворитель. Остаток очищают перекристаллизацией или перегонкой, получая конечных продукт.

При экстракции зачастую образуются трудно разделяющиеся эмульсии. В этом случае достаточно эффективным является проведение экстракции перемешиванием фаз на магнитной мешалке (низкие обороты!) — каждую процедуру проводят в течение длительного времени, и повторяют несколько раз. Если же приходится использовать делительные воронки, их сильно не встряхивают, а только слегка взбалтывают.

Эмульсии возникают по разным причинам. Одной из них является наличие ничтожного количества легкого осадка, собирающегося на границе раздела слоев. Другой причиной может быть большое поверхностное натяжение в месте раздела двух жидкостей и, кроме того, малое различие в их плотностях. Для разрушения эмульсии в зависимости от причин ее возникновения пользуются различными приемами. Образующуюся эмульсию можно разрушить добавлением нескольких капель этилового спирта, уменьшающего поверхностное натяжение; путем фильтрования смеси; насыщением раствора поваренной солью для увеличения плотности водного слоя.

Во многих случаях при экстрагировании вещества из водного раствора рекомендуется предварительно насытить этот раствор какой-либо неорганической солью, например NaCl или (NH₄)₂SО₄. При этом растворимость большинства органических соединений в воде понижается и в то же время уменьшаются потери растворителя (т. к. его растворимость в воде также снижается). В тех случаях, когда экстрагируемое вещество лучше растворяется в воде, чем в органических растворителях, и извлечение экстракцией в делительной воронке не может привести к удовлетворительным результатам, применяют специальные методы, например, непрерывную экстракцию.

Экстракция твердых объектов.

При выделении органических соединений из реакционных смесей иногда приходится экстрагировать целевой продукт из мало растворимого твердого остатка или смолы. Эту процедуру можно проделывать вручную или с помощью магнитной мешалки, однако эффективным и не требующим постоянного участия экспериментатора приемом является использование экстрактора Сокслета (рис. 16).

Рисунок 16. Экстрактора Сокслета

В экстрактор помещают вещество, завернутое в закрытый пакет из фильтровальной бумаги или нерастворимой ткани (3), в колбу 1 наливают растворитель, предназначенный для проведения экстракции. Растворитель кипит, его пары по трубке 2 достигают обратного холодильника 4, в котором конденсируются, и жидкость стекает в экстрактор. При этом вещество растворяется. Важной деталью экстрактора является изогнутая трубка небольшого диаметра, один из концов которой сообщается с патроном экстрактора, а второй выходит в колбу с растворителем. Когда 1 уровень раствора вещества в экстракторе достигает уровня изгиба трубки, последняя срабатывает как сифон — и практически весь раствор переливается в нижнюю колбу. Таким образом, из 3 вымывается все растворимое вещество, которое и концентрируется в колбе 1.

Экстрактор Сокслета весьма удобен при работе с объектами природного происхождения, и его использование часто является первой стадией работы по выделению из них органических соединений.

4.3. Перегонкам ректификация.

Перегонка служит важнейшим методом разделения и очистки веществ. В простейшем случае перегонка заключается в нагревании жидкости до кипения с последующей конденсацией паров в виде дистиллята в холодильнике. Так как при этом происходит перемещение только одной фазы, а именно пара, то говорят о прямоточной, или простой перегонке. Если же часть сконденсированного пара (так называемая флегма) стекает навстречу восходящему потоку пара и постоянно возвращается в колбу, мы имеем дело с противоточной перегонкой, или ректификацией.

Зависимость температуры кипения вещества от давления

Давление паров жидкости с увеличением температуры возрастает. Когда оно становится равным общему давлению газов над жидкостью, начинается кипение. Иными словами, в открытом сосуде жидкость закипает, когда при нагревании (до определенной температуры, называемой температурой кипения) ее давление становится равным 760 мм рт. ст. Если в сосуде поддерживать уменьшенное давление, вещество закипит при более низкой температуре.

Допустим, при комнатной температуре давление насыщенного пара соединения составляет 20 мм рт. ст. Это означает, что в вакууме, равном 20 мм рт. ст., это соединение закипит — и дальнейшее понижение давления приведет к тому, что температура кипения вещества опустится ниже комнатной. Последнее явление широко используется при сушке соединений от следов органических растворителей с использованием вакуумных установок.

Исходя из тех же соображений, несложно объяснить меньшую эффективность работы водоструйных насосов летом, а также то, что минимальное давление, достигаемое с использованием этих простых приборов, составляет ~ 5 мм рт. ст. Просто таково давление паров воды, имеющей температуру 1 °C.

Зависимость давления паров от температуры приближенно описывается уравнением

dln p/dT = Δ_vH/RT²

или, после интегрирования:

ln p = (Δ_vH/RT) + C

где р — давление паров, Δ_vH — молярная энтальпия испарения; Т — температура (К); R — газовая постоянная. Уравнение справедливо для идеальных газов, кроме того, Δ_vH не должно меняться с температурой. Т. е. в идеальном случае в графическом представлении зависимость логарифма давления паров от обратной температуры представляет собой прямую. Наклон прямой определяется величиной Δ_vH. Если эта величина известна, зависимость температуры кипения от давления можно рассчитать.

На основании данных о строении молекул вещества можно оценить его теплоту испарения и предсказывать температуру кипения. В некоторых пакетах химических компьютерных программ имеются соответствующие модули — например, им располагает ACD ChemSketch.

Если известна температура кипения при определенном давлении, ее величину при другом давлении можно рассчитать или приблизительно определить с помощью соответствующей номограммы (рис. 17)

Рисунок 17. Номограмма давление-температура.

Практически это выглядит следующим образом: на номограмму накладывают короткую линейку таким образом, чтобы она пересекала правую шкалу в точке, соответствующей известному давлению, а левую — в точке, соответствующей температуре кипения. Точка пересечения линии со средней шкалой дает приблизительную температуру кипения вещества при атмосферном давлении. Вращая линейку относительно этой точки на средней шкале, получаем значения величин температуры кипения вещества при различных давлениях.

Для очень приблизительной оценки можно руководствоваться следующим простым правилом: при уменьшении внешнего давления вдвое температура кипения понижается на ~15 °C.

Равновесие жидкость-газ для смеси соединений

Распределение компонентов смеси А и В между жидкостью и паром характеризуется т. н. коэффициентом относительной летучести:

α_АВ = (У_А/Х_А):(У_В/Х_В)

где Х_А и Х_В — содержания компонентов А и В в жидкости, У_А и У_В — в образующемся из нее паре.

Состав пара определяется свойствами и межмолекулярным взаимодействиями компонентов. При небольших давлениях, когда пар с достаточной точностью подчиняется законам идеальных газов, в состоянии равновесия

α_АВ = (р_А0/р_В0)∙(G_A/G_B)

где р_А0и р_В0 — давление паров чистых компонентов А и В при температуре кипения смеси, G_A и G_B— коэффициенты активности этих компонентов в жидкой фазе, приблизительно пропорциональные их мольным концентрациям.

Содержание в парах более летучего компонента тем больше, чем сильнее различаются упругости паров чистых компонентов. Важно отдавать себе отчет в том, что если жидкость содержит очень малые количества более летучего компонента, он может и не являться основным компонентом газовой фазы.

Если коэффициент относительной летучести достаточно велик, вещества могут быть разделены методом перегонки — постепенным нагреванием смеси соединений с отбором фракций, соответствующих разным температурам. Отметим, что для эффективного разделения веществ, основанного на их различной летучести, необходимо обеспечивать равновесие между жидкой и газовой фазами. С этой точки зрения простая перегонка — процесс неравновесный, и для эффективного разделения смесей необходимо использовать ректификацию.

При выполнении практических задач для выделения некоторых соединений будет использоваться простая перегонка. Она достаточно эффективна, если температуры кипения целевого соединения и примесей различаются хотя бы на 20 °C — и даже в этом случае будет собрано значительное количество промежуточной фракции, содержащей оба компонента. Ректификация использоваться и обсуждаться в настоящем пособии не будет, желающие ознакомиться с теоретическими основами и практическими приемами по осуществлению ректификации могут обратиться к дополнительной литературе.

Проведение простой перегонки

Простая перегонка применяется для жидкостей, кипящих в интервале 40-150 °C, так при низких температурах возникают определенные затруднения с обеспечением полноты конденсации паров, а выше 150 °C многие соединения заметно разлагаются.

Высококипящие жидкости перегоняют под уменьшенным давлением — в вакууме, создаваемым водоструйным (8-15 мм рт. ст.) или ротационным масляным (1–0.01 мм рт. ст.) насосом.

Прибор для перегонки под обычным давлением изображен на рис. 18. Он состоит из круглодонной колбы, насадки Вюрца или Клайзена с термометром, прямого холодильника, аллонжа и приемника. В качестве приемника при такой перегонке допускается использование плоскодонных колб. Нагревание осуществляют с помощью нагревательной бани или горелки (для высококипящих соединений). Перед перегонкой для обеспечения равномерного кипения в жидкость помещают запаянные с одного конца стеклянные капилляры или несколько кусочков пористого фарфора. Следует обращать внимание на то, чтобы шарик термометра полностью омывался парами, т. е. находиться несколько ниже отводной трубки насадки.

Рисунок 18. 1 — Прибор для перегонки: А — круглодонная колба с веществом; Б — насадка Вюрца; В — термометр; Г — прямой холодильник; Д — аллонж; Е — приемник.

2 — Насадка

Количество жидкости в перегонной колбе не должно превышать половины общего объема колбы. При перегонке в вакууме используют аналогичные приборы — только вместо круглодонной колбы с насадкой предпочтительнее использовать колбу Клайзена или Фаворского (см. рис. 3).

Это обусловлено тем, что при нагревании смазка шлифа между колбой и насадкой становится жидкой, течет — через шлифы начинает проникать воздух, и давление в приборе растет (а кипение вещества, соответственно, прекращается). Это является одной из причин удобства использования колб для перегонки, в которых отсутствует шлифованный переход между колбой и холодильником (рис. 19).

Рисунок 19. Колбы Клайзена и Фаворского для перегонки в вакууме.

Прибор для вакуумной перегонки представляет собой колбу Фаворского или Клайзена. В нижний шлиф колбы обычно вставляется капилляр — тонкая стеклянная трубка, с одного конца оттянутая практически до толщины волоса, с другого — имеющая оливку для одевания резинового шланга или кран (капилляр оттягивают на стеклодувной горелке, т. к. обычные лабораторные горелки неэффективны, непосредственно перед перегонкой). Колба для перегонки либо уже имеет холодильник, либо холодильник присоединяют к ней. На выходе холодильника одевается аллонж с изогнутым наконечником и насадка-"паук", обеспечивающая отбор в приемники кипящих при разных температурах фракций без снятия вакуума. Такая насадка обеспечивает отбор 4 фракций, причем это число можно увеличить, используя вместо одного из приемников такую же насадку. Более простой вариант — использование аллонжа типа "паук", позволяющего собрать 3 фракции (рис. 20).

Рисунок 20. А — прибор для перегонки: 1 — Колба Клайзена с холодильником; 2 капилляр; 3 — термометр; 4 — аллонж; 5 — "паук"; 6 — приемные колбы.

Б — аллонж "паук".

При вакуумной перегонке категорически запрещается использовать в качестве приемников плоскодонные колбы! Рекомендуемый объем колбы для вакуумной перегонки — вдвое больше объема перегоняемой жидкости.

При вакуумной перегонке необходимо соблюдать следующие правила:

• Перед перегонкой обязательно одевают защитные очки или маску;

• Вначале полностью собирают прибор, присоединяют манометр, вакуумные шланги и шланги для воды. Затем включают насос, закрывают кран, соединяющий манометр с атмосферой, и через некоторое время открывают кран U-образной трубки со ртутью. Через 1–2 минуты манометр должен показать давление, приблизительно соответствующее давлению насыщенного пара воды при температуре водопровода (10–26 мм рт. ст.);

• Скорость перегонки поддерживают на уровне 1–2 капель дистиллята в секунду;

• По окончании перегонки манометре сначала следует закрыть кран U-образной трубки со ртутью, затем прекратить нагревание, дать прибору остыть и снять вакуум;

• Снятие вакуума производят либо открыванием крана, соединяющего манометр с атмосферой, либо путем отключения от прибора вакуумного шланга, либо аккуратным извлечением термометра. Ни в коем случае не отключайте для этого водоструйный насос! Неизбежное а последнем случае засасывание воды в прибор приведет к попаданию ее в приемники с веществом, в манометр (откуда ее непросто извлечь) и, при попадании в недостаточно остывшую перегонную колбу, к ее взрыву.

4.4. Перегонка с водяным паром

Перегонка с водяным паром — один из распространенных методов выделения и очистки органических веществ. Этот метод широко используется не только в лабораторной практике, но и в промышленности. Перегонка с паром применяется к веществам, которые практически не смешиваются и не взаимодействуют с водой.

Перегонку с паром используют:

• Для выделения из смесей и очистки веществ, которые кипят при очень высокой температуре или вообще не перегоняются без разложения.

• Для очистки веществ, загрязненных большим количеством смолистых нелетучих примесей.

• Для отделения нелетучих с паром твердых веществ от высококипящих растворителей (характерный пример — как нитробензол с температурой кипения 210 °C, который нереально удалить упариванием, однако можно легко отогнать с водяным паром при 99 °C).

• Для выделения мало растворимых в воде веществ, имеющих при температуре около 100 °C заметное давление пара.

Перегонка с паром основана на тех же физико-химических принципах, что и простая перегонка. С повышением температуры давление паров воды и не смешивающегося с нею вещества возрастают практически независимо одно от другого. Кипение начинается, когда сумма парциальных давлений насыщенного пара компонентов будет равна атмосферному давлению — иными словами, точка кипения смеси воды и летучего вещества обычно ниже 100 °C (не следует забывать о том, что водные растворы нелетучих веществ всегда кипят выше, чем чистая вода). Согласно закону Дальтона, суммарное давление пара Р является суммой парциальных давлений паров перегоняемого вещества А и воды В: Р = Р_а + Р_b.

В процессе перегонки в холодильнике будут одновременно конденсироваться пары воды и перегоняемого вещества. Относительное количество вещества, отгоняемого с водяным паром, можно найти по следующему уравнению:

Q_a/Q_b = P_aM_a/18∙P_b

где Q_a — масса вещества в дистилляте, Q_b - масса воды в дистилляте, М_а — молекулярная масса вещества; 18 — молекулярная масса воды; Р_а - давление паров вещества при температуре перегонки; P_b — давление паров воды при температуре перегонки. Последнюю величину определяют по специальным таблицам. Р_а = 760 — P_b. Отсюда масса воды, необходимая для перегонки 1 г вещества:

Q_b = P_bM_b/M_a(760 — P_b)

Перегонку с водяным паром проводят в приборе, состоящем из парообразователя, перегонной колбы, холодильника и приемника (рис. 21). Парообразователь представляет собой металлический сосуд (его можно заменить обычной круглодонной колбой емкостью 1,5–2 л), имеющий предохранительную и водомерную трубки. Предохранительная трубка доходит почти до дна парообразователя и предохраняет систему от резкого повышения давления, вызванного сильным нагреванием — это повышение компенсируется поднятием воды по предохранительной трубке.

Рисунок 21. Прибор для перегонки с паром:

_{1 — парообразователь, 2 — тройник с краном, 3 — перегонная колба, 4 — холодильник, 5 — аллонж; 6 — приемник.}

Парообразователь соединен с перегонной колбой при помощи резиновой трубки. В качестве перегонной можно применять колбу Вюрца или обычную круглодонную колбу. Трубка, по которой пар вводится в колбу, должна доходить почти до самого дна.

Необходимо не допускать переброса перегоняемой жидкости в приемник. Для этого колба должна иметь длинное горло и быть расположена наклонно (рис. 21), чтобы брызги не попадали в пароотводную трубку, соединенную с холодильником. Колбу наполняют жидкостью не более чем на 1/3 ее объема.

Между парообразователем и колбой помещают стеклянный тройник. Его боковой отросток снабжен краном или резиновой трубкой с зажимом. Этот тройник выполняет роль водоотделителя (в начале перегонки конденсируется некоторое количество воды, которую необходимо слить) и, что важно: перед прекращением нагревания парообразователя кран или зажим тройника открывают, т. к. в противном случае жидкость из колбы 3 будет переброшена в 1.

Перегонку с водяным паром ведут следующим образом: парообразователь заполняют водой приблизительно на 2/3 его объема и нагревают до температуры кипения.

Одновременно нагревают перегонную колбу. Все это тройник открыт. Когда вода в парообразователе закипит, закрывают резиновую трубку и начинают перегонку. Образующиеся пары конденсируются в холодильнике и поступают в приемник в виде эмульсии. Если вещество осаждается в холодильнике в виде кристаллов, то на короткое время выпускают охлаждающую воду, и пары вещества, идущие из колбы, расплавляют кристаллы. При этом нужно следить, чтобы не сконденсировавшийся пар не увлек с собой перегоняемое вещество. Впускание холодной воды в холодильник следует производить с осторожностью. Перегонку ведут до тех пор, пока из холодильника не начнет вытекать чистая вода. После окончания перегонки сначала открывают тройник, а затем гасят горелки. Дистиллят разделяют с помощью делительной воронки, водную фазу при необходимости экстрагируют подходящим растворителем, который затем упаривают.

Для перегонки с паром небольших количеств вещества (5–7 г) можно использовать упрощенный прибор, состоящий из набора для простой перегонки с насадкой Клайзена. В эту насадку вставляют капельную воронку без обвода, в которую наливается вода (рис. 22). Затем проводят обычную перегонку, собирая смесь целевого продукта и воды, которую по мере расходования прибавляют в колбу.

Рисунок 22. Прибор для перегонки с водяным паром небольших количеств вещества.

4.5. Работа с растворами веществ в органических растворителях: сушка и упаривание

Под высушиванием жидкостей обычно понимают удаление растворенной и эмульгированной воды. Для этого обычно используют твердые неорганические осушители, стараясь использовать не более чем требуемые их количества, чтобы избежать потерь целевого соединения в результате адсорбции. Если органическая фаза содержит большие количества воды, процедуру проводят в несколько приемов: встряхивают с небольшим количеством осушителя; отделяют декантацией от образовавшегося водного слоя; и повторяют процедуру до тех пор пока осушитель не станет рассыпчатым. Наиболее часто используемыми осушителями являются:

Безводный хлористый кальций — дешевый широко применяемый осушитель, эффективно поглощающий воду. Ограничения — гранулированный СаСЬ поглощает ее медленно; кроме того, СаСЬ склонен к образованию более или менее прочных комплексов с различными органическими соединениями (спиртами, фенолами, аминами, аминокислотами, производными карбоновых кислот, некоторыми кетонами и альдегидами). Весьма эффективен порошок СаСb, особенно для сушки углеводородов и галогенидов.

Безводный сернокислый натрий — дешевый нейтральный осушитель, который применяется для предварительного удаления больших количеств воды. Действует достаточно быстро, однако устойчивость гидратного комплекса NazSО₄ относительно невелика, и в органической фазе остается некоторое количество несвязанной воды.

Безводный сернокислый магний — является одним из лучших нейтральных осушающих агентов, обладающий большой скоростью поглощения воды и хорошей поглотительной способностью; применяется для высушивания широкого круга соединений.

Едкий натр (NaOH) и едкое кали (КОН) — эффективные осушители, быстро связывающие воду (особенно в виде порошка), однако их использование ограничено. В основном применяются для сушки аминов и простых эфиров.

Фосфорный ангидрид, обычно используемый в эксикаторах, может быть использован и для глубокой сушки органических соединений, в основном — галогеноуглеводородов. Однако отделение от Р₂О₅ обязательно включает перегонку.

Эффективность использования осушителя многократно увеличивается, если сушку проводить при перемешивании (на магнитной мешалке).

Полученную смесь отделяют от осушителя фильтрованием или декантацией, получая раствор продукта в легкокипящем растворителе. Последний, очевидно, необходимо отогнать. В качестве нагревателя используется водяная или паровая баня (причины — безопасность, невозможность перегрева и термического разложения вещества). В конце отгонки растворителя при атмосферном давлении температура кипения раствора закономерно возрастает, в результате даже легкокипящие растворители (спирт, бензол, эфир) на водяной бане удаляются не полностью. Для их удаления применяют легкий вакуум и по мере уменьшения количества растворителя в растворе вакуум постепенно увеличивают, чтобы добиться необходимой скорости испарения.

Выполнение процедуры удаления растворителя существенно упрощается при использовании роторных испарителей (рис. 12), обычно — при пониженном давлении. Эти устройства позволяют удалять растворитель быстро и в мягких условиях. Испарение происходит из тонкой пленки жидкости, находящейся на внутренней стенке колбы и постоянно обновляющейся благодаря вращению колбы. Для компенсации теплоты испарения колбу подогревают на водяной бане. Для предотвращения "бросков" жидкости при ее бурном вскипании сначала приводят во вращение колбу (придерживая ее рукой), затем подключают вакуум и лишь после этого начинают нагревать водяную баню.

Для упаривания больших объемов конструкцией обычно предусмотрена возможность "подсасывания" раствора в колбу-испаритель через специальный отвод без снятия вакуума.

Полезным приемом, обеспечивающим практически полное удаление следов воды из упаренного вещества, является прибавление к этому остатку небольшого количества бензола и упаривание полученного раствора. Бензол образует с водой азеотропную смесь, кипящую ниже чистого бензола — в результате вода из препарата удаляется.

Основные принципы и классификация хроматографических методов.

Хроматографический метод анализа впервые был применен русским ботаником М. С. Цветом в 1903 г. для разделения хлорофиллов и других растительных пигментов. Разделение пигментов М. С. Цвет проводил в стеклянной колонке (трубке), наполненной сухим твердым адсорбентом (СаСО₃). Первым этапом процесса разделения была экстракция пигментов из растительных материалов органическим растворителем. Полученный экстракт вводили в колонку, которую затем промывали (элюировали) органическим растворителем. Компоненты экстракта перемещались по колонке с различной скоростью, образуя отдельные окрашенные кольца. После полного разделения компонентов влажный адсорбент извлекали из колонки, полученный столбик разрезали на отдельные полосы, экстрагировали вещество, упаривали и исследовали остаток.

Современные хроматографические методы разделения имеют очень большие возможности и считаются классическими методами разделения органических и неорганических веществ. Эти методы позволяют разделять органические соединения, имеющие сходные структуры, и неорганические соединения с близкими химическими свойствами.

Хроматографические методы широко применяют в различных отраслях науки и техники, в том числе в биохимии и молекулярной биологии. Хроматографические методы используются для решения следующих задач:

• разделение сложных смесей неорганических и органических веществ;

• выделение индивидуальных веществ (белков, углеводов, витаминов, ферментов, липидов, аминокислот, органических кислот, антибиотиков и др.) из сложных смесей;

• очистка индивидуальных веществ от примесей;

• концентрирование веществ из сильно разбавленных растворов, и др.

Хроматография основана на распределении компонентов смесей веществ между двумя несмешивающимися фазами — неподвижной и подвижной. В качестве неподвижной фазы используют твердое вещество или жидкость, нанесенную на твердый инертный носитель. Подвижной фазой служит газ или жидкость, которые содержат смесь разделяемых веществ. В зависимости от природы содержащей вещество фазы различают газовую (ГХ) и жидкостную (ЖХ) хроматографии. Различие в природе носителя удваивает каждый класс — в результате получаем 4 основных типа хроматографии — газовую твердофазную (ГТХ) и газовую жидкостную (ГЖХ), а также жидкостную твердофазную (ЖТХ) и жидкость-жидкостную (ЖЖХ). Другое название ЖТХ — препаративная колоночная хроматография.

Хроматографическое разделение основано на том, что отдельные компоненты смеси перемещаются по колонке с различной скоростью и достигают выхода через разные промежутки времени.

Растворитель (или газ), проходящий через колонку, называют элюентом, процесс перемещения вещества вместе с элюентом — элюированием. Разработаны методы обнаружения и количественного определения разделяемых соединений, которые не обязательно должны быть окрашены. В современной колоночной хроматографии твердую фазу, как правило, не извлекают из колонки, а элюирование проводят до тех пор, пока отдельные вещества не выйдут одно за другим из колонки. Каждый компонент регистрируют непосредственно на выходе из колонки с помощью разнообразных методов (фотометрических, потенциометрических, рефрактометрических и др.) или же фракции компонентов смеси собирают коллектором, затем в отобранных фракциях элюата определяют количество исследуемого вещества, выбирая метод, пригодный для этой цели. Препаративная колоночная хроматография является одним из самых эффективных методов выделения органических веществ и разделения их смесей, однако соответствующие эксперименты требуют длительного времени, осуществление их в органическом практикуме проблематично и в настоящем пособии рассмотрено не будет.

Следует остановиться на лишь на двух хроматографических методах, могущих найти применение в органическом практикуме. Это — аналитическая газо-жидкостная хроматография (ГЖХ) и тонкослойная хроматография (ТСХ). Оба метода находят используются для контроля за протеканием реакций и определения степени чистоты синтезированных соединений.

Газо-жидкостная хроматография

Разделение летучих смесей в газовой хроматографии проводят в специальных приборах — хроматографах. Выбор газа-носителя зависит от типа детектора. Скорость потока газа устанавливают постоянной. Разделяемую смесь вводят в колонку с помощью дозирующего устройства (обычно микрошприца). Ее количество обычно невелико и составляет 1 мкл -0.1 % раствора (порядка 1 мкг вещества). В системе ввода поддерживают такую температуру, которая обеспечивает испарение образца, затем вместе с газом-носителем введенный газообразный образец попадает в колонку, где происходит разделение компонентов. Эта колонка заполнена твердым носителем, на который нанесен тонкий слой нелетучей органической жидкости. Эта жидкость и служит неподвижной фазой.

Разделение компонентов осуществляется при прохождении через колонку парообразного образца вместе с газом-носителем. Компоненты распределяются между движущимся газом-носителем и неподвижной фазой и перемещаются по колонке с различными скоростями, которые зависят от природы разделяемых компонентов, природы неподвижной фазы и температуры колонки. После этого отдельные компоненты разделяемой смеси в порядке их расположения в колонке поступают в детектор. Сигнал детектора зависит от концентрации компонента, находящегося в выходящем из колонки потоке газа-носителя..

Запись сигнала детектора как функция времени или объема газа-носителя представляет собой кривую элюирования — хроматограмму. Хроматограмма включает нулевую линию, соответствующую протеканию через детектор чистого газа-носителя, и ряд пиков, отвечающих прохождению через детектор совместно с газом-носителем компонентов анализируемой смеси. Хроматограмма характеризуется временем удерживания τ (время, необходимое для элюирования вещества до его максимальной концентрации) и объемом удерживания или удерживаемым объемом V_r (объем газа, необходимый для извлечения из хроматографической колонки максимального количества вещества).

Качественный анализ хроматограмм основан на идентификации отдельных пиков. Компоненты идентифицируют по времени удерживания, широко используют метод внутреннего стандарта (эталонные растворы), проводят измерения физико-химических свойств компонентов, выходящих из колонки и т. д. Количественный анализ основан на том, что при постоянстве температуры колонки, скорости потока газа и выполнении ряда других условий площадь каждого хроматографического пика или его высота пропорциональны концентрации соответствующего компонента образца.

Тонкослойная хроматография

Тонкослойная хроматография относится к типу так называемой распределительной хроматографии, разделение веществ в которой обусловлено их различными коэффициентами распределения между двумя несмешивающимися жидкими фазами.

Для получения хроматограмм используют специальные готовые пластинки, покрытые тонким слоем сорбента (силикагель, Аl₂О₃). Первая фаза — органический растворитель; вторая — адсорбированная на поверхности сорбента вода. Вещество наносят в виде раствора на стартовую линию, после чего пластинку подсушивают и помещают в вертикальном положении в камеру, на дно которой налито немного элюента. Из-за действия капиллярных сил растворитель подниматься по пластине, пока не достигнет верхнего края. Необходимо, чтобы пластина находилась в атмосфере, насыщенной парами растворителя, поэтому камеру закрывают крышкой. По окончании движения растворителя хроматограмму вынимают из камеры, высушивают и выявляют пятна разделенных веществ различными методами.

Для получения четких хроматограмм необходимо, чтобы адсорбция разделяемых компонентов на носителе являлась слабой.

Подвижный растворитель подбирают в зависимости от природы разделяемых веществ и носителя. Как правило, для разделения более полярных соединений используют более полярные растворители. Часто применяют смеси растворителей, например гексан-дихлорметан, бензол-этилацетат и т. п.

Основной количественной характеристикой вещества в тонкослойной хроматографии является величина R_f, равная отношению расстояния, пройденного веществом, к расстоянию, пройденному растворителем (рис. 23).

Рисунок 23. Тонкослойная хроматограмма.

Обычно для расчета R_f расстояния измеряют от стартовой линии до центра пятна:

R_f = R_i/R_s

При постоянстве условий эксперимента коэффициент R_f определяется в основном природой вещества, параметрами сорбента и свойствами растворителей.

Для идентификации и количественного определения веществ хроматограмму после разделения, если компоненты не окрашены, обрабатывают специально подобранным реагентом, образующим с разделяемыми веществами окрашенные соединения — компоненты проявляются в виде пятен. Очень часто применяют пластинки, покрытые слоем сорбента, содержащего люминофор. Так как многие органические соединения поглощают в ультрафиолетовой области, то при рассматривании такой пластинки в УФ-свете эти вещества будут проявляться в виде темных пятен на светящемся фоне. Количество вещества в каждом пятне определяют визуально по интенсивности окраски по сравнению с эталоном, по площади пятна, для люминесцирующих веществ по интенсивности люминесценции, методом отражательной спектрофотометрии, измеряя интенсивность света, отраженного окрашенным пятном (денситометрия) и др.

4.7.Определение температуры плавления.

Для контроля за степенью чистоты твердых органических соединений часто используют измерение температуры его плавления. Чистые вещества обычно обладают четко выраженной температурой плавления, примеси обычно понижают эту температуру или увеличивают интервал, в котором плавится данное соединение. Для известных соединений температуры плавления табулированы.

Классическим методом определения температуры плавления является метод с использованием капилляра. Для этого вещество помещают в капилляр диаметром 1 мм, создавая столбик высотой 2–5 мм. Затем капилляр помещают в нагреваемый блок и наблюдают за изменениями, происходящими с веществом. Отмечают температуру, при которой появляется жидкая фаза (начало плавления) и температуру, при которой исчезают последние кристаллы вещества (конец плавления). Отмечают также все изменения, происходящие с веществом, а именно — изменение цвета, разложение, возгонку и т. п. Результаты представляют в виде интервала, например 135–135.5 °C. Измерения повторяют 2–3 раза.

Более быстрым, но менее точным методом является метод плавления на шарике термометра. Для этого на шарик термометра, держа его горизонтально, помещают несколько кристаллов вещества, затем, не меняя положения, термометр помещают над поверхностью нагретой электроплитки на небольшой высоте. Температуру стараются поднимать медленно и отмечают точки начала и окончания плавления. Скорость нагрева регулируется расстоянием от плитки. Измерения повторяют 2–3 раза и берут среднее.

Химическая посуда должна быть чистой. Необходимо твердо усвоить: грязную посуду следует мыть сразу же после окончания работы.

Прежде чем начать мытье, тщательно удалите остатки смазки со шлифов и кранов с помощью ваты, смоченной подходящим растворителем. Обычно для этого используют хлороформ или СН₂Сl₂. Данные растворители ядовиты, поэтому следует пользоваться пинцетом и работать под тягой. Традиционно иногда используют менее токсичный эфир, однако он летуч и весьма дорог. Вакуумная смазка не растворяется в ацетоне!

Стеклянная посуда считается чистой, если на стенках ее не образуется отдельных капель и вода оставляет равномерную тонкую пленку или полностью стекает (поведение воды определяется типом стекла). Удалять загрязнения со стенок сосудов можно различными методами: механическими, физическими, химическими и т. п. Если химическая посуда не загрязнена смолами, жирами и другими не растворяющимися в воде веществами, то ее можно мыть теплой водой, применяя щетки и ершики и стиральный порошок. Пользоваться содой можно, но современные детергенты лучше.

Для удаления из посуды нерастворимых в воде органических веществ часто пользуются органическими растворителями. Эффективно использование хлороформа. Смолистые загрязнения хорошо удаляются горячим диметилформамидом. Загрязненные органические растворители следует собирать в специальные склянки.

Для очистки посуды химическими методами чаще всего применяют хромовую смесь, перманганат калия, смесь соляной кислоты и перекиси водорода, серную кислоту, растворы щелочей. Хромовая смесь является сильным окислителем и используется для мытья посуды, загрязненной относительно небольшими количествами веществ, нерастворимых в воде и доступных органических растворителях. При работе с хромовой смесью следует соблюдать особую осторожность, так как она разъедает кожу, повреждает одежду. Кроме того, соединения хрома (IV) ядовиты.

Для приготовления хромовой смеси берут концентрированную серную кислоту и добавляют 5 весовых % тонко измельченного К₂Сr₂О₇, который растворяют при перемешивании в фарфоровой посуде, перед мытьем хромовой смесью посуду ополаскивают водой, а затем наливают до 2/3 объема сосуда хромовую смесь и смачивают ею стенки. Слив всю смесь обратно в сосуд, в котором она хранится, промывают посуду теплой водой. Использование хромовой смеси в лаборатории органического синтеза не очень эффективно — смесь быстро портится. Признаком ее непригодности для мытья служит изменение цвета от темно-оранжевого до темно-зеленого. Если в смеси накапливается много воды, ее эффективность резко падает (такая смесь имеет оранжевый цвет, на дне емкости и иногда на поверхности — красный кристаллический осадок).

В химических лабораториях (не в практикумах) для мытья посуды хромовую смесь не используют вообще.

После промывания чистой водой посуду следует хорошо высушить. Для быстрой сушки чистую посуду ополаскивают ацетоном и сушат с помощью струи теплого воздуха на специальной сушилке или в сушильном шкафу.