Книга по химии для домашнего чтения

«Почти все великое, что у нас имеется в науке и технике, найдено главным образом при помощи случая». Это несколько наивное в наши дни утверждение латышского физикохимика, академика Петербургской академии наук Пауля Вальдена (1863–1957) было бесспорным в прошлом веке. В тот период ряд химических элементов и их соединений был открыт не в результате систематических исследований, а при случайных обстоятельствах. Но и в нашем заканчивающемся столетии в основе некоторых открытий лежали случайные наблюдения, выхваченные внимательными глазами химиков и дополненные аналитической работой их ума. Ниже приводится только небольшая часть случайных открытий новых веществ, материалов и минералов.

9.1. НАХОДКА

В 1916 г. на Баденской анилиново-содовой фабрике в Германии обнаружили забытый стальной баллон со сжатым монооксидом углерода СО (см. 7.14). Когда баллон вскрыли, то на дне его оказалось около 500 мл желтой маслянистой жидкости с характерным запахом и легко сгорающей на воздухе. Жидкостью в баллоне был пентакарбонил железа [Fe(CO)₅], постепенно образовавшийся под повышенным давлением в результате реакции

Находка положила начало промышленному способу получения карбонилов металлов — комплексных соединений с удивительными свойствами.

9.2. АРГОН

В 1894 г. английский физик лорд Рэлей (см. 4.30) занимался определением плотности газов, составляющих атмосферный воздух. Когда Рэлей стал измерять плотность образцов азота, полученных из воздуха и из соединений азота, то оказалось, что азот, выделенный из воздуха, тяжелее, чем азот, полученный из аммиака.

Рэлей недоумевал и искал источник расхождения. Не раз он говорил с горечью, что «засыпает над проблемой азота». Тем не менее ему и английскому химику Рамзаю (см. 2.27) удалось доказать, что атмосферный азот содержит примесь другого газа — аргона Ar (см. 4.29, 4.30). Так был впервые открыт первый газ из группы благородных (инертных) газов, которым не находилось места в Периодической системе.

9.3. КЛАТРАТЫ

Однажды в одном из районов США взорвался газопровод природного газа. Это произошло весной при температуре воздуха 15°C. В месте разрыва трубопровода, внутри, обнаружили белое вещество, похожее на снег, с запахом транспортируемого газа. Оказалось, что разрыв был вызван закупоркой трубопровода новым соединением природного газа состава C_nH_2n+2(H₂O)_x, называемого теперь соединением включения, или клатратом. Газ не был тщательно осушен, и вода вступила в межмолекулярное взаимодействие с молекулами углеводородов, образуя твердый продукт — клатрат. C этой истории и началось развитие химии клатратов, представляющих собой кристаллический каркас из молекул воды или другого растворителя, в полости которого включены молекулы углеводородов (см. 5.11, 5.12).

9.4. ФОСФОР

В 1669 г. солдат-алхимик Хённиг Бранд (см. 4.26) в поисках «философского камня» (см. 1.3; 5.53) выпаривал солдатскую мочу. К сухому остатку он добавил древесный уголь и смесь начал прокаливать. C удивлением и страхом он увидел, как в его сосуде возникло зеленовато-голубоватое свечение. «Мой огонь» — так назвал Бранд холодное свечение паров открытого им белого фосфора. До конца своей жизни Бранд не знал, что он открыл новый химический элемент, да и представления о химических элементах в то время отсутствовали (см. 5.72; 5.88; 6.13, 6.14; 6.42).

9.5. ДЫМНЫЙ ПОРОХ

По одной из легенд уроженец Фрейбурга Константин Анклицен, он же монах Бертольд Шварц, в 1313 г. в поисках «философского камня» (см. 1.3; 5.53) смешал в ступке селитру (нитрат калия KNO₃), серу и уголь. Были уже сумерки и, чтобы зажечь свечу, он высек из огнива (см. 10.47) искру. Случайно искра упала в ступку. Произошла сильная вспышка с выделением густого белого дыма. Вот так был открыт дымный порох (см. 1.33, 1.34). Бертольд Шварц этим наблюдением не ограничился. Он поместил свою смесь в чугунный сосуд, забил отверстие деревянной пробкой, а сверху еще положил камень. Затем начал нагревать сосуд. Смесь вспыхнула, образовавшийся газ выбил пробку и отшвырнул камень, который пробил дверь комнаты. Так фольклорный немецкий алхимик помимо пороха случайно «изобрел» первую «пушку».

9.6. ХЛОР

Шведский химик Шееле (см. 2.7) как-то изучал действие различных кислот на минерал пиролюзит (диоксид марганца MnO₂). В один из дней он стал нагревать минерал с хлороводородной кислотой HCl и почувствовал запах, характерный для «царской водки» (см. 3.13; 5.39):

Шееле собрал желто-зеленый газ, вызвавший этот запах, исследовал его свойства и назвал «дефлогистированной соляной кислотой», иначе «оксидом соляной кислоты». Позднее выяснилось, что Шееле открыл новый химический элемент хлор Cl (см. 4.37).

9.7. САХАРИН

В 1872 г. в лаборатории профессора Айра Ремсена (1846–1927) в Балтиморе (США) работал молодой русский эмигрант Фальберг. Случилось так, что окончив синтез некоторых производных толуол сульфамида C₆H₄(SO₂)NH₂(CH₃), Фальберг отправился в столовую, забыв вымыть руки. Во время обеда он почувствовал сладкий вкус во рту. Это его заинтересовало… Он поспешил в лабораторию, начал проверять все реагенты, которые применял в синтезе. Среди отбросов в сливной чаше Фальберг обнаружил выброшенный им накануне промежуточный продукт синтеза, который был очень сладким. Вещество назвали сахарином, химическое же его название — имидо-сульфобензойной кислоты C₆H₄(SO₂)CO(NH). Сахарин отличается своим необыкновенно сладким вкусом. Его сладость превосходит в 500 раз сладость обыкновенного сахара (см. 1.61; 6.16; 7.34). Сахарин употребляют в качестве заменителя сахара для больных диабетом.

9.8. ИОД И КОТ

Друзья Куртуа (см. 4.39), открывшего новый химический элемент иод, рассказывают любопытные подробности этого открытия. У Куртуа был любимый кот, который во время обеда сидел обычно на плече своего хозяина. Куртуа часто обедал в лаборатории. В один из дней во время обеда кот, чего-то испугавшись, прыгнул на рол, но пошл на бутылки, стоявшие около лабораторного стола. В одной бутылке Куртуа приготовил для опыта суспензию золы водорослей в этаноле C₂H₅OH, а в другой находилась концентрированная серная кислота H₂SO₄. Бутылки разбились, и жидкости смешались. C пола стали подниматься клубы сине-фиолетового пара, которые оседали на окружающих предметах в виде мельчайших черно-фиолетовых кристалликов с металлическим блеском и едким запахом. Это был новый химический элемент иод (см. 1.58). Так как зола некоторых водорослей содержит иодид натрия NaI, то образование иода объясняет следующая реакция:

9.9. АМЕТИСТ

Русский геохимик Э. Емлин как-то прогуливался с собакой в окрестностях Екатеринбурга. В траве недалеко от дороги он заметил невзрачный с виду камень. Собака стала рыть землю около камня, а Емлин палкой стал ей помогать. Общими усилиями они вытолкнули камень из земли. Под камнем оказалась целая россыпь кристаллов драгоценного камня аметиста (см. 10.30). Прибывший на это место поисковый отряд геологов в первый же день добыл сотни килограммов фиолетового минерала.

9.10. ДИНАМИТ

Однажды бутыли с нитроглицерином — сильным взрывчатым веществом (см. 1.37) — перевозили в ящиках, засыпанных пористой горной породой, называемой инфузорной землей, или кизельгуром. Это было необходимо во избежание повреждений бутылей во время перевозки, что всегда приводило к взрыву нитроглицерина. В дороге одна из бутылей все-таки разбилась, но взрыва не произошло. Кизельгур впитал как губка всю вылившуюся жидкость. Владелец нитроглицериновых заводов Нобель (см. 2.30) обратил внимание не только на отсутствие взрыва, но и на то, что кизельгур впитал почти трехкратное количество нитроглицерина по сравнению с собственной массой. Проведя опыты, Нобель установил, что кизельгур, пропитанный нитроглицерином, от удара не взрывается. Взрыв происходит только от взрыва детонатора. Так был получен первый динамит. Заказы на его производство посыпались к Нобелю из всех стран.

9.11. ТРИПЛЕКС

В 1903 г. французский химик Эдуард Бенедиктус (1879–1930) во время одной из работ неосторожно уронил на пол пустую колбу. К его удивлению, колба не разбилась на куски, хотя ее стенки покрылись множеством трещин. Причиной прочности колбы оказалась пленка раствора коллодия, который раньше хранился в колбе. Коллодий — раствор нитратов целлюлозы (см. 1.36) в смеси этанола C₂H₅OH с этиловым эфиром (C₂H₅)₂O. После испарения растворителей нитраты целлюлозы остаются в виде прозрачной пленки.

Случай натолкнул Бенедиктуса на мысль о небьющемся стекле. Склеивая под небольшим давлением два листа обычного стекла с прокладкой из коллодия, а затем три листа с прокладкой из целлулоида, химик получил трехслойное небьющееся стекло «триплекс». Напомним, что целлулоид — прозрачная пластмасса, получаемая из коллодия, к которому добавляют пластификатор — камфару.

9.12. ПЕРВЫЙ КАРБОНИЛ

В 1889 г. в лаборатории Монда (см. 630) было обращено внимание на яркое окрашивание пламени при сжигании газовой смеси, состоящей из водорода H₂ и монооксида углерода СО, когда эту смесь пропускали через никелевые трубки или никелевый вентиль. Исследование показало, что причиной окрашивания пламени является наличие в газовой смеси летучей примеси. Примесь выделили путем вымораживания и проанализировали. Ею оказался тетракарбонил никеля [Ni(CO)₄]. Так был открыт первый карбонил металлов семейства железа.

9.13. ГАЛЬВАНОПЛАСТИКА

В 1836 г. русский физик и электротехник Борис Семенович Якоби (1801–1874) проводил обычный электролиз водного раствора сульфата меди CuSO₄ и на одном из медных электродов увидел образовавшееся тонкое медное покрытие:

Обсуждая это явление, Якоби пришел к мысли о возможности изготовления медных копий с любых вещей. Так началось развитие гальванопластики. В этом же году впервые в мире путем электролитического наращивания меди Якоби изготовил клише для печатания бумажных денежных знаков. Предложенный им метод вскоре распространился в других странах.

9.14. НЕОЖИДАННЫЙ ВЗРЫВ

Однажды на химическом складе обнаружили две забытые бутыли диизопропилового эфира — бесцветной жидкости (CH₃)₂CHOCH(CH₃)₂ с температурой кипения 68°C. К удивлению химиков, на дне бутылей оказалась кристаллическая масса, похожая на камфару. Кристаллы выглядели вполне безобидно. Один из химиков вылил жидкость в раковину и попытался растворить кристаллический осадок водой, но это ему не удалось. Тогда бутыли, которые не удалось вымыть, отвезли на городскую свалку без всяких предосторожностей. А там кто-то кинул в них камнем. Последовал сильнейший взрыв, по мощности равный взрыву нитроглицерина (см. 9.10). Впоследствии выяснилось, что в эфире в результате медленного окисления образуются полимерные пероксидные соединения — сильные окислители, огнеопасные и взрывчатые вещества.

9.15. ИСКУССТВЕННАЯ КРОВЬ

Химик Уильям-Менсфилд Кларк (1884–1964) из Медицинского колледжа штата Алабама (США), решив утопить пойманную крысу, погрузил ее с головой в первый попавшийся ему на глаза стакан с силиконовым маслом, стоявший на лабораторном столе. К его удивлению, крыса не захлебнулась, а дышала жидкостью почти 6 часов. Оказалось, что силиконовое масло было насыщено кислородом для какого-то опыта. Это наблюдение послужило началом работ по созданию «дыхательной жидкости» и искусственной крови. Силиконовое масло — жидкий кремнийорганический полимер, способный растворять и удерживать до 20% кислорода. В воздухе, как известно, содержится 21% кислорода. Поэтому силиконовое масло и обеспечивало некоторое время жизнедеятельность крысы. Еще большее количество кислорода (более 1 л на каждый литр жидкости) поглощает перфтордекалин C₁₀F₁₈, применяемый в качестве искусственной крови.

9.16. ТОЖЕ КЛАТРАТ

В 1811 г. английский химик Дэви (см. 2.44) пропускал газообразный хлор через воду, охлажденную до 0ºC, для очистки его от примеси хлороводорода. Уже тогда было известно, что растворимость HCl в воде резко возрастает с понижением температуры. Дэви с удивлением увидел в сосуде желто-зеленые кристаллы. Природу кристаллов он установить так и не смог. Только в нашем веке было доказано, что кристаллы, полученные Дэви, имеют состав Сl₂∙(7+x)Н₂O и являются нестехиометрическими соединениями включения, или клатратами (см. 5.11, 5.12; 9.3). В клатратах молекулы воды образуют своеобразные клетки, замкнутые со всех сторон и включающие молекулы хлора. Случайное наблюдение Дэви положило начало химии клатратов, имеющих разнообразное практическое применение.

9.17. ФЕРРОЦЕН

На нефтеперерабатывающих заводах давно замечали образование красного кристаллического налета в железных трубопроводах, когда по ним при высокой температуре пропускали продукты перегонки нефти, содержащие циклопентадиен C₅H₆. Инженеры лишь досадовали на необходимость дополнительной очистки трубопроводов. Один из наиболее любознательных инженеров проанализировал красные кристаллы и установил, что они представляют собой новое химическое соединение [Fe(C₅H₅)₂], которому дали тривиальное название ферроцен, химическое же название этого вещества — бис-циклопентадиенилжелезо(II). Стала понятной и причина коррозии железных труб на заводе. Ее вызывала реакция

9.18. ФТОРОПЛАСТ

Первый полимерный материал, содержащий фтор, известный у нас под названием фторопласт, а в США — тефлон, был получен случайно. Однажды в лаборатории американского химика Р. Планкетта в 1938 г. из баллона, наполненного тетрафторэтиленом CF₂CF₂, перестал поступать газ. Планкетт открыл кран полностью, прочистил отверстие проволокой, но газ не выходил. Тогда он встряхнул баллон и почувствовал, что внутри его вместо газа находится какое-то твердое вещество. Баллон был вскрыт, и из него высыпался белый порошок. Это был полимер — политетрафторэтилен, получивший название тефлон. В баллоне прошла реакция полимеризации

Тефлон устойчив к действию всех известных кислот и их смесей, к действию водных и неводных растворов гидроксидов щелочных металлов. Он выдерживает температуры от -269 до + 200°C.

9.19. МОЧЕВИНА

В 1828 г. немецкий химик Вёлер (см. 2.18) пытался получить кристаллы цианата аммония NH₄NCO. Он пропустил аммиак через водный раствор циановой кислоты HNCO в соответствии с реакцией

Полученный раствор Вёлер выпарил до образования бесцветных кристаллов. Каково же было его удивление, когда анализ кристаллов показал, что им получен не цианат аммония, а хорошо известная мочевина (NH₂)₂CO, называемая теперь карбамидом (см. 6.5). Мочевину до Вёлера получали только из человеческой мочи. Взрослый человек ежедневно выделяет, с мочой около 20 г мочевины. Вёлеру никто из химиков того времени не поверил, что органическое вещество можно получить вне живого организма. Считалось, что органические вещества могут образовываться только в живом организме под воздействием «жизненной силы». Когда Вёлер сообщил шведскому химику Берцелиусу (см. 2.19) о своем синтезе, то получил от него следующий ответ: «…Тот, кто положил начало своему бессмертию в моче, имеет все основания завершить свой путь вознесения на небеса при помощи того же предмета…»

Синтез Вёлера открыл широкую дорогу получению многочисленных органических веществ из неорганических. Много позднее было установлено, что при нагревании или при растворении в воде цианат аммония превращается в мочевину (см. 8.5):

9.20. ЦИНКАЛЬ

Одним из металлургов уже в нашем столетии был получен сплав алюминия Al с 22% цинка Zn, названный им цинкалем. Для изучения механических свойств цинкаля металлург изготовил из него пластинку и вскоре забыл о ней, занимаясь получением других сплавов. Во время одного из опытов, чтобы защитить лицо от теплового излучения горелки, он отгородил ее оказавшейся под рукой пластинкой цинкаля. По окончании работы металлург с удивлением обнаружил, что пластинка удлинилась более чем в 20 раз без каких-либо признаков разрушения. Так была открыта группа сверхпластичных сплавов. Температура сверхпластичной деформации цинкаля оказалась равной 250°C, много меньше температуры плавления. При 250°C пластинка цинкаля под действием силы тяжести начинает буквально течь, не переходя в жидкое состояние.

Исследования показали, что сверхпластичные сплавы образованы очень мелкими зернами. При нагревании под очень небольшой нагрузкой пластинка удлиняется из-за увеличения числа зерен вдоль направления растяжения при одновременном уменьшении числа зерен в поперечном направлении (см. 5.33).

9.21. БЕНЗОЛ

В 1814 г. в Лондоне появилось газовое освещение. Светильный газ (см. 1.41) хранили в железных баллонах под давлением. В летние ночи освещение было нормальным, а зимой, в сильные холода, — тусклым. Газ по какой-то причине не давал яркого света. Владельцы газового завода обратились за помощью к химику Фарадею (см. 2.45). Фарадей установил, что зимой часть светильного газа собирается на дне баллонов в виде прозрачной жидкости состава C₆H₆. Он назвал ее «карбюрированным водородом». Это был хорошо теперь всем известный бензол (см. 5.65; 8.23). Честь открытия бензола осталась за Фарадеем. Название «бензол» новому веществу дал немецкий химик Либих (см. 2.17).

9.22. БЕЛОЕ И СЕРОЕ ОЛОВО

Вторая и последняя экспедиция английского путешественника Poберта-Фолкона Скотта в 1912 г. к Южному полюсу закончилась трагически. В январе 1912 г. Скотт и четверо его друзей пешком достигли Южного полюса и обнаружили по оставленной палатке и записке, что всего за четыре недели до них Южный полюс был открыт экспедицией Амундсена. C огорчением они двинулись в обратный путь при очень сильном морозе. На промежуточной базе, где хранилось горючее, они его не нашли. Железные канистры с керосином оказались пустыми, так как имели «кем-то вскрытые швы», которые раньше были запаяны оловом. Скотт и его спутники замерзли около распаянных канистр.

Так при трагических обстоятельствах было обнаружено, что олово при низких температурах переходит в другую полиморфную модификацию, прозванную «оловянной чумой» (см. 5.36). Переход в низкотемпературную модификацию сопровождается превращением обычного олова в пыль. Белое олово, или β-Sn, которым были запаяны канистры, превратилось в серое пылевидное олово, или α-Sn. Смерть настигла Скотта и его спутников всего в 15 км от места, где их ждала основная часть экспедиции, в составе которой находилось и двое русских — Гирёв и Омельченко.

9.23. ГЕЛИЙ

В 1889 г. английский химик Д. Метьюз обработал минерал клевеит нагретой серной кислотой H₂SO₄ (см. 1.49) и с удивлением увидел выделение неизвестного газа, не горящего и не поддерживающего горения. Им оказался гелий He (см. 4.32). Редко встречающийся в природе минерал клевеит — разновидность минерала уранинита состава UO₂. Это сильнорадиоактивный минерал, испускающий α-частицы, ядра атомов гелия. Присоединяя электроны, они превращаются в атомы гелия, который в виде небольших пузырьков остается вкрапленным в кристаллы минерала. При обработке его серной кислотой протекает реакция

Диоксид урана UO₂ переходит в раствор в виде сульфата уранила (UO₂)SO₄, а He освобождается и выделяется в виде газа вместе с диоксидом серы SO₂. Особенно много He оказалось в минерале торианите, диоксиде тория и урана (Th,U)O₂ (см. 5.83): 1 л торианита при нагревании до 800°C выделяет почти 10 л He.

В 1903 г. одна нефтяная компания проводила поиски нефти в штате Канзас (США). На глубине около 100 м она натолкнулась на газовый пласт, давший фонтан газа. К великому изумлению нефтяников, газ не горел. Это был тоже гелий.

9.24. ПУРПУР

Римский ученый-энциклопедист Марк Теренций Варрон (116–27 гг. до н.э.) в своем произведении «Человеческие и божественные древности» рассказал легенду.

Как-то вдоль морского берега шел с собакой житель финикийского города Тира. Собака, найдя среди гальки небольшую ракушку, выброшенную прибоем, раздавила ее зубами. Пасть пса сразу стала красно-синей. Так был открыт знаменитый природный краситель — античный пурпур, который называли также тирским пурпуром, королевским пурпуром. Этим красителем окрашивали одежду императоров Древнего Рима. Источник пурпура — хищные моллюски-багрянки, которые питаются другими моллюсками, предварительно разрушая их раковину кислотой, выделяемой слюнными железами. Пурпур извлекали из пурпурных желез багрянок. Цвет красок в прошлом отождествляли с различными символами (см. 1.10). Пурпур был символом достоинства, силы и могущества.

В 1909 г. немецкий химик Пауль Фридлендер (1857–1923) получил путем сложного синтеза диброминдиго [C₆H₃Br(CO)NHC]₂ и доказал его тождество с пурпуром средиземноморской багрянки.

9.25. УРАНОВОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ

Французский физик Беккерель занимался изучением свечения некоторых кристаллов, называемых фосфорами, в темноте после их предварительного облучения солнечным светом. У Беккереля была большая коллекция фосфоров, и среди них — сульфат уранила- калия K₂(UO₂)(SO₄)₂. После открытия рентгеновских лучей Беккерель решил выяснить, не испускают ли его фосфоры эти лучи, вызывающие почернение фотопластинки, закрытой черной светонепроницаемой бумагой. Он заворачивал фотопластинку в такую бумагу, а сверху клал тот или иной фосфор, предварительно выдержанный на солнце. Однажды в 1896 г. в пасмурные дни Беккерель, не выдержав на солнце сульфат уранила-калия, положил его на завернутую пластинку в ожидании солнечной погоды. Почему-то он решил проявить эту фотопластинку и обнаружил на ней очертания лежавшего кристалла. Стало ясно, что проникающее излучение соли урана U никак не связано со свечением фосфоров, что оно существует независимо ни от чего (см. 455).

Так была обнаружена естественная радиоактивность соединений урана, а затем и тория Th. Наблюдения Беккереля послужили для Пьера и Мари Кюри (см. 2.26) основанием для поиска в минералах урана новых, более радиоактивных химических элементов. Найденные ими полоний и радий (см. 157) оказались продуктами радиоактивного распада атомов урана.

9.26. ЛАКМУС

Как-то английский химик Бойль (см. 2.4) приготовил водный настой лакмусового лишайника. Склянка, в которой он хранил настой, понадобилась для хлороводородной кислоты НСl. Вылив настой, Бойль залил в склянку кислоту и с удивлением обнаружил, что кислота стала красной. Тогда он добавил несколько капель настоя к водному раствору гидроксида натрия NaOH и увидел, что раствор стал синим. Так был открыт первый кислотно-основный индикатор, названный лакмусом. Впоследствии Бойль, а затем и другие исследователи стали пользоваться бумажками, пропитанными настоем лакмусового лишайника и потом высушенными. Лакмусовые бумажки становились синими в щелочном и красными — в кислом растворе.

9.27. ОТКРЫТИЕ БАРТЛЕТА

Канадский студент Нил Бартлет (р. 1932) решил очистить гексафторид платины PtF₆ от примеси бромидов, пропуская над ним газообразный фтор F₂. Он считал, что выделяющийся бром Br₂ должен превратиться в присутствии фтора в светло-желтый трифторид брома BrF₃, который при охлаждении стал бы жидкостью:

Вместо этого Бартлет увидел выделение большого количества красного пара, превращающегося в красные кристаллы на холодных частях прибора. Ответ на это необычное явление Бартлету удалось найти только через два года. Гексафторид платины долго хранился на воздухе, и. будучи очень сильным окислителем, постепенно взаимодействовал с кислородом воздуха, образуя кристаллы оранжевого цвета — гексафтороплатината диоксигенила:

Катион носит название катиона диоксигенила. При нагревании в токе фтора это вещество возгонялось в виде красного пара. Анализ этого случайного явления привел Бартлета к выводу о возможности синтеза соединений благородных (инертных) газов. В 1961 г. Бартлет — уже профессор химии, — смешивая PtF₆ с ксеноном Xe, получил первое соединение благородных газов — гексафтороплатинат ксенона Xe[PtF₆].

9.28. ФОСГЕН

В 1811 г. английский химик Дэви (см. 2.44), забыв, что в сосуде уже находится монооксид углерода CO — газ без цвета и запаха, — впустил в этот сосуд хлор Cl₂, который он хотел сохранить для опытов, намеченных на следующий день. Закрытый сосуд остался стоять на лабораторном столе около окна. День был яркий и солнечный. На следующий день утром Дэви увидел, что хлор в сосуде потерял свою желтовато-зеленоватую окраску. Приоткрыв кран сосуда, он почувствовал своеобразный запах, напоминающий запах яблок, сена или разлагающейся листвы. Дэви исследовал содержимое сосуда и установил присутствие нового газообразного вещества CCl₂O, которому дал название «фосген», что в переводе с греческого означает «рожденный светом». Современное название CCl₂O — оксиддихлорид углерода. В сосуде, оказавшемся на свету, протекала реакция

Так было открыто сильное отравляющее вещество общетоксического действия, широко использованное в первую мировую войну.

Способность в самых ничтожных концентрациях постепенно поражать организм сделала фосген опасным ядом при любом его содержании в воздухе.

В 1878 г. обнаружили, что фосген образуется из смеси CO и Cl₂ в темноте, если в этой смеси присутствует катализатор — активированный уголь.

При действии воды фосген постепенно разрушается с образованием угольной H₂CO₃ и хлороводородной HCl кислот:

Водные растворы гидроксидов калия KOH и натрия NaOH разрушают фосген моментально:

В настоящее время фосген применяют в многочисленных органических синтезах.

9.29. СУРИК

Это событие произошло более 3000 лет тому назад. Прославленный греческий художник Никий ожидал прибытия заказанных им белил с острова Родос в Средиземном море. Корабль с красками прибыл в афинский порт Пирей, но там неожиданно вспыхнул пожар. Пламя охватило и корабль Никия. Когда пожар погасили, расстроенный Никий подошел к останкам корабля, среди которых увидел обгоревшие бочки. Вместо белил он обнаружил под слоем угля и золы какое-то ярко-красное вещество. Пробы Никия показали, что это вещество — превосходная красная краска. Так пожар в порту Пирей подсказал путь изготовления новой краски, названной впоследствии суриком. Для ее получения стали прокаливать белила или основный карбонат свинца на воздухе:

Сурик — это тетраоксид свинца(IV)-дисвинца(II) (см. 1.11; 1.14).

9.30. ОГНИВО ДЁБЕРЕЙНЕРА

Явление каталитического действия платины было открыто случайно. Немецкий химик Дёберейнер (см. 4.9) занимался химией платины. Он получил губчатую, очень пористую платину («платиновую чернь»), прокаливая гексахлороплатинат аммония (NH₄)₂IPtCl₆]:

В 1823 г. во время одного из опытов кусочек губчатой платины Pt оказался около прибора для получения водорода H₂. Струя водорода, смешавшись с воздухом, попала на платину, водород вспыхнул и загорелся. Дёберейнер сразу оценил значение своего открытия. Спичек в то время не было. Он сконструировал прибор для зажигания водорода, получивший название «огниво Дёберейнера», или «зажигательной машинки». Этот прибор вскоре стали продавать по всей Германии.

Платину Дёберейнер получал из России с Урала. В этом ему помог его друг И.-В. Гёте, министр Веймарского герцогства во время правления Карла-Августа. Сын герцога был женат на Марии Павловне, сестре двух русских царей — Александра I и Николая I. Именно Мария Павловна была посредницей в получении Дёберейнером платины из России (см. 10.14).

9.31. ГЛИЦЕРИН И АКРОЛЕИН

В 1779 г. шведский химик Шееле (см. 2.7) открыл глицерин НОСН₂СH(ОН)CН₂ОН. Для исследования его свойств он решил освободить вещество от примеси воды. Добавив к глицерину водоотнимающее вещество, Шееле стал перегонять глицерин. Поручив эту работу своему помощнику, он вышел из лаборатории. Когда Шееле вернулся, помощник лежал около лабораторного стола без сознания, а в комнате стоял резкий острый запах. Шееле почувствовал, как его глаза из-за обилия слез перестают что-либо различать. Он быстро вытащил помощника на свежий воздух и проветрил помещение. Только через несколько часов к помощнику Шееле с трудом вернулось сознание. Так было установлено образование нового вещества — акролеина, что в переводе с греческого означает «острое масло».

Реакция образования акролеина связана с отрывом двух молекул воды от глицерина:

Акролеин имеет состав CH₂(CH)CHO и является альдегидом акриловой кислоты. Он представляет собой бесцветную легко кипящую жидкость, пар которой сильно раздражает слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, обладает токсическим действием. От образования ничтожных количеств акролеина зависит общеизвестный запах подгоревших жиров и масел, затухающей сальной свечи. В настоящее время акролеин широко используют при получении полимерных материалов и в синтезе различных органических соединений,

9.32. УГЛЕКИСЛЫЙ ГАЗ

Английский химик Пристли (см. 2.11) обнаружил, что в «испорченном воздухе» (так он называл диоксид углерода CO₂) животные погибают. А растения? Он поставил под стеклянный колпак маленький горшок с цветами и рядом поместил зажженную свечу, чтобы «испортить» воздух. Вскоре свеча потухла из-за практически полного превращения кислорода, находящегося под колпаком, в диоксид углерода:

Пристли перенес колпак с цветком и потухшей свечой к окну и оставил его до следующего дня. Утром он с удивлением заметил, что цветок не только не завял, но рядом на ветке раскрылся еще один бутон. Волнуясь, Пристли зажег еще одну свечу и быстро внес ее под колпак и поставил рядом с первой свечой. Свеча продолжала гореть. Куда же исчез «испорченный воздух»?

Так впервые была открыта способность растений поглощать диоксид углерода и выделять кислород. Во времена Пристли не знали еще состава воздуха, не знали и состава диоксида углерода (см. 3.15).

9.33. СЕРОВОДОРОД И СУЛЬФИДЫ

Французский химик Пруст (см. 1.64) изучал действие кислот на природные минералы. В некоторых опытах неизменно выделялся отвратительно пахучий газ сероводород H₂S (см. 6.48; 7.47). В один из дней, действуя на минерал сфалерит (сульфид цинка ZnS) хлороводородной кислотой HCl:

Пруст заметил, что голубой водный раствор сульфата меди CuSO₄ в стоявшем рядом стакане покрылся коричневой пленкой. Он подвинул стакан с голубым раствором ближе к стакану, из которого выделялся H₂S, и, не обращая внимания на запах, стал перемешивать голубой раствор. Вскоре голубой цвет исчез, а на дне стакана появился черный осадок. Анализ осадка показал, что он является сульфидом меди:

Так, видимо, впервые было обнаружено образование сульфидов некоторых металлов при действии сероводорода на их соли.

9.34. АЛМАЗНАЯ ЛИХОРАДКА

Месторождение алмазов в Бразилии было открыто случайно. В 1726 г. португальский шахтер Бернард да-Фонсена-Лабо на одном из золотых приисков увидел, что рабочие во время карточной игры отмечают счет выигрыша или проигрыша с помощью блестящих прозрачных камней. Лабо узнал в них алмазы. У него хватило выдержки утаить свое открытие. Он взял у рабочих несколько наиболее крупных камней. Однако во время продажи алмазов в Европе свою находку Лабо скрыть не удалось. В Бразилию хлынули толпы искателей алмазов, началась «алмазная лихорадка».

А вот как были открыты месторождения алмазов в Южной Африке, поставляющей сейчас на международный рынок их основную массу. В 1867 г. Джон О’Релли — торговец и охотник — остановился ночевать на ферме голландца Ван-Никерка, стоявшей на берегу р. Вааль. Его внимание привлек прозрачный камешек, которым играли дети. «Кажется, это алмаз», — сказал О’Релли. Ван-Никерк рассмеялся: «Можете взять его себе, таких камней здесь множество!». В Кейптауне О’Релли определил у ювелира, что это действительно алмаз, и продал его за 3000 долларов. Находка О’Релли стала широко известна, и ферму Ван-Никерка буквально разнесли по кусочкам, перерыв всю окрестность в поисках алмазов (см. 10.4–10.8).

9.35. КРИСТАЛЛЫ БОРА

Французский химик Сент-Клер-Девилль (см. 4.51) вместе с немецким химиком Вёлером (см. 2.18) поставили опыт по получению аморфного бора В при взаимодействии оксида бора B₂O₃ с металлическим алюминием Al. Они смешали два этих порошкообразных вещества и стали нагревать полученную смесь в тигле. При очень высокой температуре началась реакция

Когда реакция закончилась и тигель остыл, химики высыпали его содержимое на фарфоровую плитку. Они увидели белый порошок оксида алюминия Al₂O₃ и кусочек металлического алюминия. Коричневого порошка аморфного бора не было. Это химиков озадачило. Тогда Вёлер предложил растворить оставшийся кусочек алюминия в хлороводородной кислоте НСl:

После окончания реакции они увидели на дне сосуда черные блестящие кристаллы бора.

Так был найден один из методов получения кристаллического бора — химически инертного материала, не взаимодействующего с кислотами. Одно время кристаллический бор получали сплавлением аморфного бора с алюминием с последующим действием на сплав хлороводородной кислоты. Потом оказалось, что полученный таким образом бор всегда содержит примесь алюминия, видимо, в виде его борида AlB₁₂. Кристаллический бор по твердости занимает среди всех простых веществ второе место после алмаза (см. 10.5).

9.36. АГАТЫ

Один немецкий пастух в 1813 г. нашел около заброшенной каменоломни желтоватые и серые камни — агаты. Он решил подарить их жене и положил на время около костра. Каково же было его удивление, когда утром он увидел, что одни агаты стали красными, а другие получили красноватый отлив. Пастух отнес один из камней знакомому ювелиру и поделился с ним своим наблюдением. Вскоре ювелир открыл мастерскую по изготовлению красных агатов, а позднее продал свой рецепт другим немецким ювелирам. Так был найден способ изменения окраски некоторых драгоценных камней при их нагревании. Заметим, что цена красных агатов была в то время вдвое больше, чем желтых, а тем более серых их разновидностей (см. 10.35).

9.37. ЭТИЛЕН

Немецкий алхимик, врач и изобретатель-фантазер Иоганн-Иоахим Бехер (1635–1682) в 1666 г. проводил опыты с серной кислотой H₂SO₄ (см. 1.47). В одном из опытов он вместо добавления к нагретой концентрированной серной кислоте еще одной ее порции в рассеянности прилил этанол C₂H₅OH, который находился рядом в стакане. Бехер увидел сильное вспенивание раствора с выделением неизвестного газа, похожего на метан CH₄. В отличие от метана новый газ горел коптящим пламенем и обладал слабочесночным запахом. Бехер установил, что его «воздух» более химически активен, чем метан. Так был открыт этилен C₂H₄, образующийся по реакции

Новый газ назвали «маслородным газом», его соединение с хлором стали называть с 1795 г. «маслом голландских химиков». Только с середины XIX в. газ Бехера получил название «этилен». Это название и осталось в химии до наших дней (см. 8.37).

9.38. ВЗРЫВ В ОППАУ

В 1921 г. в г. Оппау (Германия) произошел взрыв на заводе, выпускавшем удобрения — смесь сульфата и нитрата аммония — (NH₄)₂SO₄ и NH₄NO₃. Эти соли долго хранились на складе и слежались; их решили раздробить небольшими взрывами. Это вызвало детонацию во всей массе вещества, считавшегося ранее безопасным. Взрыв привел к гибели 560 человек и большому числу раненых и пострадавших, полностью были разрушены не только город Оппау, но и некоторые дома в Мангейме — в 6 км от места взрыва. Более того, взрывной волной выбило стекла в домах, стоявших в 70 км от завода.

Еще раньше, в 1917 г., на химическом заводе в Галифаксе (Канада) произошел чудовищный взрыв из-за саморазложения NH₄NO₃, стоивший жизни 3000 человек.

Оказалось, что нитрат аммония опасен в обращении, является взрывчатым веществом. При нагревании до 260°C NH₄NO₃ разлагается на оксид диазота N₂O и воду:

NH₄NO₃ = N₂O↑ + 2H₂O↑.

Выше этой температуры реакция усложняется:

SNH₄NO₃ = 2NO₂↑ + 4NO↑ + 5N₂↑ + 16H₂O↑

и приводит к резкому нарастанию давления и взрыву, которому может способствовать спрессованное состояние вещества и присутствие в нем примеси азотной кислоты HNO₃.

9.39. БЕРТОЛЛЕ И СПИЧКИ

Взрывчатые свойства триоксохлората калия KClO₃ Бертолле (см. 2.41) обнаружил случайно. Он начал растирать кристаллы KClO₃ в ступке, в которой на стенках осталось небольшое количество серы, не удаленное его помощником от предыдущей операции. Вдруг произошел сильный взрыв, пестик вырвало из рук Бертолле, лицо его было обожжено. Так Бертолле осуществил впервые реакцию, которую много позднее станут применять в первых шведских спичках (см. 1.31, 1.32):

Триоксохлорат калия KClO₃ долгое время называли бертолетовой солью (см. 3.24; 8.7).

9.40. ХИНИН

Малярия — одна из самых древних болезней, известных человечеству. Существует легенда о том, как было найдено лекарство от нее. Больной перуанский индеец, измученный лихорадкой и жаждой, бесцельно бродил вблизи своей деревни по джунглям. Он увидел лужу довольно чистой воды, в которой лежало поваленное дерево. Индеец стал жадно пить воду и почувствовал горький привкус. Случалось чудо. Вода принесла ему исцеление. Поваленное дерево индейцы называли «хинахина». Местные жители, узнав об исцелении, стали применять кору этого дерева как лекарство против лихорадки. Слухи дошли до испанских завоевателей и докатились до Европы. Так был открыт хинин C₂₀H₂₄N₂O₂ — кристаллическое вещество, добываемое из коры хинного дерева — цинхоны. Хинная кора во времена Средневековья продавалась буквально грамм за грамм золота. Искусственный синтез хинина очень сложен, он был разработан только в 1944 г.

9.41. ПЛАЩ-ДОЖДЕВИК ВМЕСТО ЗОНТА

В 1882 г. американский химик Ч. Мак-Интош во время опыта с натуральным каучуком неосторожно пролил на халат его раствор в бензине. Через некоторое время он заметил, что брызги воды из водопроводного крана стекают по халату, а не пропитывают его. Халат стал водонепроницаемым. Через год Мак-Интош организовал производство дождевых плащей, получивших его имя — «макинтоши».

9.42. ЧУДЕСА КАТАЛИЗА

Брат Г. Дэви (см. 2.44) Эдуард получил очень тонкий порошок платины черного цвета, который стали называть «платиновой чернью». Однажды Эдуард неосторожно просыпал немного этого порошка на фильтровальную бумагу, которой только что вытер пролитый этиловый спирт C₂H₅OH. C удивлением он увидел, как «платиновая чернь» раскалилась и светилась до тех пор, пока не исчез весь спирт вместе со сгоревшей бумагой. Так была открыта реакция каталитического окисления этилового спирта в уксусную кислоту (см. 3.32; 5.60).:

9.43. ВУЛКАНИЗАЦИЯ

Американский химик Чарльз Гудьир (1800–1860) считал каучук разновидностью кожи и пытался его модифицировать. Он смешивал сырой каучук с каждым попадавшимся под руку веществом: солил его, перчил, посыпал сахаром, речным песком. Однажды в 1841 г. он уронил кусок каучука, обработанного серой, на нагретую печь. На другой день, приготовляя печь к опыту, Гудьир поднял этот кусок и обнаружил, что каучук стал прочнее. Это наблюдение Гудьира легло в основу разработанного позднее процесса вулканизации резины. При вулканизации линейные макромолекулы каучука взаимодействуют с серой, образуя трехмерную сетку макромолекул. В результате вулканизации каучук превращается в резину. Впоследствии Гудьир писал: «Я признаю, что мои открытия не являлись итогом научного химического исследования… они явились результатом настойчивости и наблюдательности».

9.44. АДСОРБЦИЯ

В 1785 г. Ловиц (см. 2.21) занимался перекристаллизацией винной кислоты (см. 3.30) и часто получал не бесцветные, а бурого цвета кристаллы из-за оказавшихся в них примесей органического происхождения. Однажды он неосторожно пролил часть раствора на смесь песка и угля, находящуюся в песчаной бане, используемой для упаривания растворов. Ловиц постарался собрать пролившийся раствор, отфильтровал его от песка и угля. Когда раствор остыл, то выпали бесцветные прозрачные кристаллы кислоты. Так как песок не мог быть тому причиной, Ловиц решил проверить действие угля. Он приготовил новый раствор кислоты, насыпал в него угольный порошок, упарил и затем охладил после удаления угля. Выпавшие кристаллы снова оказались бесцветными и прозрачными.

Так Ловиц открыл адсорбционные свойства древесного угля. Он предложил хранить на кораблях питьевую воду в деревянных бочках со слоем угля. Вода не загнивала месяцами. Это открытие сразу же нашло применение в действующей армии, в боях с турками в 1791 г. в низовьях Дуная, где вода была непригодна для питья. Применил Ловиц древесный уголь и для очистки водки от сивушных масел, уксусной кислоты — от примесей, придававших ей желтую окраску, и во многих других случаях.

9.45. МЕЛЛИТОВАЯ КИСЛОТА

C целью очистить азотную кислоту HNO₃ от примесей Ловиц (см. 2.21) насыпал в нее небольшое количество древесного угля и стал эту смесь кипятить. C удивлением он увидел исчезновение древесного угля и образование вместо него какого-то белого вещества, растворимого в воде и этаноле C₂H₅OH. Он назвал это вещество «растворимым углем». Взаимодействие угля с азотной кислотой протекает в соответствии с реакцией

Через 150 лет установили, что Ловиц впервые получил бензолгексакарбоновую кислоту C₆(COOH)₆, старое название этого вещества — «меллитовая кислота».

9.46. СОЛИ ЦЕЙЗЕ

В 1827 г. датский химик-органик, фармацевт Вильям Цейзе (1789–1847) решил получить для одной из своих работ тетрахлоро платинат калия K₂[PtCl₄]. Для полноты осаждения этой соли, малорастворимой в этаноле, он вместо водного раствора H₂[PtCl₄] использовал раствор этой кислоты в этаноле C₂H₅OH. Когда к такому раствору Цейзе прилил водный раствор хлорида калия КСl, то неожиданно вместо осадка красно-коричневого цвета, характерного для K₂[PtCl₄], выпал осадок желтоватого цвета. Анализ этого осадка показал, что в его состав входят хлорид калия КСl, дихлорид платины PtCl₂, вода H₂O и, к удивлению всех химиков, молекула этилена C₂H₄ (см. 9.37): KCl PtCl₂∙C₂H₄∙H₂O. Эта эмпирическая формула стала предметом бурных обсуждений. Либих (см. 2.17), например, заявил, что Цейзе провел анализы неверно и представленная им формула — плод больного воображения. Только в 1956 г. удалось установить, что состав новой соли Цейзе установил правильно, и теперь формулу соединения записывают так: K[Pt(C₂H₄)Cl₃]∙H₂O и называют его моногидратом трихлороэтилен-платината калия.

Так было получено первое соединение из необычной группы комплексных соединений, называемых «π-комплексами». В таких комплексах нет обычной химической связи металла, находящегося внутри квадратных скобок, с каким-либо одним атомом органической частицы. Реакция, которую осуществил Цейзе:

H₂[PtCl₄] + KCl + C₂H₅OH = K[Pt(C₂H₄)Cl₃]∙H₂O↓ + 2НСl.

В настоящее время K[Pt(C₂H₄)Cl₃] получают, пропуская этилен через водный раствор тетрахлороплатината калия K₂[PtCl₄]:

K₂[PtCI₄] + C₂H₄ = K[Pt(C₂H₄)Cl₃] + KCl.

9.47. ШМЕЛЬ-СПАСИТЕЛЬ

Куртуа — первооткрыватель иода (см. 4.39 и 9.8) — однажды чуть не погиб. В 1813 г. после одной из своих работ он слил в пустую склянку для отходов остатки водного раствора аммиака NH₃ и спиртового раствора иода I₂. Куртуа увидел образование в склянке черно-коричневого осадка, который его сразу заинтересовал. Он отфильтровал осадок, промыл его этанолом C₂H₅OH, вынул из воронки фильтр с осадком и оставил его на лабораторном столе. Время было позднее, и Куртуа решил проанализировать осадок на следующий день. Когда утром он открыл дверь в лабораторию, то увидел, как залетевший в помещение шмель сел на полученный им осадок. Тотчас же раздался сильный взрыв, который разнес на куски лабораторный стол, а комната наполнилась фиолетовыми парами иода.

Куртуа потом говорил, что шмель спас ему жизнь. Вот так было получено и опробовано очень опасное в обращении вещество — моноаммиакат нитрида трииода I₃N∙NH₃. Реакция синтеза этого вещества:

Реакция, протекающая при взрыве, вызываемом самым легким прикосновением или небольшим встряхиванием сухого I₃N∙NH₃:

9.48. НЕУДАЧНЫЙ ОПЫТ

Фтор F₂ был получен французским химиком Муассаном (см. 1.45) неожиданно. В 1886 г. он, изучив опыт предшественников, подверг электролизу безводный фтороводород HF в платиновой У-образной трубке. C удивлением Муассан заметил выделение на аноде фтора, а на катоде — водорода. Окрыленный успехом, он повторил опыт на заседании Парижской академии наук, но… фтора не получил. Опыт не удался. После тщательного изучения причин неудачи Муассан установил, что использованный им в первом опыте фтороводород содержал примесь гидрофторида калия KHF₂. Эта примесь обеспечивала электропроводность раствора (безводный HF — неэлектролит) и создавала необходимую концентрацию ионов F^- у анода:

C тех пор фтор получают методом Муассана, используя раствор фторида калия KF в HF:

9.49. АСПАРТАМ

Аспартам (в России — «сладекс») — вещество, рекомендуемое для употребления страдающим диабетом и тучным людям, в 100–200 раз слаще сахарозы (см. 1.61). Он не оставляет после себя горького металлического привкуса, присущего сахарину (см. 9.7). Сладкий вкус аспартама был обнаружен в 1965 г. случайно. Химик, работавший с этим веществом, откусывал заусенец и почувствовал сладкий вкус. Аспартам представляет собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде. Это крохотный белок. Он усваивается организмом человека и является источником нужных ему аминокислот. Аспартам не стимулирует образование зубного кариеса, а его усвоение не зависит от выработки организмом инсулина.

9.50. КАРБИД

В 1862 г. немецкий химик Вёлер (см. 2.18) пытался выделить металлический кальций из извести (карбоната кальция CaCO₃, см. 3.23) путем длительного прокаливания смеси, состоящей из извести и угля. Он получил спекшуюся массу сероватого цвета, в которой признаков металла не обнаружил. C огорчением Вёлер выбросил эту массу как ненужный продукт на свалку во дворе. Во время дождя лаборант Вёлера заметил выделение какого-то газа из выброшенной каменистой массы. Вёлера этот газ заинтересовал. Анализ газа показал, что это ацетилен H₂C₂, открытый Э. Дэви в 1836 г. (см. 6.29). Вот так впервые был открыт карбид кальция CaC₂, взаимодействующий с водой с выделением ацетилена:

9.51. C ТОЧКИ ЗРЕНИЯ НЕВЕЖДЫ…

Как Берцелиус совершал свои случайные открытия, рассказывает его лаборант. Берцелиус вел уединенный образ жизни (см. 2.19). Любопытные Жители Стокгольма не раз спрашивали лаборанта Берцелиуса, как работает его хозяин.

— Ну, — отвечал лаборант, — я вначале достаю ему из шкафа различные вещи: порошки, кристаллы, жидкости.

— Ну, а дальше?

— Он берет все это и сваливает в один большой сосуд.

— А дальше? — не терпится любопытным.

— Затем переливает все в маленький сосуд.

— А что же он делает потом?

— Потом он все переливает в помойное ведро, которое я выношу каждое утро.

В заключение раздела приведем слова немецкого естествоиспытателя Германа Гельмгольца (1821–1894): «Иногда и счастливый случай может прийти на помощь и раскрыть неизвестное соотношение, но случай вряд ли найдет применение, если тот, кто его встречает, не собрал уже в своей голове достаточно наглядного материала, чтобы убедить его в правильности предчувствованного».