Популярная библиотека химических элементов. Книга первая. Водород — палладий

Элемент № 29. Жизненно важный элемент. Главный металл электротехники. Один из самых важных, самых древних и самых популярных металлов. Популярных не только в среде инженеров — конструкторов, электриков и машиностроителей, но и у людей гуманитарных профессий — историков, скульпторов, литераторов.

Прочность

С помощью этой немудреной присказки хитрый Ходжа разделался с прохвостом-ростовщиком, а сам избежал расправы меднолобых стражников. Но допустим, что Ходжа Насреддин хорошо знал свойства меди и свою «дразнилку» адресовал не меднолобым стражникам, а оружейникам. Иначе говоря, имело ли смысл из такого металла, как медь, делать щиты?

В любом техническом справочнике находим прочностные характеристики литой меди: предел прочности 17 кг/мм² (при нормальной температуре), предел текучести* (при 500°С — жесткие, но вполне реальные условия работы многих изделий из меди) 2,2 кг/мм². Много это или мало? Предел текучести обычной стали в этих условиях достигает 100 кг/мм². Противодействие ударным нагрузкам (а именно такие нагрузки в основном достаются щитам) у меди также меньше, чем у многих других металлов и сплавов. Не отличается она и особой твердостью: медь, правда, тверже, чем золото и серебро, но в полтора раза мягче железа (соответственно 3,0 и 4,5 по 10-балльной шкале).

У вас не создалось впечатления, что эти цифры, обрети они вдруг дар речи, повторили бы вслед за Ходжой Haсреддином: «Тот, кто носит медный щит, тот имеет…»? Но не поддадимся «объективности» голых цифр. Ведь все они взяты из технической литературы XX столетия, а время медных щитов, как и бронзовых пушек, миновало достаточно давно.

Оружейников древности и даже средневековья прочностные характеристики меди вполне устраивали. Во-первых, нагрузка, которую испытывал щит при ударе копьем или секирой, куда меньше пробивной силы винтовочного выстрела. Во-вторых, у древних металлургов не было другого материала, прочного, как медь, и доступного, как медь. НЕ случайно античный бог-кузнец Гефест выковал непобедимому Ахиллесу медный щит. Именно медный!

Как конструкционный материал медь широко используется и сейчас, но главную ценность приобрели уже не механические, а тепловые и электрические характеристики меди. По способности проводить тепло и электричество медь уступает только драгоценному серебру. У алюминия электросопротивление почти вдвое больше, чем у меди; а у железа — почти в шесть раз.

Но из меди делают не только проволоку и токопроводящие детали аппаратуры. Ее широко используют в химическом машиностроении при изготовлении вакуум-аппаратов, перегонных котлов, холодильников, змеевиков. Из меди и ее сплавов, как и прежде, делают орудия труда и инструмент. В любом цехе, где работают с взрывоопасными или легковоспламеняющимися веществами, можно встретить молотки, стамески, отвертки из медных сплавов. Конечно, стальной инструмент прочнее, долговечнее, дешевле, но он «искрит». Поэтому предпочитают чаще менять инструмент, больше тратить на его приобретение, но уменьшить пожаро- и взрывоопасность.

Гильзы патронов и артиллерийских снарядов обычно желтого цвета. Они сделаны из латуни — сплава меди с цинком. (В качестве легирующих добавок в латунь могут входить алюминий, железо, свинец, марганец и другие элементы). Почему конструкторы предпочли латунь более дешевым черным сплавам и легкому алюминию? Латунь хорошо обрабатывается давлением и обладает высокой вязкостью. Отсюда — хорошая сопротивляемость ударным нагрузкам, создаваемым пороховыми газами.

Большинство артиллерийских латунных гильз используется неоднократно. Не знаю, как сейчас, а в годы войны в любом артиллерийском дивизионе был человек (обычно офицер), ответственный за своевременный сбор стреляных гильз и отправку их на перезарядку.

В гильзовой латуни 68% меди.

Высокая стойкость против разъедающего действия соленой воды характерна для так называемых морских латуней. Это латуни с добавкой олова.

Знаменитый коррозионно-стойкий сплав томпак — это тоже латунь, но доля меди в нем больше, чем в любом другом сплаве этой группы — от 88 до 97%.

Еще одно важное свойство латуни: она, как правило, дешевле бронзы — другой важнейшей группы сплавов на основе меди.

Первоначально бронзой называли только сплавы меди с оловом. Но олово — дорогой металл, и, кроме того, сочетание Cu—Sn не позволяет получить всех свойств, которые хотелось бы придать сплавам на основе меди. Сейчас существуют бронзы вообще без олова — алюминиевые, кремнистые, марганцовистые и т. д.

Бронзы

Но бронза — это не обязательно памятники. Без бронзовых вкладышей, втулок, сальников, клапанов не обходится ни один химический аппарат. Применение бронз во всех областях машиностроения из года в год расширяется. Из бронзы делают также инструмент, которым работают во взрывоопасных цехах.

Современные бронзы многообразны по составу и свойствам. Обычные оловянистые бронзы содержат до 33% Sn. В так называемую художественную бронзу, тысячелетиями применяемую для скульптурного литья, входит около 5% олова, до 10% цинка и около 3% свинца. В «автомобильных» и «подшипниковых» бронзах олова больше — 10–12%.

Несколько слов о «безоловянных» бронзах.

Алюминиевые бронзы. 5–11% Al превращают мягкую медь в материал для изготовления пружин, а бронза АНЖ10–4-4 (10% Al, 4% Ni, 4% Fe) применяется для ответственных деталей авиационных двигателей и турбин.

Свинцовые бронзы содержат 27–33% Pb. Подшипники из такой бронзы работают на предельно больших скоростях.

Кремнистые бронзы (до 5% Si) служат заменителями оловянистых и отличаются относительной дешевизной.

А бериллиевые бронзы (до 2,3% Be) едва ли не самые прочные из всех цветных сплавов.

История

Семь металлов принято называть доисторическими. Золото, серебро, медь, железо, олово, свинец и ртуть были известны людям с древнейших времен. Роль меди в становлении человеческой культуры особенна. Каменный век сменился медным, медный — бронзовым. Не везде этот процесс происходил одновременно. Коренное население Америки переходило от каменного века к медному в XVI в. н.э., всего 400 лет назад! А в древнем Египте медный век наступил в IV тысячелетии до н.э.: 2 млн. 300 тыс. каменных глыб, из которых примерно 5000 лет назад была сложена 147-метровая пирамида Хеопса, добыты и обтесаны медным инструментом…

Подобно золоту и серебру, медь иногда образует самородки. Видимо, из них около 10 тыс. лет назад были изготовлены первые металлические орудия труда. Распространению меди способствовали такие ее свойства, как способность к холодной ковке и относительная простота выплавки из богатых руд.

Медный век длился около тысячи лет — вдвое меньше, чем бронзовый. Характерно, что в Греции культура меди зародилась позже, чем в Египте, а бронзовый век наступил раньше. Руда, из которой выплавляли медь египтяне, не содержала олова. Грекам в этом отношении повезло больше. Они добывали «оловянный камень» иногда там же, где и медную руду. Открытие бронзы произошло, по-видимому, случайно, однако большие твердость и плотность, а также относительная легкоплавкость (добавка 15% Sn снижает температуру плавления меди с 1083 до 960°С) позволили бронзе быстро вытеснить медь из многих производственных сфер.

Искусство выплавки и обработки меди и бронзы от греков унаследовали римляне. Они получали медь из покоренных стран, в первую очередь из Галлии и Испании, продолжали начатую греками добычу медной руды на Крите и Кипре. Кстати, с названием последнего острова связывают латинское имя меди — «купрум». А оловянный камень римляне вывозили с Касситеридских островов (так тогда называли острова Британии); основной минерал олова и сейчас называется касситеритом. Во II–I вв. до н.э. оружие римлян делалось уже в основном из железа, но в производстве предметов домашнего обихода все еще преобладали бронза и медь.

Бронза и медь сыграли выдающуюся роль не только в становлении материальной культуры большинства народов, но и в изобразительном искусстве. В этом качестве они прошли через века. И в наши дни отливают бронзовые скульптуры, делают барельефы и гравюры на меди. Подробно об этом рассказывать, вероятно, не стоит. Произведения изобразительного искусства лучше смотреть, нежели рассуждать о них.

Металлургия

Металлургам прошлого можно позавидовать. Медь действительно была «изобильней гораздо». Еще в XIX в. рентабельными считались только те медные руды, в которых содержание элемента № 29 достигало 6–9%. А сейчас руда с 5% меди признается очень богатой, большинство же используемых руд содержит лишь 2–3% Cu. В ряде стран перерабатываются руды, в составе которых только полпроцента меди! Это, естественно, усложнило технологию производства этого металла.

Получение меди — многоступенчатый процесс.

В первую очередь руду дробят, а затем подвергают флотации. Во флотационных машинах измельченная руда смешивается с водой, в которую заранее введены специальные добавки — флотоагенты. Сюда же подается воздух. Образуется пенящаяся пульпа. Зерна минералов, содержащие металлы и плохо смачиваемые водой, прилипают к пузырькам воздуха и всплывают на поверхностью пустая порода оседает на дно. Умелым подбором реагентов можно еще при флотации частично отделить собственно медную руду от соединений других металлов. Так, добавка цианидов и цинкового купороса уменьшает флотируемость (от английского float — «плавать») сернистого цинка — частого спутника меди в сульфидных рудах. Добавка извести позволяет «утопить» часть железосодержащего пирита. Сульфиды железа присутствуют в большинстве медных руд.

Первая в СССР обогатительная фабрика для флотации медной руды была построена в 1929 г. в Казахстане.

В результате флотационного обогащения получаемся концентрат, который поступает в медеплавильные печи.

Наиболее распространены сейчас отражательные печи, Это крупные горизонтальные агрегаты, занимающие большую площадь. Шихту загружают в печь, на откосы, идущие вдоль ее боковых стен. Газообразное, жидкое или пылевидное топливо подается не в шихту, а в пространство над ней, и тепло, образующееся при сгорании, как бы отражается от стен печи; температура в отражательной печи около 1200°С.

При плавке здесь образуется не медь, а так называемый штейн, состоящий в основном из трех элементов — меди, железа и серы.

Естественно, образуется и шлак. Расплавы штейна и шлака не смешиваются, более легкий шлак плавает на поверхности штейна.

Кварцевый флюс вводится в состав шихты для того, чтобы уменьшить содержание железа в штейне. Окисленное железо сплавляется с кварцем и частично переходит в шлак. Кроме того, чтобы увеличить содержание в штейне меди, концентрат предварительно подвергают окислительному обжигу.

Но несмотря на все ухищрения, количество меди в штейне редко превышает 30%. Поэтому следующая стадия производства — превращение штейна в черновую медь. Этот процесс происходит в конвертерах наподобие бессемеровских, похожих, правда, не на грушу, а на бочонок, уложенный на бок. Поскольку количество примесей, которые надо выжечь в конвертере, очень велико, процесс идет долго; шлак, образующийся при этом, приходится неоднократно сливать.

Подогревать конвертер не нужно: штейн в него заливается в расплавленном состоянии, а реакции окисления железа и серы сопровождаются выделением больших количеств тепла. Поэтому в конвертер подаются лишь воздух и — через горловину — измельченный кварц.

Сначала выжигается железо. Как металл менее благородный, оно окисляется кислородом воздуха раньше, чем медь. Его окислы реагируют с кварцем, и образуется шлак — силикаты железа.

Затем начинается окисление связанной с медью серы. Температура в конвертере все время находится примерно на одном уровне — около 1200°С. Продувку конвертера воздухом прекращают, когда а нем остается так называемая черновая медь, содержащая 98–99% основного металла; остальное приходится главным образом на железо, серу, никель, мышьяк, сурьму, серебро и золото.

Мышьяк, сурьма, сера и железо — примеси вредные. Они отрицательно влияют на самое важное свойство меди — электропроводность. Их необходимо удалить. А золото, серебро и дефицитный никель слишком ценны сами по себе. Поэтому черновую медь подвергают рафинированию — огневому и электролитическому. Первая в России электролитическая медь была получена в конце 80-х годов прошлого века.

В ванну с электролитом помещается катод — тонкий лист из чистой меди. Анодом служит толстая литая плита из черновой меди. Анод растворяется в электролите, и ионы меди разряжаются на катоде. В электролите содержится серная кислота, которая переводит в раствор такие примеси, как никель, железо, цинк. Но так как в ряду напряжений они расположены значительно левее меди, на катоде они не осаждаются — остаются в растворе. А золото, серебро и теллур в раствор не переходят и при разрушении анода осаждаются на дно ванны в виде шлама.

Знаменательно, что все затраты на рафинирование обычно окупаются извлеченными из черновой меди драгоценными металлами.

В рафинированной меди сумма примесей не превышает 0,1%.

В живом организме

Насчет волос не ручаюсь, а вот в печени медь есть определенно и в довольно значительных количествах — 0,0004 мг на 100 г веса. Есть она и в крови: в организме взрослого человека примерно 0,001 мг/л. Медь участвует в процессах кроветворения и ферментативного окисления. Она входит в состав нескольких ферментов — лактазы, оксидазы и др.

В организме некоторых низших животных относительное содержание меди выше. Гемоцианин — пигмент крови моллюсков и ракообразных — содержит 0,15–0,26% Cu.

Медь нужна и растениям. Это один из важнейших микроэлементов, участвующий в процессе фотосинтеза и влияющий на усвоение растениями азота. Недостаточно меди в почве — растения хуже плодоносят или вообще становятся бесплодными. Медные удобрения содействуют синтезу белков, жиров и витаминов; кроме того, они повышают морозоустойчивость многих сельскохозяйственных культур.

Обычно медь вносят в почву в виде самой распространенной ее соли — медного купороса — CuSO₄∙5Н₂O. Это сине-голубое кристаллическое вещество получают из отходов меди, обрабатывая их подогретой серной кислотой при свободном доступе кислорода.

В сельском хозяйстве медный купорос используется и в других целях. В его растворах протравливают семена перед посевом. Как и многие другие соли меди, купорос ядовит, особенно для низших организмов. Раствор купороса уничтожает споры плесневых грибов на семенах.

Из других соединений меди особой популярностью пользуется малахит Cu₂(OH)₂CO₃, применяемый как поделочный камень.

Но малахит используется и как сырье для производства меди. Потому что больше, чем красивые украшения, человечеству нужна медь — главный металл электротехники.

МЕДЬ В ЗЕМНОЙ КОРЕ. Содержание меди в земной коре сравнительно невелико — 0,007%. Это в 1000 раз меньше, чем алюминия, в 600 раз меньше, чем железа. Однако медь входит в состав 200 минералов. Многие из них отличаются яркой и красивой окраской. Борнит Cu₅FeS₄ и азурит Cu₃(OH)₂CO₃ синего цвета, халькопирит CuFeS₂ золотистого, а темно зеленые громадные вазы из малахита Cu₂(OH)₂CO₃ и убранство знаменитого «малахитового зала» помнит каждый, кто хоть раз побывал в ленинградском Эрмитаже. Главные источники меди — сульфидные руды и медистые песчаники.

БОГАТСТВО АФРИКИ. В молодых африканских государствах сосредоточены огромные залежи медистых песчаников — песчаников со значительными вкраплениями соединений меди. Разведанные запасы меди в этих странах значительно больше, чем в Чили — традиционном экспортере медной руды.

РУССКАЯ МЕДЬ. Первые в России медеплавильные производства были созданы, по-видимому, в XIII в. Из документов известно, что еще в 1213 г. недалеко от Архангельска было найдено Цильменское месторождение медной руды.

В 1479 г. в Москве уже существовала «пушечная изба» и делались бронзовые пушки разных калибров.

В XVI–XVII вв. Россия испытывала острую нужду в металлах и особенно в меди. «Для сыску медныя руды» русские умельцы отправлялись на север, за Волгу, на Урал. В 1652 г. казанский воевода доносил царю: «Медныя руды… сыскано много и заводы… к медному делу заводим». И действительно заводили. Известно, что за 12 лет, начиная с 1652 г., «в присылке было из Казани к Москве чистыя меди 4614 пуд 6 гривенок».

Но металла все равно не хватало. He случайно Ломоносов писал, что металлы «…до трудов Петровых почти все получаемы были от окрестных народов, так что и военное оружие иногда у самих неприятелей пужда заставляла перекупать через другие руки дорогою ценой».

Петр I многое сделал для развития русской металлургии. К концу его царствования (в 1724 г.) только на Урале было 11 плавильных и 4 «переплавных» печей, выпускавших медь. Началась добыча цветных металлов и на Алтае.

А в 1760 г. в России было уже больше 50 медеплавильных заводов. Ежегодная выплавка меди достигла 180 тыс. пудов, или около 3 тыс. т. К середине XIX в. она еще удвоилась. В это время производство меди было сосредоточено в основном на Урале, Кавказе и в Казахстане.

МЕДНЫЕ ДЕНЬГИ. Петр I не раз высказывал мысль о необходимости замены серебряной разменной монеты на медную. При его жизни этот переход и был осуществлен. В 1700 г. появились медные «деньга» — 1/2 копейки, «полушка» — 1/4 копейки и «полу- полушка» — 1/8 копейки. Первая медная копейка отчеканена в 1704 г.

В 1766 г. на Алтае был организован новый Колыванский монетный двор. Неразумно было возить из Сибири медь, а в Сибирь монеты, отчеканенные из этой самой меди. В Колывани стали чеканить новые монеты из меди достоинством в 1,5 и 10 копеек. На реверсе — оборотной стороне их — была надпись: «Сибирская монета» и герб Сибири — два соболя. За 15 лет, с 1766 по 1781 г. на Колыванском монетном дворе таких монет было отчеканено почти на 4 млн. рублей.

Современные медные монеты делаются из алюминиевой бронзы — сплава меди с 4,5–5,5% алюминия.

ПЕЧЬ ИЗ «СВЯТЫХ» КИРПИЧЕЙ. В 1919 г. геолог Н. Н. Урванцев обнаружил в Норильске остатки медеплавильной печи. Выяснилось, что она построена еще в 1872 г. купцом Сотниковым. О том, что на Таймыре есть руда, во второй половине прошлого века уже знали, но строительные материалы, особенно кирпич, обходились там очень дорого.

Предприимчивый купец добился от губернатора разрешения на строительство в Дудинке деревянной церкви. В губернаторской канцелярии, естественно, не знали про то, что в Дудинке уже есть церковь, но не деревянная, а каменная. Сотников получил лес и действительно построил из него церковь, а старую — разобрал и из «святых» кирпичей выстроил медеплавильную печь. На ней было выплавлено несколько сот пудов меди.

Так на 69-й параллели появилось первое металлургическое предприятие, которое можно считать «прадедушкой» известного всему миру Норильского горно-металлургического комбината.

ПЕРВАЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ. Первый в России цех электролитического рафинирования меди был построен на Калакентском заводе (Азербайджан).

«Делаются довольно удачные опыты получения чистой меди путем электролиза прямо из купферштейна; почисловые данные, а также подробности производства заводоуправление держит в тайне. На Калакентском заводе, где есть запас живой силы воды, делаются теперь грандиозные приготовления для электролиза, причем динамоэлектромашина Вернера Сименса будет приводиться в движение при помощи турбины».

Так сообщал об этом старейший в России научный «Горный журнал» в 1887 г.

«ДРАЗНЯТ» МЕДЬ. Электролитическому рафинированию меди обычно предшествует огневое. Его проводят в небольшой печи, отапливаемой нефтью, газом или угольной пылыо. В печь вдувается воздух, который окисляет небольшую часть металла до закиси Cu₂O. Многие примеси, имеющие большее, чем медь, сродство к кислороду (железо, кобальт, сера, мышьяк), после расплавления металла отнимают кислород у закиси меди и всплывают на поверхность в виде шлака.

Но вместо старых примесей появляется новая — часть закиси меди остается непрореагировавшей, и чтобы удалить ее, медь «дразнят». Делается это так: в ванну с расплавленным металлом опускают свежеспиленное бревно. Ванна начинает бурлить. Кроме паров воды из бревна выделяются и продукты сухой перегонки древесины. Некоторые из них (водород, окись углерода) реагируют с закисью меди и восстанавливают ее. Одновременно из расплава удаляется растворенный в металле сернистый газ.

На многих заводах вместо древесины в процессе «дразнения» используют мазут или природный газ.

КРАСНАЯ И ЧЕРНАЯ. С кислородом медь реагирует очень легко, образуя два окисла — закись Cu₂O красного цвета и окись CuO черного цвета. Но также легко медь и восстанавливается. Это нетрудно проследить по тому, как меняет цвет медная пластинка при переносе из восстановительной зоны пламени в окислительную и обратно. На этом свойстве основапо применение меди в качестве катализатора при производстве некоторых органических соединений. Медь служит переносчиком кислорода.

БЕЗ ВОДЫ — НИКАК. Сульфат меди существует обычно в виде кристаллогидратов, его молекула связана с несколькими молекулами воды. В медном купоросе, например, на одну молекулу CuSO₄ приходится пять молекул H₂O. Четыре из них при нагревании довольно легко отщепляются, но пятая удерживается очень крепко; чтобы оторвать ее, нужны очень высокие температуры. Безводный сульфат в отличие от кристаллогидратов имеет не синюю, а белую окраску. Он очень активно присоединяет воду и, естественно, при этом меняет цвет. Его применяют как реактив на присутствие воды в органических жидкостях. Если бензин, например, содержит хотя бы немного растворенной воды, то при добавлении безводного CuSO₄ последний моментально синеет.

МЕДНЫЕ «УСЫ». Известно, что практическая прочность всех металлов во много раз меньше теоретической. Причиной тому дислокации — нарушения в кристаллической структуре металлов.

Медь не исключение среди них. He будь дислокаций, прочность меди измерялась бы сотнями (!) килограммов на квадратный миллиметр. И эго не голая теория. Уже получены медные «усы» — нитевидные кристаллы, практически лишенные дислокаций; их прочность на растяжение около 300 кг/мм². Правда, диаметр этих кристаллов значительно меньше миллиметра — всего 1,25 мкм.

Медные «усы» получают так. В специальную печь помещают ванночку с химически чистым монохлоридом меди CuCl. Туда же подается тщательно очищенный водород. В печи поддерживается строго постоянная температура порядка 600°С. Происходит реакция 2CuCl + H₂ = 2Cu + 2HCl. Образующийся хлористый водород отводится в другой сосуд, где улавливается водой. Направленному росту кристалла способствует электрическое поле.

С увеличением размеров удельная прочность нитевидных кристаллов значительно уменьшается. Но несколько лет назад советским ученым И. А. Одингу и И. М. Копьевой удалось получить «усы» диаметром около 100 мкм из сплава железа и меди при восстановлении смеси FeCl₂ и CuCl.

ПРОИЗВОДСТВО И ПОТРЕБЛЕНИЕ. Они почти одинаковы — медь не принадлежит к числу металлов, спрос на которые бывает меньше предложения. По масштабам производства медь в наши дни уступает лишь железу и алюминию. В 1980 г. в капиталистических и развивающихся странах было выплавлено 6,9 млн. т меди — по сравнению с предыдущим годом ее производство сократилось на 6%.

ЧЕТЫРНАДЦАТЬ ИЗОТОПОВ. Сейчас известно 14 изотопов меди с массовыми числами от 57 до 70. Стабильных из них только два — медь-63 и медь-65. Лишь они и существуют к природе в соотношении 69,1:30,9. Из радиоактивных изотопов меди самый долгоживущий — изотоп с массовым числом 64 и периодом полураспада 12,8 часа.