Удивительный мир органической химии

8.1. Основа жизни

Наиболее важными соединениями, которые входят в состав живых организмов, являются белки (протеиды). Белки служат основой всего живого на нашей планете.

Белки играют огромную биологическую роль, являясь тем основным веществом, из которого построены клетки животного организма (в растительных клетках белка содержится меньше). Однако и в жизни растений белки играют такую же важную роль, как и в жизни животных.

Белки участвуют в важнейших процессах живого организма — обмене веществ, размножении, росте организма, работе мышц, желез и т. д. Белки входят в состав многих ферментов, гормонов, нуклеопротеидов и др. Так, для каждой химической реакции, протекающей в живом организме, необходим строго «свой» фермент, а значит, и «свой» белок. Белки входят в состав пищевых продуктов. Мы уже говорили, что ежедневно для здорового человека необходимо не менее 100 г белка.

Первым исследователем белков был итальянский ученый Якопо Бартоломео Беккари (1682-1766). В 1728 г. он выделил из пшеничной муки клейкую массу, которую назвал клейковиной. Оказалось, что ее свойства напоминали поведение веществ, выделенных из животных организмов. Например, и клейковина, и эти вещества при перегонке выделяли «летучие щелочи» (смесь аммиака и аминов). Уже в 1745 г. ученый пришел к важному выводу: в природе существуют особые вещества, которые встречаются и в растениях, и в животном мире. Так было положено начало изучению этих загадочных веществ. В 1838 г. голландский ученый Жерар Мульдер писал: «Есть в растениях и животных вещество, которое, без сомнения, является самым важным из всех известных веществ в живой природе и без которого жизнь на нашей планете была бы невозможна. Это вещество называют белком». Однако по совету Й. Берцелиуса ученый назвал такое вещество протеином (от греч. протос — первый, главнейший).

Однако дальнейшее изучение белков столкнулось с огромными трудностями. С одной стороны, белки оказались настолько сложными веществами, что химики на первых порах не знали, как к ним подступиться. С другой же стороны, ученые того времени располагали очень низким уровнем экспериментальных методов исследования в органической химии. Что же они могли противопоставить «тайне» белка? Свою интуицию, умение мыслить и еще, что не менее важно, свои умелые руки экспериментатора. Но этого было недостаточно.

Однако уже тогда наметились основные методы работы с белками. Так, широкое распространение при изучении строения этих веществ получил метод гидролиза — расщепление белка под действием растворов кислот. В результате гидролиза белок распадался на менее сложные вещества — аминокислоты.

Итак, к концу XIX в. был накоплен экспериментальный материал, который позволял предположить, что белки состоят из более простых веществ — аминокислот. На съезде немецких естествоиспытателей в 1889 г. выступил немецкий химик Франц Гофмейстер с предложением рассматривать белковую молекулу как линейную, состоящую из остатков аминокислот.

С 1899 г. исследованием белков начал заниматься Э. Фишер — один из основоположников биоорганической химии. Он не только изучал свойства белков, но и пытался их синтезировать. В результате многолетних исследований Э. Фишер сделал важное обобщение: из аминокислот построены все белки — растительного, животного и микробного происхождения. Он также установил, что разные белки состоят из разных аминокислот и в разном количестве.

Однако огромное многообразие белков трудно было объяснить простым изменением количеств аминокислот, пусть даже и разных. По предположению Э. Фишера, такое многообразие может зависеть от различного взаимного расположения аминокислот в огромной молекуле белка. Это была гениальная догадка!

И все же перед ученым стоял другой, не менее важный вопрос: как связываются между собой аминокислоты в молекуле белка?

Еще в 1888 г. русский биохимик Александр Яковлевич Данилевский (1838-1923) высказал мысль о том, что аминокислоты в белках соединяются между собой при помощи амидной (пептидной) группировки —СО—NH—, которая образуется в результате взаимодействия между собой двух групп — карбоксильной и аминной. Эта мысль была подтверждена в 1902 г. Э. Фишером и Ф. Гофмейстером. Действительно, аминогруппа одной аминокислоты может взаимодействовать с карбоксильной группой другой аминокислоты. Например:

При присоединении к дипептиду третьей молекулы аминокислоты образуется трипептид и т. д.:

Такой процесс можно сравнить с постепенным нанизыванием бус на нить. При этом аминокислотные остатки соединяются друг с другом при помощи пептидных связей. Таким образом, белки представляют собой длинные нити последовательно соединенных друг с другом аминокислот — полипептиды. Так возникла полипептидная теория Э. Фишера. Чтобы доказать ее правильность, ученому потребовалось шесть лет упорного труда.

К началу 1902 г. уже было известно 17 аминокислот, входящих в состав белка. Э. Фишер начал серию опытов по получению некоторых полипептидов из этих аминокислот. В 1907 г. он синтезировал октадекапептид, содержащий 18 аминокислотных остатков! Еще дальше пошел его ученик — немецкий биохимик Э. Абдергальден (1877-1950), который в 1916 г. синтезировал полипептид, состоящий из 19 остатков аминокислот. По свойствам эти полипептиды напоминали природные белки. Они даже расщеплялись ферментами на аминокислоты. Подумать только: ферменты «признавали» эти полипептиды за природные белки!

Итак, было установлено, что белки представляют собой сложные органические соединения с высокой молекулярной массой, молекулы которых состоят из большого числа аминокислотных остатков. А ведь это большое число образовано лишь двадцатью различными аминокислотами. Просто удивительно — весь мир, живой и растительный, построен из этих двадцати различных аминокислот! Но удивительным это кажется только на первый взгляд. Действительно, с увеличением количества аминокислот, участвующих в образовании белковой молекулы, число различных белков быстро растет. Другими словами, растет число изомеров белка. Например, если молекула белка состоит из 20 разных остатков аминокислот, то число всевозможных комбинаций структур белка достигает гигантской величины — 2 • 10¹⁸. Вот откуда такое многообразие белков!

Однако белки нас удивляют еще и тем, что в их состав входят остатки только α-аминокислот. Вот еще одна загадка природы.

Но не следует думать, что молекула белка — всего лишь длинная цепочка с чередующимися аминокислотными остатками. Конечно, очень важно знать порядок такого чередования в полипептидной цепи, определяющей первичную структуру молекулы белка (рис. 25). Стоит заменить только один аминокислотный остаток другим или даже поменять его место в цепи — сразу же резко меняются свойства белка. Например, если в молекуле гемоглобина, содержащей 574 аминокислотных остатка, вдруг произойдет случайная подмена глутаминовой кислоты на валин или даже изменятся места их взаимного расположения в полипептидной цепи, то это может печально закончиться — такой сбой вызовет тяжелое заболевание. Поэтому любой белок состоит из строгой последовательности аминокислотных остатков. Однако, к нашему счастью, живая природа сама по себе редко ошибается. Хотя вероятность такой ошибки огромна. Помните, сколько различных комбинаций (изомеров) образуется из 20 различных аминокислот? Но если их и не двадцать, а меньше, то и тогда таких перестановок будет вполне достаточно. Вот почему важно знать последовательность аминокислотных остатков в полипептидной цепи.

Однако сложность строения молекулы белка не ограничивается только первичной структурой. Оказывается, полипептидная цепь в зависимости от первичной структуры принимает определенное расположение в пространстве. Такое пространственное расположение также бывает различным. В связи с этим различают вторичную, третичную и четвертичную структуры.

Рассмотрим вначале вторичную структуру. Как уже говорили, огромная молекула белка — не только длинная нитеобразная цепь. У многих белков эта цепь скручена в цилиндрическую спираль. Выдающийся американский химик и физик Лайнус Полинг (1901-1994) установил в 1951 г., что полипептидная цепь α-кератина (опорный белок) имеет форму спирали (α-спираль). Такую спираль можно представить как винт с левой резьбой, у которого на один оборот приходится 3,6 остатка аминокислоты. При этом отдельные витки спирали удерживаются многочисленными водородными связями, которые образуются внутри полипептидной цепи между атомом кислорода карбонильной группы и атомом водорода аминогруппы (рис. 26). Спиральная структура имеется у многих белков. Правда, ее легко разрушить, например, нагреванием или растворителем, который сам образует водородные связи. В этом случае спираль превращается в неупорядоченный клубок.

Однако закрученная в спираль полипептидная цепь может принимать в пространстве еще более сложную конфигурацию (структуру). Такая спираль способна скручиваться в клубок (рис. 27), как это происходит с новой спиралью от электрической плиты. Вызвано это тем, что водородные связи образуются не только между карбонильной группой и аминогруппой, но и между этими группами и молекулами воды. При этом некоторые из этих групп разворачиваются в ту сторону, где их «ждут» молекулы воды. В результате такой пространственной ориентации некоторые участки спирали вынуждены сближаться, спираль при этом изгибается и возникает клубок. Это — третичная структура. Белки, молекулы которых состоят из одной полипептидной цепи, имеют только первичную, вторичную и третичную структуры. Если же в состав молекулы белка входят две или более полипептидных цепей, то образуется четвертичная структура.

Четвертичная структура — это объединение нескольких полипептидных цепей в единый, очень сложный комплекс. Он определяет все свойства белка. Четвертичную структуру имеет, например, гемоглобин (рис. 28). В состав его молекулы входят четыре полипептидные цепи. С каждой цепью связана одна особая группа — гем, к которой присоединяется молекула кислорода.

В настоящее время ученые многих стран ведут интенсивные исследования белков, в том числе ферментов и гормонов. Все эти работы направлены к одной цели — химическому синтезу белка. Синтез белка — труднейшая задача, и для ее решения нужно ответить на многие сложные вопросы. Первый из них — установление строения белковых молекул, расшифровка их структуры. Если этот вопрос решить, то можно подойти и к решению второго вопроса: к синтезу более простых веществ, но построенных по тому же типу, что и белки. Такими веществами являются, например, полипептиды.

Как же химики и биологи устанавливают аминокислотный состав белков? Для этого они используют чаще всего метод гидролиза, который, как известно, состоит в том, что на белок действуют или ферментами, или кипятят его в растворе соляной кислоты несколько часов. При этом белок распадается на отдельные аминокислоты.

Но знать, из каких аминокислот построен белок, — это одно, а расшифровать, в какой последовательности эти аминокислоты соединены между собой в полипептидной цепи, — совсем другое!

С этой целью приходится проводить гидролиз постепенно, последовательно отщепляя одну молекулу аминокислоты за другой, определяя при этом и их строение. Можете представить, какая это сложная и кропотливая работа!

В 1954 г. была одержана первая большая победа — расшифрована структура белка инсулина, регулирующего сахарный обмен в организме. Чтобы установить формулу этого гормона, английскому биохимику Фредерику Сенгеру потребовалось 10 лет. Формула молекулы этого белка — C₂₅₄H₃₇₇O₇₅N₆₅S₆. Оказалось, что эта молекула состоит из двух полипептидных цепей. В состав одной из них входит 21 аминокислотный остаток, а в состав второй — 30. Эти полипептидные цепи связаны друг с другом S—S-связями. За расшифровку строения белков, в том числе и инсулина, в 1958 г. Ф. Сенгер был удостоен Нобелевской премии. Почему же ученый выбрал инсулин, а не другой белок? Во-первых, потому, что, как ему показалось, изучив строение этого гормона, можно будет понять, почему он так активен, чем вызвана его способность автоматически регулировать содержание сахара в крови. Во-вторых, что не менее важно, этот белок удалось получить в чистом виде. Это очень важно для опытов. В-третьих, молекула инсулина не так уж и сложна. Среди других белков, сложнейших по структуре, молекула этого гормона — просто «карлик» (хотя этот «карлик» содержит 777 атомов!). Однако, несмотря на кажущуюся простоту этого белка, на расшифровку каждой полипептидной цепи Ф. Сенгер потратил по одному году. Еще восемь лет ушло на решение других вопросов, связанных с установлением места расположения мостиков, соединяющих обе цепи, как закручены и как уложены полипептидные цепи и т. д. Вот как трудно решалась проблема с установлением строения этого важного для человека гормона. Однако работа Ф. Сенгера имела и другое значение — она наметила основные пути синтеза этого гормона. В результате в 1960-1970 гг. синтез инсулина был осуществлен коллективами ученых США, ФРГ и СССР.

Работа ученых по расшифровке и синтезу белков продолжалась. Так, в 1966 г. был синтезирован гормон секретин, который стимулирует выделение поджелудочной железой воды и бикарбонатов. Этот полипептид содержит 27 аминокислотных остатков. Через два года был осуществлен синтез еще более сложного белка — рибонуклеазы, состоящей из 124 остатков аминокислот. Однако и это уже не предел. За последние десятилетия в изучении первичной структуры белков и их синтеза достигнут значительный прогресс. Ежегодно устанавливают полную структуру около 100 новых белков. При этом расшифровываются довольно сложные белки — ферменты. Например, в 1980 г. было расшифровано строение сложнейших ферментов — производных нуклеиновых кислот, полипептидные цепи которых состоят из 1342 и 1407 аминокислотных остатков! Через год был синтезирован полипептид, содержащий 41 остаток аминокислоты. Уже сегодня известны первичные структуры более 2 тыс. белков. Это стало возможным с появлением в биохимии новых методов исследования, современных приборов, широкого использования ЭВМ. Так, с привлечением компьютерной техники была получена информация о пространственной структуре некоторых белков, молекулы которых содержат многие тысячи атомов. А совсем недавняя победа ученых просто потрясает воображение: получена полная картина строения генома человека!

Для синтеза белковых молекул широко используют твердофазный синтез. Он состоит в том, что на полимерном носителе — матрице — закрепляется первая молекула аминокислоты, а потом к ней последовательно «подшиваются» все новые и новые молекулы других аминокислот. Затем готовая полипептидная цепь снимается с носителя. Поскольку все операции «прикрепления» молекул проводятся в строгой последовательности, то ученые смогли создать специальные приборы — автоматы, которые по заданной программе выполняют сложнейшую работу — соединяют с необходимой последовательностью друг с другом различные аминокислоты. Это не только облегчило, но и ускорило проведение таких синтезов. Представьте себе получение рибонуклеазы: для ее синтеза нужно было провести более 10 тыс. отдельных химических операций!

Задача завтрашнего дня — еще более грандиозна: синтез сложных белков, полипептидные цепи которых содержат многие сотни аминокислотных остатков. Можно только представить, какие перспективы откроются перед человечеством, когда ученые смогут управлять целенаправленным синтезом любых белков.

8.2. Жир или масло?

О жирах (или маслах) знают все. Эти продукты широко распространены в природе. Наряду с белковыми веществами и углеводами они являются важнейшими веществами для жизни человека, животных и растительных организмов.

Рассказывая о карбоновых кислотах, мы отметили, что их часто называют жирными кислотами. Такое название возникло в первой половине XIX в., когда стало известно, что некоторые из этих кислот входят в состав жиров. Так началось изучение этих важных для человека продуктов. Уже в 1850-1860 гг. был не только выяснен состав многих жиров, но некоторые из них даже получили в лаборатории. Это нанесло сокрушительный удар по сторонникам теории «жизненной силы», которые утверждали, что вещества, вырабатываемые живым организмом, получить искусственным путем невозможно.

В установлении строения жиров значительная роль принадлежит двум французским химикам — Мишелю Эжену Шеврёлю (1786-1889) и П. Бертло. Изучение состава и свойств жиров М. Шеврёль начал еще в 1808 г. Эти исследования он продолжал четырнадцать лет. Все началось с обычного мыла. Как-то к нему обратились владельцы текстильной фабрики с просьбой установить состав мыла. В результате анализа оказалось, что мыло — это натриевая соль высшей жирной (карбоновой) кислоты. Продолжая изучать состав других мыл, М. Шеврёль уже сам получал их из разных жиров. Для этого к жиру добавлялся раствор щелочи, а полученная смесь кипятилась. Получив мыло и подействовав на него кислотой, ученый выделял жирные (карбоновые) кислоты. Так, из различных жиров в 1811-1813 гг. он получил и установил строение стеариновой, олеиновой, масляной, капроновой и других кислот. Так было установлено, что в состав жиров входят карбоновые кислоты. Своими работами еще в 1813 г. М. Шеврёль заложил основы химии жиров как науки. Заслуга этого ученого состояла в том, что он сделал правильный вывод: жир — не простая смесь жирных кислот и глицерина. (Кстати, как было установлено К. Шееле, другой составной частью жиров является глицерин, который был выделен из жиров еще в 1779 г.) Если бы это была смесь веществ, то сумма их масс равнялась бы массе исследуемого жира. Опыт же показал, что масса жира меньше, чем масса кислот и глицерина, полученных при его разложении. Поэтому жиры, по убеждению ученого, — это химические соединения высших жирных кислот и глицерина. Доказательство? Пожалуйста: жиры, присоединяя воду (при омылении), распадаются на эти вещества.

В начале 50-х гг. XIX в. удалось осуществить и обратную реакцию: из жирных кислот и глицерина получить жир. Это было еще одно достижение органической химии и принадлежит оно талантливому химику — П. Бертло, который прославился своими работами в области искусственного получения жиров. Чтобы добиться поставленной цели, ученый проделал сотни экспериментов. До него никто и никогда не получал жиры в химической лаборатории. Но П. Бертло не терял надежды. В конце концов он остановился на простом методе: нагревал смесь глицерина с различными высшими кислотами в запаянных стеклянных трубках. Когда П. Бертло вскрывал эти трубки, он обнаруживал в них воду и жироподобные вещества. Оказалось, что эти вещества входят в состав природных жиров. Ученый обнаружил такую закономерность: с одной «частицей» (молекулой) глицерина взаимодействуют три «частицы» кислоты и выделяются три «частицы» воды. Сейчас это можно представить в виде такой реакции:

Итак, жир — это сложный эфир глицерина и высших жирных кислот. Такие сложные эфиры называются триглицеридами. В образовании триглицеридов, входящих в состав жиров, принимают участие различные высшие карбоновые кислоты — предельные и непредельные, но из спиртов — только один — глицерин. Известно, что жиры бывают твердыми и жидкими. Это зависит от того, какие кислоты входят в состав жиров. Жиры, образованные предельными кислотами, — твердые продукты (свиной, говяжий и бараний жиры). Если же в состав жира входят непредельные кислоты, то жиры являются чаще всего жидкими продуктами (подсолнечное, льняное, конопляное и другие растительные масла). Однако очень важно соотношение этих кислот в молекуле жира. Тут важен принцип: каких кислот больше. Например, в состав свиного жира входят пальмитиновая, стеариновая и олеиновая кислоты (как видите, предельных кислот больше). То же самое наблюдается и в коровьем (сливочном) масле. В него входят кислоты — олеиновая, пальмитиновая и даже масляная. Кстати, низшие кислоты в состав жиров входят редко. Обычно принято называть твердые триглицериды жирами, а жидкие — маслами. Но такое деление условно. Действительно, жидкий жир печени трески называют жиром, а твердые сливочное и кокосовое — маслами...

Жиры — незаменимые продукты питания. В процессе обмена веществ жиры в организме распадаются на более простые соединения вплоть до оксида углерода (IV). При этом выделяется значительное количество энергии. Это очень сложный процесс. Поскольку жиры нерастворимы в воде, они не могут непосредственно усваиваться организмом. Но под действием желчи жиры вначале переходят в стойкую эмульсию, а затем с помощью фермента липазы расщепляются на высшие карбоновые кислоты и глицерин. Эти вещества всасываются в ткань стенок кишечника, где вновь происходит синтез жира, но уже характерного для данного организма. Потом этот жир распределяется по другим органам и тканям.

Любая хозяйка знает, что при длительном хранении жиры приобретают неприятный вкус и запах, т. е. происходит прогоркание жиров. Этот процесс протекает под воздействием света, кислорода воздуха и влаги. При этом происходит окисление и гидролиз жиров. Гидролиз идет в присутствии воды, содержащейся в жире, и под влиянием особых микроорганизмов, присутствующих в воздухе. Кислород тоже оказывает свое влияние. Он способствует образованию неустойчивых соединений, которые затем разлагаются с выделением альдегидов и карбоновых кислот с короткими радикалами. При этом часто образуется масляная кислота, которая, как известно, неприятно пахнет.

Русский химик Сергей Александрович Фокин (1865-1917) долгое время занимался изучением жиров. В 1902-1903 гг. ему удалось превратить жидкие масла в твердые жиры. Для этого он пропускал водород через нагретую смесь масла и измельченного катализатора (никеля). Водород присоединялся по месту двойных связей в молекуле жира. В результате остатки непредельных высших кислот, входящих в молекулу масла, превращались в предельные.

Так из жидкого масла получают твердый жир.

Первая установка по гидрированию жидких масел была создана в России в 1909 г. Твердый жир, полученный методом гидрирования жидких масел, стали называть саломасом, или комбижиром. Этот продукт используют для получения ценного пищевого продукта — маргарина (от греч. маргарон — перламутр, жемчуг). Для этого применяют только высококачественные жидкие масла. Известно, что первый маргарин был получен во Франции еще в 1870 г. Однако для его получения использовали другой метод — простое смешение твердых и жидких жиров в таком соотношении, чтобы полученный продукт плавился при температуре человеческого тела. В России первый маргариновый завод был построен в 1874 г., а в начале XX в. таких заводов было уже несколько.

В современном производстве маргарина используют растительные масла, которые содержат в основном непредельные карбоновые кислоты. Вначале эти масла превращают в процессе гидрирования в твердые жиры. Они-то и являются основой маргарина. Затем в полученный продукт добавляют эмульгаторы, консерванты, молоко, ароматические вещества, витамины и небольшое количество сливочного масла. Добавляют туда и пищевой краситель. Различные сорта маргарина различаются характером этих добавок и степенью гидрирования. По питательности и вкусовым качествам маргарин несколько уступает сливочному маслу, но по усвояемости и калорийности не отличается от него. Более того, содержание непредельных триглицеридов в маргарине несколько выше, чем в сливочном масле (конечно, при неполном гидрировании растительных масел). Это, по мнению медиков, препятствует образованию отложений в кровеносных сосудах.

8.3. Сахар, хлеб и бумага

На первый взгляд кажется, что может быть общего между сахаром, хлебом и бумагой! Ведь эти продукты совсем не похожи друг на друга. Но это только кажется. У этих продуктов есть общий «родственник» — глюкоза.

Почти все слышали об этом сладком веществе, которое в виде таблеток продается в любой аптеке. Но не все знают, какую огромную роль играет глюкоза в животном и растительном мире.

Глюкоза принадлежит к обширному классу соединений, которые называют углеводами или сахарами. К углеводам принадлежит не только глюкоза, но и обычный сахар (химики называют его сахарозой), фруктоза, крахмал и целлюлоза (главная составная часть растительных клеток) и многие другие вещества. Углеводы — это природные органические соединения, которые составляют основную массу органического вещества нашей планеты. Ежегодно растения Земли с помощью фотосинтеза создают около 200 миллиардов тонн органического вещества (90% — водоросли и 10% — растения).

Использовать углеводы человек начал очень давно — с тех пор, когда научился перерабатывать дикорастущую флору Земли. Вероятно, еще в палеолите древние люди использовали волокна дикорастущего хлопчатника, который представляет собой почти чистую целлюлозу (полисахарид). Изготовление хлопчатобумажных тканей, переработка древесины, виноделие, изготовление бумаги и бездымного пороха, получение сахара из сахарной свеклы или тростника — все это связано с переработкой углеводсодержащего растительного сырья.

Переработка растительных продуктов начала закладываться еще в середине XVII в. В то время появился и первый научный трактат «Сахарология» итальянского химика и врача Анджело Сала (1576-1637). Однако только в середине XVIII в. начала зарождаться химия углеводов как наука.

Углеводы делят на простые (моносахариды) и сложные (полисахариды). Самым важным и хорошо изученным представителем простых углеводов является глюкоза. Ее эмпирическую формулу (С₆Н₁₂O₆) установил в 1837 г. Й. Берцелиус. Однако только в 1860 г. П. Бертло обнаружил, что в состав молекулы глюкозы входят гидроксильные группы, а через 9 лет русский химик Александр Андреевич Колли (1840-1916) определил их количество. Их оказалось пять. Было также установлено, что молекула глюкозы содержит альдегидную группу. Однако ее свойства были настолько необычными, что это привело к разногласиям среди химиков.

Только в начале XX в. выяснились особенности этой группы. Для глюкозы химики предложили такую структурную формулу.

Как видите, альдегидная группа находится в начале углеродной цепи. Однако в результате многочисленных исследований А. А. Колли пришел к выводу, что молекула глюкозы может находиться не только в линейной (альдегидной) форме, но и в циклической.

Вот схема перехода линейной формы молекулы глюкозы в циклическую форму в водном растворе.

Почему возможен такой переход? Дело в том, что молекула глюкозы в пространстве, находясь в альдегидной форме, изогнута. Ведь каждый ее углеродный атом — центр тетраэдра. В результате гидроксильная группа при пятом углеродном атоме может оказаться рядом с атомом кислорода альдегидной группы. Поскольку карбонильная группа поляризована, то гидроксильный водород способен перейти к атому кислорода.

При этом устанавливается связь между углеродным атомом альдегидной группы и атомом кислорода гидроксильной группы. В результате между первым и пятым углеродными атомами появляется кислородный «мостик». Так как карбонильная группа превращается в гидроксильную, то число этих групп в шестичленной форме остается таким же, как и в альдегидной форме, — пять. Однако образовавшаяся гидроксильная группа (вместо карбонильной группы) — особая, непохожая на другие. Ее часто называют псевдоальдегидной (от греч. pseudos — ложная) группой. Такое название она получила потому, что способна снова превратиться в альдегидную. И так меняется: то альдегидная, то гидроксильная... Поэтому альдегидная и циклическая формы глюкозы — изомеры. Но все же преобладает шестичленная циклическая форма (99%).{Глюкоза может находиться и. в пятичленной циклической форме (1%).} Еще об одной особенности необходимо сказать. Псевдоальдегидная группа может занимать различное положение относительно плоскости цикла. Если она расположена по ту же сторону, что и гидроксильные группы при втором и четвертом углеродных атомах, то такую форму глюкозы называют α-глюкозой, если по разные стороны — β-глюкозой. Это очень важно. Вы убедитесь в этом, когда мы будем рассматривать строение молекул крахмала и целлюлозы.

Глюкоза — ценное питательное вещество. В организме она окисляется с выделением энергии:

Эта энергия превращается в тепловую, и главным образом в химическую, энергию, которая идет на синтез аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ) — универсального «аккумулятора» энергии в организме. Глюкоза — единственный углевод, который постоянно циркулирует в кровеносной системе в значительных (но постоянных!) количествах (0,08-0,11%).

Глюкозу получают из крахмала при его гидролизе в присутствии разбавленных минеральных кислот:

Глюкозу часто используют в кондитерском производстве. Она идет на изготовление карамели, мармелада, пряников и т. д. Применяют ее в ряде производств в качестве восстановителя. Например, при нагревании раствора глюкозы с аммиачным раствором оксида серебра образуются металлическое серебро и продукт окисления глюкозы — глюконовая кислота:

Как известно, такую реакцию называют реакцией «серебряного зеркала». Ее используют для серебрения многих изделий, в том числе елочных игрушек. Глюкоза широко используется в медицине. Из нее получают витамин С (аскорбиновую кислоту), отсутствие или недостаток которого вызывает тяжелое заболевание — цингу.

Другим простым углеводом (моносахаридом) является фруктоза (фруктовый сахар). Отличается она от глюкозы тем, что вместо альдегидной группы содержит карбонильную (кетонную) группу. Эта группа занимает второе место от края цепи в молекуле фруктозы.

Молекула фруктозы, как и молекула глюкозы, содержит шесть углеродных атомов и пять гидроксильных групп. Однако если глюкоза — альдегидоспирт, то фруктоза — кетоноспирт.

Глюкоза и фруктоза — изомеры, имеющие одну и ту же эмпирическую формулу С₆Н₁₂O₆, но разное строение. Фруктоза, как и глюкоза, может существовать в двух изомерных формах — кетонной и циклической (пятичленной и шестичленной). При образовании цикла в молекуле фруктозы (как и в случае глюкозы) карбонильная группа переходит в гидроксильную.

Если глюкоза и фруктоза — простые углеводы, то природа богата и сложными углеводами, или полисахаридами. Они могут состоять из двух, трех и множества простых углеводов. Например, обычный сахар (сахароза), с которым мы по утрам пьем чай или кофе, состоит из двух простых углеводов — глюкозы и фруктозы. Поэтому этот углевод назвали дисахаридом. Если сахарозу прокипятить с раствором серной кислоты, то ее молекула распадается на две молекулы — глюкозу и фруктозу. Поэтому эмпирическая формула сахарозы С₁₂Н₂₂О₁₁.

Как соединяются между собой молекулы глюкозы и фруктозы при образовании молекулы сахарозы? Это происходит за счет гидроксилов, но не «обычных», а «особых», которые образовались из альдегидной или кетонной групп (при образовании циклических форм). Группы, которые мы назвали псевдоальдегидными, взаимодействуют между собой с выделением молекулы воды. «Остатки» молекул глюкозы и фруктозы соединяются между собой атомом кислорода. Так образуется молекула сахарозы. Это можно показать с помощью такой упрощенной схемы:

(Остальные гидроксильные группы на схеме не показаны.) Потеря псевдоальдегидных групп при образовании связи между молекулами глюкозы и фруктозы приводит к тому, что сахароза уже не обладает восстанавливающими свойствами.

Итак, при сернокислотном гидролизе сахарозы образуется смесь глюкозы и фруктозы. Эта смесь называется инвертным сахаром или искусственным медом. Конечно, такой мед отличается от натурального, который хотя и состоит из равных частей глюкозы и фруктозы, но «синтезируется» в пищеварительном органе пчелы при ферментативном разложении сахарозы. Поскольку фруктоза намного превосходит по сладости глюкозу и сахар, то мед слаще этих продуктов.

Сахароза (ее еще называют свекловичным или тростниковым сахаром) — кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. Если сахарозу нагреть до плавления (184 °С), а затем расплавленную массу охладить, то образуется карамель, которую широко используют кондитеры.

Сахароза — ценный питательный и вкусовой продукт. Ее получают из сахарной свеклы или сахарного тростника. Содержание сахарозы в них почти одинаково (16-20 и 14-26% соответственно). О содержании сахара (сахарозы) в свекловичном соке знали еще в 1747 г. Это установил немецкий химик А. Маргграф (1709-1782), но только в 1800 г. был разработан способ выделения сахара из этого сока. Этот метод усовершенствовал Франц Карл Ахард (1753-1821). Это привело к промышленному производству свекловичного сахара.

Первый завод по производству свекловичного сахара был построен в России в 1802 г. в Тульской губернии. Если в 1830 г. в России насчитывалось 20 сахарных заводов, то в 1914 г. их было уже около 300.

Как получают сахар из сахарной свеклы? Для этого совершим небольшую экскурсию на сахарный завод.

Вначале свеклу хорошо промывают, а потом ее режут на мелкие ломтики или короткую «лапшу». Измельченная свекла загружается в огромные котлы, в которых горячая вода вымывает из нее сахар. Из свеклы вместе с сахаром в водный раствор переходят и другие продукты (органические кислоты, белки, красящие вещества и др.). Чтобы отделить эти вещества от сахара, его водный раствор обрабатывают гидроксидом кальция («известковым молоком»). В результате такой обработки образуются малорастворимые соли органических кислот, выпадающие в осадок. Одновременно сахар образует с Са(ОН)₂ растворимый в воде сахарат кальция (С₁₂Н₂₂O₁₁ • СаО • 2Н₂O), который потом разлагают оксидом углерода (IV). Газ пропускают через раствор сахарата кальция, из которого перед этим удалили осадок солей органических кислот. В результате получается свободный сахар:

Выпавший в осадок карбонат кальция фильтруют, а раствор сахара упаривают в вакууме. Вот тут-то и происходит «рождение» сахара. Из концентрированного раствора начинает кристаллизоваться сахар, который по мере образования отделяют с помощью центрифуги. Оставшийся раствор — меласса (патока) — содержит до 50% сахара. Ее используют, например, для получения лимонной кислоты (ею питаются особые микроорганизмы, вырабатывающие кислоту). Остатки свекловичной «лапши», из которой «вымыли» сахар, тоже не пропадает. Этот продукт (жом) идет на корм скоту.

Если для образования химических связей в молекуле глюкозы будут принимать участие две гидроксильные группы (одна из них псевдоальдегидная, а другая — обычная), то образуются огромные макромолекулы полисахаридов — крахмал или целлюлоза. Почему же из глюкозы получаются два совершенно различных продукта? Глюкоза одна, но формы ее, как мы знаем, могут быть различными. Химики установили, что в состав крахмала входит α-глюкоза, а в состав целлюлозы — β-глюкоза. Казалось бы, такое незначительное различие не должно сказываться на свойствах полисахарида. Однако сказывается, да еще как! Сравните между собой щепотку крахмала и лист промокательной бумаги или кусочек ваты (образцы почти чистой целлюлозы).

Но вначале поговорим о крахмале. Итак, крахмал состоит из множества остатков молекул α-глюкозы. Его молекулярная масса более 200 тыс. Крахмал — самый распространенный в природе полисахарид. Он играет роль резервного вещества многих растений. Особенно много его содержится в картофеле, рисе, пшенице и кукурузе. Образуется крахмал в листьях растений в результате фотосинтеза.

Огромные молекулы крахмала при гидролизе (например, при нагревании с раствором серной кислоты) могут распадаться на более простые углеводы. Вначале образуются продукты с меньшей молекулярной массой, чем крахмал. Это — декстрины. Затем декстрины распадаются до мальтозы (дисахарида), а она, в свою очередь, образует конечный продукт — глюкозу. Впервые гидролиз крахмала под влиянием серной кислоты провел в 1811 г. русский химик Константин Сигизмундович Кирхгоф (1764-1833). Гидролиз крахмала может быть полным (до образования глюкозы) и частичным. Последний наблюдается при варке картофеля и круп. При нагревании сухого крахмала до 200-250 °С также происходит его разложение с образованием декстринов. С этим процессом мы встречаемся при хлебопечении и глажении накрахмаленного белья.

Процесс хлебопечения состоит в превращении нерастворимого крахмала в растворимые и гораздо лучше усвояемые организмом декстрины. Сладковатый вкус хлебной корочки как раз и обусловлен превращением крахмала в декстрины. Под действием горячего утюга слой крахмала на белье также переходит в декстрины. И сладковатая корка хлеба, и плотная блестящая пленка на поверхности белья предохраняют и хлеб, и ткань от загрязнений.

Крахмал — основной углевод нашего питания. Частично гидролизованный крахмал (декстрины) подвергается в организме дальнейшему гидролизу под влиянием фермента — амилазы. Этот процесс начинается уже при пережевывании пищи в полости рта и продолжается в желудке и кишечнике. Образующаяся при этом глюкоза всасывается через стенки тонкого кишечника в кровь и идет на питание всех тканей организма.

Теперь рассмотрим другой полисахарид — целлюлозу (от лат. cellula — клетка). Целлюлозу часто называют также клетчаткой, потому что она является главной составной частью оболочек растительных клеток. Они выполняют роль конструкционного материала, благодаря которому растения выдерживают и собственную тяжесть, и порывы ветра, и даже ураганы.

В состав макромолекулы целлюлозы входит другая разновидность глюкозы — β-глюкоза. Поэтому в макромолекулах целлюлозы химические связи между остатками глюкозы пространственно отличаются от подобных связей в макромолекулах крахмала. С этим связаны и отличия в химическом поведении крахмала и целлюлозы. Например, целлюлоза труднее подвергается гидролизу, чем крахмал. Для этого нужны более жесткие условия. Человек и многие животные не имеют пищеварительных ферментов, которые бы разрушали химическую связь между остатками глюкозы в целлюлозной макромолекуле (вот они — различия между β- и α-глюкозой!). Поэтому они не могут использовать целлюлозу в качестве пищи. Правда, такие ферменты содержатся в желудках некоторых животных (коров, оленей). Они могут переваривать (гидролизовать) пищу, в состав которой входят молодые побеги деревьев, кустарников и т. д.

Целлюлоза — твердое волокнистое вещество белого или серого цвета. Обладает большой механической прочностью. Молекулярная масса целлюлозы значительно выше, чем у крахмала, и составляет несколько миллионов. Целлюлоза, как известно, не растворяется в воде и в других известных растворителях, но есть один растворитель — реактив Швейцера (открыт в 1857 г. Э. Швейцером). Этот реактив представляет собой раствор оксида меди в концентрированном аммиаке.

В присутствии серной кислоты и при нагревании целлюлоза гидролизуется. Этот процесс протекает также ступенчато, как и в случае крахмала. Последним продуктом гидролиза является глюкоза. Еще в 1819 г. А. Браконно получил глюкозу, действуя разбавленной минеральной кислотой на древесные опилки. Прошло более двух столетий, прежде чем промышленность стала использовать этот метод. Так, первый цех по получению глюкозы из древесины был построен в СССР в конце 50-х гг. XX в. Это предприятие вырабатывает не только пищевую, но и медицинскую глюкозу.

Целлюлоза в чистом виде в природе не встречается. Ее выделяют из древесины. В зависимости от породы дерева содержание целлюлозы в древесине колеблется в пределах 50-70%. Для получения целлюлозы из древесины обычно используют сульфитный способ. Для этого древесину измельчают (чем мельче, тем лучше) и нагревают в огромных котлах под давлением с гидросульфитом кальция Ca(HSO₃)₂. При этом все вещества, сопутствующие целлюлозе, переходят в раствор, а чистую целлюлозу отфильтровывают.

Значение целлюлозы очень велико. Огромное количество хлопкового, льняного волокна идет на выработку хлопчатобумажных тканей, веревок, канатов. Целлюлоза в составе древесины — самый распространенный и древний строительный материал. По самым скромным оценкам, 40% древесины уходит на производство строительных материалов. В то же время 45% древесины используют в качестве отопительного материала. Древесина — это жилище, топливо, одежда и пища. Лес — это чистый воздух, благополучие экологической обстановки, здоровье человека, здоровье нашей планеты. Выдающийся русский писатель Леонид Леонов писал, что «...было бы неблагодарностью не назвать и лес в числе воспитателей и немногочисленных покровителей нашего народа... Складывается образ леса, как живого существа, чрезвычайно благожелательного и деятельного на пользу нашего народа. Он никогда не помнил обиды от русских, даже когда его заставляли потесниться с помощью не слишком деликатных средств... лес встречал русского человека при появлении на свет и безотлучно провожал его через все возрастные этапы...».

Итак, 85% древесины — это строительный и отопительный материал. И только 15% идет на химическую переработку. Из целлюлозы получают искусственную вату, ткани, кожу (кирзу), бумагу и картон. Путем химической переработки целлюлозы можно получать различные химические продукты: глюкозу, метиловый и этиловый спирты, фенолы, уксусную кислоту и многое другое.

Расскажем немного о бумаге — важнейшем элементе человеческой культуры, основе просвещения и воспитания человека. Бумага — материальная основа всего, что создается человеческим разумом. Бумага и культура народа идут рядом.

Интересна история бумаги. Она была получена Цай Лунем во II в. в Китае. Долгое время эта страна была единственным производителем бумаги. Только в VI в. бумага смогла проникнуть в Центральную Азию. В VII в. бумага стала известна в Индии, а в VIII в. — в Западной Азии. До Африканского континента бумага добралась в X в., а в Европе объявилась в XII в. Американского континента бумага достигла только в XVII в.

Первой страной в Европе, которая занялась производством бумаги, была Испания (1150г.), а уже через четыре года ее стала производить Италия. Затем с производством бумаги начали знакомиться другие страны Европы: Венгрия (1300 г.), Германия (1390 г.), Англия (1494 г.), Россия (1565 г.), Голландия (1586 г.), Швеция (1698 г.). Кстати, о России. Следует отметить, что Россия закупала бумагу гораздо раньше, чем начала производить сама. Так, один из документов подтверждает покупку бумаги еще в 1299 г. Если же верить рукописной библии, написанной в 1280 г., то бумага на Руси появилась еще раньше.

Заканчивая наш короткий рассказ об углеводах, мы должны подчеркнуть, что углеводы — это не только глюкоза и фруктоза, крахмал и целлюлоза, бумага и различные изделия из целлюлозы. Углеводы — это вещества, составляющие большую часть органической массы на Земле, которые в огромных количествах синтезируются ежегодно за счет солнечного излучения. Углеводы могут обеспечить человечество всем необходимым до тех пор, пока светит солнце.