Пути развития химии. Том 2. От начала промышленной революции до первой четверти XX века

Весовой анализ — гравиметрия

В ходе весового анализа определяемое вещество переводится количественно в соединение, удобное для взвешивания, и в таком виде взвешивается на чувствительных весах. Вещества, находящиеся в растворе, действием реагентов переводят в нерастворимые осадки и взвешивают после проведения соответствующих операций (фильтрования, промывания, высушивания, прокаливания). Газы с помощью адсорбции переводятся в твердую фазу; например, диоксид углерода адсорбируется асбестом, пропитанным едким натром.

Анализ весовых соотношений играл важную роль в химии и до начала XIX в., правда, проводился он в основном в практических, а не в исследовательских целях. Например, для того чтобы определить количество металла в каком-нибудь минерале или сплаве, ремесленники старались выделить этот металл в чистом виде или перевести его в королек. В горнодобывающей промышленности и металлургии это было обычным приемом точно так же, как и при получении благородных металлов или изготовлении монет. И при этом самым необходимым инструментом всегда были весы.

Уже с конца XVIII в. умели рассчитывать содержание металла в неизвестном соединении по весу известного соединения. Т. Бергман предложил переводить анализируемое вещество в какое-либо известное соединение и состав его определять гравиметрически (весовым методом).

Но в химии впервые гравиметрические методы анализа приобрели самостоятельное значение благодаря работам Лавуазье, посвященным изучению окислительных и восстановительных процессов. Путем точного сравнения весовых частей участвующих в реакции веществ он не только доказал правильность антифлогистонной теории, но также обосновал необходимость количественных определений веществ.

В то же время К. Венцель и И. Рихтер определили количественный состав солей; при этом Рихтер открыл закон эквивалентов. Открытие закона эквивалентов Рихтером, закона постоянства состава Прустом и закона кратных отношений Дальтоном еще больше подчеркнуло значение количественного анализа.

Попытки Дальтона и Берцелиуса определить атомные или соединительные веса оказались своего рода движущей силой для быстрого развития количественного анализа. При этом Берцелиус достиг наибольшего успеха. Это относится и к разработанным им методам анализа и к приборам, созданным или усовершенствованным им. Как видно из "Таблицы атомных весов" (1818 г.) (см. с. 41), его анализы достигли высокой точности.

Аналитические весы Берцелиуса

Все более точное определение атомных масс в XIX в. одновременно было связано со все более совершенствующимися методами количественного анализа и созданием новых приборов. Среди других к ним относятся такие использованные Берцелиусом методы, как растворение силикатов в плавиковой кислоте, а также разделение металлов с использованием хлора. При проведении количественного анализа Берцелиус научился обходиться лишь десятой частью того количества веществ, которое требовалось его предшественникам. Применив спиртовую горелку, ученый облегчил проблему прокаливания осадков.

Используемые им методы Берцелиус описал в учебнике химии [51], но специального учебника по количественному анализу он не создал. Незаурядная личность Берцелиуса и его авторитет ученого оказали влияние на его учеников, работавших непосредственно с ним или в его лаборатории, среди них были Г. Розе и Ф. Вёлер.

В 1829 г. Розе, как мы уже говорили, написал руководство по аналитической химии, в котором он представил все известные тогда методы качественного и количественного анализа. Руководство по количественному анализу, написанное Фре-зениусом, оказалось лучше, нагляднее и более систематизированным. Оно было опубликовано впервые в 1845 г и переиздано через два года [56]. Этим трудом были заложены основы количественного анализа, который вплоть до XX в. почти полностью удовлетворял всем требованиям химиков.

Лишь после того, как Фрезениус внимательно изучил все "подводные камни" количественного анализа, он описал технику взвешивания. Точность весов составляла 0,1 мг. Высушивание вещества он проводил в жестяных сосудах с двойными стенками, между которыми пропускался водяной пар. Ход анализа Фрезениус описывал следующим образом: вначале высушивают вещество, потом растворяют его и осаждают, затем фильтруют и промывают осадок. При расчете элементов — составных частей веществ — учитывался и вес фильтровальной бумаги[134]. Фрезениус приводил данные о том, в какой форме определялся им элемент, процентный состав и эквивалентные массы соединений, рассчитанные из значений, определенных Берцелиусом.

Состав различных осадков был установлен Фрезениусом довольно точно. В своей таблице он привел, например, процентный состав следующих соединений: в сульфате калия 54,08% КО и 45,92% SО₃; в хлориде натрия 39,32% Na и 60,68% Сl; в оксиде цинка 80,26% Zn и 19,74% О. Эти значения совпадают с установленными впоследствии с точностью до первого знака после запятой.

До начала XX в. весовой анализ претерпел мало изменений. Правда, в 1890-х годах стали изготавливать фильтровальную бумагу, обработанную соляной и плавиковой кислотами. Содержание золы после сжигания круга из бумаги диаметром 9 см составляло только 0,1мг. В то же время вошли в употребление специальные тигли с фильтрующим слоем из асбеста. В 1920-х годах эти тигли были заменены тиглями со стеклянным дном.

Дальнейшие важные нововведения в весовом анализе были осуществлены в XX в. благодаря Л. Винклеру, Ф. Л. Гану, Л. Мозеру, Г. Г. Уилларду и Л. Гордону. Винклер развил прецизионные методы, метод приближенного вычисления наименьших вероятных погрешностей. Ган работал с очень разбавленными растворами. Мозер, Уиллард и Гордон [57] разработали методы осаждения веществ в гомогенной среде [50, с. 199 и сл.].

Объемный анализ — волюмометрия, титриметрия

Методами объемного анализа определяют количества веществ в растворе. При этом раствор реагента определенной нормальной концентрации прибавляют к анализируемому раствору до тех пор, пока не будет зафиксировано окончание реакции, например, по изменению окраски раствора. Если расчет ведется, исходя из веса титрованного раствора, то говорят о "весовом титровании"; если же исходят из объема раствора, то говорят об "объемном титровании". Последним пользуются значительно чаще, чем "весовым".

Объемный анализ был создан в XVIII в., но, хотя по сравнению с весовым анализом он имел ряд преимуществ, этот метод получил всеобщее признание только в середине XIX в. Из сведений, приведенных в книге Ференца Сабадва-ри [50], видно, что титрование было известно и его иногда использовали уже в XVIII в. Например, в 1778 г. Лавуазье писал: "Каждый химик знает, что если минеральная вода содержит так мало щелочи, что ее нельзя выделить путем кристаллизации, то тогда количество щелочи можно определить при добавлении кислоты по каплям до насыщения раствора. Предположим, что для полной нейтрализации щелочной воды добавлено 25 гран[135] кислоты. Тогда ничего не остается, как определить, сколько кристаллической соды необходимо прибавить для насыщения этих 25 гран кислоты. Столько же щелочи содержится в воде. Этот метод используется ежедневно, он очень точен и не зависит от чьей-либо неуверенности" [161, т. IV, с. 311].

Приборы для титрования Д. Декруазиля (1751-1825)

Примерно с середины XVIII в. быстро развивающиеся производства серной кислоты, соды и хлора стимулировали быстрое развитие объемного анализа, который был особенно необходим для совершенствования химической технологии и повышения качества получаемых продуктов. Франсуа Антуан Анри Декруазиль и Луи Никола Воклен опытным путем разработали метод титриметрического анализа. Однако по-настоящему на научной основе этот метод был развит впервые Ж. Л. Гей-Люссаком. Созданный им метод определения серебра с использованием раствора хлорида натрия привлек особенное внимание: он продемонстрировал химикам преимущества титриметрии. Гей-Люссак опубликовал полученные результаты в 1832 г., а годом позднее его "Подробное наставление по испытанию мокрым путем материалов, содержащих серебро" вышло уже в немецком переводе [58]. Он показал, что определение серебра титрованием дает более точные результаты, чем при использовании старого метода купелирования[136]. Гей-Люссак использовал как весовое, так и объемное титрование.

Однако еще долго объемный анализ не получал заслуженного признания. Берцелиус отрицал его как метод научного исследования, считая, что он может давать результаты лишь в хорошем "приближении" (см. журнал Jahresbericht, 1828, т. 10, с. 157). В учебнике аналитической химии Пфаффа объемный анализ не упоминался. Даже Фрезениус в своем руководстве по количественному химическому анализу [56] писал, что, хотя иногда можно проводить и анализ в растворах, все-таки лучше отдавать предпочтение гравиметрии (весовому анализу).

Тем не менее постепенно объемный анализ благодаря легкости и простоте овладения его методами стал все чаще использоваться в промышленности и в исследовательских лабораториях. Для титрования использовались растворы разнообразных соединений, таких, как нитрат серебра, нитрат свинца, мышьяковистая кислота, нитрат ртути(1), нитрат бария, иод. Иодометрию особенно часто использовал Р. Бунзен [59], а Ф. Маргеритт с 1846 г для определения железа стал применять растворы перманганата калия [60]. Но особенно широко методы объемного анализа стали применяться с середины XIX в. В это время титриметрические методы стали особенно необходимы для быстро развивающейся промышленности. Тогда же появились более разнообразные растворы для титрования, и в конце концов у химиков исчезло предубеждение против использования объемных методов анализа. Признанию способствовали также две книги, опубликованные в 1850 и 1855 гг. К. Шварцем и Ф. Мором.

Шварц обобщил все известные к этому времени объемно-аналитические методы, дополнив их своими собственными разработками. Уже само обширное название книги Шварца свидетельствовало о ее цели. Книга называлась "Практическое руководство по объемному анализу (метод титрования), особенно применение его для контроля таких повсюду продающихся химических веществ, как поташ, сода, аммиак, хлористый кальций, йод, бром, пиролюзит, кислоты, мышьяк, хром, железо, медь, цинк, олово, свинец, серебро, индиго и т. д. и т. п.". В предисловии к книге Шварц подчеркивал важное значение использования титриметрии в промышленности: "С использованием этих объемных методов удалось ввести количественный анализ в практику. Я был бы достаточно вознагражден, если бы мне удалось хоть немного содействовать созданию в Германии условий, благодаря которым наука внедрится в обычную практику промышленности и техники" [61, с. 133]. Здесь совершенно отчетливо высказываются идеи об использовании достижений науки для совершенствования практики в то время, когда начала развиваться крупная химическая промышленность и ее успехи стали возможными прежде всего благодаря научным открытиям (см. также разд. "Промышленная химия").

Спустя три года, в 1853 г., книга Шварца вышла вторым изданием, однако в 1855 г. ее сменил учебник Мора "Учебник химико-аналитических методов титрования". В течение многих десятилетий эта книга была основным пособием по объемному анализу. В 1886 г. появилось ее шестое издание, а в 1914 г. она вышла в последний раз в переработанном Классеном виде.

Карл Фридрих Мор (1806-1879)

Карл Фридрих Мор родился в 1806 г. в г. Кобленце в семье аптекаря[137]. После обучения фармации в Бонне, Гейдельберге и Берлине он вернулся в Кобленц, работал в аптеке отца и попутно занимался физикой. В 1837 г. он выдвинул идею закона сохранения энергии — того самого, который через пять лет Р. Майер сформулировал более точно. Мор регулярно переписывался с Либихом и другими известными учеными. В политике он придерживался республиканских взглядов и поддерживал революционное движение 1848 г. Долгое время Ф. Мор руководил собственным предприятием по производству минеральных удобрений. Лишь после краха этого предприятия Мор перешел на преподавательскую работу. С 1866 г. он стал профессором химии и фармации в Бонне. Умер Мор в 1879 г.

О своем учебнике и своем вкладе в химико-аналитические методы титрования Мор писал: "Большие затруднения метода заключались в том, что для титрования использовались растворы разной силы. В результате работы химиков в их лабораториях скапливались склянки с различными растворами. Каждый создатель метода использовал для титрования растворы или просто любой силы, или такие, которые только в какой-то степени составляли простое соотношение с исследуемым веществом. Чтобы выйти из этого затруднения, я ввел собственную систему, которая составила единое целое с методом расчета. Теперь для титрования используются определенные растворы двух видов. В их литре содержится либо атом (наименьший вес атома, выраженный в граммах), либо десятая часть атома действующего вещества" [62, с. VII]. Мор ввел в употребление растворы нормальной концентрации. Он стал применять новые методы и оборудование. Его имя носят методы определения железа и хлора, а также весы, зажим и бюретка с зажимом. Учебник Мора был рассчитан на химиков, инженеров, агрономов, работников монетных дворов. Книга содержала 104 гравюры на дереве, и в приложении были даны таблицы для расчета. Преимуществами объемного метода Мор считал экономию времени и труда химиков, а также точность[138].

Бюретки Мора с краном и зажимом (1855 г.)

Сабадвари пишет, что в книге Мора были показаны "основные классические методы, лучшая аппаратура", которые в последующие десятилетия постепенно получили дальнейшее развитие [50, с. 257]. В начале XX в., по мнению Сабадвари, титриметрия стала "важнейшим, ниболее часто применяемым методом аналитической химии" [50, с. 271].

От водорода до иридия

В тот период, когда благодаря системе Лавуазье определились понятия "элемент" и "соединение", было известно только около 20 элементов. В течение последующих 120 лет было открыто около 70 элементов[140]. Поле деятельности химии расширилось во много раз, поскольку открытие элементов и их соединений предоставило многочисленные новые возможности для развития и теории, и практики.

Открытие элементов было тесно связано с достижениями аналитической химии. При этом важную роль сыграла модернизация лабораторного оборудования — посуды, системы сосудов, паяльных трубок, весов, спектроскопов и др.

В "Письмах о химии" [2] Либих писал: "Без стекла, пробки, платины и каучука мы, может быть, находились бы еще и теперь на половине дороги. Во времена Лавуазье по причине дороговизны аппаратов только немногие и притом весьма богатые люди могли производить химические исследования". Либих превозносил "удивительные свойства стекла: прозрачное, твердое, бесцветное, неизменяющееся от влияния кислот и большинства жидкостей, стекло при известной температуре мягче и гибче воска и принимает в руках химика перед пламенем масляной лампы форму и вид всех приборов, необходимых ему для опытов". О пробке Либих писал: "Представьте себе мягкую, в высочайшей степени эластичную массу, которую сама природа напитала веществом, стоящим по свойствам своим между воском, салом и смолою... Посредством пробки мы соединяем узкие отверстия с широкими, а с помощью пробки и каучука приготовляем самые сложные стеклянные приборы, не имея притом надобности в меднике и механике, винтах и кранах. Приборы химика дешевы, точно так же как и скоро могут быть приготовлены и возобновлены" [2 (в переводе Алексеева, с. 130-131)].

Изобретение пневматической ванны с ртутью, используемой в качестве жидкого затвора, сыграло большую роль в развитии газового анализа и открытии четырех элементов (1766-1774 гг.)[141].

В 1766 г. Г.Кавендиш открыл водород. При действии соляной и серной кислот на цинк, железо и олово он получил горючий газ, который не растворялся в воде, щелочах, аммиаке и был в 11 раз легче воздуха и в 9000 раз легче воды.

В 1772 г. Д. Резерфорд открыл азот. Он проводил анализы воздуха, оставшегося после сожжения в нем ряда веществ. В таком воздухе содержался диоксид углерода, который определялся по помутнению известковой воды. Оставшийся объем Резерфорд охарактеризовал как газ с поразительными свойствами: "Он душит пламя и дыхание". Кавендиш и Пристли примерно в то же время также обнаружили азот, но Резерфорд первым сообщил о своем открытии.

В 1774 г. Д. Пристли открыл кислород. Направив пучок солнечных лучей на красный оксид ртути, помещенный в стеклянный сосуд с ртутным затвором, Пристли обнаружил выделение газа. Этот газ не растворялся в воде, а слабо тлеющая лучинка разгоралась в нем ярким пламенем. Одновременно кислород был открыт и Шееле[142], который описал его поразительные свойства, но опубликовал свои результаты несколько позже, чем Пристли.

В конце XVIII и начале XIX вв. было открыто около 15 элементов, причем большую роль в этих открытиях сыграло использование паяльной трубки, которая была введена в аналитическую практику в XVIII в. Паяльную трубку в анализе веществ широко применяли И. Крамер, И. Потт, А. Маргграф, а также шведские минералоги А. Кронштедт и Т. Бергман[143].

В 1779 г. Т. Бергман опубликовал книгу, в которой привел подробные сведения о пользовании паяльной трубкой. Преимуществами проведения анализа с помощью паяльной трубки Бергман считал, во-первых, использование лишь небольших количеств вещества и, во-вторых, отсутствие потребности в печах. Для анализа нужна была только свеча или лампа. В качестве флюса Бергман предлагал использовать натрий-аммонийфосфат, соду и буру. Основой (подложкой) служили древесный уголь, металлический тигель, серебряные и золотые пластинки.

Ученик Бергмана Ю. Ган, усовершенствовавший анализ с использованием паяльной трубки и передавший свои познания в этой области Берцелиусу, посвятил описанию методики этого анализа книгу, вышедшую в 1820 г. и переведенную на многие языки.

Совершенствование аналитических методов и приборов привело к открытию еще ряда элементов. В 1774 г. Ю. Ган открыл марганец[144]; в 1781 г. при восстановлении молибденовой кислоты П. Гьельм получил молибден[145]; в 1782 г. ф. Мюллер Рейхенштейн в золотой руде (из Румынии) обнаружил теллур; в 1783 г. испанские химики братья Ф. и X. Д'Эльгуяр при восстановлении вольфрамовой кислоты углем выделили вольфрам[146]; в 1789 г. М. Клапрот получил оксиды циркония и урана.

В 1791 г, в корнуэллской железной руде английский пастор У. Грегор обнаружил оксид металла, который несколько позднее (1795 г.) был вновь открыт М. Клапротом и назван им оксидом титана; в 1825 г. Сефстрём и Берцелиус выделили из него металл. В 1794 г. финский химик Ю. Гадолин выделил из минерала иттербита иттриевую "землю"; в 1803 г. Берцелиус и Хизингер, а также независимо от них Клапрот открыли цериевую "землю". Эти "земли" оказались первыми среди ставших впоследствии известными "земель" многочисленных редкоземельных элементов. Правда, прошло еще почти 50 лет, прежде чем были найдены все встречающиеся в природе редкоземельные элементы[147].

Французскому ученому Л. Воклену принадлежит открытие хрома и оксида бериллия (1797 и 1798 гг.). Одновременно Клапрот тоже открыл хром. В 1828 г. Ф. Вёлер и А. Бюсси выделили бериллий в чистом виде. Ванадий был открыт в 1801 г. профессором минералогии из г. Мехико А. Дель Рио, но только в 1830 г. Й. Я. Берцелиус и Н. Сефстрём описали его свойства. В 1801 г. английский химик Ч. Хэтчет выделил элемент, названный впоследствии ниобием, но тогда Хэтчет назвал его колумбием, поскольку этот элемент содержался в месторождении из Америки, первооткрывателем которой был X. Колумб. Шведский химик А. Экеберг в 1802 г. открыл тантал, годом позже англичанин У. Уолластон — палладий и родий, а в 1804 г. его соотечественник С. Теннант — осмий и иридий[148].

Поскольку у нас нет возможности останавливаться подробно на каждом открытии, то расскажем коротко лишь об открытии палладия. Уолластон хотел растворить в азотной кислоте медь из платиновой руды, которая часто содержала помимо меди еще железо и золото; однако вопреки его ожиданиям раствор был окрашен не в голубой, а темно-коричневый цвет. Поэтому Уолластон пришел к выводу о существовании какого-то неизвестного элемента; используя в качестве восстановителя медь, он выделил из полученного раствора черный порошок, который растворялся в азотной кислоте. Этот порошок не мог быть ни золотом, ни платиной, поскольку оба они в азотной кислоте не растворялись. Смешав порошок с ртутью, Уолластон получил амальгаму, нагревание которой привело к образованию белого порошка с такой высокой температурой плавления, что его нельзя было расплавить с помощью паяльной трубки. Уолластон многократно повторял эти опыты, пока не убедился, что он открыл новый элемент[149].

От калия до рутения

В начале XIX в. химия обогатилась новым эффективным средством для исследований — электрическим током. В 1800 г. Вольта создал "электрический столб", а двумя годами позже Й. Я. Берцелиус и В. Хизингер смогли, пропуская электрический ток, разложить соли на "кислоты" и "основания". Используя электричество, Г.Дэви в 1807-1808гг. открыл шесть элементов. Проводя электролиз расплавов, он выделил калий и натрий и таким же образом, применяя ртутный катод, получил кальций, магний, стронций и барий.

Поначалу Дэви проводил электролиз концентрированных водных растворов, и ему не удавалось получить твердые продукты: на электродах всегда выделялись водород и кислород. Однако, когда Дэви в 1807 г. взял влажный кусочек "кали" (КОН), поместил его на платиновый диск и соединил с помощью платиновых проволочек поверхность вещества с положительным полюсом, а диск с отрицательным полюсом сильной батареи Вольта, то у него получился блестящий, как серебро, металл, внешне похожий на ртуть, однако обладающий совершенно иными свойствами. Этот металл плавал по воде, шипя и выделяя большое количество тепла.

Батареи Вольта (1800 г.)

Эксперимент Дэви был гениальным и сенсационным. Еще за год до этого великого открытия он получил от Наполеона медаль за открытия в области электричества. (Несмотря на то что между Англией и Францией шла война, Дэви поехал в Париж.) В 1810 г., доказав элементарную природу хлора, Дэви высказал первые сомнения в правильности кислотной теории Лавуазье.

Первое сообщение об иоде сделал французский химик и промышленник Бернар Куртуа, получивший его из золы морских водорослей на своей фабрике, производящей селитру. В 1811 г. он обратил внимание на выделение фиолетовых паров при нагревании маточного раствора после отделения этой золы с серной кислотой. На стенках холодного приемника пары осаждались в виде черных блестящих кристаллов. Французские химики Н. Клеман и Ш. Дезорм по просьбе Б. Куртуа исследовали эти кристаллы: определили температуру возгонки, плотность по отношению к другим веществам, однако не установили элементарную природу иода. Это удалось сделать Г. Дэви и Гей-Люссаку в 1813 г.

С 1817 г. были открыты еще 8 элементов, однако их открытие не связано с созданием какого-либо нового экспериментального метода, а явилось результатом использования уже известных аналитических методов. Начало этой серии открытий положили ученик Берцелиуса Ю. Арфведсон, открывший литий, и К. Герман[150] и Ф. Штромейер, открывшие кадмий.

Ряд элементов открыл Берцелиус: селен (1817г.), кремний[151] (1823 г.), металлические цирконий (1824 г.) и тантал (1825 г.). В 1829 г. в минерале торите он обнаружил торий, а спустя год совместно с Н. Сефстрёмом выделил из железной руды ванадий[152].

В те же годы X. Эрстед открыл алюминий (1825 г.), полученный в чистом виде двумя годами позднее Ф. Вёлером. В 1826 г. А. Балар выделил из морской воды бром и сумел доказать его родство с хлором и иодом.

В похожем на кварц минерале петалите Ю. Арфведсон обнаружил литий. Он многократно и различными способами анализировал этот минерал, и всегда суммарный состав продуктов оказывался заниженным на 4% . Наконец, Арфведсон провел сплавление минерала с углекислым барием и отделил кремневую кислоту и глинозем (оксид алюминия). Избыток ВаСОз он разложил серной кислотой и полученный после отделения осадка фильтрат выпарил досуха. Так Арфведсон получил нейтральную сернокислую соль, не похожую ни на соль калия, ни на соль магния. К водному раствору соли Арфведсон прибавил уксуснокислый барий до полного осаждения сульфата бария. Фильтрат был выпарен досуха и остаток нагрет в платиновом тигле. Он содержал тугоплавкую, неизвестную до сих пор "щелочь", для которой Берцелиус предложил название "литион"[153], так как эта щелочь в отличие от поташа и соды впервые была найдена в залежах минералов. Металлический литий Арфведсон не выделил. Это удалось сделать впервые Дэви электролитическим методом.

С 1839 до 1844 г. были открыты лантан (1839г.), тербий (1843 г.) и эрбий (1843 г.) (эти три элемента открыл ученик Берцелиуса К. Мосандер) и рутений (К. Клаус, 1844 г.).

От цезия до фтора

Уже давно было известно, что многие элементы при внесении их соединений в пламя изменяют окраску пламени. Также было известно, что с помощью призмы можно разложить свет на его составные части (на это еще в 1666 г. указывал Ньютон). Однако только немецким ученым Р. Бунзену и Г. Кирхгофу удалось создать на этой основе новый аналитический метод, благодаря которому стало возможным открытие новых химических элементов.

Роберт Вильгельм Бунзен (1811-1899)

Роберт Вильгельм Бунзен родился в 1811 г. в Гёттингене[154]. Его отец был профессором и библиотекарем университета. Бунзен изучал химию и минералогию в Гёттингенском университете. После защиты диссертации он получил стипендию для стажировки в лабораториях Берлина и Вены. Изучая геологию и знакомясь с промышленными и металлургическими производствами, Бунзен много путешествовал, нередко пешком.

В 1836 г., получив кафедру химии в Высшей промышленной школе в Касселе, Бунзен занялся исследованием процессов, происходящих в доменных печах. В 1839 г. его пригласили на должность профессора Марбургского университета. В области органической химии Бунзен занимался исследованием соединений какодила[155], отличающихся крайне неприятным запахом. В неорганической химии ученый создал угольно-цинковый элемент, что привело к экономии дорогостоящей платины. Используя его, Бунзен проводил работы по электролитическому получению магния, кальция, лития, алюминия. В 1851 г. ученый был приглашен заведовать кафедрой химии в Университете г. Бреслау[156], а в 1852 г.- в Университете г. Гейдельберга. Умер Бунзен в 1899 г.

Экспериментальная химия обязана Бунзену многими ценными открытиями: спектральный анализ, бунзеновская горелка, водоструйный насос, зажим с винтом, ледяной калориметр, прибор для газового анализа.

Бунзен и Кирхгоф в 1859-1860 гг. обнаружили, что излучение жидких или твердых тел, раскаленных добела, или газов, находящихся под большим давлением, разлагается призмой на сплошной спектр и что каждый элемент излучает характерный для него спектр. В 1860 г. они создали первый спектроскоп, с помощью которого относительно простым способом можно было установить спектр любого элемента. Этот прибор оказался превосходным инструментом для определения очень малых (следовых) количеств различных веществ.

Когда в пламя бунзеновской горелки вносили какое-нибудь вещество, то в спектроскопе, на стенке, расположенной позади призмы, появлялись цветные линии. Этим методом, названным пламенной спектроскопией, определялись не все вещества. Поэтому позднее был предложен метод искровой спектроскопии: пары металлов доводились до свечения с помощью электрической дуги. Несколько позже был предложен также метод абсорбционной спектроскопии, в котором вещество располагалось между ярким источником света и наблюдателем. Вещество при этом поглощало все лучи от источника света, за исключением тех, которые оно само излучало, а на стенке спектроскопа вместо цветных линий появлялись черные линии. Этот метод применялся также для исследования спектров Солнца и других звезд.

Бунзен был первым, кто с помощью спектрального анализа открыл новые элементы — щелочные металлы цезий и рубидий и тем самым наглядно продемонстрировал преимущества нового метода. При изучении минеральных вод Дюркхайма[157] Бунзен, используя спектроскоп, установил в 1860 г., что помимо линий натрия, калия, лития, кальция и стронция в спектре присутствуют еще две линии. Поэтому он сделал вывод о существовании неизвестного элемента, который из-за голубого цвета линии его спектра назвал цезием[158]. Через год Бунзен смог доказать существование этого элемента и химическим путем, причем, чтобы получить 7 г хлорида цезия, ему пришлось переработать 44 000 л дюркхаймской минеральной воды.

С созданием спектрального анализа химики приобрели "настоящую ищейку", потому что для обнаружения цезия, например, достаточно было лишь несколько тысячных долей миллиграмма соли цезия, даже в том случае, если соли цезия находились в смеси с другими соединениями (лития, калия, натрия).

Точно таким же образом в 1861 г. Бунзен открыл рубидий: во время одного из спектроскопических исследований дюркхаймской минеральной воды он обратил внимание на две темно-красные линии в спектре. Соли рубидия Бунзен обнаружил также в саксонских месторождениях минерала лепидолита[159]. Рубидий и цезий он осадил в виде солей платинохлористоводородной кислоты. В результате 25-кратной перекристаллизации ученому удалось отделить соли калия. Постепенно линии спектра становились интенсивнее и обнаружились новые, не принадлежащие ни одному из известных веществ. Самыми яркими из них были две красные линии, по цвету которых Бунзен назвал новый элемент рубидием[160]. Бунзену удалось получить рубидий в чистом состоянии. По блеску этот металл напоминал серебро.

Многие химики тотчас стали использовать спектроскоп для анализа. В результате этого был открыт ряд элементов, существование которых другими методами доказать было бы очень трудно.

Так, в 1861 г. Крукс в шламе свинцовых камер для получения серной кислоты обнаружил таллий, а через два года Ф. Райх и И. Рихтер, исследуя месторождение сфалерита вблизи Фрейберга, открыли индий[161].

В разд. "Развитие химической теории" настоящей книги было отмечено, что открытие большого числа элементов, знание их свойств и атомных весов создали предпосылки для их классификации и создания периодической системы, на основании которой Менделеев смог предсказать существование неизвестных еще элементов.

Первое подтверждение этого предсказания было сделано в 1875 г., когда с помощью спектрального анализа французский ученый П. Лекок де Буабодран открыл галлий. Затем последовала целая серия открытий, и к 1886 г. было открыто еще 11 элементов, среди которых были и редкоземельные. В 1878 г. швейцарский химик Ж. де Мариньяк нашел в оксиде эрбия примесь оксида иттербия, а через два года в дидимоксиде[162] он обнаружил оксид гадолиния. В 1879 г. шведский химик Л. Нильсон открыл скандий, его соотечественник П. Клеве — тулий и гольмий, французский ученый П. Лекок де Буабодран — самарий (все в виде оксидов). Наконец, в 1886 г. Лекок де Буабодран открыл оксид диспрозия, а А. Муассан получил фтор. В то же время Винклеру удалось обнаружить германий. Это открытие имело особенно большое значение для окончательного признания периодической системы (см. стр. 81).

Лекок де Буабодран обнаружил галлий с помощью искровой спектроскопии. Он сообщил, что при химическом исследовании цинковой обманки были замечены признаки примеси еще какого-то элемента. Прибавив к хлоридно-сульфатному раствору металлический цинк, ученый выделил очень незначительное количество нового вещества. Получив спектр этого вещества, Лекок де Буабодран обнаружил в нем узкую фиолетовую линию. Он сделал вывод о существовании какого-то неизвестного элемента, который в честь кельтского названия Франции был назван им галлием. Из 400 кг исходного материала путем электролитического разложения аммонийно-сульфатного раствора Лекок де Буабодран получил на платиновом катоде 75 г нового элемента, удельный вес, атомная масса, атомный объем и температура плавления которого почти полностью совпали со значениями, предсказанными Менделеевым для "экаалюминия".

Инертные газы и радиоактивные элементы[163]

В 1890-е годы с помощью спектрального анализа был открыт еще ряд элементов. Определяя плотность азота, английский ученый Дж. Рэлей обнаружил, что азот, выделенный при перегонке жидкого воздуха, всегда был тяжелее азота, полученного, например, из нитрита аммония. Он сообщил об этом коллеге и соотечественнику У. Рамзаю, и оба решили выяснить причину расхождения. Они обнаружили, что после отделения из жидкого воздуха азота и кислорода остается еще какой-то газ. (Это еще за 100 лет до них наблюдал Кавендиш.) Неизвестный газ имел большую плотность, а в спектре его наблюдался ряд красных и зеленых линий, которые не соответствовали ни одному из известных до сих пор элементов. Из-за отсутствия способности у этого газа к образованию соединений с другими элементами он был назван аргоном[164]. Позднее аргон был обнаружен в минеральных водах и метеоритах. В 1894 г. Рэлей и Рамзай установили, что в атмосферном воздухе на долю аргона приходится 0,93% (по объему).

Уильям Рамзай (1852-1916)

Уильям Рамзай родился в 1852 г. в Глазго в семье инженера. В четырнадцатилетнем возрасте он начал изучать в университете литературу, но вскоре заинтересовался математикой, а затем химией. В 1870 г. для продолжения образования Рамзай поехал в Гейдельберг к Бунзену, а потом в Тюбинген к Фиттигу. В 1872 г. он стал ассистентом технической химии в Глазго, а через два года — ассистентом-преподавателем и должен был заниматься главным образом медициной. В 1880 г. Рамзай получил кафедру химии в Бристольском университете, в 1887 г.- в Лондонском университете. Работы, которые привели к открытию инертных газов, он начал в 1894 г. Двумя годами позже Рамзай посетил французского физика А. Беккереля в Париже. После того как супруги Кюри открыли радий, Рамзай занялся исследованием радиоактивности. Он открыл эманацию[165] радия и обнаружил ее превращение в гелий. Занимаясь исследованием возможности использования радия для лечения раковых заболеваний, Рамзай сам заболел раком и умер в 1916 г.

В 1867 г. спектроскоп был применен для исследования хромосферы[166]. При этом были обнаружены новые линии, которые не могли быть отнесены ни к одному из найденных на Земле элементов. Э. Франкленд и Дж. Локьер назвали элемент гелием[167].

В 1895 г. американский исследователь У. Гиллебранд обнаружил в редко встречающемся минерале клевеите[168] газ и передал его для изучения Рамзаю. Поначалу Рамзай решил, что имеет дело с аргоном, однако в спектре этого газа он обнаружил ярко-желтые линии, такие же, как были зафиксированы в солнечном спектре и идентифицированы как линии гелия. Позднее гелий был открыт также и в других минералах, обычно в тех, которые содержали уран. После открытия радиоактивности причина этого стала ясна: гелий был продуктом распада радиоактивных элементов (см. ниже).

Ни для аргона, ни для гелия в периодической системе не было предусмотрено места. Поэтому по поводу их существования у ученых было много сомнений, однако Рамзай считал эти сомнения необоснованными и предложил поместить эти элементы в дополнительную, восьмую группу.

Прибор У. Рамзая для разделения атмосферного азота и кислорода (1896 г.)

Сравнивая их атомные массы с положением в системе, он нашел, что должны существовать еще три инертных газа: один, с атомной массой 20, должен находиться между гелием и аргоном, а два других, с атомными массами 82 и 129,- после аргона.

Совместно со своим другом М. Траверсом Рамзай занялся поисками предполагаемых элементов. В 1896-1898 гг. их усилия увенчались успехом: они открыли неон (атомная масса 20,19), криптон (атомная масса 82,9) и ксенон (атомная масса 130,2).

Из-за неспособности инертных газов образовывать химические соединения[169] их объединили в особую, нулевую группу периодической системы. Д. И. Менделеев в 1905 г. приветствовал такое расширение периодической системы. Еще в 1869 г. он говорил о том, что число элементов, стоящих вблизи водорода, может быть увеличено.

Конец XIX в. ознаменовался открытием элементов, отличавшихся от всех прежде известных тем, что они обладали способностью испускать особые лучи. Это было совершенно необычное явление (названное по предложению М. Склодовской-Кюри радиоактивностью[170]). Поэтому, когда супруги Кюри сообщили о существовании двух неизвестных радиоактивных элементов, большинство ученых не поверили им.

В 1895 г. В. Рентген открыл Х-лучи, названные впоследствии его именем (рентгеновские лучи). Год спустя А. Беккерель доказал, что соли урана также испускают подобные лучи: они вызывали потемнение фотопластинок, завернутых в черную бумагу, и разряжали электроскоп. Этим "урановым излучением" заинтересовалась Мария Склодовская-Кюри и занялась более детальным его исследованием.

Пьер Кюри (1859-1906) и Мария Склодовская-Кюри (1867-1934)

Мария Склодовская-Кюри родилась в 1867 г. в Варшаве в семье преподавателя гимназии. После окончания гимназии изучала физику и химию в Париже. Там же познакомилась с Пьером Кюри и вышла за него замуж. Пьер Кюри родился в 1859 г. в Париже и ко времени их женитьбы был преподавателем Высшей физической школы. Для эксперимента с радием в распоряжение супругов Кюри руководство Школы предоставило помещение бывшего анатомического театра. Все попытки супругов Кюри в течение четырех лет заинтересовать своей работой университет или академию оказывались безуспешными, поскольку официальные представители науки не были сторонниками идей Марии и Пьера Кюри. Однако супруги Кюри не падали духом: ни отсутствие денег, ни болезни не могли отвлечь их от задуманной работы.

Изучая радиоактивность, Мария и Пьер Кюри использовали созданный ранее Пьером Кюри и его братом электроскоп. Их интересовало, существуют ли помимо урана другие радиоактивные элементы, и вскоре они обнаружили такой элемент: им оказался торий. Продолжая исследования, супруги Кюри обнаружили, что настуран (урановая смолка)[171] и халколит обладают более сильной радиоактивностью, чем можно было ожидать в соответствии с содержанием в этих рудах урана и тория. Отсюда ученые сделали смелый вывод о том, что такая более сильная радиоактивность должна быть вызвана наличием какого-то еще неизвестного элемента.

При разделении урановой руды были получены две фракции; одна содержала висмут, другая — барий, причем обе были более радиоактивными, чем уран. Из этого Мария и.Пьер Кюри в 1898 г. сделали вывод о существовании еще неизвестных радиоактивных элементов. Поскольку бариевая фракция была особенно радиоактивна, то ученые пришли к выводу, что именно в ней следует искать предполагаемые элементы. Так супруги Кюри обнаружили полоний и радий.

Исходным материалом для их исследований послужила урановая руда. Кюри обрабатывали эту руду кипящим концентрированным содовым раствором. Нерастворившийся при этом остаток они промывали водой и обрабатывали соляной кислотой. Остаток, содержащий радий, они обрабатывали подобным же образом еще много раз. Из солянокислого раствора при действии серной кислоты осаждались сульфаты радия и бария. Для очистки радия Кюри переводили сульфаты в хлориды, которые потом разделяли путем фракционной кристаллизации. Из насыщенного раствора смеси в первую очередь выделялся более трудно растворимый хлорид радия. В результате более чем четырехлетней работы (около 10 000 дробных кристаллизации провели они, чтобы отделить сопутствующие элементы от радия) супруги Кюри из нескольких тонн урановой руды получили 0,1 г хлорида радия. 28 марта 1902 г. Кюри опубликовали сообщение об определении относительной атомной массы радия, равной 225,9. Спустя восемь лет М. Кюри со своим сотрудником А. Дебьёрном провела электролиз хлорида радия и получила металлический радий.

Способность испускать лучи стала признанным способом доказательства радиоактивности вещества. В 1899 г. Дебьёрн обнаружил еще один радиоактивный элемент — актиний[172].

Проблема радиоактивности заинтересовала и английских ученых Э. Резерфорда и Ф. Содди. Они решили выяснить, не сопровождается ли это излучение какими-либо еще процессами. Им удалось доказать, что при этом образуется эманация, позднее получившая название радон. При этом ученые обнаружили, что эманация сама превращается в гелий[173].

Этими открытиями закончился период "классической химии" и начался новый период, который часто называют веком атома. Возможно, последующие поколения будут рассматривать период классической химии как переходный.

Заканчивая обзор истории открытия элементов, следует добавить, что в 1905-1907 гг. Ж. Урбен и А. Вельсбах открыли редкоземельный металл лютеций. В 1918 г. О. Ган и Л. Майтнер открыли протактиний, обнаруженный незадолго до них также Ф. Содди и Д. Кранстоном. В 1923 г. Г. Хевеши и Д. Костер, применив новый метод рентгеноскопии, открыли гафний. Спустя 3 года немецкие ученые В. Ноддак, И. Такке, О. Берг предсказали существование рения, а в 1925 г. он был с достоверностью обнаружен экспериментально Вальтером и Идой Ноддаками[174]. Элемент с порядковым номером 87 был найден в 1939 г. М. Переем и получил название "франций". Двумя годами ранее был обнаружен элемент под номером 43 — технеций, а в 1945 г.- элемент 61-прометий[175]. Последние два элемента были получены искусственным путем в виде радиоактивных изотопов.

Количественный анализ органических веществ. Элементный анализ[176]

Уже в течение нескольких столетий было известно, что при сгорании органических веществ, например парафина или спирта, образуется вода. Этот процесс изучали И. Ван Гельмонт и Р. Бойль. Позднее Дж. Пристли и К. Шееле установили, что при горении парафина, кроме того, образуется углекислый газ ("углекислота").

Установив, что "углекислота" состоит из углерода и кислорода, а вода — из водорода и кислорода, Лавуазье стимулировал систематические исследования состава органических веществ. При качественном анализе органических веществ он находил в них углерод и водород, а иногда и азот[177]. В конце XVIII в. Бертолле более наглядно показал, что органические вещества, особенно животного происхождения, действительно содержат азот.

Для определения элементного состава органических веществ Лавуазье подвергал эти вещества превращению таким образом, чтобы элемент или группы элементов, входящие в состав этих веществ, образовывали при этом известные химикам соединения. Так, наличие азота Лавуазье доказывал образованием аммиака, наличие фосфора и серы — превращением их соответственно в фосфорную и серную кислоты[178].

Тот факт, что из немногих элементов (углерода, водорода, кислорода, азота и др.) образуется бесконечное количество органических веществ, вызывал у ученых большое удивление. Они зачастую не были в состоянии понять, как из одних и тех же элементов могли состоять листья, цветы, мясо, кровь, кости и т.д. Видимо, элементы должны были присутствовать в веществах в различных количествах. Эта идея привела к созданию элементного анализа. Его первоначальная методика тоже была разработана Лавуазье. Лавуазье сжигал вещество и изучал продукты его сгорания. Легко сгорающие вещества он сжигал под заполненным определенным объемом кислорода колпаком с ртутным затвором. Таким способом Лавуазье смог определить объем образующегося углекислого газа и установить оставшееся количество кислорода, а по этим данным рассчитать количества углерода, водорода и кислорода в исследуемом веществе.

Прибор А. Лавуазье для анализа органических веществ

Плохо горящие вещества Лавуазье смешивал с соединениями, которые при нагревании легко выделяли кислород, например с оксидом ртути. Это способствовало полному сгоранию исследуемого образца. Тем самым Лавуазье разработал принципиальные основы органического анализа. Правда, он не успел опубликовать многие из этих результатов; они были обнаружены в лабораторном журнале Лавуазье только через четыре года после его смерти.

Прибор Й. Берцелиуса для сжигания органических веществ (1821 г.)

Другие химики, в частности Дж. Дальтон и Т. Соссюр, не были знакомы в деталях с методом Лавуазье. Поэтому, когда они сжигали смесь паров исследуемого вещества с кислородом, их опыты были менее удачными. В начале XIX в. Ж. Л. Гей-Люссак и Л. Тенар предложили более удобный метод анализа: они сжигали органическое вещество в присутствии хлората калия. В 1815 г. Гей-Люссак усовершенствовал этот метод, применив в качестве окислителя оксид меди. Исходя из количества полученного углекислого газа и объема кислорода, Гей-Люссак рассчитывал содержание углерода, водорода и кислорода в исследуемом соединении.

Кали-аппарат Либиха для элементного анализа

Берцелиус усовершенствовал элементный анализ, предложив смешивать органическое вещество с хлоратом калия (с бертолетовой солью) и хлоридом натрия, а затем постепенно разлагать их. Таким образом, он предложил определять не только углекислоту, но и воду, используя для этого хлорид кальция в качестве поглотителя. Важной составной частью аналитического прибора Берцелиуса была трубка для сжигания, которую Берцелиус в отличие от Гей-Люссака и Тенара располагал не вертикально, а горизонтально. Поэтому ее можно было нагревать непрерывно по отдельным участкам. Лучших результатов Берцелиус добился также потому, что содержание водорода в веществе он рассчитывал не косвенным путем (по количеству израсходованного кислорода), а взвешивая водород в виде соединения его с кислородом, т.е. в виде образовавшейся при этом воды.

И тем не менее метод Берцелиуса был сложным, а анализ длился долго. Только "мастера анализа" добивались при этом довольно приемлемых результатов. Поэтому количество анализов органических веществ в то время было невелико. Эта ситуация изменилась после того, как Ю. Либих изобрел кали-аппарат.

Кали-аппарат с газовым нагревом (1900 г.)

Кали-аппарат был основным прибором для элементного анализа в течение 100 лет, претерпев за это время лишь небольшие усовершенствования (например, во второй половине XIX в. нагревание стали осуществлять не раскаленным углем, а газом; позднее был изменен способ сжигания вещества — сжигание стали проводить в токе кислорода, хотя этот метод был предложен еще Лавуазье; см. выше). В основном же принцип элементного анализа оставался неизменным. Кали-аппарат обладал многими преимуществами. Одно из них — простота проведения анализа (с аппаратом мог работать даже лаборант). Второе преимущество — быстрота и точность проведения анализа. Таким образом, кали-аппарат, впервые описанный Либихом в 1831 г., стал волшебным ключом к разгадке тайн состава органических веществ [68, с. 1-43].

Прибор Дюма для определения азота

В своем приборе Либих широко использовал аналитический метод Берцелиуса, заключающийся в определении количества углерода в соединении по весу образующегося при анализе углекислого газа. Однако Либих значительно усовершенствовал прибор, впервые предложенный Берцелиусом: во-первых, разделил печь на участки, во-вторых, применил трубку с оттянутым концом и, наконец, предложил использовать кали-аппарат. Нагревание трубки для сжигания, в которую помещалось органическое вещество, производилось раскаленным древесным углем (и в методе Либиха этот нагрев мог хорошо регулироваться). По окончании сжигания оттянутый конец трубки отламывался и через трубку прогонялся воздух для удаления из нее остатков продуктов сгорания. В шарообразной части аппарата был налит раствор едкого кали, который мог поглощать большие количества углекислого газа. Перед ним располагалась наполненная хлоридом кальция трубка, поглощавшая водяные пары. Для точного анализа органических соединений, содержащих только углерод, водород и кислород, кали-аппарат был идеальным прибором. Многочисленные данные, полученные на установках, привели ученых к выводу, что состав органических соединений тоже можно выразить совершенно определенными целочисленными весовыми соотношениями.

Схема органического элементного анализа (Брокгауз, 1919 г.)

В том же 1831 г., когда Либих продемонстрировал свой прибор, Ж. Дюма предложил очень эффективный способ определения азота в органических соединениях. Дюма наполнил эвдиометр раствором для поглощения углекислого газа. Конец трубки был наполнен карбонатом свинца. Ток выделявшегося при его нагревании углекислого газа захватывал и другие газы, образующиеся при сгорании органических соединений [69].

Ф. Фаррентрап и Г. Билль (1841 г.), а также И. Кьельдаль (1888 г.) в дальнейшем усовершенствовали этот метод. Фаррентрап и Билль нагревали исследуемое вещество вместе с гидроксидом бария. Образующийся при этом аммиак они пропускали через раствор соляной кислоты и осаждали его из этого раствора хлоридом платины[179]. Кьельдаль предложил использовать для анализа специальные колбы (впоследствии они стали называться колбами Кьельдаля).

В дальнейшем рассмотренный здесь метод анализа оказался очень важным при исследовании белков [70].

Синтез органических веществ[180]

Цель синтетической химии — создание сложных веществ из элементов или простых химических соединений для применения их в практике (в том числе и в промышленности) и для теоретических исследований.

Еще в древние времена предпринимались попытки получать и улучшать природные вещества. В XVIII в. в период меркантилизма[182] для уменьшения зависимости промышленности от импорта сырья создавались промышленные общества и даже назначались государством премии за получение заменителей таких заморских редкостей, как кофе или какао. При этом, конечно, речь шла о создании именно заменителей продуктов питания (суррогатов), а не о синтезе искусственных органических веществ. Последнее вообще считалось невозможным, поскольку в соответствии с положениями теории витализма[183] предполагалось, что органические вещества могут создаваться только в растительных или животных организмах. Сообразно с положениями этой теории в растениях и животных действует "жизненная сила". Только под ее влиянием могут образовываться сложные органические вещества.

Коренные изменения в развитии органической химии произошли, когда благодаря элементному анализу был выяснен состав многих органических веществ и было доказано, что органические вещества подчиняются тем же законам, что и неорганические.

Когда в 1782 г. К. Шееле, изучая "красящее начало" берлинской лазури[184], синтезировал цианид калия, сплавляя графит, поташ и хлорид аммония, его современники не могли понять, что работа Шееле представляет собой по существу органический синтез[185] [29, с. 345]. Пятьдесят лет спустя положение заметно изменилось. Тем не менее, когда Ф. Вёлер синтезировал мочевину, многие опять-таки отказывались признать, что осуществлен синтез органического вещества из неорганических. В 1824 г. при действии циана на жидкий аммиак Вёлер синтезировал щавелевую кислоту. В ходе этого синтеза образовывалось также еще какое-то кристаллическое вещество. В 1828 г. он установил, что кристаллическое вещество представляет собой аммонийную соль циановой кислоты, которая может переходить в мочевину.

Вёлер сам был не очень уверен, является ли искусственное образование мочевины из неорганических соединений доказательством возможности синтеза органического вещества из неорганических. С присущей ему осторожностью он полагал, что только дальнейшее исследование подобных явлений может дать подтверждение такого вывода [76]. Осторожность объяснялась многими причинами. Одну из них Вёлер называл в письме к Берцелиусу: "Натурфилософ сказал бы, что как из угля животного происхождения, так и из полученных из него цианистых соединений еще не исчезла их органическая природа и именно поэтому из них можно снова получать органические тела" [77, с. 206].

Синтез мочевины снова и снова становился объектом спора ученых. Химики и историки химии рассматривали его как опровержение концепций витализма. Например, Р. Виндерлих писал: "Вера в представление о жизненной силе была поколеблена" [78, с. 40]. В 1944 г. Д. Мак-Кай назвал это утверждение легендой, потому что витализм и после получения мочевины продолжал существовать еще долго [79, с. 564 и сл.][186]. Если синтез мочевины и связанные с этим философские вопросы рассматривать не в историческом плане, то можно выдвинуть аргументы против каждой из этих точек зрения. В историческом же плане выясняются два аспекта. Синтез мочевины рассматривался не как опровержение витализма в целом, а, пожалуй, как опровержение только одной из признаваемых витализмом концепций, согласно которой органические вещества могут создаваться только живыми существами посредством жизненной силы. Витализм представлял собой слишком широкое философское мировоззрение, чтобы такой синтез и даже, как впоследствии оказалось, множество таких синтезов могли опровергнуть его в целом. Но в химии витализм (как и вся натурфилософия) потерял свое значение; позже умозрительные заключения натурфилософии были опровергнуты результатами исследований и, как следствие, постижением глубин естествознания. Однако значение синтеза мочевины заключается не в том, что этот синтез опроверг витализм как философское учение, а в том, что он доказал возможность синтеза органических веществ из неорганических.

Во вступлении к своей статье "О природе мочевой кислоты" (1837 г.) Вёлер и Либих писали: "Из этой работы химическая философия сделает не предположительный, а уверенный вывод, что получение всех органических материй больше не должно принадлежать исключительно организму, и в наших лабораториях окажется не только возможным, но и неминуемым. Сахар, салицин, морфин[187] будут получаться искусственным способом. Мы, разумеется не знаем пути, которым будет достигнут этот конечный результат, потому что нам неизвестны предыдущие стадии, из которых эта материя разовьется, но мы их узнаем" [81].

В 1831 г. Т. Пелуз также осуществил органический синтез и из синильной кислоты получил муравьиную кислоту, затем в 1842 г. Л. Мельзену удалось превратить трихлор-уксусную кислоту в уксусную. Вскоре Г. Кольбе получил трихлоруксусную кислоту, обрабатывая тетрахлорэтилен хлором в присутствии воды на солнечном свету (тетрахлорэтилен был получен им при пропускании тетрахлорида углерода через раскаленную трубку). Значение осуществленного им синтеза Кольбе оценивал гораздо увереннее, чем за 20 лет до него Вёлер. Он писал: "Таким образом, обнаружен интересный факт: уксусная кислота, которая до сего времени была известна только как продукт окисления органической материи, может быть получена также путем синтеза непосредственно из элементов. Сероуглерод, гексахлорэтан и трихлоруксусная кислота являются веществами, которые в сочетании с водой способствуют превращению углерода в уксусную кислоту" [75].

В 1846 г. Кольбе совместно с Е. Франклендом удалось превратить этил- и метилцианиды в кислоты (пропионовую, уксусную, капроновую). В статье "О естественной связи органических и неорганических соединений..." (1859 г.) Кольбе писал: "Химические органические тела всегда являются производными неорганических соединений и получаются отчасти непосредственно из них в результате удивительно простых процессов замещения" [82].

С середины XIX в. количество органических синтезов стремительно росло. Синтетические способы получения веществ давали возможность выяснить строение органических веществ. "Конституция углеводородов, например, открывается из пути их синтеза из алкилгалогенидов и цинка или натрия, а конституция кетонов — из их образования из хлорангид-ридов и алкильных соединений олова",- писал Э. Мейер [15, с. 331]. Он подчеркивал также большое значение синтезов, проведенных путем "конденсации", при которой "несколько одинаковых или различных молекул, отдавая воду, объединяются таким образом, что атомы углерода соединяются друг с другом".

Во второй половине XIX в. удалось синтезировать несколько кислот растительного происхождения: щавелевую кислоту — из угольной, янтарную — из этилена. Кроме того, синтетическим путем было получено большое количество красящих, душистых и лекарственных веществ, и многие из этих синтезов стали использоваться в промышленности[188].

В качестве примера можно привести синтез салициловой кислоты, которую Г. Кольбе удалось получить в 1860 г. действием углекислого газа на фенол в присутствии щелочного металла. Когда Кольбе усовершенствовал этот метод, заменив фенол его натриевой солью и обрабатывая последнюю углекислым газом при нагревании, он предложил своему бывшему ученику — владельцу фабрики Фридриху Хейдену — провести этот синтез в промышленности. Кольбе отмечал также способность салициловой кислоты предотвращать гниение и брожение и возможность применения ее в этих целях в медицине. Хейден взялся за производство кислоты на своей фабрике вблизи Дрездена. В архиве фирмы имеются отзывы о салициловой кислоте, которые по просьбе Хейдена дали несколько известных специалистов. В отзывах подтверждены полезные свойства кислоты и высказаны соображения о целесообразности ее производства.

За три года до синтеза салициловой кислоты английский химик У. Перкин получил первый искусственный анилиновый краситель — мовеин. В это же время во Франции М. Бертло занимался систематическими поисками возможности проведения других органических синтезов. Из неорганических компонентов он получил, например, муравьиную кислоту, ацетилен, бензол. В 1860 г. Бертло опубликовал двухтомник "Органическая химия, основанная на синтезе", а четырьмя годами позже он дополнил ее "Лекциями по общим методам органического синтеза".

Установление формулы бензола, создание стереохимии, успехи в области физической химии, появление хорошо оборудованных новых институтов, подготовка большого количества высококвалифицированных химиков, использование в промышленности химических процессов — все это привело в конце XIX -начале XX вв. к особенно бурному развитию органического синтеза. Назовем некоторые из главных достижений в этой области. А. Вюрц при действии щелочных металлов на алкилгалогениды осуществил синтез алифатических углеводородов; в 1862 г. Р. Фиттиг, применив принцип Вюрца для синтеза соединений ароматического ряда, получил гомологи бензола — алкилбензолы (синтез Вюрца — Фиттига).

В 1868 г. К. Либерман и К. Гребе и одновременно с ними У. Перкин получили синтетическим способом природный краситель ализарин. В 1871 г. первый синтетический ализарин поступил в продажу. В 1868 г. Перкин синтезировал кумарин — душистое вещество, получаемое ранее из ясменника. В 1874 г. Фердинанд Тиман и др. синтезировали ванилин. В 1877 г. Ш. Фридель и Дж. Крафтс открыли способ получения из бензола его алифатических замещенных (синтез Фриделя — Крафтса). Благодаря тому что Константин Фальберг и Аира Ремсен в 1879 г. синтезировали имид ο-сульфобензойной кислоты (сахарин)[189], было найдено вещество, которое в 500 раз превосходило по сладости сахар. Синтез сахарина, как и многие другие синтезы, стал использоваться в промышленности: в Германии (в Магдебурге) был создан завод "Фальберг, диет и К°" по производству сахарина.

За период с 1866 по 1883 г. А. Байер сумел установить строение индиго и провести его синтез, что дало огромный стимул для технического совершенствования промышленности органического синтеза. Синтез антипирина — жаропонижающего средства, осуществленный Л. Кнорром в 1883 г., привел также к синтезу большого числа лекарственных веществ — аспирина, антифебрина, сульфонала и трионала.

В 1884 г. Карл Шоттен и Зуген Бауман действием хлорангидридов на спирты и амины в присутствии щелочей осуществили синтез эфиров и амидов кислот (реакция ацилирования Шоттена-Баумана). В том же году Трауготу Зандмейеру удалось провести (названные затем его именем) реакции, в результате которых из ароматических диазосоединений в присутствии соответствующих солей меди(1) были получены арилхлориды, бромиды и цианиды.

Попытки синтезировать сахар предпринимали А. М. Бутлеров, С. Лоёв и Г. Килиани. В 1884 г. Э. Фишеру удалось синтезировать фруктовый и виноградный сахар. В 1897 г. П. Сабатье и Ж. Сандеран открыли важный метод синтеза насыщенных жирных кислот путем гидрирования ненасыщенных кислот в присутствии катализатора (например, никеля). На основе этого метода в 1920 г. В. Норман предложил промышленный способ получения твердых жиров (в том числе, например, маргарина).

К органическим синтезам начала XX в. относятся синтезы тропина, тропинона и кокаина (Рихард Вилыптеттер, 1901 г.), камфорной кислоты (Густав Комппа, 1903 г.), никотина (Аме Пикте, 1904 г.), наркотина (Уильям X. Перкин мл., 1911 г.), эфедрина (Эрнст Шпет, 1920 г.). В 1916 г. Эмиль Абдерхальден осуществил синтез оптически активного полипептида.

Были проведены очень важные для фармацевтической промышленности многочисленные органические синтезы; среди них — получение диэтилбарбитуровой (Эмиль Фишер и Иозеф Меринг, 1903 г.) и этилфенилбарбитуровой (Генрих Герлейн, 1911 г.) кислот, которые применялись как снотворные лекарства под названием веронал и люминал.

Выяснение строения веществ, используемых в медицине, и способов их синтеза привело к сотрудничеству медиков, фармацевтов и химиков. Химиотерапия, созданная как самостоятельная дисциплина в 1906 г. Паулем Эрлихом, сыграла большую роль в борьбе с возбудителями болезней (микробами, а позднее с вирусами, грибками, простейшими микроорганизмами). Благодаря синтезу различных препаратов типа "этоксил" и "сальварсан" появилась возможность успешно бороться с такими заболеваниями, как сонная болезнь и сифилис. Препарат "Bayer 205, Germanin", полученный в 1916 г. Рихардом Котэ, Оскаром Дресселем и Бернхардом Хейманом, проявил себя как действенное средство против сонной болезни и чумы крупного рогатого скота. (Этот препарат был произведен фирмой "Байер и К°" в Эльберфельде — Леверкузене, и состав его, очень сложный, хранился в тайне. Однако вскоре тайна была раскрыта французскими химиками.) В 1920-е годы были синтезированы лекарственные препараты против малярии и пневмококка, в 1930-е годы открыто действие сульфонамида.

Лаборатории

До начала XIX в. химическое образование было "кустарным". Обычно химии обучались либо у аптекаря, либо на стекольном заводе, либо в лабораториях при рудниках, а также селитроварнях.

В университетах с химией знакомились лишь поверхностно: в основном при изучении медицины, минералогии или физики. Это ознакомление редко сочеталось с лабораторно-практическим обучением. Например, в 1699 г. на медицинском факультете Лейпцигского университета удалось создать кафедру общей химии. Однако приглашенный на нее профессор Шайдер напрасно добивался у университетского начальства разрешения на оборудование лаборатории, хотя он был готов приобрести на собственные средства помещение, оборудование и приборы. Его предложение было отклонено, потому что "в сомнительных лабораториях обычно готовят не только соединения мышьяка, которые сами по себе ничего, кроме сильнейшего яда, не представляют, но и другие подобные ему вещества, создавая при их приготовлении величайший смрад, не говоря уже о том, что само испарение является ядовитым. А наряду с другими специфическими явлениями чад для ученых и всех студентов, занимающихся умственным трудом, почти невыносим" [84, с. 66]. Даже примерно 80 лет спустя администрация университета упорно придерживалась точки зрения, что "необходимости в подобного рода заведении нет и для университета это слишком дорого". И все это даже несмотря на то, что ландтаг[190] ходатайствовал об организации химической лаборатории. Лишь спустя примерно 100 лет после Шайдера, в 1804 г., профессор К. Г. Эшенбах в результате длительной борьбы добился того, что для создания химической лаборатории в его распоряжение было предоставлено небольшое, мало приглядное помещение в Пляйсенбурге [84, с. 66]. И хотя столь неблагоприятное положение существовало не во всех университетах, все же характерно, что все большие открытия в последней трети XVIII в. были сделаны людьми, находящимися в стороне от университетской жизни, и даже нередко самоучками.

Несколько более благоприятным для исследований положение было в академиях, особенно во Франции и Швеции. В Англии инициатива по оборудованию лабораторий и учебных центров находилась в основном в частных руках. Точно так же в немецких государствах отдельные лица создавали частные учебные и исследовательские центры, например И. Виглеб в г. Лангензальца и И. Троммсдорф в Эрфурте. Они готовили аптекарей, давая ученикам теоретическое и практическое химическое образование. Во Фрейберге при Горной академии тоже возникла исследовательская и учебная лаборатория, в которой работал В. А. Лампадиус, а в Йенском университете И. В. Дёберейнер ввел лабораторный практикум в преподавание химии в высшей школе.

Лаборатория Университета г. Альтдорфа (1700 г.)

Петербургская Академия наук работала в значительной мере благодаря плодотворной деятельности Ломоносова, способствовавшего развитию исследовательских работ и образования в России. В Петербург приглашались различные иностранные ученые, главным образом немецкие. В Италии, Испании и Нидерландах исследованиям и образованию в области естественных наук тоже уделялось значительное внимание. Здесь нет возможности останавливаться на особенностях системы образования в каждой стране. В общем в последней трети XVIII в. интерес к естественным наукам заметно возрос. Этому способствовали многочисленные учебники, которые в то время начали издаваться в основном не на латыни, а на национальных языках и стали доступны более широким кругам образованных людей. Они служили пособиями для самообразования и являлись источником не только общехимических сведений, но и специальных знаний для ремесленников, занимающихся крашением, дублением, изготовлением стекол, земледелием, металлургией [8, с. 70 и ел.]. К наиболее известным относилась книга Ж. Демахи "Лаборант в широком смысле", вышедшая в 1777 г. в Париже, а в 1801 г. в Лейпциге в немецком переводе [85], а также книги С. Гермбштедта.

В 1794 г. в Париже была основана Политехническая школа, которая изменила характер естественнонаучного образования и в которой проводились как практические, так и теоретические занятия. К этому времени химия благодаря системе Лавуазье стала намного понятнее. А Фуркруа и Л. Воклен, а также Ж. д'Арсе, не только читали лекции по основам химии, но и руководили занятиями в лаборатории. Гей-Люссак и Тенар проводили такую же работу, но в их маленьких лабораториях находилось место только для избранных.

В начале XIX в. в Англии врач Т. Томсон, подобно И. Троммедорфу из Эрфурта, ввел систематическое обучение химии. С 1818 по 1841 г. Томсон успешно руководил химическими занятиями в лаборатории в Глазго. Одновременно он способствовал развитию химии, написав учебник по химии, а также книгу "История химии"[191].

Когда Юстус Либих вынужден был прервать обучение фармации в Университете г. Эрлангена и переехать в Париж, он пришел в восторг от того, как преподавали химию Ж. Гей-Люссак и Л. Тенар, от четкости изложения их лекций и доказательств. Теория и практика в их системе преподавания сливались в единое целое. В автобиографических записках о годах учебы в Париже Либих писал: "Лекция состояла из разумно расположенного ряда явлений, т. е. опытов, связь между которыми дополнялась устными объяснениями" [83, с. 21]. Привязанность к своим учителям Либих сохранил на всю жизнь. После франко-прусской войны 1870-1871 гг. Либих выступал за примирение с Францией и призвал к сбору пожертвований среди немецких ученых для их французских коллег.

Лаборатория Химико-фармацевтического института Либиха (1840 г.)

В 1824 г. Либих по рекомендации А. Гумбольдта был приглашен заведывать кафедрой химии в Гиссенском университете. Из года в год он увеличивал число учеников, получавших у него систематическое химическое образование. "Для того чтобы обучать сразу многих, необходим систематизированный план или последовательный путь, который прежде должен быть продуман и опробован... Преподавание в собственном смысле, которое вели опытные ассистенты, существовало в лаборатории только для начинающих; мои специальные ученики занимались каждый соответственно полученной ими предварительной подготовке. Я задавал задачи и ждал их выполнения... Руководства в собственном смысле не было; я каждое утро принимал от каждого в отдельности отчет о том, что сделано им накануне... я соглашался или делал возражения. Каждый вынужден был искать собственную дорогу" [83].

Аудитория в Химико-фармацевтическом институте Либиха (реконструкция музея Либиха в Гиссене)

Лекции Либиха всегда сопровождались экспериментом. Он расширил лабораторный практикум, в котором студент шаг за шагом упражнялся в мастерстве: от затачивания ножа для материалов до собирания приборов, от работы с лабораторным стеклом до работы на кали-аппарате. Одновременно студент обучался обращению с химическими веществами, ему представлялась возможность проводить качественный и количественный анализ и готовить препараты. Тот, кто заканчивал обучение, получив свидетельство от Либиха, был готов к самостоятельной работе и имел на руках документ, пользующийся международным признанием.

Число учеников у Либиха росло быстрее, чем расширялись помещения его лаборатории. Ф. Вёлер писал Ю. Либиху: "Знаю ли я, что ты знаменит, что со всех концов света, из России, Норвегии, Англии, Ирландии и Китая, приезжают, чтобы увидеть тебя? Меня русские посещают только потому, что Гёттинген лежит на пути из России в Гиссен. Верно ли, что сейчас у тебя органическим анализом занимается молодой гренландец?" [32].

Обучение и исследовательскую работу Либих объединял в единое целое. Наиболее способные студенты работали над проблемами, особенно интересовавшими Либиха. Результаты этих работ публиковались Либихом совместно с его студентами. Международная известность лаборатории Либиха была обусловлена как используемым им его методом обучения, так и многочисленными научными результатами [86, с. 21 и сл.].

Благодаря созданной Либихом системе обучения и исследований развитие высшего химического образования достигло кульминационной стадии. Основной характер сложившейся таким образом системы образования сохранился вплоть до XX в. Эта система оказалась способной к дальнейшему развитию, она соответствовала возросшей потребности в кадрах химиков. В свою очередь она же активизировала эту потребность, способствуя росту личностей, которые были в состоянии использовать научные методы в науке, промышленности и сельском хозяйстве.

В лабораториях Ф. Вёлера в Гёттингене, Р. Бунзена в Гейдельберге, Р. Фрезениуса в Висбадене, О. Л. Эрдмана в Лейпциге последовали примеру преподавания в Гиссенском университете. Однако в самых крупных немецких государствах — Пруссии[192] и Австрии — химическое образование оставалось довольно отсталым. Поэтому Либих подвергал критике застой в развитии химии в этих странах. Изменения там произошли только после революции 1848 г.[193] [87].

Во второй половине XIX в. были созданы новые химические институты в Берлине, Бонне и Лейпциге, которые по сравнению с уже существовавшими были значительно крупнее и оснащены более современным оборудованием. Значение химико-технического образования еще более возросло благодаря созданию высших химических школ в ряде городов: в Аахене (1870 г.), Дрездене (1875 г.), Мюнхене (1877 г.), Берлине (1879 г.), Киле (1880г.), Страсбурге (1885г.), Гёттингене (1888г.), Гейдельберге (1892 г.), Галле (Халле) (1894 г.), а вскоре и в Вюрцбурге, Бонне, Карлсруэ, Данциге (ныне Гданьск, ПНР.- Ред.), Бреслау (ныне Вроцлав, ПНР.- Ред.) и т.д.

Лаборатория Й. Я. Берцелиуса была еще похожа на кухню; лаборатория Либиха была вначале тоже так примитивна, что он мог в ней работать только в теплое время года, а все приборы и вещества должен был изготавливать сам. Я. Фольгард так описывал химическую лабораторию того времени: "Посредине, на плите, стоят несколько небольших печек с раскаленным углем; газа в то время еще не было, а пламени спиртовок хватало только для обогрева маленьких приборов. На одном столе в большой фарфоровой чашке выпаривается какаягто жидкость, на другом в огромной стеклянной реторте перегоняется кислота. Вдруг реторта лопается — кислота выливается на раскаленный уголь и мгновенно все помещение наполняется густым дымом и едким паром. Вентиляции нет, быстро распахиваются двери и окна, а учитель и его ученики выбегают на воздух и находятся там до тех пор, пока не рассеется дым" [97, с. 56].

Однако вскоре положение изменилось, и многие созданные в конце XIX в. лаборатории уже отвечали всем требованиям проведения экспериментальных работ (вплоть до середины XX в.).

Прежде всего химики усовершенствовали освещение и вентиляцию. Были сконструированы вытяжные шкафы; до этого длительные работы с плохо пахнущими или "едкими" веществами приходилось проводить не в помещении, а на открытом воздухе. Газовое освещение, появившееся в последней трети XIX в., облегчило условия работы, так же как и создание водопровода (хотя в некоторых лабораториях даже во второй половине XIX в. приходилось вручную качать воду из колодцев).

Электричество стало использоваться для освещения только в конце "классического этапа" развития химии. В Англии Г. Дэви и в России В. В. Петров[194], используя большие батареи Вольта и угольные электроды, получили электрическую дугу. После открытия Фарадеем в 1831 г. явления электромагнитной индукции были созданы достаточно мощные генераторы. После этого в некоторых местах (на маяках, на улицах и заводах) Европы и Америки засветились дуговые лампы.

Однако освещение дуговыми лампами требовало больших затрат, а время их горения было очень кратким. Только создание в восьмидесятых годах XIX в. Томасом Эдисоном[195] ламп накаливания и изобретение в 1906 г. танталовой лампы привели постепенно к замене старых, основанных на горении способов освещения [98]. Керосиновые лампы и газовые фонари оказались последними этапами этой стадии развития освещения. И тем не менее свет свечи до сих пор сохраняет очарование. М. Фарадей в своих прекрасных, крайне интересных для чтения даже сейчас лекциях, которые вышли на немецком языке под названием "История свечи", писал: "Сравните блеск золота и серебра и еще большую яркость драгоценных камней — рубина и алмаза,- но ни то, ни другое не сравнится с сиянием и красотой пламени. И действительно, какой алмаз может светить как пламя? Ведь вечером и ночью алмаз обязан своим сверканием именно тому пламени, которое его освещает. Пламя светит в темноте, а блеск, заключенный в алмазе,- ничто, пока его не осветит пламя, и тогда алмаз снова засверкает. Только свеча светит сама по себе и сама для себя или для тех, кто ее изготовил" [99, пер. Драгуновой, с. 23-24].

С появлением в лабораториях более совершенного оборудования быстро возросли и расходы на их постройку и содержание. Так, создание лаборатории института Кольбе в 1866- 1868 гг. (по масштабам того времени — крупнейшей) стоило 240 000 марок. В лаборатории было свыше 132 рабочих мест. Пристройка для института, возглавляемого Т. Курцисом, при Гейдельбергском университете в 1892 г. обошлась в 503 000 марок. Строительство корпуса химического института, руководимого Эмилем Фишером, при Берлинском университете, в 1900 г. стоило уже 1 670 000 марок. Помещение этого института было рассчитано на 250 стажеров и 50 сотрудников. На строительство институтов неорганической, органической, технической химии и электрохимии при Высшей технической школе в Ганновере в 1911г. было израсходовано 1537 437 марок.

Химическая лаборатория 1890-х годов

К многочисленным расширенным или вновь построенным лабораториям и институтам при университетах в Германии в начале XX в. добавились также лаборатории и институты основанного в 1911г. Общества содействия развитию науки им. кайзера Вильгельма. Финансирование последних осуществлялось богатыми промышленниками, заинтересованными в практическом использовании научных достижений. Вследствие этого институты Общества отличались от институтов при учебных заведениях, поскольку были предназначены не для обучения, а специально для исследовательской работы. В начале XX в. стали возникать научные институты, специализирующиеся на изучении вопросов определенных областей химии: физической химии, биохимии, электрохимии, химии волокнистых веществ, общей химии. Решение проблем химии играло также важную роль в работе созданных при Обществе им. кайзера Вильгельма институтах, занимавшихся исследованием в области биологии, металлургии, переработки угля и кож. Стоимость Института общей химии достигла 1,1 млн. марок, а Института физической химии — 930 тыс. марок. Заработная плата в год у ассистента составляла примерно 1 500 марок; руководитель отдела в химической лаборатории фирмы "Фон Хейден" получал 6000 марок [90].

С появлением новых областей химии продолжали создаваться специализированные институты, например физико-химический, технологический, фармакологический, специальные исследовательские институты при сельскохозяйственных и лесотехнических высших учебных заведениях.

Понимание того, что наука приносит пользу развитию производства, что целенаправленное исследование способствует прогрессу промышленности и сельского хозяйства, что новые и лучшие виды продукции больше ценятся и приносят более высокую прибыль,- все это побудило промышленников к созданию лабораторий на предприятиях. В них проводились и небольшие, и довольно крупные исследовательские работы, на проведение которых выделялись значительные материальные средства.

В последней трети XIX в. сотрудничество между высшей школой и промышленностью расширилось. Уже Либих признавал это, и о значении химии он судил по ее роли в производстве. Г. Кольбе, А. В. Гофман и А. Байер придерживались такого же мнения. Однако не все профессора химии хорошо представляли себе связь науки с промышленностью. Они были сторонниками химического образования, подобного гуманитарному. Так, например, Р. Бунзен называл исследовательскую работу прекрасной, а ремесло — ужасным. В 1895 г. Р. Фиттиг критиковал тех, кто рассматривал химию как "дойную корову" [89, с. 6]. Эти ученые разделяли точку зрения Либиха, который подчеркивал: "Требования, диктуемые только практической целесообразностью, являются откровенным врагом науки, которая должна быть занята лишь поиском истины и первооснов сущего" [12]. Но такое слепое следование букве, а не духу высказываний Либиха неправомерно. На самом деле Либих подчеркивал преимущества теоретического изучения основ наук по сравнению с прикладными исследованиями отнюдь не в столь категорической форме. Либих отвергал принцип полезности для оценки важности науки, потому что наука всегда полезна в самом широком смысле. Однако требовать от науки только "полезности" все равно, что укладывать ее в прокрустово ложе.

Рабочий стол химика (1890 г.)

Преподаватели высшей школы знали, что большинство выпускников химических отделений поступают на работу в промышленность. Эти выпускники поддерживали связь со своими бывшими преподавателями, из первых рук получали информацию о результатах новых научных работ и зачастую некоторые из этих результатов использовали в промышленности.

Кое-кто из преподавателей высшей школы, например Г. Кольбе, получивший несколько патентов на проведение химических процессов, или В. Оствальд, сами искали контакты с промышленностью и предлагали разработанные в их лабораториях методы для создания промышленного производства. К химикам, работающим в высших учебных заведениях, промышленники часто обращались за консультациями и помощью. Появляющиеся за счет этого дополнительные доходы были довольно значительными, а для многих химиков-преподавателей жизненно необходимыми, так как только ординарные (т.е. штатные) профессора были достаточно обеспечены материально. Это способствовало созданию химиками собственных предприятий или широкому участию в работе уже существующих производств [90, с. 267 и сл.].

В стены научных институтов стал проникать дух конкуренции, и заметно проявилась тенденция к засекречиванию научных работ (что еще с XVIII в. было характерно для стремящейся к господству буржуазии). Э. Эрленмейер, который в качестве одного из ведущих химиков принимал участие в промышленных предприятиях, резко критиковал и эту "секретность" в университетских лабораториях, и многочисленных "охотников за патентами". Ф. Бейлыытейн высказывал сожаление, что на международной выставке химической промышленности в результате пристрастного решения лучшие оценки получила продукция фирм, в которых члены жюри были держателями акций или активно участвовали в работе этих промышленных объединений. Бейлынтейн приводил такой яркий пример создания атмосферы секретности: ему хотели представить химика, получающего индиго искусственным путем, но Бель-штейн не должен был видеть, из каких склянок были взяты вещества [90, с. 281 и ел.].

В XX в. исследовательские институты создавались не только при высших учебных заведениях и в промышленности. Городские и государственные власти также все чаще создавали химические лаборатории для специальных целей. В 1897 г. К. Вихельхаус опубликовал обзор о возможности профессионального использования химиков на государственной службе в Пруссии. Он считал необходимым использование химиков в бюро по регистрации изобретений и выдаче патентов, в отделах здравоохранения, пищевой промышленности, в криминалистической и судебной практике, на заводах по изготовлению взрывчатых веществ и боеприпасов, на монетных дворах и в таможенных управлениях, в технических контрольных ведомствах, в организациях министерства торговли, в городских управлениях рудниками и металлургическими предприятиями, на фабриках по изготовлению фарфора, для контроля за работами фабрик и для работы в технических исследовательских учреждениях [91, с. 299].

В других европейских странах и в США создание химических учебных и исследовательских центров происходило медленнее, чем в Германии. В Англии в 1845 г. был создан химический колледж под руководством А. Гофмана — ученика Дибиха. Франция, когда-то передовая в области химии страна, имела, согласно докладу А. Вюрца (1869 г.), только один химический институт, соответствующий уровню развития того времени. [92]. Однако к началу XX в. большинство стран Европы и Северной Америки уже располагали высокоэффективными химическими институтами. Среди них особенно выделялись такие, как Университетский колледж в Лондоне, руководимый У. Рамзаем, Физико-химический институт В. Оствальда в Лейпциге, Институт радия в Париже, возглавляемый М. Кюри. Их заметная роль в науке определялась, во-первых, личностью руководителей и их педагогическим талантом, а во-вторых, результативностью работ, проводимых в этих институтах. В основе функционирования этих учреждений лежал принцип: обучение должно способствовать развитию склонностей к самостоятельной работе и мышлению. Однако этот принцип намного легче было провозглашать, чем осуществлять. Одних только знаний и навыков профессоров для этого не было достаточно, характер преподавателей тоже играл важную роль. Преподаватель должен был воспитывать не слепо доверяющих ему студентов, а способных к критическому осмыслению знаний учеников, даже если эти ученики выступали против теории, созданной их преподавателем [93, 94].

Лабораторное оборудование

Успешная работа учебных и исследовательских лабораторий в значительной степени определялась искусством экспериментирования, непосредственно связанным с оборудованием лабораторий — приборами, реактивами, техническим оснащением, а также методикой проведения эксперимента.

Так, например, при исследовании эманации радия, называемой также нитоном и радоном, взвешиваемые количества газов составляли ¹/₁₅мм³, что потребовало применения весов, имеющих чувствительность до 0,004 мг. Для таких исследований нужна была техника, которая позволяла бы работать с очень небольшими количествами газов.

Здесь невозможно даже перечислить все приборы и вещества, которые оказали благотворное влияние на совершенствование химических знаний в классический период развития химии. Это прежде всего весы высокой чувствительности, тонкие фильтры и совершенные дистилляционные аппараты. Противо-точный холодильник был описан К. Вайгелем еще в 1771 г.; позднее он был усовершенствован Ф. Мором. Ю. Либих особенно активно способствовал внедрению в практику этого холодильника, впоследствии названного поэтому холодильником Либиха. Берцелиус и Фрезениус настолько усовершенствовали водяную баню, что стало возможным во время опыта поддерживать в ней постоянный уровень. Во второй половине XIX в. Р. Бунзен создал водоструйный насос, который облегчил и даже сделал впервые возможными многие операции, например вакуумную перегонку. Бунзен сконструировал также и ввел в практику газовую горелку, названную впоследствии его именем. Замена угля на газ оказалась очень важным усовершенствованием в лабораторной практике. В "эпоху угля" для защиты от находящейся в воздухе угольной пыли студенты и ассистенты, например, в лаборатории Либиха носили цилиндры, береты или бумажные шапочки. К тому же поддерживать и регулировать нагрев приборов с помощью дров было несравненно тяжелее, чем регулировать пламя бунзеновской горелки.

Лабораторное оборудование Й. Берцелиуса (1820 г.)

Изобретение "вольтова столба" открыло перед химическим анализом новые возможности. С этого времени использование электрического тока, а также различных измерительных приборов и систем, позволяющих работать при разных давлениях, постепенно вошло в обычную практику.

Й. Я. Берцелиус сконструировал и изготовил многочисленные приборы из стекла. Он сам был великолепным стеклодувом и считал, что химик должен уметь обращаться со стеклом и паяльной трубкой[196]. Даже во второй половине XIX в. химик должен был большей частью сам изготовлять некоторые из необходимых ему деталей лабораторных приборов из стекла. Создание большого числа лабораторий послужило стимулом к возникновению промышленного производства химикатов и реактивов. Это позволило заказывать реактивы и запасаться ими заранее. Во второй половине XIX в. цена на реактивы была очень высока, и для студентов покупка реактивов обходилась весьма дорого. В целом, включая все другие расходы, стоимость обучения химии одного студента в Германии в 1913 г. составляла 10 000 марок. Для сравнения достаточно, например, сказать, что штатив с двумя кольцами, одним зажимом и одной муфтой стоил в то время 6 марок 45 пфеннигов, а одно куриное яйцо — лишь 8 пфеннигов [91, с. 287].

Каждый пытливый химик так или иначе внес свой вклад в совершенствование лабораторной техники. Приведем некоторые примеры. Уже со времен Либиха и Вёлера для проведения химических реакций под давлением использовались запаянные трубки. После усовершенствования калориметра П. Фавром и Ж. Зильберманом (в 1848 г.) стало возможным определять теплоты сгорания органических веществ. Важную роль в лабораторной практике играл микроскоп, который впервые для исследования природных явлений использовал А. ван Левенгук[197]. В конце XVIII в. А. Маргграф с помощью микроскопа установил идентичность кристаллов свекловичного и тростникового сахара. В конце XVIII в. Товий Егорович (Иоганн Тобиас) Ловиц использовал микроскоп для определения кристаллических форм веществ, а минералоги — для определения состава продуктов, получающихся при прокаливании образцов с использованием паяльной трубки.

В середине XIX в., после того как стало известно, что существует определенная зависимость между интенсивностью окраски раствора и количеством вещества, вызывающим эту окраску, были созданы первые колориметры. В 1853 г. Александр Мюллер представил в "Журнал прикладной химии" статью "Усложненный колориметр" [65]. Дальнейшее развитие колориметрии связано с именем Ж. Дюбоска (1863 г.). В журнале "Новости химии" он описал двухлучевой колориметр [66].

Говоря об оптических методах, следует упомянуть и фотометрию. И. Бар и Р. Бунзен использовали для количественного анализа абсорбционную спектроскопию (спектры поглощения). В 1870 г. К. Фирордт опубликовал работу о применении созданного им спектрофотометра для измерения спектров поглощения и количественного анализа [67]. В 1877г. П.Глен и К. Г. Хюфнер сконструировали фотометр, в котором интенсивность света регулировалась с помощью поляризатора.

Учитывая значения критических температур газов, Рауль Пикте (Женева) и Луи Кайете (Париж) независимо друг от друга разработали установки для работы при высоких давлениях с такими газами, как кислород, азот и оксид азота. Карл Линде и другие ученые усовершенствовали эти установки: в них за счет расширения сильно охлажденных газов создавались еще более низкие температуры, которые использовались для проведения химических экспериментов, при этом были получены водород и кислород в твердом состоянии, а также жидкий гелий. Были достигнуты температуры, близкие к абсолютному нулю. В лабораториях ученые стали получать жидкие воздух и диоксид серы, твердый диоксид углерода.

Для измерения электропроводности растворов Ф. Р. Кольрауш в 1879 г. разработал метод, который позволял наряду с определением молекулярного веса (массы) устанавливать и степень диссоциации электролита.

В 1892 г. французский ученый А. Муассан впервые использовал электрическую печь. Нагревая в ней вещества до очень высоких температур, он смог получить карбиды и нитриды металлов.

Пятью годами позднее немецкий физико-химик Г. Гольд -шмидт разработал метод, названный алюмотермией, пользуясь которым можно было получать температуры до 3000 °С. При этом смесь порошкообразного алюминия и оксида железа доводилась до накаливания в присутствии смеси ВаО₂ + Mg, которая играла роль "запала". Благодаря высокой температуре, возникающей при взаимодействии Fe₃O₄ и алюминия, железо выделялось в раскаленном добела (расплавленном) состоянии. Этот метод использовался при сварке железных изделий, а также (в случае других исходных оксидов) для получения трудно восстанавливаемых металлов.

Прибор Э. Резерфорда для расщепления атомных ядер (1919 г.)

Рентгеновские лучи, проходящие сквозь светонепроницаемые вещества, вызывающие флуоресценцию веществ и почернение фотопластинок, стали важным инструментом исследований. Природа рентгеновских лучей была установлена в 1912 г. Максом Лауэ, который обнаружил дифракцию этих лучей кристаллами. Рентгеновские лучи подобны световым, но с длиной волны, примерно в 5000 раз меньшей, чем у лучей видимой части спектра. По дифракции рентгеновских лучей были определены длины волн рентгеновского спектра для различных элементов и установлено расположение атомов в кристаллах. Тем самым были заложены основы структурной химии. Используя этот метод, английские физики Уильям Брэгг и его сын Лоуренс определили структуры примерно 20 кристаллических соединений. Кроме того, они определили длины волн рентгеновского излучения.

В конце XIX в. открытие радиоактивности тоже дало в руки химиков новый метод исследования [100]. Несложное устройство (сильный магнит и свинцовая камера с отверстиями, в которой находился радий) позволило П. Виллару и Э. Резерфорду доказать, что радий испускает лучи трех различных видов: α, β и γ. Облучая потоком α-частиц тонкую металлическую фольгу, Резерфорд установил, что α-частицы представляют собой ядра атомов гелия [101].

В 1897 г. Дж.Дж. Томсон сконструировал прибор, с помощью которого он, исследуя отклонения катодных лучей в магнитном и электрическом полях, показал, что они представляют собой поток отрицательно заряженных частиц, измерил удельный заряд этих частиц и нашел, что их масса приблизительно в 1837 раз меньше массы атома водорода.

В 1906-1914 гг. Р. Э. Милликен в опытах с распыленными капельками масла сумел довольно точно определить заряд электрона.

К концу классического периода и к началу "атомного" века были созданы и другие важные инструменты и методы исследования. В 1905 г. Р. Зигмонди и Г. Зидентопф с помощью ультрамикроскопа обнаружили "броуновское движение" коллоидных частиц. Благодаря этому же микроскопу Ж. Перрен смог наблюдать движение суспендированных в воде микроскопических частичек мастики и рассчитать числа Авогадро и Лошмидта. В 1925 г. Теодор Сведберг сконструировал ультрацентрифугу, вследствие чего стало возможным определение молекулярных весов (масс) макромолекул.

В 1907 г. Дж. Дж. Томсон создал масс-спектрометр, с помощью которого он определил отношение заряда к массе у ионизированных атомов или молекул газов, наблюдая отклонение потока ионизированных частиц в электромагнитных полях. С помощью масс-спектрометра (после усовершенствований, внесенных в 1919 г. Ф. Астоном) Томсон обнаружил изотопы и определил атомные массы элементов. Оказалось, что, за исключением 22 так называемых чистых элементов, остальные элементы представляют собой смесь изотопов.

В 1919 г. Резерфорд создал первую установку для искусственного расщепления атомов азота, которые он "бомбардировал" α-частицами.

Луи Пастер говорил о значении лаборатории: "Если достижения, служащие человечеству, волнуют ваше сердце, если вы ошеломлены удивительным воздействием телеграфа, фотографии, наркоза и еще многих поразительных открытий, то, заклинаю вас, воздайте должное священным обителям с многозначительным названием "лаборатория". Потребуйте, чтобы их оснащали разнообразнее и богаче. Они — храмы будущего, храмы благосостояния и процветания, которое возможно лишь тогда, когда человечество становится сильнее и лучше. Тогда и оно учится понимать создания природы — создания истинного прогресса и всемирного согласия, в то время как собственная деятельность человечества представляет собой слишком часто только варварство, фанатизм и разрушение..." [102, с. 398-399].