Живой кристалл

ЭЛЕКТРОНЫ — КВАНТОВЫЙ ГАЗ

В истории изучения кристаллов в начале нашего века был период, когда среди прочих проблема «электроны в металле» была весьма загадочной, интригующей, казалось — тупиковой. Посудите сами. Экспериментаторы, изучающие электрические свойства металлов, доказывают, что в металле имеются свободно движущиеся электроны. Вот два очень существенных факта, которые они установили. Первый факт: если быстро движущийся проводник, подключенный к амперметру, мгновенно остановить, по проводнику потечет ток и амперметр это обнаружит. Ясно, в чем дело: и остановленном проводнике электроны продолжают поступательно двигаться подобно тому, как движутся пассажиры, стоя едущие в трамвайном вагоне, который мгновенно затормозили. Движущиеся электроны и обусловят обнаруживаемый ток. Основываясь на описанной модели механизма возбуждения тока в заторможенном проводнике, можно вычислить величину тока. Вычислили! Результат расчета совпал с экспериментом! Убедились в том, что для носителей заряда характерно отношение величины заряда е к массе т такое же, как для свободного электрона. Кажется, убедительно! Второй факт: к проводнику подключают источник напряжения, и по проводнику течет ток. Всем это известно, и всем ясно, в чем дело: в металле имеются свободные электроны, которые под влиянием напряжения движутся. Имея в виду именно эту причину тока, его величину можно вычислить. Вычислили! Результаты расчета и эксперимента совпали отлично! Тоже убедительно!

Другие экспериментаторы, изучающие теплоемкость металлов, с другими фактами, утверждают, что в металлах вообще никаких свободных электронов нет. Они измерили теплоемкость металлического образца и в согласии с законом Дюлонга и Пти получили цифру, близкую к 6 кал/(моль•К). Но ведь это теплоемкость только решетки. А где же вклад свободных электронов? Ведь если бы они существовали и в совокупности образовывали «газ свободных электронов», то каждый из них имел бы кинетическую энергию ³/₂kT . Если же пренебречь потенциальной энергией их взаимодействия (а это можно, электроны свободны!) и если счесть, что на каждый ион в решетке приходится один электрон в газе свободных электронов, то тепловая энергия электронов в моле вещества будет ³/₂NkT , а следовательно, их теплоемкость должна была бы равняться ³/₂Nk = 3 кал/ (моль • К). Как доподлинно известно, 6 + 3 = 9, а экспериментатор обнаруживает лишь 6!

Ситуация по меньшей мере удивительная: амперметр чувствует электроны, а калориметр — нет! И тот, и другой прибор имеют большие заслуги перед естествознанием и безусловно достойны и уважения, и доверия! Доверять надо и тому, который говорит «да», и тому, который говорит «нет». Явно дело не в приборах, в умелых руках приборы говорят правду! Дело, видимо, в том, что, вслед за корифеями физики начала века, произнеся слова «свободные электроны», мы усмотрели лишь половину правды об электронах в металле. Нас, интересующихся непременными признаками жизни кристалла, не может не интересовать, почему старые добрые представления о тепловом движении частиц, когда их энергия пропорциональна температуре, применительно к электронам оказываются явно недостаточными. Электроны «живут» по каким-то иным законам, обнаруживая при этом не обычные признаки жизни, во всяком случае не свойственные ионам.

Первая половина правды об электронах состоит в том, что они свободны, что под влиянием приложенной к ним силы они могут направленно перемещаться и быть при этом носителями тока.

Поищем теперь вторую половину правды об электронах. В ее поисках нам могут помочь законы квантовой механики. Среди ее фундаментальных законов есть закон (или принцип), впервые сформулированный великим швейцарским физиком Вольфгангом Паули. Согласно Паули, в состоянии с одной и той же энергией могут находиться не более двух электронов. Вывести закон Паули сегодня нельзя ниоткуда, можно, однако, убедиться в том, что, если бы природа перестала ему подчиняться, для природы это окончилось бы плачевно, гибельно. Все электроны в атоме стремились бы запять положения с минимальной энергией и дружно сгруппироваться у самого ядра атома, и нынешний атом — основа мироздания — перестал бы существовать. Остальное читатель пусть домыслит сам! Как уже упоминалось, природа мудра и великие законы соблюдает, видимо, догадываясь о последствиях нарушения этих законов.

Вернемся, однако, к электронам в металле. При Т = 0 К, когда электроны не возбуждены тепловым движением, на энергетической «квантовой» лесенке они должны занять самые низкие ступеньки — по два на каждой. Уровень самой высокой ступеньки — он называется уровнем Ферми, и ему соответствует энергия Ферми W_F — зависит от плотности электронного тока, т. е. от числа электронов в единице объема. Если мы начнем нагревать этот газ, электроны, которые расположены на глубинных ступеньках, не смогут воспринимать тепловую энергию, так как для этого надо перейти на следующие по высоте ступеньки, а они заняты! Поэтому «нагреваться» смогут лишь те электроны, которые расположены вблизи самой высокой ступеньки; они, восприняв тепловую энергию, смогут переселиться на более высокие свободные ступеньки. Итак, выясняется парадоксальная ситуация: нагревается металл со всеми принадлежащими ему электронами, а тепловую энергию воспринимают лишь немногие из них, и именно они и определяют теплоемкость электронного газа.

Последняя фраза, пожалуй, самая главная во всем очерке. Она дает право утверждать, что теплоемкость электронного газа является не нулевой, но заведомо меньшей чем 3 кал/ (моль•К), так как все те электроны, которые на энергетической лесенке расположены ниже уровня Ферми, не принимают участия в том тепловом движении, которое обусловливает теплоемкость электронов. Точный расчет свидетельствует о том, что электронный вклад в теплоемкость металла, возрастающую по закону С_э ~ T при высокой температуре мал, порядка 1 %. Эта величина близка к погрешности измерений теплоемкости. Именно поэтому экспериментатор и получает величину, близкую к 6 кал/(моль•К).

Здесь, продолжив логику изложения, иной читатель обратит внимание на то, что по мере освобождения ступенек вблизи уровня Ферми на них могут переходить электроны с нижних ступенек и в конце концов все электроны начнут принимать участие в тепловом движении. Все станет на свои «классические» места, и шестерка превратится в девятку. «Иной» читатель прав. Точнее, качественно прав, так, вообще говоря, может быть, но ... реально не будет! Дело в том, что из совсем несложных расчетов следует, что электронный газ потеряет воспоминание о своей квантовой природе и превратится в классический газ около так называемой «температуры вырождения», которая для металлов оказывается весьма высокой, порядка 10^б К. При такой высокой температуре любой металл испарится, а с ним исчезнет и предмет наших забот — электронный газ. Таким образом, вплоть до температуры плавления электронный газ в металле оказывается, как говорят физики, «сильно вырожденным», заведомо квантовым. И поэтому теплоемкость электронного газа остается пренебрежимо малой по сравнению с теплоемкостью решетки. Разумеется, в области высоких температур, где справедлив закон Дюлонга и Пти.

Подумаем над тем, что должно быть в области низких температур, там, где закон Дюлонга и Пти оказывается несостоятельным. Решеточная теплоемкость С_р ~ Т³, а электронная С_э ~ Т.

Это означает, что должна существовать такая температура Т*, ниже которой электронная теплоемкость будет больше решеточной. Эта температура оказывается очень низкой, для металлов около 10 К. Экспериментально она отчетливо обнаруживается, свидетельствуя о разумности наших представлений о теплоемкости электронов — квантового газа.

Переведем здесь дыхание, вспомним рассказанное и попытаемся представить себе общую картину движения частиц-ионов и частиц-электронов, составляющих металл. Вначале об области высоких температур. Решетка, состоящая из ионов, ведет себя «классически»: атомы колеблются около положений равновесия, модель «атом-шарик» на пружинке отражает этот процесс. А электроны ведут себя «квантово» и воспринимают лишь малую долю той тепловой энергии, которую они могли бы получить от горячей решетки. Существуют два ансамбля частиц: «классические» ионы и «квантовые» электроны. Частицы каждого из ансамблей движутся, подчиняясь своим законам, проявляя свои признаки жизни.

А теперь об области низких температур. Судьба электронного газа остается той же, так как и «низкая» и «высокая» температуры очень удалены от «температуры вырождения» электронного газа. А вот ионная подсистема при переходе в область низких температур отражает уже известные нам черты квантовости.

В конце очерка, почти вне связи с предыдущим изложением, я хочу обратить внимание на одну важную особенность электронного газа. Так как каждый атом, входя в состав решетки металла, отдает в среднем около одного электрона в газ, то плотность этого газа оказывается огромной, равной 1/ω ≈ 10²³ см^-3 (ω — объем, приходящийся на атом). Это в 10⁴ раз больше, чем число частиц в обычном газе при нормальном давлении. Таким образом, плотность электронного газа такая, какой была бы плотность (число частиц в единице объема) обычного газа под давлением 10 000 атмосфер. При этом оказывается, что такая высокая плотность не мешает электронному газу сохранять свойства идеального!

Электронный газ обладает еще одной особенностью, которая резко отличает его от обычного «классического» идеального газа, с представлениями о котором мы сроднились еще со школьных времен, когда впервые познакомились с законом Бойля — Мариотта. Тогда мы прочно усвоили, что кинетическая энергия частиц идеального газа настолько превосходит потенциальную энергию взаимодействия между ними, что, вычисляя полную энергию газа, потенциальной энергией можно пренебречь. Делать это можно с тем большим основанием, чем более разрежен газ. Таким образом, степень «идеальности» классического газа увеличивается с уменьшением его плотности. А у квантового (в частности, электронного) газа ситуация диаметрально противоположная: чем плотнее газ, тем он идеальнее. Странно? Действительно странно, но так! Дело в том, что, как оказывается, кинетическая энергия ε_k электронов в ансамбле зависит от числа электронов в единице объема п_е по закону ε_k ~ n_e^2/3 , а потенциальная энергия ε_р их взаимодействия, которое подчиняется закону Кулона, изменяется с расстоянием l_е между электронами по закону ε_р ~ 1/l_е . Так как п_е = 1/l_е³, то ε_р ~ п_е^1/3.

Очевидно, что с ростом п_е , т. е. с увеличением плотности электронного газа, ε_k возрастает быстрее, чем ε_р, а это означает, что газ дает больше оснований пренебрегать ε_р по сравнению с ε_k , то есть становится более идеальным.

Итак, металлический кристалл «пропитан» электронным газом огромной плотности. Легко понять, что наличие такого газа — необходимое условие существования металлического кристалла. Ведь если бы мы могли удалить свободные электроны из металла, «выдуть» их из решетки, ионы, оставшиеся в узлах, имея одинаковые заряды, под влиянием кулоновского отталкивания разлетались бы прочь друг от друга, решетка «взорвалась» бы и перестала существовать. Электронный газ как бы скрепляет решетку, состоящую из взаимно отталкивающихся ионов.