Популярная библиотека химических элементов. Книга первая. Водород — палладий

Монумент в честь покорителей космоса воздвигнут в Москве в 1964 г. Почти семь лет (1958–1964) ушло на проектирование и сооружение этого обелиска. Авторам пришлось решать не только архитектурно-художественные, но и технические задачи. Первой из них был выбор материалов, в том числе и облицовочных. После долгих экспериментов остановились на отполированных до блеска титановых листах.

Действительно, по многим характеристикам, и прежде всего по коррозионной стойкости, титан превосходит подавляющее большинство металлов и сплавов. Иногда (особенно в популярной литературе) титан называют вечным металлом. Но расскажем сначала об истории этого элемента.

Окисел или не окисел?

До 1795 г. элемент № 22 назывался «менакином». Так назвал его в 1791 г. английский химик и минералог Уильям Грегор, открывший новый элемент в минерале менаканите (не ищите это название в современных минералогических справочниках — менаканит тоже переименован, сейчас он называется ильменитом).

Спустя четыре года после открытия Грегора немецкий химик Мартин Клапрот обнаружил новый химический элемент в другом минерале — рутиле — и в честь царицы эльфов Титании (германская мифология) назвал его титаном.

По другой версии название элемента происходит от титанов, могучих сыновей богини земли — Геи (греческая мифология).

В 1797 г. выяснилось, что Грегор и Клапрот открыли один и тот же элемент, и хотя Грегор сделал это раньше, за новым элементом утвердилось имя, данное ему Клапротом.

Но ни Грегору, ни Клапроту не удалось получить элементный титан. Выделенный ими белый кристаллический порошок был двуокисью титана TiO₂. Восстановить этот окисел, выделить из пего чистый металл долгое время не удавалось никому из химиков.

В 1823 г. английский ученый У. Волластон сообщил, что кристаллы, обнаруженные им в металлургических шлаках завода «Мертир-Тидвиль», — не что иное, как чистый титан. А спустя 33 года известный немецкий химик Ф. Вёлер доказал, что и эти кристаллы были опять-таки соединением титана, на этот раз — металлоподобным карбонитридом.

Много лет считалось, что металлический титан впервые был получен Берцелиусом в 1825 г. при восстановлении фтортитаната калия металлическим натрием. Однако сегодня, сравнивая свойства титана и продукта, полученного Берцелиусом, можно утверждать, что президент Шведской академии наук ошибался, ибо чистый титан быстро растворяется в плавиковой кислоте (в отличие от многих других кислот), а металлический титан Берцелиуса успешно сопротивлялся ее действию.

В действительности титан был впервые получен лишь в 1875 г. русским ученым Д. К. Кирилловым. Результаты этой работы опубликованы в его брошюре «Исследования над титаном». Но работа малоизвестного русского ученого осталась незамеченной. Еще через 12 лет довольно чистый продукт — около 95% титана — получили соотечественники Берцелиуса, известные химики Л. Нильсон и О. Петерсон, восстанавливавшие четыреххлористый титан металлическим натрием в стальной герметической бомбе.

В 1895 г. французский химик А. Муассан, восстанавливая двуокись титана углеродом в дуговой печи и подвергая полученный материал двукратному рафинированию, получил титан, содержавший всего 2% примесей, в основном углерода. Наконец, в 1910 г. американский химик М. Хантер, усовершенствовав способ Нильсона и Петерсона, сумел получить несколько граммов титана чистотой около 99%. Именно поэтому в большинстве книг приоритет получения металлического титана приписывается Хантеру, а не Кириллову, Нильсону или Муассану.

Однако ни Хантер, ни его современники не предсказывали титану большого будущего. Всего несколько десятых процента примесей содержалось в металле, но эти примеси делали титан хрупким, непрочным, непригодным к механической обработке. Поэтому некоторые соединения титана нашли применение раньше, чем сам металл. Четыреххлористый титан, например, широко использовали в первую мировую войну для создания дымовых завес.

Профессии двуокиси

В 1908 г. в США и Норвегии началось изготовление белил не из соединений свинца и цинка, как делалось прежде, а из двуокиси титана. Такими белилами можно окрасить в несколько раз большую поверхность, чем тем же количеством свинцовых или цинковых белил. К тому же у титановых белил больше отражательная способность, они не ядовиты и не темнеют под действием сероводорода. В медицинской литературе описан случай, когда человек за один раз «принял» 460 г двуокиси титана! (Интересно, с чем он ее спутал?) «Любитель» двуокиси титана не испытал при этом никаких болезненных ощущений. Двуокись титана входит в состав некоторых медицинских препаратов, в частности мазей против кожных болезней.

Однако не медицина, а лакокрасочная промышленность потребляет наибольшие количества TiO₂. Мировое производство этого соединения намного превысило полмиллиона тонн в год. Эмали на основе двуокиси титана широко используют в качестве защитных и декоративных покрытий по металлу и дереву в судостроении, строительстве и машиностроении. Срок службы сооружений и деталей при этом значительно повышается. Титановыми белилами окрашивают ткани, кожу и другие материалы.

Двуокись титана входит в состав фарфоровых масс, тугоплавких стекол, керамических материалов с высокой диэлектрической проницаемостью. Как наполнитель, повышающий прочность и термостойкость, ее вводят в резиновые смеси. Однако все достоинства соединений титана кажутся несущественными на фоне уникальных свойств чистого металлического титана.

Элементный титан

В 1925 г. голландские ученые ван Аркель и де Бур иодидным способом (о нем — ниже) получили титан высокой степени чистоты — 99,9%. В отличие от титана, полученного Хантером, он обладал пластичностью: его можно было ковать на холоде, прокатывать в листы, ленту, проволоку и даже тончайшую фольгу. Но даже не это главное. Исследования физико-химических свойств металлического титана приводили к почти фантастическим результатам. Оказалось, например, что титан, будучи почти вдвое легче железа (плотность титана 4,5 г/см³), по прочности превосходит многие стали. Сравнение с алюминием тоже оказалось в пользу титана: титан всего в полтора раза тяжелее алюминия, но зато в шесть раз прочнее и, что особенно важно, он сохраняет свою прочность при температурах до 500°С (а при добавке легирующих элементов — до 650°С), в то время как прочность алюминиевых и магниевых сплавов резко падает уже при 300°С.

Титан обладает и значительной твердостью: он в 12 раз тверже алюминия, в 4 раза — железа и меди. Еще одна важная характеристика металла — предел текучести. Чем он выше, тем лучше детали из этого металла сопротивляются эксплуатационным нагрузкам, тем дольше они сохраняют свои формы и размеры. Предел текучести у титана почти в 18 раз выше, чем у алюминия.

В отличие от большинства металлов титан обладает значительным электросопротивлением: если электропроводность серебра принять за 100, то электропроводность меди равна 94, алюминия — 60, железа и платины — 15, а титана — всего 3,8. Вряд ли нужно объяснять, что это свойство, как и немагнитность титана, представляет интерес для радиоэлектроники и электротехники.

Замечательна устойчивость титана против коррозии. На пластинке из этого металла за 10 лет пребывания в морской воде не появилось и следов коррозии.

Из титановых сплавов сделаны несущие винты современных тяжелых вертолетов. Рули поворота, элероны и некоторые другие ответственные детали сверхзвуковых самолетов тоже изготовлены из этих сплавов. На многих химических производствах сегодня можно встретить целые аппараты и колонны, выполненные из титана.

Как получают титан

Цена — вот что еще тормозит производство и потребление титана. Собственно, высокая стоимость — не врожденный порок титана. В земной коре его много — 0,63%. Все еще высокая цена титана — следствие сложности извлечения его из руд. Объясняется она высоким сродством титана ко многим элементам и прочностью химических связей в его природных соединениях. Отсюда — сложности технологии. Вот как выглядит магниетермический способ производства титана, разработанный в 1940 г. американским ученым В. Кроллем.

Двуокись титана с помощью хлора (в присутствии углерода) переводят в четыреххлористый титан:

Процесс идет в шахтных электропечах при 800–1250°С. Другой вариант — хлорирование в расплаве солей щелочных металлов NaCl и KCl

Следующая операция (в одинаковой мере важная и трудоемкая) — очистка TiCl₄ от примесей — проводится разными способами и веществами. Четыреххлористый титан в обычных условиях представляет собой жидкость с температурой кипения 136°С.

Разорвать связь титана с хлором легче, чем с кислородом. Это можно сделать с помощью магния по реакции

Эта реакция идет в стальных реакторах при 900°С. В результате образуется так называемая титановая губка, пропитанная магнием и хлоридом магния. Их испаряют в герметичном вакуумном аппарате при 950°С, а титановую губку затем спекают или переплавляют в компактный металл.

Натриетермический метод получения металлического титана в принципе мало чем отличается от магниетермического. Эти два метода наиболее широко применяются в промышленности.

Для получения более чистого титана и поныне используется иодидный метод, предложенный ван Аркелем и де Буром. Металлотермический губчатый титан превращают в иодид TiI₄, который затем возгоняют в вакууме. На своем пути пары иодида титапа встречают раскаленную до 1400°С титановую проволоку. При этом иодид разлагается, и на проволоке нарастает слой чистого титана. Этот метод производства титана малопроизводителен и дорог, поэтому в промышленности он применяется крайне ограниченно.

Несмотря на трудоемкость и энергоемкость производства титана, оно уже стало одной из важнейших подотраслей цветной металлургии. Мировое производство титана развивается очень быстрыми темпами. Об этом можно судить даже по тем обрывочным сведениям, которые попадают в печать.

Известно, что в 1948 г. в мире было выплавлено лишь 2 т титана, а спустя 9 лет — уже 20 тыс. т. Значит, в 1957 г. 20 тыс. т титана приходилось на все страны, а в 1980 г. только США потребляли. 24,4 тыс. т. титана… Еще недавно, кажется, титан называли редким металлом — сейчас он важнейший конструкционный материал. Объясняется это только одним: редким сочетанием полезных свойств элемента № 22. И, естественно, потребностями техники.

Титан работает

Роль титана как конструкционного материала, основы высокопрочных сплавов для авиации, судостроения и ракетной техники, быстро возрастает. Именно в сплавы идет большая часть выплавляемого в мире титана. Широко известен сплав для авиационной промышленности, состоящий из 90% титана, 6% алюминия и 4% ванадия. В 1976 г. в американской печати появились сообщения о новом сплаве того же назначения: 85% титана, 10% ванадия, 3% алюминия и 2% железа. Утверждают, что этот сплав не только лучше, но и экономичнее.

А вообще в титановые сплавы входят очень многие элементы, вплоть до платины и палладия. Последние (в количестве 0,1–0,2%) повышают и без того высокую химическую стойкость титановых сплавов.

Прочность титана повышают и такие «легирующие добавки», как азот и кислород. Но вместе с прочностью они повышают твердость и, главное, хрупкость титана, поэтому их содержание строжайше регламентируется: в сплав допускается не более 0,15% кислорода и 0,05% азота.

Несмотря на то что титан дорог, замена им более дешевых материалов во многих случаях оказывается экономически выгодной. Вот характерный пример. Корпус химического аппарата, изготовленный из нержавеющей стали, стоит 150 рублей, а из титанового сплава — 600 рублей. Но при этом стальной реактор служит лишь 6 месяцев, а титановый — 10 лет. Прибавьте затраты на замену стальных реакторов, вынужденные простои оборудования — и станет очевидно, что применять дорогостоящий титан бывает выгоднее, чем сталь.

Значительные количества титана использует металлургия. Существуют сотни марок сталей и других сплавов, в состав которых титан входит как легирующая добавка. Его вводят для улучшения структуры металлов, увеличения прочности и коррозийной стойкости.

Некоторые ядерные реакции должны совершаться в почти абсолютной пустоте. Ртутными насосами разрежение может быть доведено до нескольких миллиардных долей атмосферы. Но этого недостаточно, а ртутные насосы на большее неспособны. Дальнейшая откачка воздуха осуществляется уже особыми титановыми насосами. Кроме того, для достижения еще большего разрежения по внутренней поверхности камеры, где протекают реакции, распыляют мелкодисперсный титан.

Титан часто называют металлом будущего. Факты, которыми уже сейчас располагают наука и техника, убеждают, что это не совсем так — титан уже стал металлом настоящего.

ВСЕ ПОЗНАЕТСЯ В СРАВНЕНИИ… Лишь три технически важных металла — алюминий, железо и магний — распространены в природе больше, чем титан. Количество титана в земной коре в несколько раз превышает запасы меди, цинка, свинца, золота, серебра, платины, хрома, вольфрама, ртути, молибдена, впсмута, сурьмы, никеля и олова, вместе взятых.

МИНЕРАЛЫ ТИТАНА. Известно около 70 минералов титана, в которых он находится в виде двуокиси или солеи титановой кислоты. Наибольшее практическое значение имеют ильменит, рутил, перовскит и сфен.

Ильменит — метатитанат железа FeTiO₃ — содержит 52,65% TiO₂. Название этого минерала связано с тем, что он был найден на Урале в Ильменских горах. Крупнейшие россыпи ильменитовых песков имеются в Индии. Другой важнейший минерал — рутил представляет собой двуокись титана. Промышленное значение имеют также титаномагнетиты — природная смесь ильменита с минералами железа. Богатые месторождения титановых руд есть в СССР, США, Индии, Норвегии, Канаде, Австралии и других странах.

Не так давно геологи открыли в Северном Прибайкалье новый титансодержащий минерал, который был назван ландауитом в честь советского физика академика Л. Д. Ландау.

Всего на земном шаре известно более 150 значительных рудных и россыпных месторождений титана.

В ЖИВЫХ ОРГАНИЗМАХ. В человеческом организме содержится до 20 мг титана. Больше всего титана в селезенке, надпочечниках и щитовидной железе. В этих органах содержание элемента № 22 с возрастом не изменяется, но в легких за 65 лет жизни оно возрастает более чем в 100 раз.

Из представителей флоры богата титаном водоросль кладофора: содержание в ней этого элемента превышает 0,03%.

…И НА СОЛНЦЕ. Спектральным анализом титан обнаружен на Солнце и в составе некоторых звездных атмосфер, где он, кстати, преобладает над большинством элементов. Но если на Земле титан существует главным образом в виде двуокиси TiO₂, то в космосе, очевидно, в виде моноокиси TiO.

ПЬЕЗОЭЛЕКТРИК. Титанат бария, будучи наэлектризован, проявляет высокие пьезоэлектрические свойства, т. е. может превращать механическую энергию сжатия или расширения кристалла в электрическую. Пьезокристаллы титаната бария по многим характеристикам превосходят такие распространенные пьезоэлектрики, как кварц и сегнетова соль. Подробнее о нем — в статье «Барий».

НЕОБЫЧАЙНОЕ СВОЙСТВО. Разработаны материалы, которые будучи сильно деформированными на холоде, при нагревании вновь принимают первоначальную форму. Один из таких «памятливых» материалов представляет собой интерметаллическое соединение титана и никеля, отличающееся высокой прочностью, пластичностью и коррозионной стойкостью.

Проволоке из этого материала можно придать форму радиоантенны и сжать ее в небольшой шар. После нагревания этот шар снова превратится в антенну.

ТАТАН, РАКЕТЫ И ГАЗЫ. Титан используется для производства баллонов, в которых газы могут храниться длительное время под большим давлением. В американских ракетах типа «Атлас» сферические резервуары для хранения сжатого гелия сделаны из титана.

Из титановых сплавов изготовляют баки для жидкого кислорода, применяемые в ракетных двигателях.

СВЕРХПЛАСТИЧНЫЙ ТИТАН. При температуре около 950°С металлический титан переходит в сверхпластичное состояние: если на него в это время воздействовать даже небольшим давлением, он претерпевает пластическую деформацию и точно воспроизводит очертания формы, в которую его выдавливают. Но — при двух условиях. Во-первых, форма должна иметь ту же температуру, что и металл, а во-вторых, процесс должен идти в защитной, предпочтительно аргоновой, среде. Изделия, изготовленные по этой технологии, предложенной швейцарскими инженерами, отличаются высоким качеством и не требуют доводки на металлорежущих станках. Однако необходимо строго контролировать и давление, и температуру, и состояние защитной среды.

ИЗОТОПЫ ТИТАНА. Всего сейчас известно 13 изотопов элемента № 22. Природный титан состоит из смеси пяти стабильных изотопов, наиболее широко представлен титан-48, его доля в природной смеси 73,99%. Есть в природе также изотопы с массовыми числами 46, 47, 49 и 50. Среди радиоактивных изотопов титана самый долгоживущий — титан-44 с периодом полураспада около 1000 лет.