Популярная библиотека химических элементов. Книга первая. Водород — палладий

Селен — аналог серы. Так же, как и серу, его можно сжечь на воздухе. Горит синим пламенем, превращаясь в двуокись SeO₂. Только SeO₂ не газ, а кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде.

Получить селенистую кислоту (SeO₂ + H₂O → H₂SeO₃) ничуть не сложнее, чем сернистую. А действуя на нее сильным окислителем (например, HClO₃), получают селеновую кислоту H₂SeO₄, почти такую же сильную, как серная.

Красивые опыты

Спросите любого химика: «Какого цвета селен?» — он наверняка ответит, что серого. Но элементарный опыт способен опровергнуть это правильное в принципе утверждение.

Через склянку с селенистой кислотой пропустим сернистый газ (он, если помните, хороший восстановитель), и начнется красивая реакция. Сначала раствор пожелтеет, затем станет оранжевым, потом кроваво-красным. Если исходный раствор был слабым, то эта окраска может сохраняться долго — получен коллоидный аморфный селен. Если же концентрация кислоты была достаточно высокой, то почти сразу же после начала реакции в осадок начнет выпадать тонкий порошок. Его окраска — от ярко-красной до густо-бордовой, такой, как у черных гладиолусов. Это элементный селен, аморфный порошкообразный элементный селен.

Его можно перевести в стеклообразное состояние, нагрев до 220°С, а затем резко охладив. Даже если цвет порошка был ярко-красным, стеклообразный селен будет почти черного цвета, красный оттенок заметен лишь на просвет.

Можно сделать и другой опыт. Тот же красный порошок (немного!) размешайте в колбе с сероуглеродом. На скорое растворение не рассчитывайте — растворимость аморфного селена в CS₂ 0,016% при нуле и чуть больше (0,1%) при 50°С. Присоедините к колбе обратный холодильник и кипятите содержимое примерно 2 часа. Затем образующуюся светло-оранжевую с зеленоватым оттенком жидкость медленно испарите в стакане, накрытом несколькими слоями фильтровальной бумаги, и вы получите еще одну разновидность селена — кристаллический моноклинный селен.

Кристаллы-клинышки мелкие, красного или оранжево-красного цвета. Они плавятся при 170°С, но если нагревать медленно, то при 110—120°С кристаллы изменятся: альфа-моноклинный селен превратится в бета-моноклинный — темно-красные широкие короткие призмы. Таков селен. Тот самый селен, который обычно серый.

Серый селен (иногда его называют металлическим) имеет кристаллы гексагональной системы. Его элементарную ячейку можно представить как несколько деформированный куб. При правильном кубическом строении шесть соседей каждого атома удалены от него на одинаковое расстояние, селен же построен чуть-чуть иначе. Все его атомы как бы нанизаны на спиралевидные цепочки, и расстояния между соседними атомами в одной цепи примерно в полтора раза меньше расстояния между цепями. Поэтому элементарные кубики искажены.

Плотность серого селена 4,79 г/см³, температура плавления 217°С, а кипения 684,8–688°С. Раньше считали, что и серый селен существует в двух модификациях — Se_A и Se_B, причем последняя лучше проводит тепло и электрический ток; последующие опыты опровергли эту точку зрения.

Приступая к опытам, нужно помнить, что селен и все его соединения ядовиты. Экспериментировать с селеном можно только под тягой, соблюдая все правила техники безопасности.

«Многоликость» селена лучше всего объясняется с позиций сравнительно молодой науки о неорганических полимерах.

Полимерология селена

Эта наука еще так молода, что многие основные представления не сформировались в ней достаточно четко. Нет даже общепринятой классификации неорганических полимеров. Известный советский химик действительный член Академии наук СССР В. В. Коршак предлагал делить все неорганические полимеры прежде всего на гомоцепные и гетероцепные. Молекулы первых составлены из атомов одного вида, а вторых — из атомов двух или нескольких элементов.

Элементный селен (любая модификация!) — это гомоцепной неорганический полимер. Естественно, что лучше всего изучен термодинамически устойчивый серый селен. Это полимер с винтообразными макромолекулами, уложенными параллельно. В цепях атомы связаны ковалентно, а молекулы-цепи объединены молекулярными силами и частично — металлической связью.

Даже расплавленный или растворенный селен не «делится» на отдельные атомы. При плавлении селена образуется жидкость, состоящая опять-таки из цепей и замкнутых колец. Есть восьмичленные кольца Se₈, есть и более многочисленные «объединения». То же и в растворе. Попытки определить молекулярный вес селена, растворенного в сероуглероде, дали цифру 631,68. Это значит, что и здесь селен существует в виде молекул, состоящих из восьми атомов. Видимо, это утверждение справедливо и для других растворов.

Газообразный селен существует в виде разрозненных атомов только при температуре выше 1500°С, а при более низких температурах селеновые пары состоят из двух-, шести- и восьмичленных «содружеств». До 900°С преобладают молекулы состава Se₆, после 1000°C — Se₂.

Что же касается красного аморфного селена, то он тоже полимер цепного строения, но малоупорядоченной структуры. В температурном интервале 70–90°C он приобретает каучукоподобные свойства, переходя в высокоэластическое состояние.

Моноклинный селен, по-видимому, более упорядочен, чем аморфный красный, но уступает кристаллическому серому.

Все это выяснено в последние десятилетия, и не исключено, что по мере развития науки о неорганических полимерах многие величины и цифры еще будут уточняться. Это относится не только к селену, но и к сере, теллуру, фосфору — ко всем элементам, существующим в виде гомоцепных полимеров,

История селена, рассказанная его первооткрывателем

История открытия элемента № 34 небогата событиями. Диспутов и столкновений это открытие не вызвало, и не мудрено: селен открыт в 1817 г. авторитетнейшим химиком своего времени Йенсом Якобом Берцелиусом. Сохранился рассказ самого Берцелиуса о том, как произошло это открытие.

«Я исследовал в содружестве с Готлибом Ганом метод, который применяют для производства серной кислоты в Грипсхольме. Мы обнаружили в серной кислоте осадок, частью красный, частью светло-коричневый. Этот осадок, опробованный с помощью паяльной трубки, издавал слабый редечный запах и образовывал свинцовый королек. Согласно Клапроту, такой запах служит указанием на присутствие теллура. Ган заметил при этом, что на руднике в Фалюне, где собирается сера, необходимая для производства кислоты, также ощущается подобный запах, указывающий на присутствие теллура. Любопытство, вызванное надеждой обнаружить в этом коричневом осадке новый редкий металл, заставило меня исследовать осадок. Приняв намерение отделить теллур, я не смог, однако, открыть в осадке никакого теллура. Тогда я собрал все, что образовалось при получении серной кислоты путем сжигания фалюнской серы за несколько месяцев, и подверг полученный в большом количестве осадок обстоятельному исследованию. Я нашел, что масса (то есть осадок) содержит до сих пор неизвестный металл, очень похожий по своим свойствам на теллур. В соответствии с этой аналогией я назвал новое тело селеном (Selenium) от греческого σεληνη (луна), так как теллур назван по имени Tellus — нашей планеты».

Как Луна — спутник Земли, так и селен — спутник теллура.

Первые применения

«Из всех областей применения селена самой старой и, несомненно, самой обширной является стекольная и керамическая промышленность».

Эти слова взяты из «Справочника по редким металлам», выпущенного в 1965 г. Первая половина этого утверждения бесспорна, вторая вызывает сомнения. Что значит «самой обширной»? Вряд ли эти слова можно отнести к масштабам потребления селена той или иной отраслью. Вот уже на протяжении многих лет главный потребитель селена — полупроводниковая техника. Тем не менее роль селена в стеклоделии достаточно велика и сейчас. Селен, как и марганец, добавляют в стеклянную массу, чтобы обесцветить стекло, устранить зеленоватый оттенок, вызванный примесью соединений железа. Соединение селена с кадмием — основной краситель при получении рубинового стекла; этим же веществом придают красный цвет керамике и эмалям.

В сравнительно небольших количествах селен используют в резиновой промышленности — как наполнитель, и в сталелитейной — для получения сплавов мелкозернистой структуры. Но не эти применения элемента № 34 главные, не они вызывали резкое увеличение спроса на селен в начале 50-х годов. Сравните цену селена в 1930 и 1956 г.: 3,3 доллара за килограмм и 33 соответственно. Большинство редких элементов за это время стали дешевле, селен же подорожал в 10 раз! Причина в том, что как раз в 50-е годы стали широко использоваться полупроводниковые свойства селена.

Выпрямитель, фотоэлемент, солнечная батарея

Обычный серый селен обладает полупроводниковыми свойствами, это полупроводник p-типа, т. е. проводимость в нем создается главным образом не электронами, а «дырками». И что очень важно, полупроводниковые свойства селена ярко проявляются не только в идеальных монокристаллах, но и в поликристаллических структурах.

Но, как известно, с помощью полупроводника только одного типа (неважно какого) электрический ток нельзя ни усилить, ни выпрямить. Переменный ток превращается в постоянный на границе полупроводников p- и n-типов, когда осуществляется так называемый p-n-переход. Поэтому в селеновом выпрямителе вместе с селеном часто работает сульфид кадмия — полупроводник n-типа. А делают селеновые выпрямители так.

На никелированную железную пластинку наносят тонкий, 0,5–0,75-миллиметровый, слой селена. После термообработки сверху наносят еще и «барьерный слой» сульфида кадмия. Теперь этот «сэндвич» может пропускать ноток электронов практически лишь в одном направлении: от железной пластины к «барьеру» и через «барьер» на уравновешивающий электрод. Обычно эти «сэндвичи» делают в виде дисков, из которых собирают собственно выпрямитель. Селеновые выпрямители способны преобразовать ток в тысячи ампер.

Другое практически очень важное свойство селена-полупроводника — его способность резко увеличивать электропроводность под действием света. На этом свойстве основано действие селеновых фотоэлементов и многих других приборов.

Следует иметь в виду, что принципы действия селеновых и цезиевых фотоэлементов различны. Цезий под действием фотонов света выбрасывает дополнительные электроны. Это явление внешнего фотоэффекта. В селене же под действием света растет число дырок, его собственная электропроводность увеличивается. Это внутренний фотоэффект.

Влияние света на электрические свойства селена двояко. Первое — это уменьшение его сопротивления на свету. Второе, не менее важное — фотогальванический эффект, т. е. непосредственное преобразование энергии света в электроэнергию в селеновом приборе. Чтобы вызвать фото- гальванический эффект, нужно, чтобы энергия фотонов была больше некоей пороговой, минимальной для данного фотоэлемента, величины.

Простейший прибор, в котором используется именно этот эффект, — экспонометр, которым мы пользуемся при фотосъемке, чтобы определить диафрагму и выдержку. Прибор реагирует на освещенность объекта съемки, а все прочее за нас уже сделали (пересчитали) те, кто конструировал экспонометр. Селеновые экспонометры распространены весьма широко — ими пользуются и любители и профессионалы.

Более сложные устройства того же типа — солнечные батареи, работающие на Земле и в космосе. Принцип действия их тот же, что у экспонометра. Только в одном случае образующийся ток лишь отклоняет тоненькую стрелку, а в другом питает целый комплекс бортовой аппаратуры искусственного спутника Земли.

Копию снимает селеновый барабан

В 1938 г. американский инженер Карлсон запатентовал метод «селеновой фотографии», который сейчас называют ксерографией, или электрографией. Это, пожалуй, самый быстрый способ получения высококачественных черно-белых копий с любого оригинала — будь то чертеж, гравюра или оттиск журнальной статьи. Важно, что этим способом можно получать (и получать быстро) десятки и сотни копий, а если оригинал бледен, копни можно сделать намного более контрастными. И не нужно специальной бумаги — ксерографическую копию можно сделать даже на бумажной салфетке.

Электрографические машины сейчас выпускают во многих странах, принцип их действия повсюду один и тот же. В основе их действия — уже упоминавшийся внутренний фотоэффект, присущий селену. Главная деталь электрографической машины — металлический барабан, очень гладкий, обработанный по высшему 14-му классу чистоты и сверху покрытый слоем селена, осажденного в вакууме.

Действует эта машина таким образом. Оригинал, с которого предстоит снять копию, вставляют в приемное окно. Подвижные валики переносят его под яркий свет люминесцентных ламп, а система, состоящая из зеркал и фотообъектива, передает изображение на селеновый барабан. Тот уже подготовлен к приему: рядом с барабаном установлен коротрон — устройство, создающее сильное электрическое поле. Попадая в зону действия коротрона, часть селенового барабана заряжается статическим электричеством определенного знака. Но вот на селен спроектировали изображение, и освещенные отраженные светом участки сразу разрядились — электропроводность выросла и заряды ушли. Но не отовсюду. В тех местах, которые остались в тени благодаря темным линиям и знакам, заряд сохранился. Этот заряд в процессе «проявления» притянет частицы тонкодисперсного красителя, тоже уже подготовленного.

Перемешиваясь в сосуде со стеклянным бисером, частички красителя тоже, как и барабан, приобрели заряды статического электричества. Но их заряды противоположного знака; обычно барабан получает положительные заряды, а краситель — отрицательные. Положительный же заряд, но более сильный, чем на барабане, получает и бумага, на которую нужно перенести изображение.

Когда ее плотно прижмут к барабану (разумеется, это делается не вручную, до барабана вообще нельзя дотрагиваться), более сильный заряд перетянет к себе частички красителя, и электрические силы будут удерживать краситель на бумаге. Конечно, рассчитывать на то, что эти силы будут действовать вечно или по крайней мере достаточно долго, не приходится. Поэтому последняя стадия получения электрографических копий — термообработка, происходящая тут же, в машине.

Применяемый краситель способен плавиться и впитываться бумагой. После термообработки он надежно закрепляется на листе (его трудно стереть резинкой). Весь процесс занимает не больше 1,5 минуты. А пока шла термообработка, селеновый барабан успел повернуться вокруг своей оси и специальные щетки сняли с него остатки старого красителя. Поверхность барабана готова к приему нового изображения.

Селен и все живое

В одной из научно-технических книг, выпущенных в 60-х годах, было такое утверждение: «Селен — один из наиболее сложных и наименее изученных полупроводников». Сейчас так бы уже не написали. Предметом дискуссий остается биологическая роль элемента № 34.

Уже упоминалось, что все соединения селена ядовиты. Если предельно допустимая концентрация аморфного селена в воздухе рабочих помещений 2 мг/м³, то большинства его соединений — 0,2 мг/м³ в пересчете на селен. И в то же время в тканях большинства живых существ есть селен — от 0,01 до 1 мг/кг.

Избыток селена в почве — причина известного заболевания скота, так называемого алколоиза. У домашних животных, пораженных этим заболеванием, начинает выпадать шерсть, деформируются, принимая уродливые формы, рога и копыта. Однако еще в 1967 г. было доказано, что одно из соединений элемента № 34 — селенит натрия Na₂SeO₃ может быть очень полезным в ветеринарии и животноводстве. Микродозы этой соли избавляли цыплят от эксудативного диатеза; в опытах с крысами, которым давали специальный корм, что со временем должно было привести к развитию у них некроза печени, эта соль оказалась надежнейшим профилактическим средством против болезни.

А вскоре биологи выяснили еще более важный факт: недостаток селена в организме (недостаток, а не избыток!) вызывает те же изменения, что и недостаток витамина Е. Но и это еще не все. Как это ни странно, но одну из самых важных ролей селена в живом организме установил не биолог, не химик даже, а физик.

В 1952 г. молодой советский физик Г. А. Абдуллаев, впоследствии президент Академии наук Азербайджанской ССР, заметил, что спектральные чувствительности человеческого глаза и элементного селена, применяемого в фотоэлементах, практически совпадают. На этом совпадении можно было строить предположение о том, что селен и в живом организме занимается преобразованием световой энергии в электрическую, а точнее — в энергию электрического потенциала сетчатки глаза. И это — начало нашего зрительного восприятия окружающего.

Довольно долго это предположение оставалось лишь предположением, а потом медики обнаружили селен в сетчатке. У человека его оказалось немного — около 7 мкг, зато у зоркого орла — в 100 с лишним раз больше, 780 мкг. Позже в опытах с живыми кроликами была установлена прямая зависимость между остротой зрения и содержанием селена в глазах.

Установлены также влияние селена на многие ферментативные реакции и защитные свойства некоторых соединений этого элемента при лучевом поражении. И теперь уже в энциклопедиях пишут о потребности человека и животных в селене. Правда, она не велика по количеству — 50–100 мкг на килограмм рациона.

А большие дозы селена вредны. В больших дозах он замедляет окислительно-восстановительные реакции в организме, нарушает синтез незаменимой аминокислоты метионина, недостаток которой приводит к тяжелым функциональным расстройствам.

Биологическая роль селена оказалась намного значительнее, чем считали прежде. Но она, эта роль, как и прежде, неодноплановая: на одной и той же «сцене» — в живом организме — элемент № 34 может выступать и как «герой» и как «злодей».

В СЕЛЕНИТЕ НЕТ СЕЛЕНА. Селен принадлежит к числу довольно редких элементов. Распространенность его в земной коре — 5∙10^–6%. Иногда, крайне редко, он встречается в виде самородков. Редки и его собственные минералы: науманнит Ag₂Se, клаусталит PbSe, берцелианит Cu₂Se (названный так в честь первооткрывателя селена). А известный минерал селенит, название которого, казалось бы, явно указывает на то, что этот минерал селенсодержащий, вообще лишен селена. Селенит — разновидность гипса, минерал кальция, селена же в нем не больше, чем любого другого рассеянного элемента. Источником получения селена служат шламы медеэлектролитных заводов, сернокислотного и целлюлозно-бумажного производств.

КАК ПОЛУЧАЮТ СЕЛЕН? Прежде чем ответить на этот вопрос, нужно, видимо, напомнить, что такое шлам. Прежде всего, шлам это не хлам, а ценное сырье, из которого извлекают не только селен и теллур, а, между прочим, и золото. А физически шлам — это взвесь различных веществ, оседающая на дно электролитических ванн и варочных котлов. Если хотите, шлам — это грязь, но грязь драгоценная: в шламе медеэлектролитных заводов селен, как правило, присутствует в виде селенида серебра — этот элемент взаимодействует с благородными металлами. Расскажем коротко, как получают селен именно из такого шлама. Методов несколько. Окислительный обжиг с отгонкой образующейся двуокиси селена SeO₂; это вещество в отличие от двуокиси теллура, не говоря уже о содержащихся в шламе тяжелых металлах, довольно легко возгоняется. Другой способ — нагревание шлама с концентрированной серной кислотой и последующая отгонка той же двуокиси. Применяют также метод окислительного спекания шлама с содой. В этом случае образуются растворимые в воде соли селенистой и селеновой кислот. Раствор этих солей упаривают, подкисляют и кипятят. При кипячении шестивалентный селен переходит в четырехвалентный. Из этих соединении и восстанавливают элементный селен, действуя на них сернистым газом.

ИЗОТОПЫ СЕЛЕНА. Природный селен состоит из шести изотопов с массовыми числами 74, 76, 77, 78, 80 (самый распространенный) и 82. Среди многочисленных радиоактивных изотопов этого элемента практически важен (как радиоизотопный индикатор) селен-75 с периодом полураспада 127 дней. Всего сейчас известно 17 изотопов элемента № 34.

СЕЛЕНИДЫ. Эти соединения селена с металлами по составу аналогичны сульфидам. Некоторые селениды, как и сам селен, нашли применение в нелинейной оптике, полупроводниковой и лазерной технике.

НЕ ТАК УЖ МАЛО. В 1975 г., по оценкам американских специалистов, в мире производилось около 10 тыс. т селена.

СЕЛЕН В АСТРАХ. Некоторые растения способны концентрировать селен, извлекая его из почвы. Среди них — широко известный осенний цветок астра.

ТЕРМОПАРА ИЗ ДВУХ СЕЛЕНИДОВ. О том, что на искусственных спутниках Земли работают источники энергии с изотопами плутоний-238 и полоний-210, в печати сообщалось не раз. Сообщалось также, что тепловая энергия радиоактивного распада преобразуется в электрическую. Но как это делается, с помощью каких материалов, печать, во всяком случае массовая, до поры до времени умалчивала. Лишь в 1976 г. появились сообщения, что на американских спутниках связи энергия излучения плутония преобразуется в электричество термопарами из селенида меди и селенида редкоземельного элемента гадолиния.

Примерно в то же время в печать просочились сообщения о том, что обтекатели некоторых зарубежных сверхзвуковых истребителей покрывают эрозионностойкой пленкой селенида цинка.