Живой кристалл

МИГАЮЩИЕ ВАКАНСИИ

Исповедующие традиционную убежденность в том, что популяризовать можно лишь прочно укрепившиеся в науке идеи и надежно установленные факты, сочтут этот очерк преждевременным, так как он посвящен идее, пребывающей в младенческом возрасте, еще не испытанной временем. Она не успела себя широко зарекомендовать, не оказала заметного влияния на развитие физики кристаллов. Получила косвенную апробацию лишь в нескольких экспериментах. И все же мне она представляется настолько жизнеспособной, что, не очень рискуя ошибиться, хочу предсказать ей успехи в будущем. А это мне, не придерживающемуся традиционного взгляда на область популяризации, кажется вполне достаточным основанием, чтобы о новорожденной идее рассказать в популярной книге.

Речь идет о «мигающей вакансии», образе, который родился в представлении физика, исследовавшего влияние электронного облучения на изменение некоторых физических свойств рыхлых кристаллов. «Рыхлых» — это значит таких, в решетке которых очень много незамещенных позиций. «Рыхлых» — это значит обладающих такой решеткой, при которой в структуре много пустоты в виде межузельных пространств.

Впрочем, пожалуй, о том, что было вначале, удобнее будет рассказать в конце очерка, а сейчас расскажу о том, что такое мигающая вакансия.

Обсуждая «пару Френкеля», мы обратили внимание на то, что пока атом, перешедший из узла в междоузлие, не ушел от этого узла на расстояние более атомного, он может с большей вероятностью возвратиться в покинутый им узел. «Родственная связь» между атомом и узлом окончательно не прервана, и дефект «по Френкелю» еще не возник. Мыслимы, однако, ситуации или, точнее говоря, мыслимы такие кристаллы, в которых родственная связь между узлом и атомом, покинувшим узел, сохраняется и тогда, когда атом ушел на значительное расстояние от узла. Сохранив родственную связь, он охотно в этот узел возвращается. Представим себе такую ситуацию. Допустим, что, покинув узел, атом превратился в ион с зарядом е⁺, а узел при этом оказался имеющим заряд е^- . Допустим, что атом, покинув узел, ушел от него на расстояние r₀. Покинул — это значит выпрыгнул вследствие тепловой флуктуации или оказался вышибленным какой-либо частицей, которая влетела в кристалл, имея большую энергию. Неважно, как покинул, а важно, что покинул! Оказавшись на расстоянии r₀ , ион испытывает кулоновское притяжение к оставленной им позиции с силой, определяемой законом Кулона: F₁ = е²/εr₀² (ε — диэлектрическая проницаемость кристалла). Под влиянием этой силы ион мог бы возвратиться в покинутую им позицию, этому, однако, препятствует необходимость преодолеть энергетический барьер, который обусловлен наличием новых соседей данного иона в решетке. Если высота этого энергетического барьера (U₀, а расстояние между соседями в решетке a, то силу, удерживающую ион в его новом положении, легко вычислить, учтя, что произведение силы на путь равно выполненной работе (или затраченной энергии): F₂а = U₀ , т. е. F₂ = U₀ /а. Если окажется, что сила F₂ < F₁ , то, невзирая на тормозящее влияние новых соседей, ион все-таки возвратится в покинутую им позицию. Сравнивая величины F₁ и F₂ , легко убедиться, что родственная связь между ионом и вакантной позицией не будет нарушена, если величина r₀ удовлетворяет условию

Сферическая область, радиус которой r* и в центре которой расположена вакантная позиция, является «зоной неустойчивости»; не выйдя за пределы этой зоны, ион возвратится в свою вакансию, как если бы он был связан с ней растянувшейся, но не лопнувшей резинкой. Выход иона за пределы «зоны неустойчивости» означает потерю им родственной связи с той позицией, в которой он прежде находился. В нашей модели эта ситуация означает, что резинка лопается. Радиус этой зоны неустойчивости может оказаться совсем не маленьким, если кристалл достаточно рыхлый, т. е. если высота энергетического барьера U₀ достаточно мала. Например, если U₀ ≈ 10^-1 эВ = 1,6• 10^-13 эрг, то при е = 4,8•10^-10 г¹/²•см³/²/с и а = 3• 10^-8 см величина r* = 2,5• 10^-7 см, т. е. почти в 10 раз превосходит межатомное расстояние. Как видите, r* не мало, родственная связь может оказаться реальной и на большом расстоянии.

Возвратимся к модели растянутой резинки, связывающей ион в зоне неустойчивости с вакансией. Для того чтобы резинка сработала, совсем не надо ожидать энергетической флуктуации для преодоления барьера U₀ . Кулоновская сила (а в нашей модели растянутая резинка) возвратит атом в покинутый им узел, как говорят физики, «безактивационно»: атом перейдет из узла в междоузлие и сразу же возвратится в ранее им покинутый узел. При этом вакансия успеет лишь «мигнуть».

Для того чтобы оправдать образное название «мигающая вакансия», оценим время τ_υ , необходимое для возврата иона в вакансию. Очевидно,

τ_υ ≤ r*/υ

где υ — скорость движения возвращающегося атома. Так как его энергия, приобретенная под действием силы F₁

Легко убедиться, что при разумных значениях величин, определяющих время τ_υ его значение ≈ 10^-12 с, т. е., появившись, вакансия проживет 10^-12 сек. без покинувшего ее иона, а затем ион возвратится восвояси, а вакансия при этом перестанет существовать. Она «мигнула» и исчезла. Она — мигнувшая вакансия. Они — мигающие вакансии. Так по праву первооткрывателя их назвал профессор В. М. Кошкин. По-моему, отлично назвал, предложил термин-модель, свободный от двусмысленности, подсказывающий очевидную, всем доступную и понятную аналогию. Мне приходил в голову и иной термин — «мерцающие вакансии». Он более поэтичен (ночное небо, звезды!), но значительно менее точен. А физический термин обретает ясность и привлекательность, если с привычными жизненными наблюдениями его удается связать легко, без натяжки.

В. М. Кошкин как-то рассказывал мне о том, что мысль о мигающих вакансиях появилась во время наблюдения за спокойной поверхностью реки, на которую падают капли дождя. Капля дождя оставляет след на водяной глади, который, мигнув, исчезает. Если поток дождя установившийся и однородный, следы от удара капель о воду распределяются по поверхности реки равномерно, подчиняясь законам случая. Оба признака мигающей вакансии проявляются: следы от капель возникают случайно и, мигнув, исчезают. Здесь, пожалуй, следует заметить, что созерцание дождя над рекой — любимое занятие очень-очень многих, а образ мигающей вакансии оно могло подсказать лишь тому, кто задолго до памятного ему дождя думал о точечных дефектах в кристаллах, о механизме их появления и исчезновения. Можно было бы здесь рассказать о том, какова концентрация «мигающих вакансий», и убедиться в том, что во многих рыхлых структурах их должно быть даже больше, чем обычных, стабильных, «немигающих». Оставим эти рассуждения за текстом. А здесь поговорим о физических эффектах и явлениях, в которых «мигающие вакансии» себя проявляют. Здесь, почти в конце очерка, как раз и уместно рассказать о том, что было у истоков рождения идеи.

Экспериментально было установлено, что кристаллы In₂Те₃ (они рыхлые!) обладают огромной радиационной стойкостью. Это значит, что, сколько бы их ни облучали потоком электронов или нейтронов, их свойства не меняются, дефекты в них не накапливаются. И их структура, и их омическое сопротивление, и многие другие свойства не сохраняют воспоминаний о том, что кристалл подвергался облучению, как не помнит поверхность реки о некогда упавшей на нее дождевой капле. Для физика — результат очень странный, повод для раздумий, для технолога-материаловеда — результат изумительный, так как он означает, что имеется радиационно-устойчивый материал, из которого можно изготавливать изделия, не боящиеся облучения.

Исключительность такого материала легко объясняется представлениями о «мигающих вакансиях». Нейтроны (допустим, мы облучали именно ими) выбивают атомы из узлов, покинув узлы, атомы остаются в соответствующих «зонах неустойчивости» и, следовательно, почти мгновенно возвращаются в покинутые узлы, а «мигнувшие вакансии» столь же мгновенно исчезают. Именно в этом, видимо, секрет радиационной стойкости кристаллов типа In₂Те₃.

Еще один пример. Экспериментально установлено, что многие различные чужеродные (примесные) ионы в кристаллах In₂Те₃ диффундируют так, что энергия активации процесса не зависит от сорта диффундирующего атома. Явление можно объяснить вот как. Примесный ион, оказавшись вблизи «мигнувшей вакансии», может вскочить в нее, опередив тот, которому ранее вакансия принадлежала. Те 10^-12 с, которые необходимы атому для возврата из междоузлия в собственную вакансию, для мира атомов не такое уж малое время, и «расторопный» атом примеси, находясь поближе к вакансии, может успеть занять ее раньше. Эта агрессия, как и возврат собственно иона, происходит безактивационно, и, следовательно, энергия активации процесса диффузии любого примесного иона будет определяться лишь энергией, необходимой для «рождения» мигающей вакансии. А эта величина — характеристика кристалла и от сорта примеси не зависит.

Кстати, независимость энергии активации процесса диффузии примесного атома в кристалле In₂Те₃, когда диффузия обслуживается «мигающими вакансиями», ранее была предсказана теоретически и уж затем подтверждена экспериментально. Это обстоятельство придаёт убедительность и жизненную силу образу «мигающей вакансии». Диффузия — это первое явление, где «мигающие вакансии», придуманные для объяснения высокой радиационной стойкости «рыхлых» кристаллов, себя независимо проявили. Пусть это будет добрым началом!

И повышенная радиационная стойкость, и особенности процесса диффузии свидетельствуют в пользу представления о «мигающих вакансиях», конечно же, лишь косвенно. Хорошо бы с помощью каких-либо методов «увидеть», или «услышать», или как-нибудь по-иному зарегистрировать «мигающую вакансию». Будем надеяться, что это сделает кто-нибудь из будущих ученых, кто-нибудь из нынешних наших студентов. Ведь и обычные вакансии почти два десятка лет существовали в качестве гипотетического образа, и лишь с помощью ионного проектора в 40-х годах сфотографировали и увидели их скопления. Сегодня же есть право рассказывать о «мигающих вакансиях» как об очень интересной выдумке теоретика, которая, хочется верить, сохранится в теории реального кристалла.

Кстати, «мигающая вакансия» — это ли не признак жизни кристалла!