Химики — и неорганики, и органики, и аналитики — часто упоминают имена своих коллег:
«Как будем получать вещество — по Гриньяру или по Виттигу?»
«У Вас готов реактив Швейцера?» «Я думаю, что хлор нам даст реакция Дикона.»
«Реактив Несслера нужен новый, так как старый уже пожелтел».
Подобного рода названия — своеобразная дань памяти химикам — первооткрывателям новых методов синтеза веществ и новых аналитических реагентов.
Всего известно более 1000 именных органических, неорганических и аналитических реакций. Их число продолжает увеличиваться, так как нет до сих пор общепринятой номенклатуры химических реакций. Название реакции по имени ее первооткрывателя дает возможность кратко передать смысл происходящего превращения. В этом разделе мы знакомим читателя только с наиболее простой и широко известной частью именных реакций и реактивов.
Какой из знаменитых Дюма предложил метод определения азота?
Среди шести известных представителей фамилии Дюма есть видный деятель Французской революции, генерал Французской республики, два писателя — Дюма-отец и Дюма-сын, известный психолог и не менее известный химик. Химик Дюма (см. 2.20) был тонким и наблюдательным экспериментатором. В 1831 г. он предложил метод определения содержания азота в органических соединениях, сущность которого состоит в сожжении органического вещества в присутствии оксида меди CuO и металлической меди Cu. Кроме молекулярного азота N2 (см. 4.20) при реакции образуются диоксид углерода CO2 и вода. Эти побочные продукты реакции поглощают раствором гидроксида калия КОН, а объем азота измеряют. Расчет позволяет определить, сколько азота было в исходном органическом веществе.
Знаете ли вы, что русский химик Бейльштейн — не только составитель широко известного справочника по органическим соединениям, но и автор оригинального способа качественного определения галогенов в органических веществах?
Высокочувствительная «проба Бейльштейна» позволяет обнаружить наличие галогенов (см. 4.34) в органическом соединении с использованием минимального количества исследуемого вещества. Для ее проведения берут медную проволоку и на конце сгибают ее в небольшое колечко, которое прокаливают в пламени газовой горелки до тех пор, пока оно не перестанет окрашиваться (это делают для того, чтобы удалить все летучие соединения меди). Затем проволоку охлаждают и погружают в небольшое количество исследуемого вещества. Если теперь внести проволоку в огонь, то разрушение органического вещества, содержащего атомы галогенов — хлора, брома, иода, при высокой температуре приведет к образованию на поверхности проволоки галогенидов меди, которые окрашивают пламя в зеленый цвет.
Следует учесть, однако, что ряд органических веществ, не содержащих галогенов (например, карбамид, см. 8.5) тоже окрашивают пламя в зеленоватый цвет.
Прямое назначение реактива Фишера (Карл Фишер — немецкий химик-аналитик) — определение содержания воды в органических и неорганических веществах. Реакция, положенная в основу этого метода, — взаимодействие иода I2 с диоксидом серы SO2:
была открыта Бунзеном еще в 1853 г. В безводной среде I2 с SO2 не реагирует, но достаточно уже следов влаги, чтобы реакция началась. В 1935 г. Фишер сделал реакцию Бунзена аналитической, проходящей со 100%-м выходом, добавив к I2 и SO2 пиридин C5H5N и метанол CH3OH (см. 1.60). Пиридин связывает продукты реакции, а метанол служит растворителем исходных веществ:
Смесь метанола, пиридина, иода и диоксида серы получила название реактива Фишера.
Агрохимическая лаборатория находилась неподалеку от животноводческого комплекса. Удивительно, но факт: в те дни, когда ветер дул от ферм в сторону лаборатории, все анализы на содержание азота в карбамиде (мочевине) и других азотсодержащих удобрениях были испорчены, так как показывали невероятное, почти стократное превышение. Почему определение азота зависело от направления ветра?
Чаще всего в лаборатории используют для анализа азотсодержащих веществ методы Несслера или Кьельдаля.
Юлиус Несслер (1827–1905) — немецкий химик-аналитик — предложил в 1868 г. для качественного и количественного определения примесей аммиака NH3 и солей аммония (например, хлорида аммония, см. 1.44) в различных веществах реакцию взаимодействия аммиака с щелочным раствором комплексного соединения тетраиодомеркурата калия K2(HgI4):
В результате реакции образуется вещество (Hg2N)I∙H2O, придающее анализируемому раствору желтый цвет, когда аммиака очень мало. При больших его количествах выпадает осадок бурого цвета.
Позднее, в 1883 г., Иохан-Густав-Кристоффер Кьельдаль (1849–1900), датский химик, разработал другой метод анализа, названный впоследствии его именем. Вещество, которое предстоит анализировать, он сначала разлагал кипячением с концентрированной серной кислотой, часто в присутствии катализаторов. При этом азот органического соединения превращался в сульфат аммония (NH4)2SO4, как, например, в случае анализа карбамида CO(NH2)2:
После добавления к сульфату аммония раствора гидроксида натрия NaOH выделялся газообразный аммиак, который нагреванием удаляли из раствора:
и поглощали точно отмеренным количеством разбавленной серной кислоты. Можно для определения количества аммиака (или катиона аммония) в завершающей части анализа использовать и реакцию Несслера.
В воздухе животноводческого помещения всегда повышенное содержание аммиака; аммиак отлично поглощается водой и кислотами, а это приводит к большому искажению результатов химического анализа.
Вёлер (см. 2.18) в 1828 г. случайно (см. 9.19) обнаружил, что при нагревании водного раствора цианата аммония NH4NCO образуется карбамид (NH2)2CO (мочевина). Это был первый синтез органического вещества из неорганического, проведенный чисто химическим методом в лаборатории:
а сама реакция получила название реакции Вёлера. Это пример обратимой реакции таутомерии — превращения одного структурного изомера в другой.
Прошло сорок лет, и карбамид стали получать по реакции Александра Ивановича Базарова (1845–1907), русского химика и агронома, директора Никитского ботанического сада в Крыму. Синтез карбамида по Базарову состоял во взаимодействии аммиака NH3 и диоксида углерода CO2 при 180°C в присутствии пара воды как катализатора (см. 6.5).:
Любопытно, что применение другой реакции Вёлера сохранилось до наших дней. Она лежит в основе современного промышленного способа получения белого фосфора (см. 4.26):
Фосфат кальция Ca3(PO4)2 (апатит, фосфорит, см. 10.49) смешивают с коксом C и диоксидом кремния SiO2 (песок), а затем прокаливают. Фосфор состава P2 возгоняется из реакционной смеси и конденсируется в холодильнике уже в виде белого воскообразного вещества состава P4 — белого фосфора. Вместе с ним удаляется и газообразный монооксид углерода СО, а в реакторе остается расплавленный метасиликат кальция CaSiO3.
Знаете ли вы, что в основе одного из самых старых способов получения чистой ортофосфорной кислоты лежит реакция Маргграфа?
Маргграф (см. 1.61) предложил получать ортофосфорную кислоту H3PO4 нагреванием белого или красного фосфора с азотной кислотой:
После удаления газообразного диоксида азота остается только водный раствор ортофосфорной кислоты (см. 5.75).
Для получения триоксохлората калия KClO3 Бертолле (см. 2.41) предложил пропускать хлор Cl2 в горячий раствор гидроксида калия KOH в воде. Уже через несколько минут из раствора начинают выпадать белые пластинчатые кристаллы KClO3:
Кристаллы отфильтровывают и высушивают при температуре не выше 100°С. Триоксохлорат калия применяют в производстве спичек (см. 1.30–1.32). Описанная выше простая реакция получила впоследствии название реакции Бертолле, а ее продукт — «бертолетова соль» (см. 9.39).
Так называли смесь, состоящую из триоксохлората калия KClO3 и сахара C12H22O11. Ее использовали в качестве запала к кустарно изготовленным бомбам. Если смочить смесь каплей концентрированной серной кислоты H2SO4, то происходит сильная вспышка (см. 1.28):
Выделяющийся диоксид хлора ClO2 тотчас же разлагается на хлор Cl2 и кислород O2:
воспламеняя сахар:
Примечание. Николай Иванович Кибальчич (1854–1881) — русский инженер, участник покушения на Александра II, создатель проекта реактивного летательного аппарата.
Реакция Каро (Никодем Каро, 1871–1935, немецкий химик) — это реакция взаимодействия триоксохлоросульфата водорода HSClO3 с безводным пероксидом водорода H2O2 (см. 5.63):
Один из продуктов реакции — пероксомоносерную кислоту H2SO5 — еще до сих пор называют кислотой Каро. Она образует легкоплавкие бесцветные красивые кристаллы, прикосновение которых к бензолу C6H6 сопровождается взрывом. Это один из сильнейших окислителей. Есть еще способ получения кислоты: надо смешать концентрированную серную кислоту с пероксодисульфатом калия K2S2O8, а затем добавить в полученную кашицу лед:
Эта жидкость — смесь политионовых кислот состава H2SxO6, где x > 3, тонкодисперсной серы и небольших количеств серной кислоты H2SO4 (см. 1.49; 5.71).
В 1845 г. немецкий химик, врач и аптекарь Генрих-Вильгельм-Фердинанд Ваккенродер (1798–1854) установил, что при пропускании сероводорода H2S в охлаждаемый ниже 0ºC водный раствор диоксида серы SO2 образуется «необычная смесь», получившая впоследствии его имя. Образование одной из политионовых кислот такой смеси:
Вальтер Гемпель (1851–1916) — немецкий химик-аналитик — предложил проводить восстановление серосодержащих веществ натрием Na, магнием Mg или алюминием Al. Для этого исследуемый образец в сухом виде он помещал на листочек или пластинку металла, заворачивал в бумагу и обертывал тонкой проволокой, а затем поджигал. Серосодержащие вещества в процессе восстановления металлами превращались в сульфиды. Потом Гемпель растягивал проволоку и погружал продукты сгорания в пробирку с водой. Если теперь слегка подкислить раствор, произойдет выделение сероводорода H2S:
который можно обнаружить по почернению фильтровальной бумажки, смоченной раствором нитрата свинца Pb(NO3)2 или сульфата меди CuSO4:
Образующиеся сульфиды свинца PbS или меди CuS вызывают появление на бумаге черных пятен (см. 9.33).
Немецкий алхимик Глаубер (см. 1.48; 2.25) впервые получил многие соли и кислоты. В истории химии наиболее известны две реакции Глаубера.
Первая реакция Глаубера — получение сульфата натрия при взаимодействии хлорида натрия NaCl с серной кислотой H2SO4 (см. 152):
Вторая из предложенных Глаубером реакций связана с синтезом трихлорида сурьмы SbCl3 («сурьмяного масла», см. 3.47):
При нагревании смеси хлорида ртути HgCl2 и сульфида сурьмы Sb2S3 хлорид сурьмы отгоняется и собирается в охлаждаемом приемнике.
Генри Дикон (1822–1876) — английский химик-технолог — в 1867 г. разработал способ непрерывного получения хлора Cl2 путем каталитического окисления хлороводорода HCl кислородом воздуха при температуре 400°C с участием катализатора дихлорида меди CuCl2:
Эта реакция получила название реакции Дикона, а промышленная технология — процесса Дикона. В процессе Дикона получают не чистый Cl2, а смесь воздуха с 11% Cl2. Из этой смеси Cl2 не выделяют, так как она им бедна, а используют смесь для производства хлорной извести CaCl(OCl) (см. 3.23):
Вернер Фогель (р. 1925 г.) — немецкий химик-аналитик — предложил применять для открытия примеси соединений кобальта Co в анализируемых растворах реакцию образования тиоцианатного комплекса этого элемента, вызывающего синее окрашивание раствора. Реакция Фогеля заключалась в добавлении к исследуемому раствору концентрированного водного раствора тиоцианата аммония NH4NCS:
Продукт реакции тетратиоцианатокобальтат аммония — синего цвета. Чувствительность реакции Фогеля повысится, если к раствору добавить амиловый спирт C5H11OH. Полученный комплекс практически полностью перейдет в слой спирта, который не смешивается с водным раствором, а интенсивность окраски возрастает (см. 5.16).
Реактив Фелинга («фелингова жидкость») — это раствор сульфата меди CuSO4 и тартрата калия-натрия KNa(C4H4O6) в 10%-м водном растворе гидроксида натрия NaOH. Все указанные вещества взаимодействуют следующим образом:
В первой реакции образуется гидроксид меди Cu(OH)2, который в осадок не выпадает, а тотчас же вступает в реакцию образования растворимого дитартратокупрата натрия Na2[Cu(C4H4O6)2], придающего жидкости синий цвет. Таким образом, реактив Фелинга содержит этот комплекс, сульфат натрия Na2SO4 и гидроксиды натрия и калия КОН. Реактив Фелинга применяют для обнаружения соединений мышьяка:
а также альдегидов, моносахаридов и др. соединений, с которыми при нагревании он образует желто-оранжевые, красные вещества или красновато-желтый осадок оксида димеди Cu2O. «Фелингову жидкость», в частности, используют для диагностики диабета путем определения содержания сахара в моче больных.
Реактив был предложен немецким химиком-органиком и технологом Германом-Христианом Фелингом (1812–1885) в 1849 г.
Антон-Йозеф-Губерт Беттендорф (1839–1902), немецкий химик, предложил в 1869 г. для обнаружения мышьяка As (см. 4.23) в растворе добавлять к концентрированной хлороводородной кислоте HCl несколько капель анализируемого раствора, а затем 0,5 мл концентрированного раствора дихлорида олова SnCl2 в той же кислоте. В этом случае жидкость, если в ней содержится соединение мышьяка, например его трихлорид AsCl3, быстро буреет, и через некоторое время выпадает черный осадок мышьяка, а в растворе остается гексахлоростаннат водорода H2[SnCl6]:
Сурьма в тех же условиях не выделяется.
Как определяют наличие мышьяка при судебно-медицинской экспертизе?
В этом случае применяют реакцию, предложенную в 1836 г. Джеймсом Маршем (1790–1846), английским химиком-аналитиком. Реакция Марша служит для качественного открытия очень малых количеств мышьяка As. Все соединения мышьяка в кислом растворе восстанавливаются металлическим цинком до арсина AsH3:
Образующийся очень ядовитый бесцветный газ арсин пропускают через нагретую стеклянную трубку. Арсин разлагается на водород и мышьяк, оседающий на холодных частях трубки в виде буро-черного зеркала:
При количественном определении содержания галогенид-ионов титрованием анализируемой пробы раствором нитрата серебра AgNO3 очень трудно зафиксировать точку эквивалентности, когда пора прекратить добавление раствора AgNO3.
Карл-Фридрих Mop (1806–1879) — немецкий химик и фармацевт — предложил для определения конца титрования добавлять в анализируемый раствор хромат калия K2CrO4. Как только все галогенид-ионы будут израсходованы в реакции осаждения галогенида серебра, например хлорида серебра AgCI:
начнется выделение более растворимого хромата серебра Ag2CrO4 кирпично-красного цвета. Это и будет сигналом появления точки эквивалентности (см. 5.38).
По способу Фольгарда (см. 2.68) окончание реакции осаждения галогенида серебра замечают по появлению красной окраски раствора, вызванной образованием тиоцианата железа [Fe(NCS)3]. Фольгард предложил добавлять в титруемый раствор тиоцианат калия KNCS и нитрат железа Fe(NO3)3. В точке эквивалентности тиоцианат серебра AgNCS превращается в галогенид серебра, а освободившиеся тиоцианат-ионы NCS- немедленно образуют с катионами железа ярко-красный тиоцианат железа:
Для осуществления реакции Чугаева (см. 2.38) к анализируемому раствору прибавляют аммиак NH3 до слабощелочной реакции, а затем несколько капель спиртового раствора диметилглиоксима (CH3)2C2(NOH)2. Если в растворе содержится примесь никеля (см. 4.44), то появляется красно-фиолетовая окраска. При большом содержании никеля выпадает осадок красного цвета:
Образующееся в этой реакции комплексное соединение носит название бис(диметилглиоксимато)никель(II).
В 1857 г. швейцарский химик Матиас-Эдуард Швейцер (1818–1860) обнаружил, что концентрированный водный раствор гидроксида тетраамминмеди(II) [Cu(NH3)4](OH)2, получаемый в реакции
при взаимодействии гидроксида меди Cu(OH)2 и водного раствора аммиака NH3, растворяет целлюлозу (см. 1.36 и 1.62). Если полученный раствор целлюлозы пропускать через фильеры (отверстия малого диаметра) в ванну с разбавленной серной кислотой, то получаются тонкие «шелковые» нити медно-аммиачного волокна — чистой регенерированной целлюлозы, не содержащей ни меди, ни азота: реактив Швейцера в серной кислоте разрушается:
и выделяет растворенную в нем целлюлозу. В растворе остаются сульфат меди CuSO4 и сульфат аммония (NH4)2SO4.
Франсуа-Огюст-Виктор Гриньяр (1871–1935) — французский химик-органик, лауреат Нобелевской премии — предложил свою реакцию для синтеза металл органических соединений. Например, получение диметилцинка (CH3)2Zn осуществляют прямым взаимодействием в среде органического растворителя иодметана и цинка:
Так как цинкорганические соединения самовоспламеняются на воздухе, то значительно удобнее использовать для работы магнийорганические соединения, которые чаще всего и называют реактивами Гриньяра. C помощью реактивов Гриньяра можно получить спирты, карбоновые кислоты, насыщенные углеводороды — алканы. В частности, чтобы синтезировать этан C2H6, на бромэтан C2H5Br действуют магниевым порошком Mg, а затем выделенный бром-магнийэтан (бромид этилмагния) разлагают водой:
Химики-органики любят говорить, что они в состоянии строить молекулы веществ, как строители складывают здание из кирпичей или блоков. Как им это удается?
Если в качестве реагентов использовать органические вещества, одно из которых содержит атом металла, а другое — атом галогена, и при этом создать условия, благоприятные для возникновения новых химических связей металл — галоген, то можно добиться соединения остающихся фрагментов молекул исходных реактивов между собой. Такие процессы характерны, например, для реакции Вюрца. Реакция была открыта Вюрцем в 1855 г. и является одной из важнейших для получения насыщенных углеводородов (алканов). Например, для получения этана C2H6 к раствору иодметана CH3I в этиловом эфире (C2H5)2O добавляют металлический натрий (см. 6.44):
Здесь происходит соединение двух фрагментов — метальных радикалов CH3 — и удлинение углеводородной цепочки, при этом образуется этан. А для синтеза ароматических соединений используют «модификацию Фиттига»:
В этой реакции на смесь бромбензола C6H5Br и бромметана CH3Br действуют металлическим натрием Na. Продукт реакции — толуол C6H5CH3. Фиттиг открыл эту реакцию в 1885 г.
Если в подобном процессе участвует алкоголят металла, например этилат натрия C2H5ONa, то можно «выстроить» мслекулу эфира в соответствии с реакцией Уильямсона. Александер Уильямсон (1824–1904), английский химик-органик, президент Лондонского королевского общества, открыл эту реакцию в 1852 г. Она позволяет получать простые эфиры (см. 6.50) из алкоголятов металлов и алкилгалогенидов. Например, синтез метилэтилового эфира C2H5OCH3 проводят смешиванием этилата натрия с иодметаном CH3I:
Примером реакции, превращающей линейные молекулы в циклические, является реакция образования бензола из ацетилена — реакция Бертло и Реппе. В 1868 г. Бертло (см. 2.42) установил, что при пропускании ацетилена C2H2 через раскаленную до 500°C железную трубку можно получить бензол C6H6:
В настоящее время эта реакция представляет лишь исторический интерес: бензола здесь образуется мало, и он загрязнен смолами и нафталином. Реакцией Реппе называют реакцию превращения ацетилена в бензол при давлении 1,5 МПа и температуре 60°C в присутствии катализатора — цианида никеля Ni(CN)2 или тиоцианата никеля Ni(NCS)2. Эту реакцию предложил в 1948 г. Вальтер-Юлиус Реппе (1892–1969), немецкий химик-органик, директор концерна «ИГ Фарбен индустрии.
Если прибавить хлорид алюминия AICl3 к смеси бензола C6H6 (см. 9.21) и алкил галогенида, например хлорметана CH3CI, то происходит энергичное выделение хлороводорода HCl и образование толуола C6H5CH3:
Хлорид алюминия выполняет здесь функцию катализатора, и в этом сущность реакции Фриделя — Крафтса. Напомним, что Шарль Фридель (1832–1899) — французский химик-органик, член Парижской академии наук, а Джеймс-Мейсон Крафте (1839–1917) — американский химик-органик, член Национальной академии наук США.
Рамзай (см. 2.27) обнаружил, что при пропускании через раскаленные железные трубки смеси ацетилена и циановодорода HCN образуется пиридин:
Реакция, открытая им в 1877 г., получила название реакции Рамзая. В 1914 г. Чичибабин (см. 2.34) открыл две реакции, получившие его имя. Он обнаружил, что при действии на нагретый пиридин C5H5N амидом натрия NaNH2 наблюдается выделение водорода H2:
Если затем продукт реакции обработать водой, то можно получить 2-аминопиридин, необходимый для производства ряда лекарств:
Вторая реакция Чичибабина — это образование 2-оксипиридината калия при пропускании пара пиридина над нагретым до 400°C гидроксидом калия КОН:
«Разборка» органической молекулы происходит при полном окислении или горении вещества; при этом выделяются диоксид углерода СО2, вода Н2О и другие вещества. Однако такой процесс можно сравнить скорее с полным уничтожением (до фундамента) «здания» органической молекулы. А осторожная «разборка» с отщеплением одной молекулы СО2 характерна для реакции Бородина (см. 2.36). Она была открыта в 1861 г. и заключается в декарбоксилировании серебряных солей алифатических карбоновых кислот под действием галогенов (хлора Cl2, брома Br2 или иода I2) (см. 4.34) в безводном органическом растворителе. Например, превращение ацетата серебра CH3COOAg в бром метан СН3Br происходит при его взаимодействии с бромом (см. 4.38):
Диоксид углерода и азот отщепляются от вещества и в реакции Шмидта. Реакция открыта немецким химиком-органиком Карлом Шмидтом (1887–1958) в 1924 г. Он добавил к уксусной кислоте СН3СООН азид водорода HN3, а затем концентрированную серную кислоту H2SO4 и увидел выделение газов, один из которых оказался азотом N2, а второй — диоксидом углерода СО2. Анализ раствора показал, что в нем содержится метиламин CH3NH2:
В соответствии с реакцией Кольбе взаимодействие иодметана СН3I с цианидом калия KCN (см. 6.2) в среде органического растворителя при нагревании приводит к образованию ацетонитрила CH3CN:
Ацетонитрил разлагается водой с образованием уксусной кислоты и аммиака:
В настоящее время получение ацетонитрила ведут, не используя такого вредного и ядовитого реактива, как цианид калия; применяют дегидратацию ацетата аммония:
Уксусную кислоту можно синтезировать проще, применяя реакцию Делепина. В 1909 г. Марселей Делепин (1871–1965), французский химик-органик, член Парижской академии наук, предложил получать карбоновые кислоты окислением их альдегидов действием оксида серебра Ag2O в водном растворе гидроксида натрия NaOH. Например, уксусная кислота образуется при окислении уксусного альдегида CH3CHO:
Естественно, что кислота будет тотчас же превращаться в щелочной среде в ацетат натрия:
из которого ее выделяют действием серной (H2SO4) или фосфорной (H3PO4) кислот при нагревании:
Хорошо известен способ получения нитросоединений — реакция нитрования: взаимодействие органического вещества с азотной кислотой HNO3. Реакция получила имя Коновалова. Михаил Иванович Коновалов (1858–1906), русский химик-органик, был ректором Киевского политехнического института.
Например, метан CH4 в такой реакции, протекающей при повышенном давлении, превращается в нитрометан:
А можно ли обойтись без применения азотной кислоты при нитровании?
Виктор Мейер (1848–1897) — немецкий химик, президент Немецкого химического общества — предложил получать алифатические нитросоединения действием нитрита серебра на алкилгалогениды. Например, бромметан превращается при помощи реакции Мейера в нитрометан CH3NO2:
Мало кому знакомо удивительное свойство полисульфидов (см. 6.46) «съедать» кетоны.
Конрад Вильгеродт (1841–1930), немецкий химик-органик, открыл в 1887 г., что кетоны превращаются в амиды карбоновых кислот с тем же числом атомов углерода под воздействием водного раствора полисульфида аммония (NH4)2Sx Например, из ацетона (CH3)2CO (см. 6.49) можно получить амид пропионовой кислоты (пропан-амид):
Реакции такого рода стали называть реакциями Вильгеродта.
Сульфид аммония помог Зинину (см. 2.32) в 1842 г. превратить нитробензол C6H5NO2 в анилин C6H5NH2. Эта реакция осталась в химии под названием реакции Зинина.
Знаете ли вы, что реакция Канниццаро — это реакция диспропорционирования формальдегида до метанола и формиат-иона?
В 1853 г. итальянский химик Канниццаро (см. 2.9) обнаружил, что при действии на формальдегид HCHO (см. 6.55) гидроксида калия KOH образуются метанол CH3OH (см. 1.60) и соль муравьиной кислоты — формиат калия НСООК:
Виктор-Мориц Гольдшмидт (1888–1947) — норвежский геохимик, директор Геологического музея в Осло, один из основоположников геохимии — предложил теперь уже хорошо известную реакцию образования формиатов из монооксида углерода СО и гидроксидов щелочных металлов:
Реакция протекает с количественным выходом под давлением 0,7 МПа и температуре 120–150°C. В реакции Гольдшмидта CO ведет себя как кислотный оксид, хотя обычно его рассматривают как несолеобразующий, т. е. ни кислотный, ни основный оксид.
В 1887 г. русский химик-органик Егор Егорович Вагнер (1849–1903) разработал общий способ окисления этиленовых углеводородов разбавленным водным раствором перманганата калия KMnO4 (см. 5.47). Продуктами окисления оказались гликоли — двухатомные спирты, содержащие две группы ОН у насыщенных атомов углерода. Например, этилен C2H4 (см. 9.37) превращается в этиленгликоль CH2(OH)CH2OH, а из раствора осаждается черно-бурый осадок диоксида марганца MnO2:
Мировое производство этиленгликоля сейчас превышает 15 млн. т в год.
В 1854 г. Бертло (см. 2.42) открыл способ получения этилового спирта C2H5OH без применения брожения пищевого сырья: зерна, картофеля, сахара — и без гидролиза растительных материалов вроде древесины. Он использовал реакцию, получившую его имя, — реакцию Бертло:
C2H4 + H2O = C2H5OH.
В этой реакции этилен C2H4 подвергается гидратации в присутствии серной кислоты H2SO4 и катализатора — ртути (см. 9.37).
Уксусный альдегид, уксусную кислоту, этиловый спирт даже для технических целей раньше приходилось получать из пшеницы и сахара. Кому удалось приспособить для этого такое непищевое сырье, как ацетилен?
Русский химик-органик Михаил Григорьевич Кучеров (1850–1911) в 1881 г. открыл реакцию, носящую теперь его имя. Она заключается в получении уксусного альдегида CH3CHO из ацетилена H2C2 в присутствии катализатора оксида ртути HgO:
Ацетилен для проведения этой реакции получить не так уж трудно: сначала ведут обжиг известняка — карбоната кальция CaCO3 (см. 3.23):
а затем спекают оксид кальция CaO с углем (см. 9.50):
и разлагают полученный карбид кальция водой:
Из полученного уксусного альдегида можно получить и этиловый спирт (восстановлением), и уксусную кислоту (окислением).
Позднее для получения альдегидов стали использовать реакции Сабатье и Адкинса.
В 1912 г. Поль Сабатье (1854–1941) — французский химик, член Парижской академии наук, лауреат Нобелевской премии — установил, что уксусная кислота CH3COOH (см. 1.50) может быть превращена в уксусный альдегид CH3CHO при действии муравьиной кислоты HCOOH в присутствии нагретого до 300–350°C диоксида марганца MnO2:
Это реакция Сабатье.
В 1931 г. американский химик-органик Гомер Адкинс (1892–1949) предложил получать формальдегид HCHO (см. 6.55) окислением метанола CH3OH (см. 1.60) кислородом воздуха при 250–400°C в присутствии катализатора триоксида дижелеза Fe2O3. Формальдегид образуется в реакции Адкинса практически без примеси метанола:
Немецкий химик-технолог Фридрих Рашиг (1863–1928) разработал промышленный метод получения фенола C6H5OH. Сначала хлорируют бензол в присутствии катализатора оксида алюминия Al2O3, а затем полученный продукт подвергают гидролизу водяным паром при участии катализатора ортофосфата кальция Ca3(PO4)2:
Эти реакции стали называть одним именем — реакции Рашига.
Бутлеровым (см. 2.33) была предложена реакция для получения смеси сахаров («формозы») из формальдегида HCHO (см. 6.55) при воздействии на него гидроксида кальция Ca(OH)2 (см. 3.23):
Реакция сложная (она протекает через ряд промежуточных стадий), аутокаталитическая (сама себя катализирует) и ускоряется под действием ультрафиолетового излучения (см. 1.61).
Один из самых главных способов превращения твердого топлива в жидкое подсказала реакция Орлова. Егор Иванович Орлов (1865–1944) — русский химик-неорганик и технолог, создатель проекта первого в России завода для производства формалина (1909 г.). В 1908 г. Орлов получил этилен C2H4 при пропускании смеси монооксида углерода СО и водорода H2 над никель-палладиевым катализатором (Ni-Pd) при температуре около 100°С:
Немецкие химики Франц Фишер (1877–1947) — директор Института кайзера Вильгельма по изучению угля, и Ганс Тропш (1889–1935), сотрудник того же института, в 1923 г. предложили получать смеси углеводородов состава CnH2n+2 гидрированием монооксида углерода СО под давлением примерно 1 МПа и температуре 200–400°C в присутствии катализатора (никеля Ni, железа Fe или рутения Ru):
Реакция протекает со значительным выделением энергии в форме теплоты.
Кстати, процесс Фишера — Тропша позволяет также получать из смеси (СО и H2) метанол (см. 1.60):
Эта реакция проводится в присутствии катализатора оксида хрома Cr2O3 при температуре 300°C и давлении 30 МПа.