Популярная библиотека химических элементов. Книга вторая. Серебро — нильсборий

Инертные газы обнаружены в атмосфере в 1894 г. После того как были открыты гелий, неон, аргон и криптон, завершающие четыре первых периода таблицы Менделеева, уже не вызывало сомнений, что пятый и шестой периоды тоже должны оканчиваться инертным газом.

Но найти их удалось не сразу. Это и не удивительно: в 1 м³ воздуха 9,3 л аргона и всего лишь 0,08 мл ксенона.

Но к тому времени стараниями ученых, прежде всего англичанина Траверса, появилась возможность получать значительные количества жидкого воздуха. Стал доступен даже жидкий водород. Благодаря этому Рамзай совместно с Траверсом смог заняться исследованием наиболее труднолетучей фракции воздуха, получающейся после отгонки гелия, водорода, неона, кислорода, азота и аргона. Остаток содержал сырой (то есть неочищенный) криптон. Однако после откачки его в сосуде неизменно оставался пузырек газа. Этот газ голубовато светился в электрическом разряде и давал своеобразный спектр с линиями в областях от оранжевой до фиолетовой.

Характерные спектральные. линии — визитная карточка элемента. У Рамзая и Траверса были все основания считать, что открыт новый инертный газ. Его назвали ксеноном, что в переводе с греческого значит «чужой»: в криптоновой фракции воздуха он действительно выглядел чужаком.

В поисках нового элемента и для изучения его свойств Рамзай и Траверс переработали около 100 т жидкого воздуха; индивидуальность ксенона как нового химического элемента они установили, оперируя всего 0,2 см³ этого газа. Необычайная для того времени тонкость эксперимента!

Хотя содержание ксенона в атмосфере крайне мало, именно воздух — практически единственный и неисчерпаемый источник ксенона. Неисчерпаемый — потому, что почти весь ксенон возвращается в атмосферу.

Процесс выделения благородных газов из воздуха описан многократно. Воздух, очищенный предварительно от углекислоты и влаги, сжижают, а затем начинают испарять. Сначала «летят более легкие газы. После испарения основной массы воздуха рассортировывают оставшиеся тяжелые инертные газы.

Любопытно, что с точки зрения химика ксенон на самом деле оказался «чужим» среди инертных газов. Он первым вступил в химическую реакцию, первым образовал устойчивое соединение. И потому сделал неуместным сам термин «инертные газы».

Ксенон вступает в реакции

Когда-то сочетание слов «химия ксенона» казалось абсурдным. И все же дерзкая мысль о том, что ксенон может образовывать устойчивые соединения с галогенами, приходила в голову многим ученым. Так, еще в 1924 г. высказывалась идея, что некоторые соединения тяжелых инертных газов (в частности, фториды и хлориды ксенона) термодинамически вполне стабильны и могут существовать при обычных условиях. Через девять лег эту идею поддержали и развили известные теоретики — Полинг и Оддо.

Изучение электронной структуры оболочек криптона и ксенона с позиций квантовой механики привело к заключению, что эти газы в состоянии образовывать устойчивые соединения с фтором. Нашлись и экспериментаторы, решившие проверить гипотезу, но шло время, ставились опыты, а фторид ксенона не получался. В результате почти все работы в этой области были прекращены, и мнение об абсолютной инертности благородных газов утвердилось окончательно.

Однако в 1961 г. Бартлетт[4], сотрудник одного из университетов Канады, изучая свойства гексафторида платины — соединения более активного, чем сам фтор, установил, что потенциал ионизации у ксенона ниже, чем у кислорода (12,13 и 12,20 эв соответственно). Между тем кислород образовывал с гексафторидом платины соединение состава O₂PtF₆… Бартлетт ставит опыт и при комнатной температуре из газообразного гексафторида платины и газообразного ксенона получает твердое оранжево-желтое вещество — гексафторплатинат ксенона XePtF₆, поведение которого ничем не отличается от поведения обычных химических соединений. При нагревании в вакууме XePtF₆ возгоняется без разложения, в воде гидролизуется, выделяя ксенон:

Последующие работы Бартлетта позволили установить, что ксенон в зависимости от условий реакции образует два соединения с гексафторидом платины: XePtF₆ и Xe(PtF₆)₂; при гидролизе их получаются одни и те же конечные продукты.

Убедившись, что ксенон действительно вступил в реакцию с гексафторидом платины, Бартлетт выступил с докладом и в 1962 г. опубликовал в журнале «Proceedings of the Chemical Society» статью, посвященную сделанному им открытию. Статья вызвала огромный интерес, хотя многие химики отнеслись к ней с нескрываемым недоверием. Но уже через три недели эксперимент Бартлетта повторила группа американских исследователей во главе с Черником в Аргоннской национальной лаборатории. Кроме того, они впервые синтезировали аналогичные соединения ксенона с гексафторидами рутения, родия и плутония. Так были открыты первые пять соединений ксенона: XePtF₆, Xe(PtF₆)₂, XeRuF₆, XeRhF₆, XePuF₆ — миф об абсолютной инертности благородных газов развеян и заложено начало химии ксенона.

Фториды ксенона

Настало время проверить правильность гипотезы о возможности прямого взаимодействия ксенона с фтором.

Смесь газов (1 часть ксенона и 5 частей фтора) поместили в никелевый (поскольку никель наиболее устойчив к действию фтора) сосуд и нагрели под сравнительно небольшим давлением. Через час сосуд быстро охладили, а оставшийся в нем газ откачали и проанализировали. Это был фтор. Весь ксенон прореагировал! Вскрыли сосуд и обнаружили в нем бесцветные кристаллы XeF₄.

Тетрафторид ксенона оказался вполне устойчивым соединением, молекула его имеет форму квадрата с нонами фтора по углам и ксеноном в центре. Тетрафторид ксенона фторирует ртуть:

Платина тоже фторируется этим веществом, но только растворенным во фтористом водороде.

Интересно в химии ксенона то, что, меняя условия реакции, можно получить не только XeF₄, но и другие фториды — XeF₂, XeF,.

Советские химики В.М. Хуторецкий и В.А. Шпанский показали, что для синтеза дифторида ксенона совсем не обязательны жесткие условия. По предложенному ими способу смесь ксенона и фтора (в молекулярном отношении 1:1) подается в сосуд из никеля или нержавеющей стали, и при повышении давления до 35 атм начинается самопроизвольная реакция.

Дифторид ксенона XeF₂ можно получить, не пользуясь элементным фтором. Он образуется при действии электрического разряда на смесь ксенона и четырехфтористого углерода. Возможен, конечно, и прямой синтез. Очень чистый XeF₂ получается, если смесь ксенона и фтора облучить ультрафиолетом. Растворимость дифторида в воде невелика, однако раствор его — сильнейший окислитель. Постепенно он саморазлагается на ксенон, кислород и фтористый водород; особенно быстро разложение идет в щелочной среде. Дифторид имеет резкий специфический запах.

Большой теоретический интерес представляет метод синтеза дифторида ксенона, основанный на воздействии на смесь газов ультрафиолетового излучения (длина волн порядка 2500–3500 Аº). Излучение вызывает расщепление молекул фтора F₂ на свободные атомы. В этом и заключается причина образования дифторида: атомарный фтор необычайно активен.

Для получения XeF₆ требуются более жесткие условия: 700°C и 200 атм. В таких условиях в смеси ксенона и фтора (отношение от 1 : 4 до 1 : 20) практически весь ксенон превращается в XeF₆.

Гексафторид ксенона чрезвычайно активен и разлагается со взрывом. Он легко реагирует с фторидами щелочных металлов (кроме LiF): XeF₆ + RbF = RbXeF₇, но при 50°C эта соль разлагается: 2RbXeF₇ = XeF₆ + Rb₂XeF₈.

Сообщения о синтезе высшего фторида XeF₈, устойчивого лишь при температуре ниже 77° К, не подтвердились.

Синтез первых соединений ксенона поставил перед химиками вопрос о месте инертных газов в периодической системе элементов. Прежде благородные газы были выделены в отдельную нулевую группу, что вполне отвечало представлению об их валентности. Но, когда ксенон вступил в химическую реакцию, когда стали известны его высший оксид XeO₄ и оксифториды, в которых валентность ксенона равна 8 (а это вполне согласуется со строением его электронной оболочки), инертные газы решили перенести в VIII группу. Нулевая группа перестала существовать.

Созданы из фторидов

Заставить ксенон вступить в реакцию без участия фтора (или некоторых его соединений) пока не удалось. Все известные ныне соединения ксенона получены из его фторидов. Эти вещества обладают повышенной реакционной способностью. Лучше всего изучено взаимодействие фторидов ксенона с водой.

Гидролиз XeF₄ в кислой среде ведет к образованию окиси ксенона XeO₃ — бесцветных, расплывающихся на воздухе кристаллов. Молекула XeO₃ имеет структуру приплюснутой треугольной пирамиды с атомом ксенона в вершине. Это соединение крайне неустойчиво; при его разложении мощность взрыва приближается к мощности взрыва тротила. Достаточно нескольких сотен миллиграммов XeO₃, чтобы эксикатор разнесло в куски. Не исключено, что со временем трехокись ксенона будут использовать как взрывчатое вещество дробящего действия. Такая взрывчатка была бы очень удобна, потому что все продукты взрывной реакции — газы.

Пока же использовать для этой цели трехокись ксенона слишком дорого — ведь ксенона в атмосфере меньше, чем золота в морской воде, и процесс его выделения слишком трудоемок. Напомним, что для получения 1 м³ ксенона нужно переработать 11 млн. м³ воздуха.

Соответствующая трехокиси неустойчивая кислота шестивалентного ксенона H₂XeO₄ образуется в результате гидролиза XeF₆ при 0º С:

Если к продуктам этой реакции быстро добавить Ba(OH)₂, выпадает белый аморфный осадок BaXeO₄. При 125°C он разлагается на окись бария, ксенон и кислород. Получены аналогичные соли — ксенонаты аммония, натрия, лития, кальция и калия.

При действии озона на раствор XeO₃ в одномолярном едком натре образуется натриевая соль высшей кислоты ксенона Na₄XeO₆. Перксенопат натрия может быть выделен в виде бесцветного кристаллогидрата Na₄XeO₆·6Н₂O. К образованию перксенонатов приводит и гидролиз XeF₆ в гидроокисях натрия и калия. Если твердую соль Na₄XeO₆ обработать раствором нитрата свинца, серебра пли уранила UO₂²⁺, получаются соответствующие перксенонаты. Перксенонат серебра — черного цвета, свинца и уранила — желтого. Перксенонат-анион — самый сильный из ионов окислителей. Чрезвычайно мощный окислитель и перхлорат ксенона Xe(ClO₄)₂, в котором ксенон играет роль катиона. Из всех окислителей-перхлоратов он самый сильный.

Окисел, соответствующий высшей кислоте ксенона, получают при взаимодействии Na₄XeO₆ с охлажденной безводной серной кислотой. Получается уже упоминавшаяся четырехокись ксенона XeO₄. Ее молекула построена в виде тетраэдра с атомом ксенона в центре. Вещество это нестойко. При температуре выше 0°C оно разлагается на кислород и ксенон. Иногда разложение четырехокиси ксенона (трехокиси — тоже) носит характер взрыва.

И все-таки большинство известных ныне соединений ксенона (а всего их получено примерно полторы сотни) — бескислородные. Преимущественно это двойные соли — продукты взаимодействия фторидов ксенона с фторидами сурьмы, мышьяка, бора, тантала, ниобия, хрома, платиновых металлов.

Сильные окислительные свойства соединений ксенона химики уже используют в своих целях. Так, водные растворы дифторида ксенона позволили впервые в мировой практике получить перброматы — соединения семивалентного брома, состав которых MBrO₄, где M — одновалентный металл.

Советские химики внесли большой вклад в синтез и изучение соединений благородных газов, ксенона в первую очередь. В 1976 г. группе ученых во главе с В.А. Легасовым за синтез и исследование физико-химических свойств этих веществ была присуждена Государственная премия.

Ксенон на практике

Без ксенона — тяжелого, редкого и пассивного газа сегодня не могут обойтись многие отрасли народного хозяйства. Области его применения разнообразны и порой неожиданны.

В светотехнике признание получили ксеноновые лампы высокого давления. В таких лампах светит дуговой разряд в ксеноне, находящемся под давлением в несколько десятков атмосфер. Свет в ксеноновых лампах появляется сразу после включения, он ярок и имеет непрерывный спектр — от ультрафиолетового до ближней области инфракрасного.

Цвет его близок к белому с чуть желтоватым оттенком; на него можно смотреть только через фильтр: глаза не выдерживают таких ярких лучей.

Ксеноновые лампы применяются во всех случаях, когда правильная цветопередача имеет решающее значение: при киносъемках и кинопроекции, при освещении сцены и телевизионных студий, в текстильной и лакокрасочной промышленности.

Несколько лет назад на Московском электроламповом заводе было создано уникальное осветительное устройство — ксеноновый светильник «Сириус». В лампе используется непрерывный электрический разряд в сосуде из кварцевого стекла, наполненном ксеноном под высоким давлением. Между двойными стенками сосуда циркулирует охлаждающая его вода. Мощность лампы «Сириус» 300 киловатт. Одна такая лампа способна осветить большую городскую площадь.

Ксеноном пользуются и медики — при рентгеноскопических обследованиях головного мозга. Как и баритовая каша, применяющаяся при просвечивании кишечника, ксенон сильно поглощает рентгеновское излучение и помогает найти места поражения. При этом он совершенно безвреден. Радиоактивный изотоп элемента № 54, ксенон-133, используют при исследовании функциональной деятельности легких и сердца.

Промышленность начинает применять фториды ксенона, прежде всего моноизотопные. Изотопы ксенон-133 и особенно ксенон-135 имеют очень большие сечения захвата тепловых нейтронов, это сильные реакторные яды. Но после получения твердых и достаточно стойких соединений элемента № 54 появилась надежда использовать это свойство изотопов ксенона на благо ядерной физики. С другой стороны, возможность связать эти изотопы фтором позволяет решить и технически, и экологически важную задачу эффективного улавливания этих изотопов. А еще: в виде фторидов ксенона удобно хранить и транспортировать и дефицитный ксенон, и всеразрушающий фтор.

Окислительные свойства соединений ксенона, прежде всего того же дифторида, уже широко используют в лабораторной практике и несколько уже — при синтезе новых практически важных веществ. В частности, с помощью соединений ксенона получают некоторые медицинские препараты, например 5-фторурацил. Но, как говорится, это только цветочки — ягодки впереди. Как и другие новые области науки, химия благородных газов, в первую очередь ксенона, развивается очень быстрыми темпами. Скоро никого уже не удивит, например, реактивный двигатель с ксенонсодержащим окислителем.

Соединения элемента № 54 коренным образом преобразили его судьбу.

КЛATPATHЫE СОЕДИНЕНИЯ. В 1896 г. было сделано открытие, долгое время казавшееся абсурдным. Вайяр сообщил, что им синтезирован гидрат аргона Ar∙6H₂O. Почти 30 лет не удавалось получить аналогичных соединений других инертных газов. Лишь в 1925 г. Форкан обнаружил, что при взаимодействии ксенона со льдом под давлением образуется гидрат ксенона Xe∙6H₂O В. 1940 г. известный советский химик Б.А. Никитин при кристаллизации фенола под давлением 40 атм в присутствии ксенона получил соединение Хе∙3С₆H₅OН. Все эти соединения — клатратные (или соединения включения). В них нет химической связи. Процесс их образования сводится к внедрению «чужих» молекул в полости, которые уже существуют или могут возникнуть при определенных условиях в кристаллической решетке того или иного вещества. Нужно только, чтобы совпадали размеры пустот и размеры «внедряемых» атомов.

В ЦИКЛОТРОННОМ ТАНДЕМЕ. Сейчас физикам уже очевидно, что получать элементы далекой трансурановой области можно только в ядерных реакциях с участием тяжелых ионов, причем чем тяжелее будут ускоряемые частицы, тем тяжелее окажется в составное ядро. И пусть оно будет жить неизмеримо малое время; образование ядер новых элементов возможно не только в результате реакции слияния, но и распада! При распаде сверхтяжелых ядер могут образовываться и сверхтяжелые осколки — тоже новые ядра. И возможно — ядра атомов гипотетической пока области относительной стабильности в районе элементов с атомными номерами 114 и 126. Интерес представляет такая, к примеру, реакция:

Ученые надеются, что среди осколков деления такого ядра будут ядра элемента № 114 с 184 нейтронами, а они, по расчетам теоретиков, должны жить достаточно долго.

Опыты по ускорению тяжелых ионов ксенона начались в Дубне, в Объединенном институте ядерных исследований, в 1971 г. Оказалось, что даже мощности большого дубненского циклотрона У-300 недостаточно, чтобы придать необходимую энергию таким тяжелым «снарядам» (их пучок к тому же должен быть достаточно интенсивным). Нашли обходный маневр: первоначально ионы ксенона ускорялись и «обдирались» — теряли электроны в большом циклотроне, а затем по ионопроводу направлялись в малый, где приобретали необходимую энергию и заряд. Гак что не исключено, что ксенон будет полезен и при синтезе новых химических элементов.

ИЗОТОПЫ. Обычный природный ксенон состоит из 9 изотопов, массовые числа которых — 124, 126, 128, 129, 130, 131, 132, 134 и 136. В 1946 г. советский ученый В.Г. Хлопин с сотрудниками впервые установил присутствие ксенона в осколках, образующихся при спонтанном делении урана. Среди продуктов такого деления ксенона много — 19% общей суммы осколков. Радиогенный ксенон образуется не только из самого урана, но и из некоторых продуктов его деления. Например, в ксенон превращается радиогенный теллур — путем двойного бета-перехода. А при нейтронном захвате бета-активные изотопы теллура превращаются сначала в иод, а затем — в ксенон.

Радиоактивные изотопы ксенона тоже многочисленны. Их массовые числа — от 113 до 145, а период полураспада самого долгоживущего — ксенона-127 — 34,4 суток.

В МЕТАЛЛИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ. Под действием высокого давления замороженный ксенон способен переходить в металлическое состояние. Впервые это удалось сделать в начале 1979 г. группе сотрудников Института физики высоких давлений Академии наук СССР на той же установке, на которой четырьмя годами раньше был получен металлический водород. Почти одновременно об открытии металлического ксенона сообщили американские исследователи. Металлический ксенон, дополнительно охлажденный жидким гелием, оказался сверхпроводником. Сверхпроводящие свойства он сохранял до температуры 6,8±0,1 ºК.

ЕСТЬ И ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. Сообщения о новых соединениях ксенона в наши дни появляются регулярно. И немногие из этих соединений становятся популярными даже среди химиков. Исключение составили, пожалуй, лишь впервые полученные в 1975 г. соединения, в которых есть связь ксенон — азот, да ксенонорганические соединения, такое, например: CF₃—Xe—CF₃. Его получили в реакции гексафторэтана с дифторидом ксенона.