Живой кристалл

ОБЫЧНАЯ КЛАССИЧЕСКАЯ САМОДИФФУЗИЯ

Я хочу рассказать о том непременном признаке жизни кристалла, который можно охарактеризовать так: «охота к перемене мест». Поэт считает, что применительно к людям это «весьма мучительное свойство». Кристалл мук не испытывает, но составляющие его атомы все же периодически меняют места временной оседлости, попросту говоря, блуждают по решетке. Не только колеблются вокруг положений равновесия, но и меняют эти положения.

Такое блуждание — самодиффузия — происходит и тогда, когда оно не приводит ни к каким видимым последствиям — свойства и структура кристалла остаются неизменными. Если, как в известной детской игре, дать атомам команду «замри!», а затем тщательно изучить строение кристалла, то ни по каким признакам нельзя будет определить, что в нем до подачи команды происходило самодиффузионное перемещение атомов. Такой процесс осуществляется в «равновесном» кристалле, свободном от любых неоднородностей, разумеется кроме вакансий. Происходит он лишь вследствие флуктуаций энергии: флуктуации — причина и образования вакансий, и перескока атома в соседнюю вакансию или в соседнюю межузельную ячейку. Такой перескок и является элементарным актом самодиффузии.

Хаотичность — точное определение закона (или, точнее, «беззакония»), которому подчиняется атом, блуждающий при «бесцельной» самодиффузии. Действительно, вакансия может подойти к атому с любой из возможных сторон и таким образом определить направление очередного шага атома. Произвольность направления очередного шага и подчеркивается словом «хаос». При этом путь любого атома, который мысленно отмечен укрепленным на нем флажком или реально отмечен его способностью излучать, не может быть ни предопределен, ни угадан. Казалось бы, на этом рассказ можно и окончить, поскольку хаос есть хаос. Вроде бы и говорить не о чем. Однако именно благодаря тому, что направление очередного прыжка данного атома в вакансию может быть произвольным и все возможные в кристалле направления скачка равновероятны, можно установить закономерности, которым подчиняется перемещение большого количества атомов. Полная неопределенность судьбы одного атома дает возможность определить судьбу ансамбля многих атомов. Или, быть может, лучше так: среднюю судьбу атома.

При обсуждении вакансионного механизма самодиффузии естественно возникает вопрос: что, собственно, движется — атом или вакансия?

Вот два способа рассказать о том, что может произойти в партере, когда погаснет свет в зале, если крайнее место первого ряда окажется свободным.

Способ первый. Зритель, сидящий во втором ряду, за свободным креслом, пересядет в первый ряд, оставив свое кресло пустым. Зритель, сидящий в третьем ряду, пересядет в освободившееся кресло второго ряда, освободив при этом свое кресло. Зритель, сидящий в кресле четвертого ряда, пересядет в освободившееся кресло третьего ряда, освободив при этом свое кресло. Далее надо рассказывать о том, как будут себя вести зрители пятого, шестого, седьмого и следующих рядов. В конце рассказа следует обратить внимание на то, что зритель из последнего ряда пересядет в освободившееся кресло в предпоследнем ряду, освободив при этом кресло в последнем ряду. Главный герой этого рассказа — зритель, точнее говоря — зрители. Мы все время следим за их поведением. И хотя зритель безлик, в последовательном повествовании должны быть упомянуты зрители всех рядов — от второго до последнего.

Способ второй. Пустое кресло переместилось из первого ряда в последний.

Вторым способом повествования описано то же событие, что и первым. При этом краткость описания достигнута благодаря тому, что неодушевленному креслу присвоена способность перемещаться. Конечно же, перемещались зрители, а не пустое кресло, но оказалось удобнее (и не более того!) описать сложное событие, прибегнув к образу движущегося кресла.

Обсудим подробнее диффузионное блуждание атомов с помощью так называемого «вакансионного механизма». Происходит оно следующим образом. Если в непосредственном соседстве окажутся атом и вакансия, то при необходимой флуктуации энергии атом сможет перескочить в соседнюю вакансию. В результате этого акта соседство не нарушится, произойдет лишь обмен местами между реальным атомом и «атомом пустоты». Соседство нарушится тогда, когда какой-нибудь другой атом из числа окружающих вакансию поменяется с ней позициями. В последовательности актов обмена позициями между атомами и вакансиями вакансия будет удаляться от атома, с которым вначале была в соседстве, а атом сможет сделать очередной шаг лишь после того, как рядом с ним окажется другая вакансия. Здесь, пожалуй, лучше сказать не «другая вакансия», а «опять вакансия», так как вакансии неразличимы.

Два способа рассказать о событии в партере, где одно кресло оказалось свободным, свидетельствуют о том, что описание сложных судеб множества атомов можно заменить описанием движения вакансий. Это во многих случаях оказывается удобным и полезным. Еще раз подчеркну, что речь, разумеется, идет лишь о способе выражаться и не более того.

Обсудим теперь задачу о смещении атома, участвующего в бесцельном хаотическом блуждании. Интуиция может подсказать, что хаотическое блуждание и топтание на месте — понятия идентичные и, следовательно, блуждающий атом «в среднем» должен оставаться на месте. Это обманная подсказка. Убедиться в этом можно на следующем простом примере.

Пусть в обычный трудовой день из таксомоторного парка одновременно выезжает большое количество такси. Каждое из них движется, выполняя просьбу очередного случайного пассажира, и, значит, направление очередного рейса совершенно произвольно и никак не зависит от направления предыдущего рейса. Такси должно себя вести подобно хаотически блуждающему атому. Так будет, если в этот день нет события, которое привлечет к себе внимание многих, например, нет футбольного матча. Для простоты предположим, что в каждый из рейсов такси проходят по прямой одинаковые расстояния. Надо определить то среднее расстояние от таксомоторного парка, на котором будут находиться такси через некоторое время. Заметьте, речь идет о всех такси, а не об одном из них. Судьба одного может быть совсем исключительной: скажем, заглохнет мотор и длительное время, в течение которого иные такси обслужат множество пассажиров, испортившийся автомобиль простоит на месте. Или иной случай: очередному пассажиру требуется подряд сделать много однотипных рейсов, например таких: дом — вокзал, дом — вокзал... Или так: очередной пассажир окажется опаздывающим на работу сотрудником таксомоторного парка и попросит отвезти его в парк... Но чрезвычайно маловероятно, чтобы такая исключительная судьба постигла все такси, равно как маловероятно, чтобы все они устремились далеко за город, —день ведь трудовой, а не праздничный. Именно потому, что исключительная судьба атома (или такси) очень маловероятна, задача о среднем расстоянии группы атомов (или такси) от исходной позиции приобретает смысл. Решение этой задачи не настолько просто, чтобы его следовало излагать в популярной книге, и поэтому мы поступим так: опустив ход решения, запишем результат, а затем экспериментально убедимся в его правильности. Результат предельно прост:

X²_n = па².

Он означает, что если величину смещения X каждого из атомов после п скачков на одинаковое расстояние а возвести в квадрат, а затем вычислить среднюю величину этих квадратов X²_n, то окажется, что она пропорциональна числу скачков.

Слово «скачок» появилось потому, что от такси мы уже перешли к атомам. Так как время ожидания очередного скачка τ (или время «оседлой жизни») в среднем постоянно и за время t атом совершит п = t/τ скачков, приведенное уравнение можно переписать в другом виде:

Если теперь опять от атомов перейти к такси, то полученный результат означает, что среднее расстояние между многими такси и таксомоторным парком, из которого они вышли одновременно, со временем изменяется по закону ≈ t^1/2 . Последнюю формулу удобно переписать в другом виде:

X²_n=Dt

Величина D = а²/τ называется коэффициентом самодиффузии.

При строгом расчете, когда учитываются все шесть возможных перемещений атома (вперед и назад вдоль каждого из трех направлений в пространстве), оказывается, что D = а²/6τ.

А теперь модельный эксперимент «блуждающие точки». Заставьте хаотически блуждать 10 точек, потребовав, чтобы каждая из них двигалась вдоль прямой: когда брошенная монета падает «орлом» — шаг вправо (например, сантиметровый), «решеткой» — такой же шаг влево. После того как все точки сделают одинаковое число шагов, надо величину смещения (в сантиметрах) каждой из них возвести в квадрат, эти квадраты просуммировать и разделить на число точек, т. е. на 10. Так будет найдена величина X²_n. Затем такой подсчет надо повторить при нескольких других значениях числа шагов, вплоть до п = 100. Построив график зависимости X²_n от п, мы убедимся, что, как это и предсказывает формула, которую мы записали, поверив в ее справедливость, X²_n линейно увеличивается с ростом п. Такой эксперимент мы сделали, и его результаты изобразили на рисунках. Ушло на это два часа, трудились вдвоем, я бросал монету, товарищ вел записи, затем мы построили график зависимости X²_n от п.

Хотелось бы в координатах X²_n и п получить прямую, согласно формуле именно прямая и должна быть. На нашем графике точки, не ложась точно на прямую, рассыпаны вблизи нее. Это естественно, так как слишком мало точек и шагов, слишком мала статистика для того, чтобы вероятностные законы обрели точность. Однако и в нашем опыте (всего 10 точек, каждая по 100 шагов) закон X²_n ~ п себя проявил.

Итак, оказывается хаос — не хаос! В нем скрыты строгие закономерности, которые себя отчетливо проявляют в процессе хаотических блужданий атомов в кристалле — тем отчетливее, чем больше атомов и чем большее число неупорядоченных скачков совершает каждый из них.

Нам, вглядывающимся в непременные признаки жизни кристалла, конечно же, следует познакомиться с количественными характеристиками того процесса, который мы называем «обычная классическая самодиффузия» или «бесцельное блуждание атомов в кристалле». Будем говорить главным образом о вакансиях, твердо помня при этом, как взаимообусловлены перемещения вакансий и атомов.

Совокупность вакансий в кристалле может быть уподоблена идеальному газу. Аналогия между газом реальных молекул или атомов и газом «атомов пустоты» имеет вполне разумные основания. Подобно молекулам идеального газа, вакансии в кристаллической решетке находятся друг от друга на значительных расстояниях и поэтому практически между собой не взаимодействуют. Иногда они сталкиваются, после чего уходят в разные стороны.

Для того чтобы пользоваться этой аналогией, следует убедиться, что, подобно идеальному газу, газ вакансий разрежен. Это основное условие, которому должен удовлетворять идеальный газ. Оценим среднее расстояние между вакансиями l_υ . Если в единице объема находится п_υ вакансий, то

т. е. вакансии в среднем удалены друг от друга на двадцать межатомных расстояний. Приблизительно на таком же расстоянии друг от друга находятся молекулы в воздухе при атмосферном давлении. С понижением температуры концентрация вакансий с_υ быстро уменьшается, среднее расстояние между ними l_υ увеличивается, газ вакансий становится еще более разреженным, а это означает, что основное условие идеальности оказывается выполненным.

Итак, совокупность вакансий — разреженный газ. Однако частицы этого газа движутся не в свободном пространстве, а в кристаллической решетке, и это определяет характер их движения. Между двумя столкновениями они движутся не по прямой, а по очень запутанной ломаной линии, состоящей из прямолинейных отрезков — они определяются расстояниями между соседними позициями в кристаллической решетке, которые зависят от ее структуры.

Обсудим характеристики газа вакансий в каком-нибудь определенном кристалле, например в золоте, имеющем следующие характеристики: решетка кубическая, расстояние между двумя позициями, где могут находиться атомы, а ≈ 3 • 10^-8 см, температура плавления 1336 К. Период тепловых колебаний атома в узле решетки τ₀ ≈ 10^-13 с. Допустим, что температура кристалла Т = 1330 К, т. е. на 6 К ниже точки плавления, и проследим при этой температуре судьбу вакансии. Ее состояние характеризуется следующими цифрами:

Природе почему-то понадобилось, чтобы вакансия отличалась беспримерной суетливостью!

Можно бы вычислить еще некоторые характеристики вакансий. Например, установить, что, пройдя по прямой в среднем 3 мкм, вакансия столкнется с себе подобной, что такие столкновения вакансия испытывает приблизительно сто раз в секунду, что две столкнувшиеся вакансии совершат совместно приблизительно десять периодов колебаний и лишь после этого порознь будут продолжать свой путь.

Атомы ведут себя спокойнее вакансий. Но и они миллион раз в секунду меняют место оседлости и движутся со скоростью ≈ 1 м/ч.

С понижением температуры коэффициент диффузии будет уменьшаться, а время «оседлой жизни» увеличиваться. И то, и другое будет происходить быстро — но экспоненциальному закону, и степень удивительности приведенных цифр будет уменьшаться. И все равно они — эти цифры — достаточное основание, чтобы слова «кристалл» и «мертвое тело» не употреблялись как синонимы.