Популярная библиотека химических элементов. Книга первая. Водород — палладий

Рассказ об элементе № 30 — цинке — мы вопреки традиции начнем не с истории его открытия, а с самого важного его применения. Это тем более оправданно, что история цинка не отличается точностью дат. А по значению это несомненно один из важнейших цветных металлов.

Свидетельством первостепенной важности цинка выступает его относительная дешевизна. На мировом рынке дешевле его лишь железо и свинец. Даже алюминий и медь, которые производятся в больших количествах, чем цинк, — дороже его. Малая стоимость цинка — результат, во-первых, больших масштабов, а во-вторых, относительной простоты его производства. О том, как получают цинк, расскажем чуть позже. Здесь же лишь укажем, что в 1980 г. в капиталистических и развивающихся странах было выплавлено 4,5 млн. т цинка. По масштабам производства он занимал законное свое третье место среди цветных металлов.

Цинк и сталь

Как бы громко ни называли наше время: «век полимеров», «век полупроводников», «атомный век» и так далее, по сути дела мы не вышли еще из века железного. Этот металл по-прежнему остается основой промышленности. По выплавке чугуна и стали и сейчас судят о мощи государства. А чугун и сталь подвержены коррозии, и, несмотря на значительные успехи, достигнутые человечеством в борьбе с «рыжим врагом», коррозия ежегодно губит десятки миллионов тонн металла.

Нанесение на поверхность стали и чугуна тонких пленок коррозионно-стойких металлов — важнейшее средство защиты от коррозии. А на первом месте среди всех металлопокрытий — и по важности, и по масштабам — стоят покрытия цинковые. На защиту стали идет 40% мирового производства цинка!

Оцинкованные ведра, оцинкованная жесть на крышах домов — вещи настолько привычные, настолько будничные, что мы, как правило, не задумываемся, а почему, собственно, они оцинкованные, а не хромированные или никелированные? Если же такой вопрос возникает, то «железная логика» мигом выдает однозначный ответ: потому что цинк дешевле хрома и никеля. Но дело не в одной дешевизне.

Цинковое покрытие часто оказывается более надежным, нежели остальные, потому что цинк не просто механически защищает железо от внешних воздействий, он его химически защищает.

Кобальт, никель, кадмий, олово и другие металлы, применяемые для защиты железа от коррозии, в ряду активности металлов стоят после железа. Это значит, что они химически более стойки, чем железо. Цинк же и хром, наоборот, активнее железа. Хром в ряду активности стоит почти рядом с железом (между ними только галлий), а цинк — перед хромом.

Процессы атмосферной коррозии имеют электрохимическую природу и объясняются с электрохимических позиций. Но в принципе механизм защиты железа цинком состоит в том, что цинк — металл более активный — прежде, чем железо, реагирует с агрессивными компонентами атмосферы. Получается, словно металлы соблюдают правило солдатской дружбы: сам погибай, а товарища выручай… Конечно, металлы не солдаты, тем не менее цинк выручает железо, погибая.

Вот как это происходит.

В присутствии влаги между железом и цинком образуется микрогальванопара, в которой цинк — анод. Именно он и будет разрушаться при возникшем электрохимическом процессе, сохраняя в неприкосновенности основной металл. Даже если покрытие нарушено — появилась, допустим, царапина, — эти особенности цинковой защиты и ее надежность остаются неизменными. Ведь и в такой ситуации действует микрогальванопара, в которой цинк принесен в жертву, и, кроме того, обычно в процессе нанесения покрытия железо и цинк реагируют между собой. И чаще всего царапина оголяет не само железо, а интерметаллическое соединение железа с цинком, довольно устойчивое к действию влаги.

Существен и состав продукта, образующегося при «самопожертвовании» элемента № 30. Активный цинк реагирует с влагой воздуха и одновременно с содержащимся в нем углекислым газом. Образуется защитная пленка состава 2ZnCO₃∙Zn(OH)₂, имеющая достаточную химическую стойкость, чтобы защитить от реакций и железо, и сам цинк. Но если цинк корродирует в среде, лишенной углекислоты, скажем, в умягченной воде парового котла, то пленка нужного состава образоваться не может, и в этом случае цинковое покрытие разрушается намного быстрее.

Как же наносят цинк на железо? Способов несколько. Поскольку цинк образует сплавы с железом, быстро растворяя его даже при невысоких температурах, можно наносить распыленный цинк на подготовленную стальную поверхность из специального пистолета. Можно оцинковывать сталь (это самый старый способ),просто окуная ее в расплавленный цинк. Кстати, плавится он при сравнительно низкой температуре (419,5°С). Есть, конечно, электролитические способы цинкования. Есть, наконец, метод шерардизации (по имени изобретателя), применяемый для покрытия небольших деталей сложной конфигурации, когда особенно важно сохранить неизменными размеры.

В герметически закрытом барабане детали, пересыпанные цинковой пылью, выдерживают в течение нескольких часов при 350–375°С. В этих условиях атомы цинка достаточно быстро диффундируют в основной материал; образуется железоцинковый сплав, слой которого не «уложен» поверх детали, а «внедрен» в нее.

Сплавы и немного истории

Уже упоминалось, что история элемента с атомным номером 30 достаточно путана. Но одно бесспорно: сплав меди и цинка — латунь — был получен намного раньше, чем металлический цинк. Самые древние латунные предметы, сделанные примерно в 1500 г. до н.э., найдены при раскопках в Палестине.

Приготовление латуни восстановлением особого камня — χαδμεια (кадмея) углем в присутствии меди описано у Гомера, Аристотеля, Плиния Старшего. В частности, Аристотель писал о добываемой в Индии меди, которая «отличается от золота только вкусом».

Действительно, в довольно многочисленной группе сплавов, носящих общее название латуней, есть один (Л-96, или томпак, по цвету почти неотличимый от золота. Между прочим, томпак содержит меньше цинка, чем большинство латуней: цифра за индексом Л означает процентное содержание меди. Значит, на долю цинка в этом сплаве приходится не больше 4%.

Можно предполагать, что металл из кадмеи и в древности добавляли в медь не только затем, чтобы осветлить ее. Меняя соотношение цинка и меди, можно получить многочисленные сплавы с различными свойствами. He случайно латуни поделены на две большие группы — альфа и бета-латуни. В первых цинка не больше 33%.

С увеличением содержания цинка пластичность латуни растет, но только до определенного предела: латунь с 33 и более процентами цинка при деформировании в холодном состоянии растрескивается; 33%Zn — рубеж роста пластичности, за которым латунь становится хрупкой.

Впрочем, могло случиться, что за основу классификации латуней взяли бы другой «порог» — все классификации условны, ведь и прочность латуней растет по мере увеличения в них содержания цинка, но тоже до определенного предела. Здесь предел иной — 47–50% Zn. Прочность латуни, содержащей 45% Zn, в несколько раз больше, чем сплава, отлитого из равных количеств цинка и меди.

Широчайший диапазон свойств латуней объясняется прежде всего хорошей совместимостью меди и цинка: они образуют серию твердых растворов с различной кристаллической структурой. Так же разнообразно и применение сплавов этой группы. Из латуней делают конденсаторные трубки и натронные гильзы, радиаторы и различную арматуру, множество других полезных вещей — всего не перечислить.

И что здесь особенно важно. Введенный в разумных пределах цинк всегда улучшает механические свойства меди (ее прочность, пластичность, коррозионную стойкость). И всегда при этом он удешевляет сплав — ведь цинк намного дешевле меди. Легирование делает сплав более дешевым — такое встретишь не часто.

Цинк входит и в состав другого древнего сплава на медной основе. Речь идет о бронзе. Это раньше делили четко: медь плюс олово — бронза, медь плюс цинк — латунь. Теперь «грани стерлись». Сплав ОЦС-3–12–5 считается бронзой, но цинка в нем в четыре раза больше, чем олова. Бронза для отливки бюстов и статуй содержит (марка БХ-1) от 4 до 7% олова и от 5 до 8% цинка, т. е. называть ее латунью оснований больше — на 1%. А ее по-прежнему называют бронзой, да еще художественной…

До сих пор мы рассказывали только о защите цинком и о легировании цинком. Но есть и сплавы на основе элемента № 30. Хорошие литейные свойства и низкие температуры плавления позволяют отливать из таких сплавов сложные тонкостенные детали. Даже резьбу под болты и гайки можно получать непосредственно при отливке, если имеешь дело со сплавами на основе цинка.

Растущий дефицит свинца и олова заставил металлургов искать рецептуры новых типографских и антифрикционных сплавов. Доступный, довольно мягкий и относительно легкоплавкий цинк, естественно, привлек внимание в первую очередь. Почти 30 лет поисковых и исследовательских работ предшествовали появлению антифрикционных сплавов на цинковой основе. При небольших нагрузках они заметно уступают и баббитам и бронзам, но в подшипниках большегрузных автомобилей и железнодорожных вагонов, угледробилок и землечерпалок они стали вытеснять традиционные сплавы. И дело здесь не только в относительной дешевизне сплавов на основе цинка. Эти материалы прекрасно выдерживают большие нагрузки при больших скоростях в условиях, когда баббиты начинают выкрашиваться…

Цинковые сплавы появились и в полиграфии. Так, наряду с сурьмяно-оловянно-свинцовым сплавом — гартом для отливки шрифтов используют и так называемый сплав № 3, в котором содержится до 3% алюминия, 1,2–1,6% магния, остальное цинк. К роли цинка в полиграфии мы еще вернемся в рассказе о металлическом цинке.

Металлический цинк и снова немного истории

Когда впервые был выплавлен металлический цинк, точно не установлено. Известно, что в Индии его получали еще в V в. до н.э. Получение металлического цинка (под названием тутии или фальшивого серебра) описано у римского историка Страбона (60–20 годы до н.э.). Позже, однако, искусство выплавки цинка в Европе было утрачено. Правда, цинк ввозили из стран Востока, но в очень небольших количествах, и до середины XVIII в. он оставался редкостью.

Лишь в 1743 г. в Бристоле заработал первый в Европе цинковый завод. А ведь еще в конце XIII в. Марко Поло описывал, как получают этот металл в Персии. Крупнейшие ученые XVI в. Парацельс и Агрикола в своих трудах уделяли место выплавке цинка. В том же XVI в. были предприняты первые попытки выплавлять его в заводских условиях. Но производство «не пошло», технологические трудности оказались непреодолимыми. Цинк пытались получать точно так же, как и другие металлы. Руду обжигали, превращая цинк в окись, затем эту окись восстанавливали углем…

Цинк, естественно, восстанавливался, взаимодействуя с углем, но… не выплавлялся. Не выплавлялся потому, что этот металл уже в плавильной печи испарялся — температура его кипения всего 906°С. А в печи был воздух. Встречая его, пары активного цинка реагировали с кислородом, и вновь образовывался исходный продукт — окись цинка.

Наладить цинковое производство в Европе удалось лишь после того, как руду стали восстанавливать в закрытых ретортах без доступа воздуха. Примерно так же «черновой» цинк получают и сейчас, а очищают его рафинированием. Пирометаллургическим способом сейчас получают примерно половину производимого в мире цинка, а другую половину — гидрометаллургическим.

Следует иметь в виду, что чисто цинковые руды в природе почти не встречаются. Соединения цинка (обычно 1–5% в пересчете на металл) входят в состав полиметаллических руд. Полученные при обогащении руды цинковые концентраты содержат 48–65% Zn, до 2% меди, до 2% свинца, до 12% железа. И плюс доли процента рассеянных и редких металлов…

Сложный химический и минералогический состав руд, содержащих цинк, был одной из причин, по которым цинковое производство рождалось долго и трудно. В переработке полиметаллических руд и сейчас еще есть нерешенные проблемы… Но вернемся к пирометаллургии элемента № 30 — в этом процессе проявляются сугубо индивидуальные особенности этого элемента.

При резком охлаждении пары цинка сразу же, минуя жидкое состояние, превращаются в твердую пыль. Это несколько осложняет производство, хотя элементный цинк считается нетоксичным. Часто бывает нужно сохранить цинк именно в виде пыли, а не переплавлять его в слитки.

В пиротехнике цинковую пыль применяют, чтобы получить голубое пламя. Цинковая пыль используется в производстве редких и благородных металлов. В частности, таким цинком вытесняют золото и серебро из цианистых растворов. Как ни парадоксально, но и при получении самого цинка (и кадмия) гидрометаллургическим способом применяется цинковая пыль — для очистки раствора сульфата цинка от меди и кадмия. Но это еще не все. Вы никогда не задумывались, почему металлические мосты, пролеты заводских цехов и другие крупногабаритные изделия из металла чаще всего окрашивают в серый цвет?

Главная составная часть применяемой во всех этих случаях краски — все та же цинковая пыль. Смешанная с окисью цинка и льняным маслом, она превращается в краску, которая отлично предохраняет от коррозии. Эта краска к тому же дешева, эластична, хорошо прилипает к поверхности металла и не отслаивается при температурных перепадах.

Мышиный цвет тоже скорее достоинство, чем недостаток. Изделия, которые покрывают такой краской, должны быть немарки и в то же время опрятны.

На свойствах цинка сильно сказывается степень его чистоты. При 99,9 и 99,99% чистоты цинк хорошо растворяется в кислотах. Но стоит «прибавить» еще одну девятку (99,999%), и цинк становится нерастворимым в кислотах даже при сильном нагревании. Цинк такой чистоты отличается и большой пластичностью: его можно вытягивать в тонкие нити. А обычный цинк можно прокатать в тонкие листы, лишь нагрев его до 100–150°С. Нагретый до 250°С и выше, вплоть до точки плавления, цинк опять становится хрупким — происходит очередная перестройка его кристаллической структуры.

Листовой цинк широко применяют в производстве гальванических элементов. Первый «вольтов столб» состоял из кружочков цинка и меди. И в современных химических источниках тока отрицательный электрод чаще всего делается из элемента № 30.

Значительна роль этого элемента в полиграфии. Мы уже упоминали о типографских сплавах на основе цинка, но главное в другом. Из цинка делают клише, позволяющие воспроизвести в печати рисунки и фотографии. Специально приготовленный и обработанный типографский цинк воспринимает фотоизображение. Это изображение в нужных местах защищают краской, и будущее клише протравливают кислотой. Изображение приобретает рельефность, опытные граверы подчищают его, делают пробные оттиски, а потом эти клише идут в печатные машины.

К полиграфическому цинку предъявляют особые требования: прежде всего он должен иметь мелкокристаллическую структуру, особенно на поверхности слитка. Поэтому цинк, предназначенный для полиграфии, всегда отливают в закрытые формы. Для «выравнивания» структуры применяют отжиг при 375°С с последующим медленным охлаждением и горячей прокаткой. Строго лимитируют и присутствие в таком металле примесей, особенно свинца. Если его много, то нельзя будет вытравить клише так, как это нужно. Если же свинца меньше 0,4%, то трудно получить нужную мелкокристаллическую структуру. Вот по этой кромке и «ходят» металлурги, стремясь удовлетворить запросы полиграфии.

Коротко о соединениях цинка

Еще при первых попытках выплавить цинк из руды у средневековых химиков получался белый налет, который в книгах того времени называли двояко: либо «белым снегом» (nix alba), либо «философской шерстью» (lana philosophica). Нетрудно догадаться, что это была окись цинка ZnO — вещество, которое есть в жилище каждого городского жителя наших дней.

Этот «снег», будучи замешанным на олифе, превращается в цинковые белила — самые распространенные из всех белил. Окись цинка нужна не только для малярных дел, ею широко пользуются многие отрасли промышленности. Стекольная — для получения молочного стекла и (в малых дозах) для увеличения термостойкости обычных стекол. В резиновой промышленности и производстве линолеума окись цинка используют как наполнитель. Известная цинковая мазь на самом деле не цинковая, а окисиоцинковая. Препараты на основе ZnO эффективны при кожных заболеваниях.

Наконец, с кристаллической окисью цинка связана одна из самых больших научных сенсаций 20-х годов нашего века. В 1924 г. один из радиолюбителей города Томска установил рекорд дальности приема. Детекторным приемником он в Сибири принимал передачи радиостанций Франции и Германии, причем слышимость была более отчетливой, чем у владельцев одноламповых приемников. Как это могло произойти? Дело в том, что детекторный приемник томского любителя был смонтирован по схеме сотрудника нижегородской радиолаборатории О. В. Лосева.

Лосев установил, что если в колебательный контур определенным образом включен кристалл окиси цинка, то последний будет усиливать колебания высокой частоты и даже возбуждать незатухающие колебания. В наши «веселые транзисторные дни» такое событие прошло бы почти незамеченным, но в 1924 г. изобретение Лосева представлялось революционным. Вот что говорилось в редакционной статье американского журнала «Radio-News», целиком посвященной работе нижегородского изобретателя: «Изобретение О. В. Лосева из Государственной радиоэлектрической лаборатории в России делает эпоху, и теперь кристалл заменит лампу!»

Автор статьи оказался провидцем: кристалл действительно заменил лампу; правда, это не лосевский кристалл окиси цинка, а кристаллы других веществ. Но, между прочим, среди широко применяемых полупроводниковых материалов есть соединения цинка. Это его селениды и теллуриды, антимонид и арсенид.

Еще более важно применение некоторых соединений цинка, прежде всего его сульфида, для покрытия светящихся экранов телевизоров, осциллографов, рентгеновских аппаратов. Под действием коротковолнового излучения или электронного луча сернистый цинк приобретает способность светиться, причем эта способность сохраняется и после того, как прекратилось облучение.

Резерфорд, впервые столкнувшись с явлением послесвечения сернистого цинка, воспользовался им для подсчета вылетающих из ядра альфа-частиц. В несложном приборчике, спинтарископе, ударяясь об экран, покрытый сульфидом цинка, эти частицы высекали вспышку, видимую глазом. А если частицы падают на экран достаточно часто, то вместо вспышек появляется постоянное свечение.

Биологическая роль цинка

Фармацевты и медики жалуют многие соединения элемента № 30. Со времен Парацельса до наших дней в фармакопее значатся глазные цинковые капли (0,25%-ный раствор ZnSO₄). Как присыпка издавна применяется цинковая соль стеариновой кислоты. Фенолсульфопат цинка — хороший антисептик. Суспензия, в которую входят инсулин, протамин и хлорид цинка — эффективное средство против диабета, действующее лучше, чем чистый инсулин.

И вместе с тем многие соединения цинка, прежде всего его сульфат и хлорид, токсичны.

Цинк — один из важных микроэлементов. И в то же время избыток цинка для растений вреден.

Биологическая роль цинка двояка и не до конца выяснена. Установлено, что цинк — обязательная составная часть фермента крови карбоангидразы. Этот фермент содержится в эритроцитах. Карбоангидраза ускоряет выделение углекислого газа в легких. Кроме того, она помогает превратить часть CO₂ в ион HCO₃^-, играющий важную роль в обмене веществ.

Но вряд ли только карбоангидразой ограничивается роль цинка в жизни животных и человека. И если бы было так, то трудно было бы объяснить токсичность соединений элемента № 30.

Известно, что довольно много цинка содержится в яде змей, особенно гадюк и кобр. Но в то же время известно, что соли цинка специфически угнетают активность этих же самых ядов; как показали опыты, под действием солей цинка яды не разрушаются. Как объяснить такое противоречие? Считают, что высокое содержание цинка в яде — это то средство, которым змея от собственного яда защищается. Но такое утверждение еще требует строгой экспериментальной проверки. Ждут выяснения и многие другие детали общей проблемы «цинк и жизнь»…

Сравнительно недавно установлено, что в биологических макромолекулах — ДНК, РНК и белках, — в субклеточных органеллах, в клетках и отдельных органах при злокачественном перерождении растет содержание ионов некоторых металлов. Концентрация цинка увеличивается в полтора — два раза и даже втрое. Причины пока неизвестны, но естественно предположение, что это может указать путь к ранней диагностике рака.

Что можно сказать в заключение об элементе № 30. Только одно: элемент этот не очень эффектный, но для всех нас он разносторонне важен.

БУРУНДУЧНАЯ РУДА. Наиболее распространенный минерал цинка — сфалерит, или цинковая обманка ZnS. Разнообразные примеси придают этому веществу всевозможные цвета. Видимо, за это минерал и называют обманкой. Цинковую обманку считают первичным минералом, из которого образовались другие минералы элемента № 30: смитсонит ZnCO₃, цинкит ZnO, каламин 2ZnO∙SiO₂∙H₂O. На Алтае нередко можно встретить полосатую «бурундучную» руду — смесь цинковой обманки и бурого шпата. Кусок такой руды издали похож на полосатого зверька.

СЛОВО «ЦИНК». Латинское zincum переводится как «белый надет». Откуда пошло это слово, точно не установлено. Некоторые историки науки и лингвисты считают, что оно идет от персидского «ченг», хотя это название относится не к цинку, а вообще к камням. Другие связывают его с древнегерманским «цинко», означавшим, в частности, бельмо на глазу.

За многие века знакомства человечества с цинком название его неоднократно менялось: «спелтер», «тутия», «шпиаутер»… Общепризнанным название «цинк» стало лишь в 20-х годах XX в.

ЦИНКОВЫЙ ЧЕМПИОН. Во всяком деле есть свой чемпион: чемпион по бегу, по боксу, по танцам, по скоростной варке пищи, по отгадыванию кроссвордов… С именем Чемпиона (Чемпиона с большой буквы) связана история первых в Европе цинковых производств. На имя Джона Чемпиона был выдан патент на дистилляционный способ получения цинка из окисленных руд. Случилось это в 1739 г., а к 1743 г. был построен завод в Бристоле с ежегодной продукцией 200 т цинка. Через 19 лет тот же Д. Чемпион запатентовал способ получения цинка из сульфидных руд.

HE В НОЧЬ ПОД ИВАНА КУПАЛУ. По старинным преданиям, папоротник цветет лишь в ночь под Ивана Купалу и охраняет этот цветок нечистая сила. В действительности папоротник как споровое растение не цветет вообще, но слова «папоротниковые цветы» можно встретить на страницах вполне серьезных научных журналов. Так называют характерные узоры цинковых покрытий. Эти узоры возникают благодаря специальным добавкам сурьмы (до 0,3%) или олова (0,5%), которые вводят в ванны горячего цинкования. На некоторых заводах «цветы» получают иначе, — прижимая горячий оцинкованный лист к рифленому транспортеру.

HE БАТАРЕЯ, HO АККУМУЛЯТОР. Первый в мире электромотор был сконструирован академиком Б. С. Якоби. В 1838 г. всеобщее восхищение вызвал его электроход — лодка с электрическим двигателем, возившая вверх и вниз по Неве до 14 пассажиров. Мотор получал ток от гальванических батарей. В хоре восторженных откликов диссонансом прозвучало мнение известного немецкого химика Юстуса Либиха: «Гораздо выгоднее прямо сжигать уголь для получения теплоты или работы, чем расходовать этот уголь на добывание цинка, а затем уже сжиганием его в батареях получать работу в электродвигателях». В конечном счете Либих оказался прав наполовину: как источник питания электродвигателей батареи скоро перестали применять. Их заменили аккумуляторами, способными восполнять запасы энергии. В аккумуляторах до последнего времени цинк не применяли. Лишь в наши дни появились аккумуляторы с электродами из серебра и цинка. В частности, такой аккумулятор работал на борту третьего советского искусственного спутника Земли.

ЦИНК, МЕДЬ И ХОЛОД. Почему теплолюбивые растения боятся холода, а карликовая, к примеру, береза растет в Заполярье? Вопрос не праздный. Ботаники считают, что чувствительность растений к холоду определяется прежде всего особенностями фотосинтеза. Повлиять на фотосинтетический аппарат можно, воздействуя на семена солями цинка. Ростки огурцов из обработанных ими семян оказались не столь чувствительными к холоду, как контрольные. А вот соли меди на такие же семена оказали совершенно противоположное действие: ростки огурцов стали еще большими неженками,

ЦИНК И ХАРАКТЕР. С любопытной закономерностью столкнулись зоологи несколько лет назад. Крысы (самки!), получавшие пищу, в которой напрочь отсутствовал цинк, становились отчаянными драчуньями, и эта особенность характера передалась по наследству, причем крысам-дочкам больше, чем крысам-сыновьям.