Энциклопедический словарь (П)

Палладий

Палладий [хим. Palladium, Pd=106] – один из легких членов платиновой группы металлов, открыт (1803) Волластоном в платиновой руде из Колумбии. Этот металл встречается почти во всех платиновых рудах (не более 2%) в виде сплавов с другими металлами, а также в некоторых сортах золота из Бразилии (5 – 10%); иногда его находят и в почти чистом виде в форме маленьких октаэдров (Бразилия) или шести угольных табличек (Гарц). По физическим и химическими свойствам П. очень походит на платину и потому занимает место в VIII группе периодической системы элементов над этим. металлом, а из железного ряда ему соответствует никель. Простые соединения П. принадлежат к низшим, встречающимся в VIII группе, типам PdX2 и PdX4, как. это имеет место и для платины: подобным образом и соединения никеля проще соединений кобальта и железа; притом для П. тип PdX2 наиболее обычен и, кроме того, существует и более низкий тип, PdX.

Cоединения П. Хлорный П. PdCl4 получается при растворении металла в крепкой царской водке, но он очень непрочен: простое разбавление раствора превращает его в хлористый П., PdCI2. Последнее соединение образуется и при растворении металла в слабой царской водке или в соляной кислоте при пропускании хлора, при чем получается темно-бурый раствор; при испарении в экссикаторе, над известью, осаждаются красно-бурые призмы гидрата PdCl2.2H2O, при нагревании которого остается темно-бурая масса безводной соли; она летуча в струе хлора.. При красном калении происходит разложениe с образованием PdCl; это вещество, растворяясь в воде, распадается на PdCl2 и Pd. Сильное нагревание приводит к полному разложению. Хлористый П. дает двойные соли, напр. PdCI2.2КСl. которая кристаллизуется в квадратных призмах; в направлении главной кристаллографической оси они кажутся красными, а в прочих направлениях светло-зелеными. Если к раствору PdCI2 прибавить едкой щелочи, то осаждается гидрат закиси П., растворимый в избытке щелочи и снова осаждающийся кипячением; с кислотами он дает соответствующие соли, которые могут быть получены и при растворении металла в кислотах, способных окислять. Закись П. Pd0 получается при осторожном нагревании азотнокислой соли Pd(NO3)2; она черного цвета и трудно растворяется в кислотах. Из прочих солей этого рода следует упомянуть об иодистом и цианистом П. Иодистый П. PdJ2 получается из раствора PdCl2 действием KJ; он почти черного цвета и столь трудно растворим, что применяется при анализе для количественного отделения металла; он содержит одну частицу кристаллизационной воды, которую теряет при нагревании. Цианистый П. PdC2N2, желтоватобелый осадок, получается при действии цианистой ртути на нейтральный раствор PdCl2; он растворим в растворе цианистого калия, при чем образуется двойная соль PdC2N2.2KCN, кристаллизующаяся с 1 или с 3 частицами воды. Едкий аммоний не осаждает гидрата закиси П. из растворов его солей. Здесь образуются соли сложных оснований или, смотря по условиям, палладозамминового ряда Pd(NH3)2X2 или палладодиамминового Pd(NH3)4X2. Хлористый палладозаммин Pd(NH3)2CI2, кристаллизующийся из воды в виде маленьких желтых октаэдров, получается при кипячении того красного осадка, который образуется, если смешать на холоду раствор PdCl2 с малым избытком едкого аммония. Красный осадок есть двойная соль хлористых П. и палладодиаммина Pd(NH3)4Cl2. PdCl2 при нагревании она теряет свой цвет и растворяется. Хлористый палладодиаммин Pd(NH3)4Cl2 получается при растворении Pd(NH3)2Cl2 в едком аммонии и кристаллизуется в виде бесцветных кристаллов, содержащих l частицу кристаллизационной воды. Действуя окисью серебра на растворы этих солей или едким баритом на растворы сернокислых солей, получают соответственные основания Pd(NH3)2(OH)2 и Pd(NH3)4(OH)2 растворы которых не обладают (на холоду, по крайней мере) запахом аммиака и имеют сильные щелочные свойства; при осторожном испарении, над серной кислотой под колоколом, они осаждаются в кристаллическом виде. Хлорный П., как уже упомянуто, очень непрочен. Двойные его соли, отвечающие хлоро-платинатам, прочнее. PdCI4.2KCI, бурокрасные октаэдры, растворяются в горячей разбавленной соляной кислоте без разложения, но не растворимы в воде, содержащей KCI, и в спирте. Соответственная аммонийная соль PdCI4.2NH4CI красного цвета; она бурно реагирует с аммиаком при выделении азота, превращаясь в двойную соль низшего типа PdCl2.2NH4Cl; при кипячении с едким натром получается черный осадок окиси PdO2, при стоянии с щелочью на холоду окись осаждается в виде желтобурого гидрата, который легко растворяется в кислотах. При нагревании окись легко превращается в закись.

При обработке платиновой руды П., вследствие непрочности PdO2, остается в том растворе, из которого выделена нашатырем платина; его осаждают из этого раствора цинком или железом; вообще П. легко восстанавливается из своих соединений многими восстановителями вместе с другими металлами – иридием, родием, медью, платиной в малом количестве; растворяя в слабой царской водке, получают PdCl2, затем этот раствор очищают от платины нашатырем и осаждают из него весь П. Иодистым калием или цианистой ртутью. Чистый П. легко получить (Ф. Вильм), если раствор не очищенного металла насытить аммиаком, отфильтровать от осадка и затем осадить крепкой соляной кислотой, при чем выделится чистый хлористый палладозаммин Pd(NH3)2Cl2 при прокаливании его останется губчатый П., который при высокой температуре образуется и из иодистого или цианистого П., как и из всех других соединений его.

Металлический П. плавится значительно легче платины, при 1500° (Виолль); в пламени гремучего газа он улетает, образуя зеленый пар, который осаждается в более холодных частях прибора в виде буроватого порошка, состоящего из смеси металла и PdO; при нагревании порошкообразного П. в струе кислорода или воздуха можно достигнуть и полного его окисления в закись; при более высокой температуре она теряет вполне свой кислород. П. тягуч и ковок; уд. вес 10,9 до 12,1; по цвету он занимает середину между серебром и платиной, от которой легко может быть отличен при содействии иодной тинктуры, не действующей на платину и оставляющей черный налет на П.; способность окисляться с поверхности при нагревании точно также отличает его от платины и от серебра. При обыкновенной температуре П. не изменяется на воздухе, не темнеет, как серебро, а потому употребляется для шкал астрономических приборов с тонкими делениями. Весьма замечательна способность П. поглощать водород, при чем образуется Pd2H; характер процесса поглощения недавно был подвергнут новому изучению (1894; А. А. Кракау); оказалось, что сначала, пока поглощение не достигло 80-40 объемов водорода относительно объема металла, происходит простое растворение газа, и величина упругости его следует закону Генри-Дальтона, а затем уже химического соединения и упругость становится постоянной; наблюдения велись при 20° и при 140°.

С. С.Колотов.