Пути развития химии. Том 2. От начала промышленной революции до первой четверти XX века

Камерный способ[202]

Даже если не учитывать громадного значения серной кислоты и соды для развития текстильной промышленности, оба эти вещества имеют для химической промышленности такое же значение, как руда и уголь для металлургии.

Производство серной кислоты, описанное в первом томе этой книги, в XIX в. было значительно усовершенствовано благодаря достижениям технического и научного прогресса. Прежде всего стеклянные баллоны были заменены на большие свинцовые камеры. Вслед за этим последовали изучение механизма реакций и рационализация производственного процесса. Во-первых, выяснилось, что прерывание производства делает его значительно более дорогостоящим; во-вторых, расходовалось большое количество дорогой селитры (значительные запасы селитры в Чили были открыты только в 1863 г., а химический способ ее получения был создан лишь в XX в. на основе предложенного Габером и Бошем метода синтеза аммиака).

В 1793 г. химики Н. Клеман и Ш. Б. Дезорм обнаружили, что при образовании триоксида серы селитра играет только "посредническую" роль — роль катализатора; в конечном итоге для окисления используется только кислород воздуха. На этой основе в начале XIX в. был разработан непрерывный камерный процесс получения серной кислоты, причем расход селитры в значительной степени был уменьшен.

Дальнейшее усовершенствование этого способа произошло в 1827 г., когда Гей-Люссак предложил улавливать нитрозные газы в специальном устройстве, названном впоследствии башней Гей-Люссака. В башне из огнеупорного материала оксиды азота поглощались льющейся сверху "камерной кислотой"; затем процесс повторялся[203].

Во второй половине XIX в. в этом процессе стали использовать усовершенствование, предложенное в 1860 г. английским химиком Джоном Гловером. Он сконструировал башню, через которую пропускали нагретый газообразный диоксид серы. Навстречу этому газу направляли смесь нитрозилсерной и "камерной" кислот. При этом сернистый газ (диоксид серы) окислялся оксидами азота и концентрация введенной разбавленной кислоты увеличивалась примерно до 80% .

Этим нововведениям предшествовало изучение химических процессов, протекающих в свинцовых камерах. Химикам Эугену-Мельхиору Пелиго, Клеменсу Винклеру, Георгу Лунге, фрицу Рашигу и др. удалось установить механизмы процессов, протекающих между диоксидом серы, воздухом, водой и "нитрозным" газом. Производство серной кислоты постоянно совершенствовалось; ход превращения контролировался при анализе "камерных" газов.

Эти достижения являются примером установления все более тесных связей между наукой и производством. При этом нередко инициатива принадлежала представителям промышленности. Конкуренция вынуждала предпринимателей к постоянному снижению цен на продукты производства для сохранения в своих руках рынков сбыта. В то же время для обновления дорогостоящих сооружений им необходимы были большие накопления, чтобы даже при падении цен добиваться получения высоких прибылей. Одновременно им следовало учитывать меняющуюся рыночную конъюнктуру. В 1838 г. производители серной кислоты попали в затруднительное положение, потому что в течение одной ночи цена на важнейшее сырье — серу — поднялась в три раза, так как марсельская торговая фирма получила от неаполитанского правительства торговую монополию на сицилийскую серу[204]. Тем не менее рыночная конъюнктура была благоприятной, потому что с развитием текстильной промышленности и производства соды по методу Леблана спрос на серную кислоту очень возрос. Химики искали и нашли "эрзац"-метод получения серной кислоты из серусодержащих руд. Был поставлен ряд опытов и установлено, что диоксид серы можно получить из пирита (серного или железного колчедана). Оставалось только неясным, какими должны быть сооружения для обжига пирита и других серусодержащих руд.

Кроме того, для получения диоксида серы можно было использовать продукты обжига рудного передела. Уже в 1840 г. вблизи Гослара было построено предприятие для использования богатой серным колчеданом раммельсбергской медной руды. Металлургические заводы во Фрейберге перерабатывали серусодержащие металлургические отходы, заводы в Мансфельде — медный роштейн, а в Альтенау (Обергарц) на заводе по выплавке серебра перерабатывали колчедан и свинцовую руду.

Сульфид кальция, накапливающийся при производстве соды, тоже начал использоваться в качестве исходного материала при производстве серной кислоты.

В результате после всех усовершенствований процесс получения серной кислоты протекал следующим образом. При 400-500° С происходил обжиг серного колчедана в обжиговых, или "колчеданных", печах. Обжиговый газ, содержавший около 7% диоксида серы, очищался от примесей в пылеуловительных камерах и направлялся в башню Гловера, наполненную шамотом. В башне Гловера обжиговый газ (7% SО₂, 8% О₂, 85% N₂) пропускался противотоком через серную кислоту, насыщенную оксидами азота, т. е. через нитрозил-серную кислоту, поступавшую туда из башни Гей-Люссака. Он насыщался при этом оксидами азота, после чего поступал в свинцовые камеры. Одновременно в эти камеры поступала вода, и благодаря каталитическому действию оксидов азота происходило образование триоксида серы при 80° С в первой камере и при 50° С во второй; растворяясь в воде, триоксид серы превращался в серную кислоту: 2Н₂О + O₂ + 2SO₂ = 2H₂SO₄. "Камерная" кислота, собирающаяся в нижней части свинцовых камер, имела концентрацию от 56 до 70% и вытекала через свинцовые трубы. Нитрозные, газы, охлажденные в третьей камере до наружной температуры, направлялись в башню Гей-Люссака, в которой они поглощались движущейся им навстречу серной кислотой, образуя "нитрозную" кислоту. Последняя, разбавленная "камерной" кислотой и смешанная (пропорционально расходу оксидов азота) с азотной кислотой, попадала в башню Гловера. Здесь вновь протекал описанный выше процесс, длящийся непрерывно в течение ряда лет.

"Камерная" кислота использовалась для многих промышленных производств, например для получения суперфосфата, сульфатов аммония и натрия, соляной кислоты. Она служила для процессов осаждения, очистки металлов и частично для получения азотной кислоты из чилийской селитры. Для получения серной кислоты, необходимой при производстве красителей, взрывчатых веществ, нефтяных продуктов, ее концентрацию повышали различными способами до 96% [103, с. 452 и сл.].

Контактный способ

Наряду с английской "камерной" кислотой существовала также более концентрированная "саксонская" кислота, или олеум (дымящая концентрированная серная кислота). В начале XIX в. в сернокислотном производстве самой крупной была фирма Иоганна Давида Штарка из Богемии, которая располагала обширными и географически выгодно расположенными месторождениями купороса и до конца XIX в. была в состоянии полностью удовлетворять потребности промышленности в концентрированной серной кислоте.

Производство серной кислоты камерных (А) и контактным (Б) способами (Брокгауз, 1929 г.). А: 1 — печь для обжига колчедана; 2 — камера для очистки газов от пыли; 3 — башня Гловера; 4, 5 — свинцовые камеры; 6 — башни Гей-Люссака; 7-10 — автоклавы; Б: 1 — печь для обжига колчедана; 2 — камера для очистки газов от пыли; 3 — башня для охлаждения газов; 4 — скруббер; 5 — осушительная башня; 6 — насосы; 7 — печь для предварительного обогрева; 8 — контактный аппарат; 9 — поглотительная башня; 10 — резервуар для серной кислоты

Тем не менее уже в течение десятков лет в XIX в. химики искали новые способы получения дымящей серной кислоты. Так, в 1831 г. Перегрин Филипс наблюдал, что диоксид серы мгновенно реагирует с кислородом воздуха, если оба эти газа в соответствующих соотношениях пропускать с помощью воздухонагнетателя через раскаленную трубку из платины, фарфора или другого материала, устойчивого к действию горячего серного ангидрида. Необходимо было только, чтобы в трубке находилась платиновая проволока или маленькие кусочки платины. Образующийся при этом триоксид серы поглощался затем в обшитой свинцом и наполненной шамотом башне, в которой сверху вниз стекала вода.

В лабораторных условиях этот синтез хорошо осуществлялся. Однако попытки провести его в большем масштабе оканчивались неудачей. Кроме того, метод был сложен и дорог и поэтому казался не пригодным для промышленного производства. Несмотря на это, постоянно проводились все новые и новые работы по его совершенствованию. В качестве катализаторов химики испытывали разнообразные контактные массы из платинированного асбеста и пемзы, раскаленные фарфоровые трубки, кремневую кислоту, оксиды меди, железа и другие вещества. Но все было напрасно. Правда, таким образом накапливались данные о природе катализаторов и их свойствах. Было замечено, что некоторые вещества заметно ускоряют взаимодействие диоксида серы с кислородом, однако этот процесс очень быстро останавливался, так что большие технические сооружения могли оказаться нерентабельными[205].

Во второй половине XIX в. потребность в дымящей серной кислоте резко возросла. В 1868 г. Карл Гребе и Карл Либерман открыли синтетический метод получения ализарина из ант-рахинон-2-сульфоновой кислоты; тремя годами позднее Генрих Каро синтезировал красные азокрасители. В это же время стало развиваться производство синтетических красителей, а для проектируемых в большом количестве фабрик понадобилось очень много серного ангидрида. Можно было предвидеть, что если эта потребность в олеуме не сможет быть удовлетворена, то по сравнению с традиционными природными красителями синтетические красители не будут иметь никаких преимуществ.

В 1875 г. К. Винклер, применив в качестве катализатора платину, обнаружил, что действие катализатора зависит от степени разбавления газов. Так, из смеси чистого диоксида серы с кислородом он сумел перевести в триоксид серы 73,3% диоксида серы, из смеси чистого диоксида серы с воздухом — только 47,4% , а из смеси неочищенного диоксида серы с воздухом — всего 11,5% диоксида серы. Отсюда он сделал вывод, что действие платинированного асбеста и других катализаторов ослабляется при разбавлении диоксида серы другими индифферентными газами. Такое разбавление возникает также в случае, если диоксид серы и кислород взяты не в стехио-метрических количествах. Поэтому для получения хороших выходов продукта необходимо вводить в реакции стехио-метрические количества исходных веществ.

Клеменс Винклер (1838-1904)

Этот вывод на первый взгляд противоречил закону действия масс, который был сформулирован Като Максимилианом Гульдбергом и Петером Вааге в 1867 г., т.е. еще до открытия Винклера[206]. Тем не менее данные Винклера легли в основу технологических испытаний: 60%-ную "камерную" кислоту разлагали термическим способом на диоксид серы, кислород и водяной пар и осушенную газовую смесь пропускали над нагретым платинированным асбестом. Выходы серной кислоты, получаемые на заводе, с 1877 г. применявшего метод Винклера, были невелики, и лишь высокие цены на концентрированную серную кислоту оправдывали существование этого завода.

В 90-е годы Рудольф Книч под руководством Генриха фон Брунка, директора фирмы БАСФ ("Баденские анилиновые и содовые фабрики"), разработал рентабельный метод получения серной кислоты.

Рудольф Книч родился в 1854 г. в Оппельне, умер в 1906 г. в Людвигсхафене[207]. Учился он в Шлоссерберуфе и сумел выработать в себе упорство и терпение — самые характерные черты его личности. Позднее Книч учился в ремесленной школе в Гливице, а с 1876 г. изучал химию в Берлине. В течение двух лет (1880-1882 гг.) Книч работал химиком на заводе в Гёрлице, а затем два года — на химическом заводе в Базеле. Книч был трудным в общении человеком, и поэтому базельский фабрикант был рад, когда в 1884 г. он перешел на службу в БАСФ. В то время директором БАСФ был Г. фон Брунк, обладавший широким химическим кругозором и хорошо разбиравшийся в людях. Он увидел в Книче человека, способного к кропотливому труду, талантливого и неутомимого исследователя.

Первой решенной Кничем проблемой было получение жидкого хлора. Затем Брунк поручил ему разработку рентабельного способа получения концентрированной серной кислоты и всячески помогал ему в этом. Упорный и настойчивый труд в течение 14 лет привел к результату, который превзошел все ожидания.

Книч провел большую работу по определению оптимальных условий процесса получения серной кислоты контактным способом. Он обнаружил, что при стехиометрических соотношениях диоксида серы и кислорода выходы продукта не соответствуют выводам, сделанным Винклером. Совсем напротив, эти выходы заметно увеличивались при повышении в смеси содержания кислорода (или воздуха).

Серный ангидрид Книч получал из газов обжига, содержащих диоксид серы, сильно загрязненный различными примесями. Книч пропускал газы обжига через длинные свинцовые трубы, чтобы пыль и зола оседали в них и не отравляли используемый платиновый катализатор. Несколько дней аппараты работали хорошо, выходы составляли около 75% , но затем образование серного ангидрида (триоксида серы) неожиданно прекращалось из-за загрязнения платинового катализатора. Поэтому Книч стал проводить еще более тщательную очистку газов обжига, пропуская их через угольные и асбестовые фильтры, однако и это не предотвращало загрязнения катализатора. Незначительные количества каких-то веществ отравляли катализатор. Книч с сотрудниками обнаружили, что это были следы мышьяка. Мельчайшие количества мышьяка попадали на катализатор из газов обжига, так что нужно было последние еще тщательнее очищать. С "обезвреженными" газами обжига реакция протекала лучше. Однако через несколько дней платиновые катализаторы вновь оказывались отравленными мышьяком. В поисках источника мышьяковистых загрязнений по железным отводным трубам отбирали небольшие количества серной кислоты. Вначале в этих пробах находили следы мышьяковистого водорода, но после того, как удалось полностью избавиться и от этих количеств мышьяка, катализатор больше не отравлялся.

Тем не менее выходы триоксида серы были мало удовлетворительными. Было высказано предположение, что взаимодействие диоксида серы с кислородом происходит тем полнее, чем выше температура реакционной смеси. Поэтому Книч предложил нагревать трубы с катализатором до 800° С. Однако затем он обнаружил, что выходы триоксида серы значительно повышались, если трубы охлаждались остывшими обжиговыми газами. В результате многочисленных опытов Книч наконец установил наиболее оптимальную температуру реакций: лучше всего катализатор (платина) работал при 450° С. Кроме того, Кничу удалось установить наиболее оптимальное время контактирования газа с катализатором.

К началу XX столетия благодаря разработке контактного метода получения серной кислоты концерн БАСФ обладал наиболее развитыми и совершенными в научно-техническом отношении производственными мощностями по получению этого вида продукта.

Установка по производству серной кислоты контактным способом (начало ХХ в.)

Первая стадия контактного метода была такой же, как и в камерном процессе: размельчение и обжиг серусодержащей руды. Затем проводилась очень тщательная очистка обжигового газа в пылепоглотительных камерах (причем начиная с 1906 г. поток газа пропускали через поле постоянного тока высокого напряжения, проводя таким образом электрофильтрацию). Очищенные таким образом газы направлялись через скруббер (промыватель) в сушильную башню и оттуда в башню предварительного подогрева, где они нагревались до температуры 420-445° С. В последней башне диоксид серы пропускался над решетчатым платиновым фильтром, где он окислялся до триоксида серы: 2SO₂ + O₂ = 2SO₃. Триоксид серы охлаждался до 40-60° С и попадал в поглотительные башни, наполненные 98% -ной серной кислотой, при этом получалась "дымящая" серная кислота, которая собиралась в специальных башнях или других емкостях. Производственный процесс протекал таким образом непрерывно в течение многих лет. Он был, разумеется, сложнее, чем описанная нами упрощенная схема. Газы обжига в зависимости от используемого исходного сырья имели различный состав, а количество газа было очень велико. Установки имели очень большие размеры и были дорогостоящими, а при длительном простое или во время опытов легко разрушались.

В начале XX в. для получения триоксида серы в производстве серной кислоты чаще всего использовался контактный метод. В 1912 г. 60% количества серной кислоты получали по такому "ангидридному" методу[208]. В результате цена на серную кислоту снизилась, и немецкая анилинокрасочная промышленность (особенно производство индиго, ализарина и азокрасителей), нуждавшаяся в больших количествах серной кислоты с высоким содержанием ангидрида, могла теперь получать любые нужные ей количества кислоты и одерживать победы на международном рынке.

Данные Книча об использовании катализаторов в контактном методе очень пригодились Ф. Габеру и К. Бошу, которые работали на опытных установках, изучая взаимодействие азота воздуха с водородом для получения синтетического аммиака. Им удалось осуществить эту реакцию в 1903 г. (см. ниже).

Метод Леблана

Производство соды прошло в своем развитии такой же путь, как и производство серной кислоты. Никола Леблан предложил промышленности совершенный метод, который далеко превосходил известные до того прежде всего благодаря использованию имевшегося в больших количествах сырья, к тому же достаточно дешевого. Но самому Леблану не удалось в полной мере увидеть результаты своего труда.

Никола Леблан родился в 1742 г. в городке Ивуа-ле-Пре (департамент Шер, Франция) в семье директора металлургического завода. Образование он получил в Хирургической школе в Париже, где наряду с медициной изучал также и химию (у Руэля). В 1770 г. Леблан стал домашним врачом герцога Орлеанского. Наряду с этим он занимался химическими исследованиями и в 1787 г. представил в Академию наук работу о кристаллизации квасцов и "кобальтового купороса". Он обнаружил, что соли различных элементов, имеющие аналогичный состав, кристаллизуются в одинаковых кристаллических формах. В 1789 г. Леблан предложил метод получения соды (см. т. 1 этой книги). Спустя два года он получил патент на этот способ сроком на 15 лет. Герцог Орлеанский финансировал строительство фабрики в Сен-Дени (около Парижа), на которой за 1791-1793 гг. было выработано около 300 фунтов соды. Но работы на ней были приостановлены из-за отсутствия серной кислоты, которую власти конфисковали для получения пороха [163]. В феврале 1794 г. Комитет общественного спасения Франции (один из комитетов Конвента в период Французской революции) снял ограничения со всех способов получения соды для общественных нужд, но рекомендовал метод Леблана как единственно целесообразный.

Леблану приходилось вести нелегкую борьбу за признание своих открытий. Был период, когда он оказался в трудном материальном положении[210]. И все же вряд ли это послужило причиной его самоубийства в 1806 г. в Сен-Дени, в богадельне для бедных. Леблан отнюдь не представлял собой человека, гонимого судьбой: он был администратором и управляющим завода по изготовлению пороха и селитры; в 1794 г. ему была поручена ликвидация лаборатории Лавуазье, а в 1795 г. он получил своего рода научное задание — изучить природные ресурсы департаментов Дарн и Аверон. В 1796 г. Леблану было предложено место профессора естественной истории в Университете г. Алби, но Леблан из-за перегруженности работой от этого места отказался. В 1798 г. Леблан становится депутатом в Совете старейшин парижского департамента.

Предприятия, использовавшие в промышленном масштабе метод Леблана, получали высокие прибыли. К 1810 г. французские содовые фабрики удовлетворяли все запросы потребителей в этом продукте.

Хотя в Англии вследствие развития текстильной промышленности потребность в соде резко возросла, тем не менее английские фабриканты не применяли метод Леблана. Они продолжали получать соду традиционным путем: ввозили ее из Египта и Испании или покупали у отечественных промышленников, добывавших ее из растений (содержание соды в них составляло 3-5% ). Такая сода обходилась в Англии дешевле искусственно приготовленной, поскольку на поваренную соль существовал такой высокий налог, что ее нельзя было рассматривать как сырье. Положение, однако, изменилось, когда ни импорт, ни отечественная продукция не могли уже удовлетворять возросшие потребности промышленности Англии в соде. После этого цены на соду поднялись, и в 1823 г. Джеймс Муспратт начал строительство первой содовой фабрики. Муспратт — друг Либиха — был одним из крупнейших создателей химической промышленности в Англии.

После того как Муспратт построил вторую, гораздо более крупную фабрику, перед ним внезапно возникли совсем новые проблемы. Побочные продукты содового производства — хлороводород и сульфид кальция — были вредным балластом в этом производстве. "Кислые" газы оказывали разрушающее действие на окрестности. Даже в местах, отдаленных от завода, поля и леса засыхали под действием паров соляной кислоты. "Дым" фабричных труб разрушал легкие людей и животных. Сульфид кальция, который обычно высыпали на склоны близлежащих холмов, превращался на воздухе в сероводород и диоксид серы. Эти газы отравляли окрестности и губительно действовали на здоровье людей. С дождевой водой химические вещества попадали в реки. Поэтому Муспратт вынужден был остановить фабрику в Ливерпуле, а другие предприятия перевести в более удаленные от населенных пунктов места. Начались поиски способов, с помощью которых можно было либо обезвредить побочные продукты, либо найти им применение.

Первых успехов на этом пути добился в 1836 г. У. Госсаж. Он стал использовать закрытые печи, а "солянокислый газ", т.е. хлороводород, поглощать водой в колоннах, наполненных коксом; получавшаяся при этом соляная кислота поступала затем в продажу. Она была необходима для приготовления клея, а спрос на клей повышался с ростом производства мебели Все же со временем возникло перепроизводство Голяной кислоты, и в 1864 г. в Англии был издан "щелочной закон", который запрещал содовым промышленникам выбрасывать в воздух более 5% хлороводорода[211].

Между тем в 1860 г. бельгийский промышленник Э. Сольве предложил новый промышленный способ получения соды и построил для этого небольшую фабрику. Его метод оказался более рентабельным и менее вредным для окружающей среды, чем метод Леблана.

Однако владельцы фирмы "Сода Леблана", опасаясь за свои инвестиционные капиталы, искали пути к дальнейшему использованию побочных продуктов. В 1867 г. немецкий химик Вальтер Велдон нашел метод использования хлороводорода: под действием пиролюзита (диоксида марганца) хлороводород превращался в хлор. При добавлении карбоната или гидроксида кальция, а также при пропускании воздуха через нагретый "шламм Велдона" диоксид марганца можно было регенерировать.

Через пять лет Генри Дикон нашел способ окисления хлороводорода до хлора кислородом воздуха при каталитическом действии пористого каменного угля или глины, нагретых и пропитанных сульфатом меди.

Хлор и хлорная известь во второй половине XIX в. нашли широкое применение в текстильной промышленности и в производстве бумаги. После этого владельцы фирмы "Сода Леблана" могли даже увеличить выпуск своей продукции и снизить цены за счет дополнительных доходов. Когда в 1880 г. удалось к тому же найти способ регенерации серы из сульфида кальция, метод Леблана оказался технически очень выгодным; в процессе развития этого метода было создано различное новое технологическое оборудование, например пламенная и муфельная печи, вращающаяся печь, чаны для выпаривания и высушивания различных веществ.

В Германии к началу XIX в. метод Леблана применялся лишь в отдельных случаях [171, с. 49 и сл.]. В результате специфически протекающей в Германии промышленной революции развитие химической промышленности происходило заметно медленнее, чем в Англии: распыленность промышленности по многим немецким городам и политика реставрации феодализма, осуществляемая Меттернихом[212], мешали и росту влияния буржуазии, и формированию национального рынка. В 1834 г. соглашение о Таможенном союзе[213] несколько улучшило положение. К 1865 г. относится создание в Людвигехафене баденской анилино-содовой фабрики (БАСФ), на базе которой вскоре возникло крупнейшее международное химическое акционерное общество. К этому времени в Германии появилось много высоко образованных химиков, и правление БАСФ умело использовало это. В начале XX в. Германия догнала Англию и Францию в развитии химической промышленности, а в некоторых областях даже опередила их. И одной из причин этого была хорошо поставленная система химического образования. В развитии промышленности нельзя добиться преимущества, импортируя современную технику: ее следует развивать самим.

В начале XX в. производство соды полностью перешло на метод Сольве. Уже с конца 80-х годов XIX в. в Германии 75% соды получали именно этим способом.

Производство соды в 1869 г. достигало: в Англии — около 5,1 млн. немецких центнеров[214] (255 000 т); во Франции — около 2,3 млн. немецких центнеров (115 000 т); в Германском Таможенном союзе — около 1,5 млн. немецких центнеров (75 000 т).

Цена 1 т кристаллической соды упала от 60 фунтов стерлингов в 1814 г. до 4 фунтов стерлингов в 1865 г. В Англии 60 фабрик, производящих в 1869 г. соду, выдавали, кроме того ежегодно свыше 350 000 т серной кислоты [171, с. 49].

Метод Сольве

Уже с начала XIX в. химики пытались найти способ получения соды путем превращения хлорида натрия в карбонат натрия без использования серной кислоты. В 1810 г. А. Фреснель получил соду действием аммиака и углекислого газа на раствор поваренной соли, однако его метод не стал промышленным. По этому же пути пошли в 30-е годы Д. Хэмминг и Г. Дьар. Они тоже пропускали аммиак и углекислый газ в водный раствор поваренной соли. При этом выпадал плохо растворимый бикарбонат натрия NaHCО₃, переходивший при нагревании в соду. Для промышленности этот метод оказался нерентабельным, так как не был найден способ регенерации аммиака.

Схема производства соды по методу Сольве (Брокгауз, 1934 г.)

Наконец, Эрнесту Сольве удалось найти способ регенерации аммиака и некоторого количества углекислого газа и сделать весь процесс непрерывным. Сольве сконструировал новое оборудование и машины. В результате многолетних экспериментов он установил оптимальные условия для получения высоких выходов бикарбоната натрия.

Эрнест Сольве (1838-1922)

Отец Эрнеста Сольве был владельцем каменоломни и солеварни в г. Ребеке (около Брюсселя). Эрнест родился в 1838 г. В юности он много болел и свою мечту — занятия химией — вынужден был осуществить только путем самообразования. Позднее Сольве работал на заводе по производству газа, принадлежавшему его дяде, и пытался найти способы утилизации вредных побочных продуктов, образующихся при получении газа (в частности, аммиачной воды). Кроме того, Сольве искал способ получения соды из раствора поваренной соли, аммиака и углекислого газа.

Преимущества разработанного Сольве аммиачного способа получения соды были очевидны. Во-первых, этот метод требовал значительно более низких температур и тем самым обеспечивал экономию угля. Во-вторых, вместо очищенной поваренной соли в этом методе можно было использовать рассолы, стоимость которых была значительно ниже. В-третьих, метод Сольве включал меньше стадий и, что очень важно, при этом не нужна была серная кислота [103, с. 470]. И наконец, метод Сольве не вызывал загрязнения окружающей среды и давал соду очень высокой чистоты. Сравним основные стадии обоих методов.

Производственные стадии по методу Леблана:

1. 2NaCl + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + 2НСl (при температуре темно-красного каления).

2. Na₂SO₄ + ЗС + СаО = Na₂CO₃ + CaS + 2CO (температура до 960° С).

3. Выщелачивание.

4. Выпаривание и кристаллизация Nа₂СО₃ * 10Н₂О.

5. Кальцинирование с образованием Na₂CO₃.

6 Частичная регенерация серы из сульфида кальция.

Производственные стадии по методу Сольве.

1. NaCl + NH₃ + СO₂ + Н₂0 = NaHCO₃ + NH₄Cl (образование NаНСО₃ происходит в водном растворе при 30-40° С).

2. Кальцинирование с образованием соды: 2NaHCO₃ = NагСО₃ + СО₂ + Н₂О (СО₂ частично остается в замкнутом процессе).

3. Регенерация аммиака: 2NH₄Cl + СаО = СаСl₂ + Н₂O + 2NH₃.

Несмотря на преимущества метода Сольве, его автор вначале испытывал большие трудности. Основанная им в 1863 г. вблизи г. Шарлеруа (Бельгия) фабрика истощила все семейные капиталы. Только после создания в 1865 г. акционерного общества "Сольве и К°" продукция, получаемая этим методом, могла успешно конкурировать с предприятиями, работавшими по методу Леблана, а затем и победить их на международном рынке. Вскоре почти во всех странах возникли заводы по производству соды методом Сольве: в Англии (1871 г.), Франции (1874г.), Германии, вблизи Вилена в Бадене (1880 г.) и окрестностях Бернбурга (1883 г.), США (1881г.), России (1883 г.). Подобно Альфреду Нобелю (см. ниже), Сольве стал одним из самых богатых и влиятельных людей в мире. Он основал прекрасно оборудованный исследовательский институт, на своих заводах ввел в 1908 г. трехсменный график работы с восьмичасовым рабочим днем. Монопольное положение владельцев этих предприятий обеспечивало им колоссальные прибыли. Концерн Сольве стал одной из самых могущественных химических компаний.

Нитроцеллюлоза, динамит, баллистит

Взрывчатые вещества, созданные впервые химиками во второй половине XIX в., стали одним из важнейших продуктов химического производства. Нитроцеллюлоза была получена в 1846 г. независимо двумя химиками — Христианом Шёнбейном и Рудольфом Бёттгером. Действие азотной кислоты на целлюлозу приводило к образованию смеси сложных эфи-ров — нитратов целлюлозы. При обработке их спиртоэфирной смесью часть из них (низконитрованная целлюлоза) растворялась, превращаясь в коллодий, а высоконитрованная целлюлоза, не растворяющаяся в этой смеси, и представляла собой собственно нитроцеллюлозу. Вскоре стало известно важное практическое значение этого вещества. Из нитроцеллюлозы выделялось в три раза больше газообразных веществ, чем из черного пороха, а скорость сгорания ее была в 500 раз выше. Кроме того, горение нитроцеллюлозы было бездымным. Военные и промышленники способствовали разработке на основе нитроцеллюлозы высокоэффективных взрывчатых веществ. Однако после того, как в 1848 г. взлетел на воздух завод в Ле Бурже (около Парижа), а вскоре такие же несчастные случаи произошли в Англии и Австрии, производство нитроцеллюлозы было приостановлено.

Тем временем Асканио Собреро впервые получил нитроглицерин — азотнокислый эфир глицерина. Это было жидкое вещество, чрезвычайно взрывчатое и очень чувствительное к толчкам, ударам или быстрому нагреву. Ядовитое и вязкое, это вещество вначале не показалось пригодным для практических целей. Но А. Нобель сразу обратил на него внимание[215]. Он смешал черный порох с нитроглицерином и получил взрывчатую смесь, которую можно было взрывать только с помощью специального взрывателя. "Огнепроводный" шнур из черного пороха был для этих целей не пригоден. Тогда Нобель вспомнил об изученной Либихом "гремучей ртути", которая легко воспламенялась и была пригодна в качестве запала не только для смеси нитроглицерина с черным порохом, но также и для других взрывчатых веществ.

Нобель начал с производства нитроглицерина и капсюлей-детонаторов. Заказов было много. Всеобщая индустриализация хозяйства в развитых странах во второй половине XIX в. привела к строительству железных и шоссейных дорог, а вместе с ними и туннелей; прокладывались каналы. С ростом потребления железа и стали быстро развивалась горнодобывающая промышленность. Для шахт и каменоломен требовалось большое количество взрывчатых веществ. Но их производство было чрезвычайно опасным. В 1864 г. на заводе Нобеля в г. Хеленеборге произошел взрыв, разрушивший все строения. При взрыве погибло много рабочих. Так как ни одна церковная община не разрешала строительства нового завода, Нобель продолжил свои эксперименты на пароме, который он поставил на якорь на озере Мелар. В 1865 г. Нобель получил разрешение основать в Гамбурге фирму "Нобель и К°"; его компаньонами были гамбургские коммерсанты. Правила безопасности предписывали строительство вокруг всей территории фабрики земляного вала высотой 15 футов. Но не только производство, а также транспортировка взрывчатых веществ были связаны с риском для жизни. Несмотря на все меры предосторожности, уже в том же 1865 г. в Нью-Йорке взорвался ящик с нитроглицерином, а в 1866 г. недалеко от порта Аспинволь в Центральной Америке взлетел на воздух пароход "Европейский", груженный нитроглицерином и боеприпасами. От этого взрыва пострадали стоящие в порту суда и портовые сооружения. Несчастные случаи продолжались. Вследствие этого в Бельгии, например, были запрещены производство и сбыт нитроглицерина; правительства других стран тоже готовились принять подобные же меры.

В конце 1866 г. Нобель нашел, наконец, способ уменьшить взрывоопасность нитроглицерина. Произошло это случайно. Одна из канистр с нитроглицерином была повреждена, и вытекающие из нее капли нитроглицерина попадали на кизельгур[216], который впитывал его как губка. Нобель установил, что кизельгур может впитать трехкратное по сравнению с собственным весом количество нитроглицерина и что в таком виде нитроглицерин не взрывоопасен. Полученное вещество Нобель назвал динамитом. Тем не менее в 70-е годы страшные взрывы продолжались; в Кельне, Гамбурге, Берлине и Осло от взрывов пострадало большое количество людей. Однако теперь Нобель мог доказать, что несчастные случаи являются следствием несоблюдения правил техники безопасности. Динамит стали производить на новых заводах и интенсивно использовать при взрывных работах взамен тяжелого ручного труда. Было обнаружено, что добавление к динамиту различных солей — кристаллогидратов — уменьшает его взрывоопасность. Это позволило модифицировать взрывчатые вещества, применявшиеся при добыче полезных ископаемых, таким образом, чтобы их взрывы сопровождались минимальными вспышками. Благодаря этому оказалось возможным дальнейшее предотвращение воспламенения рудничных газов.

После франко-прусской войны (1870-1871 гг.) многие химики начали опыты по замене черного дымного пороха на бездымный. И здесь Нобелю сопутствовал успех. В 1875 г., растворив нитроцеллюлозу в нитроглицерине, он получил желатинообразную массу, которой дал название "гремучий студень". Эта смесь оказалась сильнейшим взрывчатым веществом и была использована при прокладке Сен-Готардского туннеля[217]. Смешивая с этим "гремучим студнем" различные вещества, Нобель получил "баллистит"- бездымный порох и в 1888 г. получил патент на его изобретение. В армиях разных стран в срочном порядке черный порох, дым от которого всегда выдавал стрелявших и уменьшал видимость на поле боя, стали заменять на бездымный. Баллистит нашел применение в пулеметных патронах (пулемет был изобретен незадолго до этого). Продукция динамитных заводов Нобеля (к 1875 г. их было уже 15) быстро завоевала международный рынок. Сам Нобель поддерживал движение за мир и надеялся, что со временем созданные им взрывчатые вещества не будут использоваться в военных целях.

Альфред Нобель (1833-1896)

Альфред Нобель родился в Стокгольме в 1833 г. Работал на заводе своего отца в Петербурге[218], а позднее в Стокгольме и там начал заниматься взрывчатыми веществами. При взрыве первого завода А. Нобеля погиб его младший брат; отец, тяжело переживая смерть сына, перенес апоплексический удар и остался парализованным на всю жизнь[219]. Альфред Нобель не был женат. За два года до смерти почти все свое состояние (31,5 млн. из 32 млн. шведских крон) он завещал фонду, названному его именем. Из доходов акционерного общества, производящего взрывчатые вещества, должны были отчисляться определенные суммы и вкладываться в твердые, приносящие проценты ценные бумаги (акции). Ежегодно проценты должны были расходоваться на пять премий для лиц, чья деятельность за прошедший год принесла человечеству наибольшую пользу. Первые три премии должны были присуждаться за самые значительные работы в области физики, химии и медицины (или физиологии); литературная премия — за создание произведения, служащего самым высоким гуманистическим идеалам. Премия мира должна была присуждаться человеку, который своей деятельностью внес максимальный вклад в дело сплочения народов, способствовал ликвидации или уменьшению армий, а также принимал участие в организации конгрессов сторонников мира и распространении их идей.

Альфред Нобель умер в 1896 г. в своей лаборатории в г. Сан-Ремо (Италия). Присуждение первых премий состоялось в 1901 г. Премией по химии был отмечен Я. Г. Вант-Гофф, по физике — В. Рентген. Первые четыре из названных премий присуждают Королевская Академия наук, Королевский медико-хирургический институт и Шведская академия. Премией мира награждает комитет из пяти человек, избираемый норвежским парламентом — стортингом. Нобелевская премия расценивается как наивысшая научная награда в международном масштабе[220].

От севооборота до минеральных удобрений

Уже с 1750 г. агрономы, химики и различные государственные деятели в Германии прилагали много усилий для повышения плодородия почвы. Страна быстро развивалась, и поэтому проблема рационального использования сельскохозяйственных угодий приобрела важное значение. Иоганн Христиан Шубарт, который путем разведения клевера, марены и табака успешно вводил в практику сельского хозяйства принцип севооборота, был даже провозглашен "дворянином клеверного поля". Разведение картофеля способствовало улучшению питания населения; кроме того, в XIX в. картофель стал важнейшим сырьем для получения спирта. В конце XVIII в. Альбрехт Тайер ввел в сельское хозяйство метод рациональной эксплуатации земли. Однако все надежды на повышение плодородия земли он связывал лишь с перегноем (гумусом) [165, 166].

К этому времени Джозеф Пристли, Ян Ингенхос, Жан Сенебье, Никола де Соссюр, Карл Шпренгель и другие ученые уже установили важное значение для растений процессов обмена веществ. Однако только после появления работ Ю. Либиха стала понятной их подлинная значимость. В 1840 г. Либих опубликовал книгу "Органическая химия в приложении к сельскому хозяйству и физиологии"[221], в которой дал широкое обоснование агрохимии.

Многочисленные исследования состава пахотных земель и выращиваемых на них культур привели Либиха к выводу, что растения поглощают неорганические вещества: углекислый газ, аммиак, воду, фосфорные, серную и "кремниевую" кислоты, кальций, оксид магния, калий и железо. Одновременно он установил, что с уборкой каждого урожая в пахотной земле все более и более истощается запас этих веществ. Поэтому путем внесения в почву одного лишь навоза невозможно возместить в достаточном количестве эти потери. Таким образом, почва становится беднее питательными веществами. Для предотвращения неурожаев и массового голода, по мнению Либиха, необходимо вносить в почву специально полученные на химических заводах вещества.

Хотя подобные же взгляды высказывались некоторыми учеными и раньше, тем не менее идеи Либиха натолкнулись на упорное сопротивление. Он пытался распространить свое учение, применяя на опытных полях изготовленное им "патентованное удобрение". Однако с применением удобрения он допустил ошибку: предположив, что дожди должны способствовать проникновению минеральных удобрений так глубоко в почву, что корни растений их уже не смогут достать, Либих вносил удобрения в виде плохо растворимых веществ. Как нарочно, он, многократно повторявший свои исследования, в этом случае был настолько уверен в правильности своих предположений, что ни разу не поставил их под сомнение и не проверил. Только познакомившись с работой одного виноградаря, который доказал способность пахотных земель к поглощению веществ, Либих обратил внимание на свою ошибку. Он сообщил об этом в книге "Химические процессы питания растений..." (1862г.). Пахотные земли удерживали в своих пластах растворенные минеральные вещества, которые после внесения их в легко растворимых формах стали доступными для питания растений.

В настоящей книге не могут быть отражены полностью разные этапы открытий, заблуждений, а также исправления ошибочных теорий, которые выдвигались агрохимиками. Что же касается развития производства искусственных удобрений, то здесь крайне важным оказалось постепенное понимание механизмов их действия. Начиная с 70-х годов XIX в. искусственные удобрения стали использоваться все чаще. В связи с этим их производство превратилось в самостоятельную отрасль промышленности.

Фосфорнокислые удобрения Либих получал из костей. Естественно, что это столь ограниченное по своим запасам сырье было вскоре заменено природным сырьем — фосфорнокислым кальцием (ортофосфатом кальция), который при обработке серной кислоты превращался в быстро действующее удобрение. После создания бессемеровского способа выплавки стали и усовершенствования этого метода Сидни Джилкристом Томасом, который предложил включать в состав футеровочных материалов бессемеровского конвертера кальциевые соли, фосфорнокислые удобрения (названные томас-шлаком) появились в большом количестве. "Основную" футеровку, которая при охлаждении разрушалась, размалывали в шаровых мельницах; вскоре этот томас-шлак заменил использовавшуюся для производства удобрений костяную муку.

Из Перу, где тысячелетиями накапливались экскременты морских птиц, они импортировались под названием "гуано". Гуано, содержащее фосфор и азот, представляло собой превосходное удобрение. Однако запасы его вскоре истощились.

Положение с калием (после открытия месторождения вблизи Штасфурта[222]) было более благоприятным. Химики обнаружили высокое содержание калия в отбросовых солях, которые при добыче каменной соли просто высыпались на склоны холмов; Адольф Франк доказал их значение для сельского хозяйства и промышленности, и в 1861 г. вблизи Штасфурта был построен первый калийный завод.

Часть неочищенных калийных солей измельчали, и в таком виде они могли быть использованы в виде удобрения. Другую часть путем дальнейшей химической обработки превращали в концентрированную калийную соль. Хлорид, сульфат и нитрат калия стали важнейшими продуктами химической промышленности. Едкая щелочь и поташ применялись для получения мыла, красителей, стекла и фарфора, нитрат калия — для изготовления пороха и стекла. В виде побочных продуктов получали бром, бромид калия, хлорид магния, "горькую соль" (MgSО₄*7Н₂О) и глауберову соль (Na₂SО₄*10Н₂О). В конце XIX в. были открыты новые крупные калийные месторождения. Усилилась конкуренция, в результате которой обанкротившиеся предприниматели продавали свои предприятия владельцам более крупных капиталов. В 1910 г. в Германии был создан могущественный калийный синдикат, который устанавливал объем производства, определял товарность продуктов и рыночные цены.

Синтез аммиака (метод Габера-Боша)[223]

Помимо фосфора и калия растениям для синтеза белка особенно необходим азот. В качестве удобрений использовались водородные и кислородные соединения азота — соли аммония и нитраты. Аммиак получался при производстве светильного газа, запасы природного нитрата натрия имелись в больших количествах в Чили.

Быстро растущий спрос на азот и азотную кислоту заставил многих химиков искать способ получения водородных соединений азота на основе громадных запасов атмосферного азота [104].

В 1903 г. в Норвегии был построен завод, на котором при использовании дешевой гидроэлектроэнергии атмосферный азот превращался в пламени электрической дуги при 400° С в монооксид азота, а затем из него получали азотную кислоту. Однако для широкого практического распространения этого метода требовалось большое количество электроэнергии.

В Германии был разработан способ получения аммиака с использованием цианамида кальция. Он был основан на том, что при температуре 1000-1100° С азот реагировал с карбидом кальция, образуя цианамид кальция CaCN₂ и углерод. При взаимодействии цианамида кальция с водой под давлением выделялся аммиак.

В 1903 г. Ф. Габер начал лабораторные опыты по синтезу аммиака.

Фриц Габер (1868-1934)

Фриц Габер родился в 1868 г. в Бреслау; отец его был коммерсантом. Химическое образование Габер получил в Берлине и Гейдельберге. В 1896 г. он стал приват-доцентом технической химии в Карлсруэ, а в 1898 г.- профессором[224]. В 1903-1911 гг. Габер занимался проблемой синтеза аммиака. В результате его сотрудничества с Алвином Митташем и особенно с Карлом Бошем к 1913 г. эта проблема была решена в промышленном масштабе. Созданный метод получил название "метод Габера — Боша". В 1918 г. за разработку этого метода Габер получил Нобелевскую премию. В 1911г. Габер возглавил Институт физической химии Общества им. кайзера Вильгельма. Во время первой мировой войны Габер руководил химическим отделом в военном министерстве Германии и способствовал разработке химического оружия. Когда в 1933 г. фашисты захватили власть в Германии, Габер эмигрировал. Вначале он был профессором химии в Кембриджском университете, затем переехал в Швейцарию. Габер умер в Базеле в 1934 г.

Ф. Габер прежде всего установил условия реакции, наиболее благоприятные для взаимодействия атмосферного азота с водородом.

Габер по совету Вальтера Нернста решил проверить возможность каталитического синтеза аммиака при высоком давлении. В качестве катализатора он использовал платиновую фольгу и высокодисперсные железо и марганец. К концу 1908 г. стало ясно, что синтез аммиака из элементов ограничен определенными термодинамическими условиями и не может быть осуществлен столь же успешно, как получение серной кислоты, где большая часть SО₂ превращается в SO₃.

Несмотря на это, Габер не отказался от решения поставленной задачи, а принялся за поиски других путей. Ученый полагал, что при взаимодействии небольших количеств азотоводородной смеси технология получения аммиака могла бы быть экономически рентабельной при использовании высоких давлений и циркуляции газа над катализатором, а также если образующийся аммиак будет выходить из аппарата тоже под высоким давлением. Габер отмечал, что выходы аммиака зависят и от эффективности катализатора.

Этими представлениями Габер заинтересовал генерального директора концерна БАСФ Г. Брунка, который рекомендовал ему в качестве сотрудника квалифицированного химика-технолога Карла Боша.

Карл Бош (1874-1940)

Карл Бош родился в 1874 г. в Кельне в семье мелкого предпринимателя. В юности он изучал машиностроение. На одном из металлургических заводов в Силезии он изучал металлургию. Во время дальнейшего обучения в Высшей технической школе в Шарлоттенбурге (вблизи Берлина) у Боша проявился особенный интерес к физической химии. В 1896 г. Бош переехал в Лейпциг и защитил там докторскую диссертацию[225]. Работа ученого в отделении БАСФ в Людвигсхафене началась в 1899 г.

Первой поставленной перед К. Бошем задачей была проверка открытого В. Оствальдом способа получения аммиака из азота и водорода с использованием в качестве катализатора железа в высокодисперсном состоянии. Результат проведенной Бошем работы был отрицательным, однако Бош сумел продолжить опыты по синтезу соединений азота. Когда Габер перенес свои исследования в БАСФ, Бош, разделяя его идеи, начал помогать коллеге в разработке технологического оборудования для процессов, протекающих при высоких давлениях. Полученный при этом опыт пригодился позднее, в 1913 г., Ф. Бергиусу, разработавшему метод "ожижения" угля, а также самому Бошу, занявшемуся после 1919 г. разработкой технологии гидрирования угля.

За свои работы по развитию методов проведения химических реакций при высоких давлениях в 1931 г. Бош получил Нобелевскую премию[226]. В 1916 г. Бош стал членом правления БАСФ и непосредственно способствовал монополизации химической промышленности. Умер Бош в 1940 г. в Гейдельберге.

В начале XX в. Бош и Габер занялись совместными поисками наиболее выгодных катализаторов и установили, что скорость образования аммиака достигает наибольших значений при использовании в качестве катализаторов осмия и урана (и их солей) при температурах 500-600° С и давлениях 100-250 атм. Выходы при этом составляют около 6% . Концерн БАСФ сразу же обеспечил себя всеми известными в то время запасами осмия, заплатив за это 400 000 марок.

Контактная печь для синтеза аммиака (1920 г.)

Одновременно продолжался поиск других веществ, пригодных для использования в качестве катализаторов. К 1912 г. Алвин Митташ провел 6500 опытов с 2500 различными катализаторами. К началу 1919 г. число опытов достигло 10 000, а число катализаторов -4000. Наконец было установлено, что наиболее удобным катализатором является полученное при плавлении, частично окисленное железо, которое содержало примеси оксидов алюминия и калия. Таким образом, А. Митташ обнаружил новый вид катализаторов — смешанные катализаторы, активизирующее действие которых одновременно открыл и В. Н. Ипатьев.

Завод по производству аммиака (Мерзебург, 1920 г.)

Помимо поисков наилучших катализаторов надо было решить множество других проблем: физико-химических (выбор оптимальных давлений, скоростей газовых потоков и температур) и технических (создание наиболее удобных аппаратов). Особенные осложнения были вызваны тем, что водород реагировал с углеродом, содержащимся в стальных трубах, по которым под давлением шел газ. Бош сумел разрешить эту проблему, предложив для выдерживающих высокие давления стальных труб внутренние покрытия из мягкой низкоуглеродистой стали. Отдельные стадии проведения этого процесса были подробно описаны Митташем [104].

Резервуары для аммиачных растворов (1920 г.)

В 1911г. была сдана в эксплуатацию первая небольшая опытная установка синтеза аммиака. Когда после некоторых усовершенствований процесса выходы аммиака увеличились, в г. Оппау был построен первый завод, принадлежавшей БАСФ. В конце лета 1915 г. этот завод начал производить ежедневно до 10 т аммиака. Дальнейшее улучшение технологии позволило в 1915 г. довести годовой выпуск аммиака до 35 000 т. Наконец, в 1916 г. был построен еще один завод в г. Лейна (вблизи Мерзебурга).

Небольшая перегонная установка (1910 г.)

Аммиак можно было использовать не только для получения удобрений, но и для производства взрывчатых веществ. И именно поэтому правительства Австро-Венгрии и Германии смогли продолжать первую мировую войну, принесшую неисчислимые страдания и беды многим народам. После окончания войны метод Габера — Боша мог быть вновь использован для производства удобрений.

Габер, Бош и Митташ добились поразительного научного и технического успеха: из такого имеющегося в неограниченном количестве сырья, как атмосферный азот, стало возможным получать любые количества аммиака — важнейшего для экономики вещества.

Благодаря производству удобрений можно было предотвращать неурожаи, вызываемые истощением почв. Благодаря аграрно-научным и аграрно-техническим мероприятиям удалось значительно повысить продуктивность каждого гектара земли и тем самым резко увеличить производство продуктов питания.

Анилин[227]

Синтез органических красителей явился результатом развития органической химии, исследования многочисленных соединений, выяснения их строения и разработки методов искусственного получения многих из них в лаборатории. Традиционный способ получения красителей — красного краппа и синего индиго — из растений в 1870-1900-х годах был заменен синтетическим способом получения этих продуктов.

При коксовании угля наряду с другими продуктами образуются газы и каменноугольная смола. Газы использовались для освещения, а смола применялась для получения толя и для проконопачивания судов. Однако большую часть смолы выбрасывали либо в море, либо в отработанные карьеры. И чем больше ее накапливалось, тем острее вставала проблема ее удаления или использования. В 1819 г. Александр Гарден открыл в каменноугольной смоле бесцветное кристаллическое вещество — нафталин. М. Фарадей в 1825 г. обнаружил в сжиженном светильном газе бензол.

В 30-е годы прошлого столетия Фридлиб Фердинанд Рунге[228] на химической фабрике вблизи Ораниенбурга начал систематическое изучение каменноугольной смолы. В 1833 г. он открыл в ней несколько веществ: пиррол, хинолин, розоловую кислоту, фенол (который впоследствии ошибочно назвали карболовой кислотой) и ксианол, из которого при окислении его хлорной известью выделялся фиолетовый краситель. Этот краситель был уже получен в 1826 г. Отто Унфердорбеном при сухой перегонке индиго и был назван им кристаллином. То же вещество получил Карл Юлиус Фрицше при нагревании индиго со щелочью и назвал его анилином от испанского названия индиго (anil — синий). Через два года Николай Николаевич Зинин показал, что это вещество может быть получено при восстановлении нитробензола[229].

Из анилина при действии на него хлорной извести Рунге получил синий краситель, а при действии бихромата калия и серной кислоты — черный краситель, однако ему не удалось внедрить синтезы этих красителей в промышленность.

Прошло 20 лет, прежде чем в 1856 г. 18-летний У. Перкин-старший сумел получить на своем специально созданном для этого предприятии открытый им ранее анилиновый краситель, который позже получил название "мовеин".

Перкин был учеником А. Гофмана, который в свою очередь обучался в лаборатории Либиха. Либих заинтересовал Гофмана изучением каменноугольной смолы. Когда в 1845 г. Гофман стал руководить химическим колледжем в Лондоне, то занялся изучением красителей. Впоследствии он поручил У. Перкину получить из "анилинового основания" каменноугольной смолы синтетический хинин — вещество, важное для борьбы с малярией. В ходе этой работы при обработке неочищенного анилина серной кислотой и бихроматом калия У. Перкин-старший и обнаружил краситель "анилиновый пурпурный". Тогда юноша оставил учебу и предложил отцу и брату заняться изготовлением красителей для продажи.

В дальнейшем А. Гофман начал изучать производные анилина и возможности их использования в качестве красителей. В 1856 г. при действии тетрахлорида углерода на неочищенный анилин, содержащий толуидин, Гофман получил краситель "анилиновый красный". Через год это же вещество получил в Лионе Эмануэль Верген и назвал его фуксином (из-за красного цвета растения фуксий). Кроме того, Гофман выделил красители, названные затем "гофман фиолетовый" и "метиловый зеленый". Однако их окраска быстро выгорала, а потому эти вещества не представляли большого интереса как красители.

В последующие десятилетия химики открыли ряд других производных анилина, например "метиловый фиолетовый", "малахитовый зеленый", "анилиновый голубой". Некоторые химики (например, Эмиль Фишер, Адольф Байер) начали изучать строение красителей, другие (например, Генрих Каро) занялись разработкой промышленных методов их получения.

Установка для получения индиго

Очень скоро к анилиновым красителям присоединились другие. В 1858 г. Петер Грисс при обработке ароматических аминов азотной кислотой получил диазосоединения. С 1861 г. один за другим были открыты и получены промышленным способом несколько азокрасителей, таких, как "анилиновый желтый" или "бисмарк коричневый". Последний краситель Роберт Кох[230] использовал для окрашивания микроскопических препаратов туберкулезных палочек.

В 80-е годы XIX в. из бензидина и других диаминов были получены тетраазокрасители, например "конго красный" или "хризалин". Они были особенно интересны для процесса крашения потому, что окрашивали хлопчатобумажные ткани без предварительного протравливания.

Тем временем Карл Гребе и Карл Либерман установили строение красящего компонента красителя, получаемого из корня краппа. В 1868 г. им удалось осуществить синтез крапп-красителя — ализарина, но они не довели этот синтез до промышленной разработки. В 1869 г. Гребе, Либерман и Каро разработали другой способ получения ализарина, который оказался более пригодным для внедрения в промышленность; он был использован на предприятих БАСФ. Этот синтез состоял из следующих стадий: из антрацена (окислением бихроматом) получали антрахинон, после сульфирования которого образовывалась антрахинонсульфокислота. В результате щелочного плавления ее на воздухе получался ализарин [Welsch F.- Mitteilungsblatt d. Chem. Geselschaft der DDRr 1969, Bd. 16, S. 23].

Август Вильгельм Гофман (1818-1892)

Синтетический ализарин оказался намного дешевле ализарина, получаемого из корня краппа. Поэтому вскоре выращивание краппа было прекращено.

Индиго[231]

Количество синтезированных красителей все увеличивалось. В 1867 г. Карл Александр Марциус получил "желтый Марциуса" — нафталиновый краситель, а в 1876 г. Г. Каро синтезировал "метиленовый синий" — краситель, содержащий серу. Однако "короля" красителей — индиго получали, как и прежде, традиционным путем — из индигоносных растений. Стоимость этого красителя была высокой, а потребление его во всем мире составляло около 5 млн. кг в год.

В 1866 г. исследованием строения индиго занялся А. Байер[232].

Адольф фон Байер (1835-1917)

Адольф Байер родился в 1835 г. в Берлине; отец его был ученым-геодезистом, получившим чин генерала. Байер был учеником Бунзена и Кекуле, работал в ремесленном училище в Берлине и в военной академии. В 1872 г. Байер стал профессором Страсбургского университета, а в 1875 г.- преемником Либиха на кафедре в Мюнхенском университете. Байер был типичным экспериментатором классической школы. Поэтому по мере развития структурной химии главную задачу ее он видел в выяснении строения органических соединений. В 1866-1868 гг., используя созданный им метод восстановления цинковой пылью, Байер открыл индоксил[233] — исходное вещество для получения индиго. Байеру принадлежит также открытие методов получения фталеина и конденсации альдегида. В 1885 г. Байер выдвинул "теорию напряжения" при циклообразовании органических соединений. В 1905 г. он получил Нобелевскую премию по химии.

Венцом экспериментальных работ Байера было установление строения индиго и получение синтетического индиго.

К числу работ, предваривших это открытие, относится исследование Байером изатина — продукта окисления индиго- и его синтез. В 1869 г. Байер писал, что. для синтеза индиго следует ввести в бензол двучленную углеродную цепь и атом азота и соединить их между собой. Такой вывод он сделал, изучая нитрокоричную кислоту. В результате многочисленных синтезов ему удалось в 1870 г. получить индоксил, в 1883 г.- индиго, а вслед за этим установить его строение. На установление молекулярного строения и синтеза этих столь необходимых красителей ушло почти два десятилетия, а для создания их промышленного производства понадобилось еще 15 лет. Лабораторный синтез Байера, в котором исходным веществом была коричная кислота, не мог быть внедрен в промышленность из-за высокой стоимости исходного продукта. Только Карлу Хейману удалось разработать рентабельный метод, который в 90-е годы был использован компанией БАСФ и "Предприятиями "Хёхст" по изготовлению красителей". К. Хейман установил, что индиго можно получить при сплавлении фенилгликоколя (фенилглицина) с едким кали[234]. Исходными веществами являлись имеющиеся в достаточном количестве анилин, уксусная кислота, хлор и щелочь.

Тем не менее вначале промышленный эксперимент закончился неудачно: выходы были слишком незначительными, чтобы можно было сбить цены на природный растительный индиго. К этому надо добавить, что рентабельность метода была гарантирована лишь позднее благодаря использованию амида натрия в качестве конденсирующего агента. К. Хейман нашел, что высоких выходов можно достичь при использовании антраниловой кислоты в качестве исходного материала. Вскоре химики начали поиски удобного метода синтеза этой кислоты, которую получали из фталевой кислоты. Наконец, удалось получить фталевую кислоту при нагревании нафталина с концентрированной серной кислотой в присутствии катализатора — солей ртути. К этому времени благодаря контактному методу, использовавшемуся на предприятиях БАСФ, серную кислоту уже можно было получать в больших количествах. В 1897 г. на предприятиях БАСФ началось промышленное изготовление синтетического индиго. На "Предприятиях "Хёхст" по изготовлению красителей" химики вскоре нашли еще один выгодный метод получения индиго, в котором исходными веществами служили бензол или "анилиновое масло".

Заводская установка для производства анилиновых красителей (около 1910 г.)

В 1901 г. был открыт другой класс кубовых красителей, которые окрашивали растительные и искусственные волокна без предварительного протравливания. Рене Бон, ведущий химик БАСФ, положил начало синтезу этого вида красителей, создав синий краситель, названный им индантреном. Получали индантрен при щелочном плавлении 2-аминоантрахинона при температуре 150-200° С с добавлением нитрата калия. За этим красителем последовали другие кубовые красители, например флавантрен и пирантрен. Благодаря их светоустойчивости и нечувствительности к влаге они пользовались широким спросом у потребителей.

В предыдущих разделах книги рассмотрены основные направления крупнотоннажной химической промышленности, которые были чрезвычайно важны для развития самой химической индустрии и других отраслей промышленности, а также сельского хозяйства. Наряду с этими направлениями и вместе с ними получили развитие многочисленные производства — специальные химические и области промышленности, где использовались химические методы. Всех их перечислить здесь совершенно невозможно. Чтобы показать читателю необозримость этих направлений, коротко остановимся лишь на некоторых из них.

Электрохимия

Сразу после открытия химического действия электрического тока некоторым ученым казалось, что электрохимические явления можно использовать лишь для сугубо практических целей: для разложения солей (1803 г.), получения щелочных металлов — натрия и калия (1807г.), или для выделения металлического алюминия (1827 г., Ф. Вёлер). В 1855 г. А. Сент-Клер Девилль использовал электрохимический метод для получения алюминия в довольно значительных количествах. Однако технические возможности этого метода тогда были очень ограниченны. Стоимость алюминия была так же высока, как и стали, и этот легкий металл служил только для изготовления драгоценных изделий. В гальванотехнике электрохимические методы использовались для золочения и серебрения.

Поскольку для развития электрохимических производств необходимо много дешевой электроэнергии, то крупная электрохимическая промышленность смогла возникнуть лишь после того, как в 1867 г. Вернер Сименс на основе сформулированных им принципов электродинамики создал динамо-машину. В 1880-е годы уже повсюду крупные электрохимические производства (электролитические и электротермические) стали перерастать в самостоятельные отрасли индустрии. К важнейшим из них относятся электролиз хлоридов Щелочных металлов (1884 г.) (мембранный метод был открыт Брейером в 1884 г. и усовершенствован Биллитером[241], ртутный метод был открыт в 1892 г. Кастнером и Келлером), получение йодоформа из иодида натрия и водного раствора спирта, получение перманганата калия. Особое значение имело производство алюминия, а также электролитическое получение хлора и меди и электротермическое получение карбида кальция.

Промышленный метод электролитического получения алюминия был разработан в 1880-е годы независимо друг от друга М. Холлом и П. Эру. Они обнаружили, что оксид алюминия может растворяться в расплавленном криолите, а при электролизе расплава можно выделить чистый алюминий. В последующие десятилетия во многих странах были построены алюминиевые заводы. В 1884 г., т.е. до открытия нового метода, во всем мире было произведено 11т алюминия, в 1913 г.- уже 66 700 т, а в 1928 г. производство алюминия достигло 240 000 т.

Металлургия[242]

Успехи в рационализации металлургического производства, в частности выплавки чугуна и переработки медной руды, начались с работ Р. Бунзена по анализу доменных и колошниковых газов. Анализируя колошниковые газы, Бунзен установил, что с ними выносится из печи 50% и более тепла, необходимого для процесса. Почти все приборы и методы для газового анализа он разработал сам. В основу анализа газов Бунзен положил их поглощение и сжигание. В книге "Газометрические методы" Бунзен описал ход анализа: отбор пробы, методику анализа газовой смеси, способы определения различных газов, методы определения плотности пара, поглощение отдельных газов различными жидкостями, диффузию и сжигание газов.

Исследования Бунзена способствовали дальнейшему усовершенствованию газового анализа, особенно в промышленности. Клеменс Винклер и Вальтер Хемпель разработали несложный в обращении прибор для быстрого и точного анализа. Результаты этих исследований принесли большую пользу металлургической промышленности: благодаря совершенствованию конструкции печей удалось значительно уменьшить расход топлива при проведении плавки металлов. Были разработаны также новые методы выплавки стали, которые вообще впервые сделали возможным ее крупнотоннажное производство. Это в свою очередь способствовало увеличению темпов строительства железных дорог, мостов, автомобилей и других машин.

В 1856 г. Генри Бессемер "произвел революцию" в выплавке стали, предложив использовать для этой цели специальные устройства — конвертеры, получившие впоследствии название "бессемеровские". В конвертере грушевидной формы расплавляли чугун и через форсунки продували в расплав воздух. В результате ряда реакций с кислородом воздуха яселезо очищалось от кремния и большей части углерода. Правда, для выплавки стали нельзя было использовать чугун с большим содержанием фосфора до тех пор, пока Сидни Дж. Томас в 1877 г. не предложил выкладывать внутренние стенки бессемеровского конвертера основной футеровкой из обожженного известняка, который превращал образующийся при плавке пентоксид фосфора в фосфат кальция. После этого в производстве железа и стали начали использовать сырье из крупных месторождений фосфорсодержащих железных руд на западном побережье Англии и в Лотарингии. Побочно в томасовском процессе получалось искусственное удобрение, так называемый томас-шлак.

Важным для металлургии стал метод улучшения сортности (легирование) стали путем добавления точно дозированных количеств различных металлов или других веществ, свойства которых, а также возможности использования были уже изучены химиками. Например, в 1882 г. Роберт Эббот Хэдфилд получил патент на получение "марганцевой стали", содержащей 12% марганца. После нагревания до 1000° С и охлаждения в воде она становилась тверже обычной стали. Добавлением к стали в определенных соотношениях различных металлов (хрома, ванадия или вольфрама) были получены и другие легированные стали. В 1916 г. Катаро Хонда, добавив к вольфрамовой стали кобальт, получил сплав с высокими магнитными свойствами. Через три года Элвуд Хейнс изготовил нержавеющую сталь, содержавшую добавки хрома и никеля.

Спички

Добывание огня (с помощью угольного трута и "серного" фитиля), которое вплоть до XIX в. представляло собой сложное занятие, было коренным образом изменено с изобретением веществ, которые воспламенялись при достаточно низких температурах. Иоганн Вольфганг Дёберейнер, изучивший каталитические свойства платины, в 1823 г. сконструировал "огниво", основанное на воспламенении струи водорода, направленной на губчатую платину[243]. Через четыре года Джон Уокер создал фосфорные спички, которые, однако, вследствие их легкой воспламеняемости и ядовитости использовались мало. После того как в 1845 г. Антон Шрёттер открыл неядовитый красный фосфор, Рудольф Бёттгер в 1848 г. изобрел безопасные спички. "Зажигательная смесь" (хлорат калия, сульфид сурьмы и гуммиарабик[244]), используемая в этих спичках, возгоралась только при трении ее о поверхность, покрытую красным фосфором.

Промышленное производство спичек началось в 1860-е годы в Швеции, откуда они распространились по всему миру[245]. В начале XX в., после того как Ауэр Вельсбах открыл в 1904 г. пирофорный сплав церия и железа, появились современные зажигалки. Например, зажигалка марки "Ауэрметалл" позволяла получать устойчивое пламя. С этого времени добывание огня стало легким делом, доступным даже ребенку.

Бумага

Во второй половине XIX в. быстро возрастала потребность в бумаге: все больше стало печататься книг ("роман покорил читателей"); выходило также большое количество журналов и газет. Сырья в виде остатков шерстяных, хлопчатобумажных, льняных и джутовых тканей или тряпья уже не хватало.

Производство бумаги значительно возросло после работ Вениамина Тильгмана и Александра Мичерлиха. В 1866 г. Тильгман создал способ обработки еловой древесины серной кислотой с последующим превращением полученной смеси в бумагу. Основываясь на этом, Мичерлих в 1876 г. разработал технологию получения сульфитцеллюлозы. Большие количества отработанных растворов ("сточных вод"), образующихся в производстве бумаги, спускались в реки и таким образом сильно загрязняли их.

Стекло

Открытие химиками новых веществ дало возможность наладить в стекольной промышленности производство стекла с требуемыми свойствами, например с определенными твердостью или светопреломлением — богемское закаленное стекло, хрусталь, оптическое стекло или стекло, не содержащее свинца (кронгласе). В конце XIX в. были усовершенствованы также плавильные печи и технологические методы получения стекла. В 1890 г. была создана машина, которая выпускала за сутки 25 000 пивных бутылок. Основанный в 1884 г. Отто Шоттом и Эрнстом Абэ стекольный завод в Йене, производивший стекло с определенными оптическими свойствами, получил всемирную известность[246].

Освещение

В XIX в. были найдены новые источники освещения, например светильный газ, керосин или ацетилен (из карбида кальция). При перегонке бурого угля в качестве побочного продукта получали парафин. Наряду со стеарином он использовался для изготовления свечей. До конца XIX в. свечи и керосиновые лампы оставались основными источниками света, так как газовое освещение было очень слабым. Положение изменилось, когда Ауэр Вельсбах изобрел в 1885 г. "газокалильную сетку", сделавшую газовое освещение ярким. В начале XX в. еще существовало мнение, что резкий свет ацетиленовых фонарей может стать "светом будущего". Однако после изобретения ламп накаливания с осмиевой (1900 г., А. Вельсбах) и с танталовой (1906 г.) нитями постепенно стало преобладать электрическое освещение. Тем не менее одновременно продолжало развиваться и газовое освещение, и даже вплоть до середины XX в. в некоторых странах оно использовалось еще для освещения улиц.

Моющие средства

Для производства моющих средств[247] изучение жиров (эфиров глицерина и жирных кислот) имело такое же большое значение, как и производство соды. Омыление жиров и масел для получения из них жирных кислот и глицерина было усовершенствовано за счет использования в этом процессе перегретого пара. В XX в. широкое применение получил метод отверждения жиров. При этом такие жидкие масла, как ворвань[248] или различные виды растительных масел, могли быть превращены в твердые жиры.

Одновременно с производством моющих средств развивалось производство душистых веществ, которые раньше получали преимущественно из растений. В XIX в. и особенно в XX в. появилась возможность синтезировать душистые вещества в лабораторных условиях, а затем уже и в промышленном масштабе.

В результате разработки метода отверждения жиров был получен новый пищевой продукт — маргарин. В дальнейшем благодаря использованию высококачественных масел (арахисового, соевого и др.) качество маргарина настолько повысилось, что первоначальное мнение о нем как о "пище для бедных" было забыто, и он стал широко использоваться населением.

Сахар

В 1747 г. Андреас Маргграф показал, что в свекловичном соке содержится сахар. В 1800 г. его ученик Франц Ахард разработал способ выделения сахара, что привело к возникновению промышленности по производству свекловичного сахара (1825г.). В 1858г. А.Франк получил патент на разделение и очистку свекловичного сахара [166]. К концу XIX в. из сахарной свеклы получали такое же количество сахара, как и традиционным способом из сахарного тростника. В сельском хозяйстве удалось вывести сорта свеклы с высоким содержанием сахара. Хозяйства целых районов (например, плодородных равнин в окрестностях Магдебурга) специализировались на разведении сахарной свеклы. Монокультуры, нуждавшиеся в большом количестве удобрений, стимулировали развитие промышленности по производству минеральных удобрений. Химики и технологи рационализировали и автоматизировали методы производства сахара из свеклы и сделали эту отрасль промышленности рентабельной, несмотря на сезонный характер поставки ее сырья. Получение дешевого сахара способствовало развитию кондитерской промышленности и увеличению объемов консервирования фруктов.

Процессы брожения

Наконец, следует упомянуть еще процессы брожения, которые были значительно усовершенствованы в результате работ Ю. Либиха, Л. Пастера и др. Начали сооружаться рентабельные крупные хранилища алкогольных напитков, поскольку появилась гарантия сохранности качества пива, вин и т. п. Этому способствовали открытие учеными ферментов и создание Пастером метода стерилизации (названного впоследствии пастеризацией). Пастеризация значительно улучшила сохранность продуктов и привела к развитию консервной промышленности.

В начале XX в. А. Гарден и другие химики исследовали процессы брожения Сахаров. Путем диализа им удалось разделить дрожжевой сок на две части: в одной содержались белки, а в другой их не было. Так стали известны апоферменты (белковая часть ферментов) и коферменты (небелковая часть ферментов), состоящие обычно из производных витаминов. Была установлена особая роль ферментов. Это позволило решить спор между химико-механистическими воззрениями Либиха и биолого-виталистическими взглядами Пастера: брожение стало рассматриваться как биохимический процесс.