Удивительный мир органической химии

2.1. В глубь углеродного атома

Атом углерода, как мы уже знаем, — основа всех органических соединений. Он является особым, уникальным элементом в природе.

Как устроен этот атом, какими свойствами он обладает?

Чтобы ответить на этот вопрос, давайте еще раз вспомним о строении атома — этой наименьшей частице химического элемента.

Атом, являясь носителем свойств элемента, как известно, состоит из положительно заряженного ядра, в котором сосредоточена почти вся масса атома, и отрицательно заряженных частиц — электронов, окружающих ядро. В состав ядра входят положительно заряженные частицы — протоны и нейтральные частицы — нейтроны. Суммарное число этих частиц равно массовому числу атома (ядра). Поэтому, хотя ядро очень мало (одна стотысячная диаметра атома), оно ответственно за всю «тяжесть» атома. Электронов в атоме столько, сколько протонов в ядре. Поэтому атом — нейтральная частица.

Теперь рассмотрим атом углерода. Заряд его ядра равен +6. Это означает, что у атома углерода должно быть 6 электронов, которые располагаются на двух электронных оболочках (слоях). На ближней к ядру оболочке (К-оболочка) находятся два электрона, а на наружной оболочке (L-оболочка) — четыре (рис. 3). Два электрона на K-оболочке не принимают участия в химических реакциях, так как прочно связаны со «своим» ядром. Электроны, которые расположены на L-оболочке, очень активны и от них зависит химическое поведение атома углерода. Но таких «активных» электронов у атома углерода всего четыре, т. е. его наружная электронная оболочка заполнена лишь наполовину (по сравнению с внешними электронными оболочками инертных газов). В этом и состоит одна из особенностей атома углерода. Может ли этот атом образовать устойчивую электронную оболочку из восьми (или двух) электронов? Казалось бы, все очень просто: он должен отдать или принять четыре электрона. Однако это сделать очень непросто.

Допустим, что атом углерода отдал один электрон. В этом случае шесть положительных зарядов ядра начнут преобладать над оставшимися пятью электронами (ведь атом должен оставаться электронейтральным!). Отдать второй электрон еще труднее. Говорить же об отрыве большого числа электронов от ядра вообще не приходится. Слишком сильным будет притяжение оставшихся электронов к ядру. А могут ли электроны, наоборот, присоединяться к ядру? Нет, не могут. Дело в том, что чем больше электронов будет находиться на внешней оболочке, тем большим будет избыточный отрицательный заряд. А поскольку одноименные заряды отталкиваются, то присоединение новых электронов (до полного октета, т. е. восьми) будет все больше и больше затруднено. Вот почему атом углерода только в исключительных случаях образует ионы.

Электроны разных оболочек различаются энергиями. Поэтому электронные оболочки называют еще энергетическими уровнями. Их обозначают или большими латинскими буквами (К, L, М, N и т. д.), или арабскими цифрами (1, 2, 3, 4 и т. д.). Чем дальше от ядра находятся энергетические уровни, тем большей энергией обладают их электроны. При этом энергия электронов одного и того же энергетического уровня примерно одинакова. Почему примерно, а не одинакова? Потому что электроны одного энергетического уровня образуют еще и энергетические подуровни. На одном подуровне размещены электроны с одинаковой энергией, а на разных — с несколько отличающейся. Сколько же подуровней содержится на каждом уровне? Это легко запомнить: число подуровней равно номеру энергетического уровня. Например, первый энергетический уровень содержит один подуровень, второй — два, третий — три и т. д. Поскольку речь идет об атоме углерода, то его первый энергетический уровень приравнивается к одному подуровню, а второй состоит из двух подуровней. Это можно изобразить в виде такой схемы:

Разные энергетические уровни условно обозначают разными по величине квадратами (меньше энергии — меньше квадрат, больше энергии — больше квадрат). Внутри квадратов в виде черточек расположены подуровни, которые обозначены латинскими буквами — s, р. Черточки расположены одна выше другой. Чем выше черточка, тем большей энергией обладают электроны, «населяющие» данный подуровень.

Нам остается выяснить, какие электроны и сколько их размещается на энергетических подуровнях атома углерода. Но вначале поговорим о самой загадочной частице — электроне.

2.2. «Жилище» для электронов — орбиталь

Электрон нельзя сравнить ни с чем, что окружает нас в этом мире. Сколько бы ни было электронов в атоме, ни один из них не повторяет по свойствам другой. Каждый электрон индивидуален. Но у них есть и сходные свойства. Главное из них — все электроны находятся в постоянном движении. Если бы электрон был неподвижен, он тотчас бы упал на ядро, так как противоположные заряды, которые несут электрон и ядро, взаимно притягиваются. Однако электроны не вращаются вокруг ядра, как Земля вокруг Солнца, поэтому плоских электронных орбит в атоме не существует. Движение в атоме очень сложное и подчиняется особым законам (законам квантовой механики). Но самое удивительное то, что электрон совмещает в себе, казалось бы, несовместимое. С одной стороны, электрон обладает свойствами частицы (с массой 9,109 • 10^-31 кг), а с другой — свойствами волны (с длиной около 10^-10 м). Так, попадая на пластинку с фотослоем, электрон вызывает почернение в одном определенном месте ее поверхности (в одном «зерне» фотослоя). Это — доказательство того, что электрон является частицей. В то же время электроны способны огибать встречающиеся на пути преграды и препятствия. Но это же свойство характерно и для волн! Один ученый-физик пошутил по этому поводу: «По понедельникам, средам и пятницам электрон ведет себя как волна, а по вторникам, четвергам и субботам — как частица, в воскресенье же он отдыхает...»

Двойственная природа («частица-волна») электрона приводит к тому, что для него не существует такого понятия, как траектория его движения. Нельзя одновременно установить, где находится электрон в данный момент и в каком направлении он движется. Другими словами, электрон «мечется» не по какой-то определенной траектории, а, «прыгая» с колоссальной скоростью, может находиться в любой части околоядерного пространства — то ближе, то дальше от ядра. В этом случае можно говорить только о возможности (вероятности) пребывания электрона в том или другом положении относительно ядра атома. Электрон как бы «размазан» в этом пространстве, и все его траектории движения сливаются в сплошное облако (рис. 4). При этом плотность такого облака убывает с увеличением расстояния от ядра. Если изобразить вероятность нахождения электрона в какой-то момент на определенном расстоянии от ядра в виде точек, то получим такую картину: где-то таких точек будет мало и там электрон будет довольно редко, а где-то этих точек будет очень много и электрон там находится чаще. Такое околоядерное пространство, в котором электрон находится большее время, называется электронным облаком или электронной орбиталью.

Таким образом, об электроне, который движется в данной области пространства, принято говорить, что он «находится на этой орбитали». При этом понятия «орбиталь» и «орбита» нельзя путать. Это — разные понятия.

Орбитали различаются формами, объемом и пространственным расположением. Установлено, что на одной орбитали может находиться не более двух электронов. Эти электроны, кроме движения вблизи ядра, еще вращаются вокруг собственной оси. Такое вращение называется спином (от англ. spindle — веретено). При этом один электрон вращается в одну сторону, а второй — в другую. Такие спины называются противоположными. Их изображают в виде двух противоположно направленных стрелок, размещенных в квадрате (квадрат — условное обозначение орбитали):

Электроны с противоположными спинами называют спаренными или неподеленной электронной парой.

Если атом углерода не образует связей с другими атомами, то его называют «невозбужденным». В таком атоме электроны располагаются следующим образом: на первом энергетическом уровне (К), который является в то же время 1s-подуровнем, находятся два электрона (1s²). На втором уровне (L), состоящем из двух подуровней — нижнего (2s) и более высокого (2p), располагаются соответственно два (2s²) и два (2p²) электрона (всего четыре). Электроны, находящиеся на 1s- или 2s-подуровнях, называются s-электронами, а на 2p-подуровнях — р-электронами.

Орбитали, образованные s-электронами, имеют форму шара (рис. 5), а орбитали 2p-электронов можно изобразить в виде объемной «восьмерки» или «гантели» (рис. 6).

Если орбиталь сферической формы имеет только одно расположение относительно осей координат, то гантелеобразные 2p-орбитали располагаются взаимно перпендикулярно друг к другу по осям х, у, z. Это и понятно: в этом случае наблюдается наименьшее отталкивание электронов друг от друга. Чтобы как-то отличать 2p-орбитали, их обозначают соответственно 2р_х, 2р_у, 2p_z (рис. 7). Таким образом, каждая орбиталь в атоме имеет определенную форму и особое расположение в пространстве.

Находясь на разных уровнях и подуровнях, электроны обладают различной энергией. Так, 1s-электроны имеют меньшую энергию, чем 2s-электроны, а эти, в свою очередь, менее богаты энергией, чем 2p-электроны.

2.3. Гибрид из орбиталей

Итак, электронные орбитали различаются между собой размерами и формами, а также различным расположением в пространстве. Такие орбитали обозначают символами: 1s, 2s, 2р_х, 2р_у, 2p_z. Первая цифра приблизительно определяет энергию электрона, следующая за ней буква — форму орбитали, а буква, расположенная снизу, показывает ориентацию орбиталей.

Теперь мы подошли к очень важной работе: распределим шесть электронов атома углерода по его атомным орбиталям. Это нетрудно сделать, зная общее количество электронов и орбиталей в атоме. Первая, ближайшая к ядру орбиталь (ls-подуровень) имеет два спаренных 1s-электрона (они, как известно, не принимают участия в образовании химических связей). Остальные четыре электрона располагаются так: два 2s-электрона — на нижнем 2s-подуровне (на одной орбитали) и 2р-электрона — на более высоком 2р-подуровне, но на разных орбиталях (по одному электрону на каждой). В результате такого распределения образуется следующая электронная конфигурация: 1s²2s²2p¹_x:2p¹_y2p⁰_z, или сокращенно 1s²2s²2p².

При такой записи добавляется еще одна цифра (сверху). Это показатель количества электронов на соответствующей орбитали. Запись электронной конфигурации все же нагляднее представить такой схемой:

Из этой схемы хорошо видно, что на внешнем электронном уровне два неспаренных 2р-электрона расположены на отдельных, «собственных» орбиталях. Энергия этих электронов одинакова, но она выше, чем у спаренных 2s-электронов, которые также находятся на внешнем электронном уровне. А еще из схемы видно, что одна из трех 2р-орбиталей «пустая» — там нет электронов. Но главное в том, что на внешнем энергетическом уровне расположены только два неспаренных 2р-электрона. Именно эти, неспаренные, электроны и могут образовать химическую связь. Спаренные же электроны (2s²) на это не способны! Но что же получается? Если исходить из того, что валентность любого элемента определяется числом его неспаренных электронов, то атом углерода... двухвалентный? Но это же противоречит фактам: во всех органических соединениях он четырехвалентен! Как объяснить такое противоречие?

Начнем с того, что при образовании химической связи атом углерода (как и любой другой) всегда становится «возбужденным». Это происходит потому, что реагирующие вещества при проведении химической реакции обычно нагревают или облучают светом, лучи которого обладают определенной энергией. Это делают для того, чтобы химическая реакция началась и полностью завершилась. Вот почему происходит «возбуждение» атома. При этом углеродный атом перестраивает электронную конфигурацию во втором энергетическом уровне: один из двух 2s-электронов переходит на свободную (третью) 2p-орбиталь:

После такого перехода на внешнем электронном уровне находятся уже не два, а четыре неспаренных электрона (один 2s- и три 2p-электрона). Таким образом, в «возбужденном» состоянии атом углерода имеет другую конфигурацию электронов: 1s²2s2p³.

Конечно, для такого перехода, как уже говорили, необходимо затратить энергию, и, кстати, немалую. Но эта энергия не пропала даром. Наоборот, она окупается за счет того, что углерод становится четырехвалентным и способен теперь образовывать четыре химические связи.

Итак, на внешнем электронном уровне атома углерода четыре неспаренных электрона (2s, 2р_х, 2p_y, 2p_z,). Но энергия-то у них разная. У них даже формы орбиталей различаются: одна орбиталь — сферическая (не ориентирована в пространстве), а три другие — взаимно перпендикулярны друг к другу. Не приведет ли это к тому, что углеродный атом образует четыре различающиеся между собой химические связи? Нет, этого опасаться не стоит. И вот почему.

Хорошо известно, что в симметрично построенных молекулах (метан СН₄, четыреххлористый углерод СCl₄ и др.) четыре связи углерода практически одинаковы. Это происходит потому, что для атома крайне невыгодно, если его связи образованы электронами с различной энергией. Не только математический подход, но даже здравый смысл говорит о том, что в молекуле, например, метана электроны находятся не на «чистых» 2s- и 2p-орбиталях, а на смешанных — гибридных. Такие орбитали симметрично расположены в пространстве и имеют одинаковую энергию. Процесс образования гибридных орбиталей химики назвали гибридизацией.

Для атома углерода возможны три типа гибридизации. Рассмотрим их подробнее.

Первый тип гибридизации — sp³-гибридизация. Она происходит при «смешении» (комбинации) одной 2s-орбитали и трех 2p-орбиталей. В результате образуются четыре одинаковые sp³-гибридные орбитали, каждая из которых имеет грушевидную форму (одна часть «гантели» стала вытянутой в одну сторону от ядра) (рис. 8).

Такая форма очень выгодна. При образовании химических связей она способствует более полному перекрыванию с орбиталями других атомов. А чем полнее такое перекрывание, тем прочнее химическая связь. В пространстве четыре sp³-гибридные орбитали строго ориентированы друг относительно друга и образуют своими утолщенными областями геометрическую фигуру — тетраэдр. Поэтому углы между осями гибридных орбиталей составляют 109°28' (рис. 9). Углеродный атом с sp³-гибридными орбиталями участвует в образовании соединений с простой связью: метана, этана, пропана и подобных им углеводородов — алканов.

Второй тип гибридизации — sp²-гибридизация. При «смешении» одной 2s- и двух 2p-орбиталей образуются три одинаковые sp²-гибридные орбитали. Они располагаются в одной плоскости под утлом 120° друг к другу (рис. 10). Третья 2p-орбиталь не вступает в гибридизацию и сохраняет свою обычную форму. Эта орбиталь располагается в плоскости, которая перпендикулярна плоскости трех гибридных орбиталей (рис. 11). Этот тип гибридизации характерен для углерода, который входит в состав соединений с двойной связью — алкенов (например, этилена, пропилена и др.).

И наконец, sp-гибридизация. Она происходит при «смешении» одной 2s- и одной 2p-орбитали. В результате образуются две одинаковые sp-гибридные орбитали. Они расположены на одной линии под утлом 180° друг к другу (рис. 12). Две другие 2p-орбитали остаются негибридизованными и располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях (рис. 13). Такая гибридизация характерна для углеводородов с тройной связью — алкинов (например, ацетилена).

Происходит ли процесс гибридизации в действительности? Нет. Это лишь математический прием, гипотеза химиков-теоретиков, не подтвержденная экспериментально. Но теория гибридизации оказала большую услугу химикам. Она позволяет объяснить характер образующихся связей, их особенности, но главное — показать пространственное строение многих органических молекул.