Популярная библиотека химических элементов. Книга вторая. Серебро — нильсборий

Вряд ли кто-либо поверит рассказу о капитане дальнего плавания, который, кроме того, профессиональный цирковой борец, известный металлург и врач-консультант хирургической клиники. В мире же химических элементов подобное разнообразие профессий — явление весьма распространенное, и к ним неприменимо выражение Козьмы Пруткова: «Специалист подобен флюсу: полнота его односторонняя». Вспомним (еще до разговора о главном объекте нашего рассказа) железо в машинах и железо в крови, железо — концентратор магнитного поля и железо — составную часть охры… Правда, на «профессиональную выучку» элементов порой уходило намного больше времени, чем на подготовку йога средней квалификации. Так и элемент № 52, о котором предстоит нам рассказать, долгие годы применяли лишь для того, чтобы продемонстрировать, каков он в действительности, этот элемент, названный в честь нашей планеты: «теллур» — от tellus, что по-латыни значит «Земля».

Открыт этот элемент почти два века назад. В 1782 г. горный инспектор Франц Иозеф Мюллер (впоследствии барон фон Рейхенштейн) исследовал золотоносную руду, найденную в Семигорье, на территории тогдашней Австро-Венгрии. Расшифровать состав руды оказалось настолько сложно, что ее назвали Aurum problematicum — «золото сомнительное». Именно из этого «золота» Мюллер выделил новый металл, но полной уверенности в том, что он действительно новый, не было. (Впоследствии оказалось, что Мюллер ошибался в другом: открытый им элемент был новым, но к числу металлов отнести его можно лишь с большой натяжкой.)

Чтобы рассеять сомнения, Мюллер обратился за помощью к видному специалисту, шведскому минералогу и химику-аналитику Бергману.

К сожалению, ученый умер, не успев закончить анализ присланного вещества — в те годы аналитические методы были уже достаточно точными, но анализ занимал очень много времени.

Элемент, открытый Мюллером, пытались изучать и другие ученые, однако лишь через 10 лет после его открытия Мартин Генрих Клапрот — один из крупнейших химиков того времени — неопровержимо доказал, что этот элемент на самом деле новый, и предложил для него название «теллур».

Как и всегда, вслед за открытием элемента начались поиски его применений. Видимо, исходя из старого, еще времен иатрохимии принципа — мир это аптека, француз Фурнье пробовал лечить теллуром некоторые тяжелые заболевания, в частности проказу. Но без успеха — лишь спустя много лет теллур смог оказать медикам некоторые «мелкие услуги». Точнее, не сам теллур, а соли теллуристой кислоты K₂TeO₃ и Na₂TeO₃, которые стали использовать в микробиологии как красители, придающие определенную окраску изучаемым бактериям. Так, с помощью соединений теллура надежно выделяют из массы бактерий дифтерийную палочку. Если не в лечении, так хоть в диагностике элемент № 52 оказался весьма полезен врачам.

Но иногда этот элемент, а в еще большей мере некоторые его соединения прибавляют врачам хлопот. Теллур достаточно токсичен. В нашей стране предельно допустимой концентрацией теллура в воздухе считается 0,01 мг/м³. Из соединений теллура самое опасное — теллуроводород H₂Te, бесцветный ядовитый газ с неприятным запахом. Последнее вполне естественно: теллур — аналог серы, значит, H₂Te должен быть подобен сероводороду. Он раздражает бронхи, вредно влияет на нервную систему.

Эти неприятные свойства не помешали теллуру выйти в технику, приобрести множество «профессий».

Металлурги интересуются теллуром потому, что уже небольшие его добавки к свинцу сильно повышают прочность и химическую стойкость этого важного металла. Свинец, легированный теллуром, применяют в кабельной и химической промышленности. Так, срок службы аппаратов сернокислотного производства, покрытых изнутри свинцово-теллуровым сплавом (до 0,5% Te), вдвое больше, чем у таких же аппаратов, облицованных просто свинцом. Присадка теллура к меди и стали облегчает их механическую обработку.

В стекольном производстве теллуром пользуются, чтобы придать стеклу коричневую окраску и больший коэффициент лучепреломления. В резиновой промышленности сто, как аналог серы, иногда применяют для вулканизации каучуков.

Теллур — полупроводник

Однако не эти отрасли были виновниками скачка в ценах и спросе на элемент № 52. Произошел этот скачок в начало 60-х годов нашего века. Теллур — типичный полупроводник, и полупроводник технологичный. В отличие от германия и кремния, он сравнительно легко плавится (температура плавления 449,8°C) и испаряется (закипает при температуре чуть ниже 1000°С). Из него, следовательно, легко получать тонкие полупроводниковые пленки, которыми особенно интересуется современная микроэлектроника.

Однако чистый теллур как полупроводник применяют ограниченно — для изготовления полевых транзисторов некоторых типов и в приборах, которыми меряют интенсивность гамма-излучения. Да еще примесь теллура умышленно вводят в арсенид галлия (третий по значению после кремния и германия полупроводник), чтобы создать в нем проводимость электронного типа[2].

Намного обширнее область применения некоторых теллуридов — соединений теллура с металлами. Теллуриды висмута Bi₂Te₃ и сурьмы Sb₂Te₃ стали самыми важными материалами для термоэлектрических генераторов. Чтобы объяснить, почему это произошло, сделаем небольшое отступление и область физики и истории.

Еще полтора века назад (в 1821 г.) немецкий физик Зеебек обнаружил, что в замкнутой электрической цепи, состоящей из разных материалов, контакты между которыми находятся при разных температурах, создается электродвижущая сила (ее называют термо-ЭДС). Через 12 лет швейцарец Пельтье обнаружил эффект, обратный эффекту Зеебека: когда электрический ток течет по цепи, составленной из разных материалов, в местах контактов, кроме обычной джоулевой теплоты, выделяется или поглощается (в зависимости от направления тока) некоторое количество тепла.

Примерно 100 лет эти открытия оставались «вещью в себе», любопытными фактами, не более. И не будет преувеличением утверждать, что новая жизнь обоих этих эффектов началась после того, как Герой Социалистического Труда академик А.Ф. Иоффе с сотрудниками разработал теорию применения полупроводниковых материалов для изготовления термоэлементов. А вскоре эта теория воплотилась в реальные термоэлектрогенераторы и термоэлектрохолодильники различного назначения.

В частности, термоэлектрогенераторы, в которых использованы теллуриды висмута, свинца и сурьмы, дают энергию искусственным спутникам Земли, навигационно-метеорологическим установкам, устройствам катодной защиты магистральных трубопроводов.

Те же материалы помогают поддержать нужную температуру во многих электронных и микроэлектронных устройствах.

В последние годы большой интерес вызывает еще одно химическое соединение теллура, обладающее полупроводниковыми свойствами, — теллурид кадмия CdTe. Этот материал используют для изготовления солнечных батарей, лазеров, фотосопротивлений, счетчиков радиоактивных излучений. Теллурид кадмия знаменит и тем, что это один из немногих полупроводников, в которых заметно проявляется эффект Гана.

Суть последнего заключается в том, что уже само введение маленькой пластинки соответствующего полупроводника в достаточно сильное электрическое поле приводит к генерации высокочастотного радиоизлучения. Эффект Гана уже нашел применение в радиолокационной технике.

Заключая, можно сказать, что количественно главная «профессия» теллура — легирование свинца и других металлов. Качественно же главное, безусловно, это работа теллура и теллуридов как полупроводников.

Полезная примесь

В таблице Менделеева место теллура находится в главной подгруппе VI группы рядом с серой и селеном. Эти три элемента сходны по химическим свойствам и часто сопутствуют друг другу в природе. Но доля серы в земной коре — 0,03%, селена всего — 10^-5%, теллура же еще на порядок меньше — 10^-6%. Естественно, что теллур, как и селен, чаще всего встречается в природных соединениях серы — как примесь. Бывает, правда (вспомните о минерале, в котором открыли теллур), что он контактирует с золотом, серебром, медью и другими элементами. На нашей планете открыто более 110 месторождений сорока минералов теллура. Но добывают его всегда заодно или с селеном, или с золотом, или с другими металлами.

В СССР известны медно-никелевые теллурсодержащие руды Печенги и Мончегорска, теллурсодержащие свинцово-цинковые руды Алтая и еще ряд месторождений.

Из медной руды теллур выделяют на стадии очистки черновой меди электролизом. На дно электролизера выпадает осадок — шлам. Это очень дорогой полупродукт. Приведем для иллюстрации состав шлама одного из канадских заводов: 49,8% меди, 1,976% золота, 10,52% серебра, 28,42% селена и 3,83% теллура. Все эти ценнейшие компоненты шлама надо разделить, и для этого существует несколько способов. Вот один из них.

Шлам расплавляют в печи, и через расплав пропускают воздух. Металлы, кроме золота и серебра, окисляются, переходят в шлак. Селен и теллур тоже окисляются, но — в летучие окислы, которые улавливают в специальных аппаратах (скрубберах), затем растворяют и превращают в кислоты — селенистую H₂SeO₃ и теллуристую H₂TeO₃. Если через этот раствор пропустить сернистый газ SO₂, произойдут реакции

Теллур и селен выпадают одновременно, что весьма нежелательно — они нужны нам порознь. Поэтому условия процесса подбирают таким образом, чтобы в соответствии с законами химической термодинамики сначала восстанавливался преимущественно селен. Этому помогает подбор оптимальной концентрации добавляемой в раствор соляной кислоты.

Затем осаждают теллур. Выпавший серый порошок, разумеется, содержит некоторое количество селена и, кроме того, серу, свинец, медь, натрий, кремний, алюминий, железо, олово, сурьму, висмут, серебро, магний, золото, мышьяк, хлор. От всех этих элементов теллур приходится очищать сначала химическими методами, затем перегонкой или зонной плавкой. Естественно, что из разных руд теллур извлекают по-разному.

Теллур вреден

Теллур применяют все шире и, значит, все возрастает число работающих с ним. В первой части рассказа об элементе № 52 мы уже упоминали о токсичности теллура и его соединений. Расскажем об этом подробней — именно потому, что с теллуром приходится работать все большему числу людей. Вот цитата из диссертации, посвященной теллуру как промышленному яду: белые крысы, которым ввели аэрозоль теллура, «проявляли беспокойство, чихали, терли мордочки, делались вялыми и сонливыми». Подобным образом действует теллур и на людей.

И сам теллур и его соединения могут приносить беды разных «калибров». Они, например, вызывают облысение, влияют на состав крови, могут блокировать различные ферментные системы. Симптомы хронического отравления элементным теллуром — тошнота, сонливость, исхудание; выдыхаемый воздух приобретает скверный чесночный запах алкилтеллуридов.

При острых отравлениях теллуром вводят внутривенно сыворотку с глюкозой, а иногда даже морфий. Как профилактическое средство употребляют аскорбиновую кислоту. Но главная профилактика — это надежная герметизация аппаратов, автоматизация процессов, в которых участвуют теллур и его соединения.

Элемент № 52 приносит много пользы и уже потому заслуживает внимания. Но работа с ним требует осторожности, четкости и опять-таки — сосредоточенного внимания.

ВНЕШНИЙ ВИД ТЕЛЛУРА. Кристаллический теллур больше всего похож на сурьму. Цвет его — серебристо-белый. Кристаллы — гексагональные, атомы в них образуют спиральные цепи и связаны ковалентными связями с ближайшими соседями. Поэтому элементный теллур можно считать неорганическим полимером. Кристаллическому теллуру свойствен металлический блеск, хотя по комплексу химических свойств его скорее можно отнести к неметаллам. Теллур хрупок, его довольно просто превратить в порошок. Вопрос о существовании аморфной модификации теллура однозначно не решен. При восстановлении теллура из теллуристой или теллуровой кислот выпадает осадок, однако до сих пор не ясно, являются ли эти частички истинно аморфными или это просто очень мелкие кристаллы.

ДВУХЦВЕТНЫЙ АНГИДРИД. Как и положено аналогу серы, теллур проявляет валентности 2-, 4+ и 6+ и значительно реже 2+. Моноокись теллура TeO может существовать лишь в газообразном виде и легко окисляется до TeO₂. Это белое негигроскопичное, вполне устойчивое кристаллическое вещество, плавящееся без разложения при 733°C; оно имеет полимерное строение, молекулы которого построены так:

В воде двуокись теллура почти не растворяется — в раствор переходит лишь одна часть TeO₂ на 1,5 млн. частей воды и образуется раствор слабой теллуристой кислоты H₂TeO₃ ничтожной концентрации. Так же слабо выражены кислотные свойства и у теллуровой кислоты H₆TeO₆. Эту формулу (а не H₂TeO₄) ей присвоили после того, как были получены соли состава Ag₆TeO₆ и Hg₃TeO₆, хорошо растворяющиеся в воде. Образующий теллуровую кислоту ангидрид TeO₃ в воде практически не растворяется. Это вещество существует в двух модификациях — желтого и серого цвета: α-ТеO₃ и β-TeO₃. Серый теллуровый ангидрид очень устойчив: даже при нагревании на него не действуют кислоты и концентрированные щелочи. От желтой разновидности его очищают, кипятя смесь в концентрированном едком кали.

ВТОРОЕ ИСКЛЮЧЕНИЕ. При создании периодической таблицы Менделеев поставил теллур и соседний с ним иод (так же, как аргон и калий) в VI и VII группы не в соответствии, а вопреки их атомным весам. Действительно, атомная масса теллура — 127,61, а иода — 126,91. Значит, иод должен был бы стоять не за теллуром, а впереди него. Менделеев, однако, не сомневался в правильности своих рассуждений, так как считал, что атомные веса этих элементов определены недостаточно точно. Близкий друг Менделеева чешский химик Богуслав Браунер тщательно проверил атомные веса теллура и иода, но его данные совпали с прежними. Правомерность исключений, подтверждающих правило, была установлена лишь тогда, когда в основу периодической системы легли не атомные веса, а заряды ядер, когда стал известен изотопный состав обоих элементов. У теллура, в отличие от иода, преобладают тяжелые изотопы.

Кстати, об изотопах. Сейчас известно 32 изотопа элемента № 52. Восемь из них — с массовыми числами 120, 122, 123, 124, 125, 126, 128 и 130 — стабильны. Последние два изотопа — самые распространенные: 31,79 и 34,48% соответственно.

МИНЕРАЛЫ ТЕЛЛУРА. Хотя теллура на Земле значительно меньше, чем селена, известно больше минералов элемента № 52, чем минералов его аналога. По своему составу минералы теллура двояки: или теллуриды, или продукты окисления теллуридов в земной коре. В числе первых калаверит AuTe₂ и креннерит (Au, Ag) Te₂, входящие в число немногих природных соединений золота. Известны также природные теллуриды висмута, свинца, ртути. Очень редко в природе встречается самородный теллур. Еще до открытия этого элемента его иногда находили в сульфидных рудах, но не могли правильно идентифицировать. Практического значения минералы теллура не имеют — весь промышленный теллур является популярным продуктом переработки руд других металлов.

ТЕЛЛУР ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ. Именно в таком виде элемент № 52 нужен полупроводниковой технике. Получить же высокочистый теллур очень и очень непросто: до последнего времени выручала лишь многократная вакуумная перегонка с последующей зонной плавкой. Правда, в 1980 г. журнал «Цветные металлы» сообщил о новом, чисто химическом способе получения теллура высокой чистоты, разработанном советскими химиками. С некоторыми производными моноазина теллур образует такие комплексные соединения, которые нацело отделяются от соединений магния, селена, алюминия, мышьяка, железа, олова, ртути, свинца, галлия, индия и еще по меньшей мере десятка элементов. В результате порошок теллура, полученный через моноазиновые комплексы, оказывается чище, чем полупроводниковый теллур, прошедший тройную вакуумную дистилляцию и 20 циклов зонной перекристаллизации.