Популярная библиотека химических элементов. Книга первая. Водород — палладий

Несколько лет назад на одном из заводов существовала единственная в своем роде ступка, весившая (вместе с пестиком) около 30 кг.

Внешне ступка как ступка, но стоимость ее сравнима, пожалуй, со стоимостью целой фабрики, и чтобы эту ступку изготовить, нужно было переработать десятки тысяч тонн руды.

Эта удивительная ступка была изготовлена из очень редкого и драгоценного металла родия и служила для измельчения того же самого родия, который на этом заводе получали.

Производство и потребление родия невелики; велики, однако, ценность и значение этого элемента.

Прошлое родия

Элемент № 45 открыт в Англии в 1803 г. замечательным ученым своего времени Уильямом Гайдом Волластоном. Изучая самородную южноамериканскую платину, Волластон обратил внимание на ярко окрашенный в розовато-красный цвет фильтрат, полученный им из раствора самородной платины в царской водке. Такую окраску раствор приобрел после осаждения платины и палладия.

Из этого раствора Волластон выделил темно-красный порошок, прокалил его в атмосфере водорода и получил тяжелый белый металл. По окраске раствора и нарекли новый элемент: ροδοεις — значит «розовый».

Содержание родия в самородной платине составляло доли процента, поэтому долгое время родий был практически недоступен.

В 1819–1824 гг. на Урале были открыты богатейшие россыпи самородной или, как ее еще называют, «сырой» платины. Анализ этой платины, произведенный обер-бергмейстером Архиповым и обер-бергпробирером Яковлевым, указал на присутствие в ней родия. Уже в 1828 г. на Урале добыли неслыханное по тем временам количество самородной платины — более полутора тонн. Для переработки ее перевозили в Петербург, где из нее извлекали относительно чистую платину.

Родий же и другие драгоценные металлы платиновой группы в то время шли в отходы.

В начале 40-х годов, заинтересовавшись уральской платиной, профессор Казанского университета К. К. Клаус обнаружил в отходах «не малое количество иридия, родия, осмия, несколько палладия», а вслед за тем открыл новый платиновый металл рутений.

Как свидетельствуют документы, к 1843 г. на Монетном дворе в Петербурге скопилось около полутора тонн отходов платинового производства. Но использовать их не умели и потому продали за границу практически за бесценок. А после прекращения переработки сырой платины в России (это случилось в 1867 г.) всю добываемую на Урале самородную платину даже без пошлины стали вывозить за границу.

Цена металла определялась лишь содержанием платины, а металлы, еще более редкие и ценные — родий, иридий и осмий, — при этом не учитывались и фактически вывозились бесплатно.

Вплоть до Октябрьской революции Россия, где добывали почти всю платину мира (90–95% мировой добычи), не очищала самородный металл и вынуждена была за огромные суммы приобретать в Европе родий и другие платиноиды, извлеченные из русской уральской платины. В старой России не было специалистов-аффинеров, свойства родия и его «собратьев» были плохо изучены, а заграничные фирмы держали в секрете способы извлечения и очистки металлов платиновой группы.

После Октябрьской революции Советское правительство сразу же приняло решительные меры для создания отечественной промышленности благородных металлов, «нашего исконного естественного богатства», как писал о них профессор Л. А. Чугаев.

Прежде всего необходимо было разработать научные основы производства платиновых металлов, а значит, хорошо изучить их физико-химические свойства. Вот почему уже в мае 1918 г. был создан и начал работать Институт по изучению платины и других благородных металлов, вошедший в 1934 г. в Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова АН СССР.

В первые же годы в институте были выполнены важные исследования по химии, аффинажу и анализу родия. А в 1925 г. из уральской платины был получен первый отечественный родий.

Заслуга в этом принадлежит прежде всего выдающемуся ученому-химику Л. А. Чугаеву и его ученикам, впоследствии известным ученым И. И. Черняеву, В. В. Лебединскому, Н. К. Пшеницыну.

Розовый осадок и желтая соль

Извлечение родия и очистка его от неблагородных и благородных примесей связана с исключительно сложными, длительными и трудоемкими операциями. Это неизбежно: родий относится к числу наиболее редких элементов. К тому же он рассеян, собственных минералов не имеет. Находят его вместе с самородной платиной и осмистым иридием.

Однако содержание в них родия невелико: обычно оно составляет доли процента в самородной платине и несколько процентов в осмистом иридии. Известна, правда, редчайшая разновидность осмистого иридия — родистый невьянскит. В нем до 11,3% родия. Это самый богатый родием минерал.

Технология выделения родия зависит прежде всего от вида и состава перерабатываемого сырья. Расскажем для примера, как извлекают родий из самородной платины.

С приисков сырая платина поступает на аффинажный завод, где отделяют благородные металлы от неблагородных примесей и разделяют сами драгоценные металлы. Делается это так.

Сырую платину загружают в фарфоровые котлы и обрабатывают царской водкой. Процесс идет при нагревании в течение суток. Родий, а вместе с ним почти вся платина, палладий, неблагородные металлы (железо, медь и другие), частично рутений и иридий переходят в раствор, а в осадке остаются осмистый иридий, кварц, хромистый железняк и другие минеральные примеси.

Поскольку наш рассказ о родии, осадок оставим в покое, а проследим за раствором. Сначала на него действуют хлористым аммонием, чтобы осадить и отделить платину. Оставшийся раствор упаривают: образуется осадок, который состоит из нескольких солей. В нем до 6% родия; присутствуют также палладий, рутений, иридий, платина (всю ее с помощью NH₄Cl отделить не удается) и неблагородные металлы. Этот осадок растворяют в воде и еще раз тем же способом отделяют платину. А раствор, в котором остались родий, рутений и палладий, по мере накопления направляют на очистку и разделение.

Родий извлекают разными способами. Например, по способу, предложенному советским ученым В. В. Лебединским в 1932 г., вначале нитритом натрия NaNO₂ осаждают и отделяют от раствора осадок гидроокисей неблагородных металлов; родий при этом остается в растворе в форме Na₃[Rh(NO₂)₆]. После этого с помощью NH₄Cl из раствора на холоду выделяют родий; он уходит в виде малорастворимого комплекса (NH₄)₂Na[Rh (NO₂)₆]. Однако при этом вместе с родием в осадок переходит и иридий; другие же платиновые металлы — рутений, палладий и остатки платины — остаются в растворе. Итак, родий в осадке, и нас теперь интересует уже только этот осадок. Что с ним происходит дальше?

Осадок растворяют в разбавленном едком натре и из этого раствора действием аммиака и NH₄Cl снова осаждают родий — теперь уже в форме другого комплексного соединения [Rh(NH₃)₃(NO₂)₃]. Осадок отделяют и тщательно промывают раствором хлористого аммония.

На этом очистка родия еще не закончена. Осадок снова загружают в котел с соляной кислотой и нагревают несколько часов.

Происходит реакция

с образованием нового комплексного соединения родия ярко-желтого цвета. Это триаминтрихлорид родия. Его тщательно промывают водой и только после этого приступают к выделению металлического родия.

Соль загружают в печь и прокаливают несколько часов при 800–900°C. Комплексное соединение разлагается и образуется порошкообразный продукт смеси родия с его окислами. После охлаждения порошок еще раз тщательно промывают разбавленной царской водкой для удаления оставшегося незначительного количества неблагородных примесей, а затем снова загружают в печь и восстанавливают до металла, прокаливая в атмосфере водорода. Вот каким долгим и сложным путем получается чистый родий.

Следует иметь в виду, что в нашем рассказе путь этот еще упрощен и укорочен: опущены второстепенные, не несущие самостоятельной «химической нагрузки» стадии. Но в действительности на всех стадиях родиевого производства нет «мелочей». Температурные режимы, концентрация реагентов, продолжительность операций, материалы аппаратуры — все важно. Управление всеми процессами требует больших знаний и громадного опыта.

Сейчас родий вместе с другими платиновыми металлами добывают также из сульфидных медноникелевых руд. Содержание элемента № 45 в этих рудах исчисляется миллиграммами на тонну руды. Поэтому собственно аффинажу родия предшествуют сложные технологические операции отделения основных количеств цветных металлов и получения концентрата благородных металлов. А дальше — примерно так, как рассказано выше.

Родий глазами химика

По внешнему виду компактный родий — красивый серебристый металл с голубоватым оттенком. Плавится он при температуре около 1960°C и обладает незначительной летучестью вплоть до температуры 2500°C. В отличие от золота и платины родий плохо поддается механической обработке. Поэтому прокатать или протянуть его в проволоку можно лишь при 800–900°C.

Элемент № 45 легко образует сплавы с платиной, палладием, медью и другими металлами.

Родий относят к благородным металлам не только за эффектную внешность: как и положено металлу-«аристократу»,он обладает очень высокой химической стойкостью. На компактный родий не действуют ни кислоты, ни щелочи. Лишь мелко раздробленный родий медленно растворяется в горячей царской водке или концентрированной серной кислоте. Родий весьма устойчив и к действию галогенов: с хлором, бромом и даже фтором он реагирует лишь после продолжительного нагревания. При этом в зависимости от температуры проведения реакций получаются галогениды различного состава. В частности, с хлором образуются хлориды одно-, двух- и трехвалентного родия RhCl, RhCl₂, RhCl₃. При высоких температурах родий медленно реагирует с серой, превращаясь в сульфиды RhS, RhS₂, Rh₂S₅.

Одна из важных особенностей родия — характер его взаимодействия с кислородом при высокой температуре. При нагревании родия в кислороде образуется окисел Rh₂O₃. Но процесс идет очень медленно. Чтобы окислить на воздухе десятые доли грамма мелкодисперсного родия, его нужно много часов непрерывно продержать в печи при температуре порядка 1000°С.

Поскольку родий находится в VIII группе периодической системы, он должен быть типичным металлом-комплексообразователем. И действительно, химия родия — это химия его комплексных соединений.

Исходными соединениями для синтеза многих сотен комплексных соединений родия обычно служат его хлорокомплексы. Для их получения металлический родий предварительно спекают с перекисью бария или с перекисью натрия при 700–1000°С, а затем полученные продукты обрабатывают соляной кислотой. При этом элемент № 45 переходит в раствор в виде легко гидролизующихся комплексных ионов [RhCl₆]^3-. Комплексные хлориды родия получаются также при хлорировании смеси металлического родия с поваренной солью при высокой температуре с последующим растворением полученного вещества в соляной кислоте. То же происходит и при электролитическом растворении металла в HCl.

В комплексных соединениях родий обычно трехвалентен, и молекулы их имеют октаэдрическое строение. Атом родия располагается в центре, а связанные с ним химической связью лиганды располагаются по углам октаэдра. Лигандами могут быть различные кислотные остатки и нейтральные молекулы (Cl^-, Br^-, NO₂^-, CN^-, NH₃, H₂O, пиридин, амины и многие другие органические вещества). Физико-химические свойства этих соединений в значительной мере определяются природой и числом лигандов, их взаимным расположением в пространстве.

Некоторые комплексные соединения, как мы видели, находят применение в процессах извлечения и очистки самого родия.

В чем драгоценность родия?

Высокая устойчивость родия к действию агрессивных сред и повышенных температур позволяет применять его в самых различных отраслях промышленности.

Родий — один из самых дорогих металлов, тем не менее спрос на него опережает производство. Естественно, что в такой ситуации родий поступает лишь туда, где его нельзя заменить никакими другими металлами.

Важнейший потребитель родия — химическая промышленность. Из сплава платины с родием изготавливают катализаторные сетки, на которых при температуре 800—1000ºC происходит окисление аммиака в окислы азота — главная стадия процесса получения азотной кислоты. Присадка 5–10% родия намного повышает прочность сетки, и потери платины в процессе производства уменьшаются в полтора — два раза. Более того, эта присадка увеличивает каталитическую активность. Производство азотной кислоты на платинородиевых сетках сейчас исчисляется десятками миллионов тонн в год и требует ежегодно нескольких сот килограммов родия.

Другой крупный потребитель родия — стекольная промышленность. Из сплава родия с платиной (обычно 7% Rh) делают сосуды для плавления стекломассы и получения тончайших стеклянных и кварцевых нитей. И в этом случае родий резко повышает химическую и механическую стойкость платины и вдобавок значительно повышает температуру ее плавления. Здесь родий также практически незаменим.

Сплавы платины с 1–3% родия идут на изготовление лабораторной химической посуды, от которой требуются высокая химическая и термическая стойкость и способность но менять свой вес даже при длительном прокаливания. Такой посудой пользуются при самых ответственных и точных аналитических исследованиях.

Стабильность термоэлектрических свойств и большая тугоплавкость давно сделали родий исключительно важным материалом для термопар в технике измерения высоких температур. Например, термопара из платинородиевой проволоки (1–40% Rh) позволяет измерять температуру до 1800°C.

Поверхность родия обладает высокой отражательной способностью (80%) для видимой части спектра. Отражательная способность родия меньше, чем у серебра (95%), но зато его стойкость к действию корродирующих газов и высоких температур намного больше. Родированные поверхности не тускнеют даже в атмосфере вольтовой дуги. Поэтому родием покрывают рефлекторы прожекторов и технические зеркала прецизионных измерительных инструментов самого различного назначения. Особый блеск и красоту родиевые покрытия придают ювелирным изделиям.

Однако большая техническая ценность родия, трудность его получения и скудость его запасов в природе ограничивают использование этого металла для изготовления предметов роскоши.

Заканчивая рассказ о родии, хотим подчеркнуть, что свойства этого элемента — очень редкого и очень ценного — изучены далеко не полностью. Познание этих свойств продолжается и, надо думать, дальнейшие исследования родия дадут науке много интересного, а промышленности — полезного.

ВОЗМОЖНОСТИ И ПОТРЕБНОСТИ. Месторождения родия в нашей стране находятся на Урале и в Заполярье, а за рубежом наиболее крупные — в Южно-Африканской республике, Канаде и Колумбии. За последние 20 лет потребность в родии выросла в 10–13 раз и продолжает расти ежегодно примерно на 20%.

ЗАПАСЫ И ЦЕНЫ. Мировые запасы родня (без СССР) оцениваются всего лишь в несколько тонн, а ежегодная добыча исчисляется сотнями килограммов. Стоит родий в несколько раз дороже золота.

ВЗРЫВЧАТЫЙ РОДИЙ. Компактный родий исключительно устойчив к любым химическим воздействиям. Однако если взять сплав родия с цинком или кадмием и растворить его в соляной кислоте, а затем отфильтровать, то получится осадок мелкодисперсного родия, способный взрываться на воздухе.