Большая Советская Энциклопедия (ГА)

Газы (агрегатное состояние вещества)

Га'зы (французское gaz; название предложено голланским учёным Я. Б. Гельмонтом ), агрегатное состояние вещества, в котором его частицы не связаны или весьма слабо связаны силами взаимодействия и движутся свободно, заполняя весь предоставленный им объём. Вещество в газообразном состоянии широко распространено в природе. Г. образуют атмосферу Земли, в значительных количествах содержатся в твёрдых земных породах, растворены в воде океанов, морей и рек. Солнце, звёзды, облака межзвёздного вещества состоят из Г. — нейтральных или ионизованных (плазмы). Встречающиеся в природных условиях Г. представляют собой, как правило, смеси химически индивидуальных Г.

Г. обладают рядом характерных свойств. Они полностью заполняют сосуд, в котором находятся, и принимают его форму. В отличие от твёрдых тел и жидкостей, объём Г. существенно зависит от давления и температуры. Коэффициент объёмного расширения Г. в обычных условиях (0—100°С) на два порядка выше, чем у жидкостей, и составляет в среднем 0,003663 град^-1 . В табл. приведены данные о физических свойствах наиболее распространённых Г.

Любое вещество можно перевести в газообразное состояние надлежащим подбором давления и температуры. Поэтому возможную область существования газообразного состояния графически удобно изобразить в переменных: давление р — температура Т (в р, Т -диаграмме, рис. 1 ). При температурах ниже критической Т_к (см. Критическое состояние ) эта область ограничена кривыми сублимации (возгонки) / и парообразования II. Это означает, что при любом давлении ниже критического р_к существует температура Т (см. рис. 1), определяемая кривой сублимации или парообразования, выше которой вещество становится газообразным. В состояниях на кривой 1 (ниже тройной точки T_p ) газ находится в равновесии с твёрдым веществом (твёрдой фазой), а на кривой II (между тройной и критической точкой К. ) — с жидкой фазой. Газ в этих состояниях обычно называют паром вещества.

При температурах ниже Т_к можно сконденсировать Г. — перевести его в др. агрегатное состояние (твёрдое или жидкое). При этом фазовое превращение Г. в жидкость или твёрдое тело происходит скачкообразно: весьма малое изменение давления приводит к конечному изменению ряда свойств вещества (например, плотности , энтальпии , теплоёмкости и др.). Процессы конденсации Г., особенно сжижение газов , имеют важное техническое значение.

При Т > Т_к граница газообразной области условна, поскольку при этих температурах фазовые превращения не происходят. В ряде случаев за условную границу между Г. и жидкостью при сверхкритических температурах и давлениях принимают критическую изохору вещества (кривую постоянной плотности или удельного объёма, см. рис. 1), в непосредственной близости от которой свойства вещества изменяются, хотя и не скачком, но особенно быстро.

В связи с тем что область газового состояния очень обширна, свойства Г. при изменении температуры и давления могут меняться в широких пределах. Так, в нормальных условиях (при 0° С и атмосферном давлении) плотность Г. примерно в 1000 раз меньше плотности того же вещества в твёрдом или жидком состоянии. При комнатной температуре, но давлении, в 10¹⁷ раз меньшем атмосферного (предел, достигнутый современной вакуумной техникой ), плотность Г. составляет около 10 ^-20 г/см³ . В космических условиях плотность Г. может быть ещё на 10 порядков меньше (~10^-30 /см ³ ).

С другой стороны, при высоких давлениях вещество, которое при сверхкритических температурах можно считать Г., обладает огромной плотностью (например, в центре некоторых звёзд ~10⁹ г/см³ ). В зависимости от условий в широких пределах изменяются и др. свойства Г. — теплопроводность, вязкость и т. д.

Молекулярно-кинетическая теория Г. Молекулярно-кинетическая теория рассматривает Г. как совокупность слабо взаимодействующих частиц (молекул или атомов), находящихся в непрерывном хаотическом (тепловом) движении. На основе этих простых представлений кинетической теории удаётся объяснить основные физические свойства Г., особенно полно — свойства разреженных Г.

У достаточно разреженных Г. средние расстояния между молекулами оказываются значительно больше радиуса действия межмолекулярных сил. Так, например, при нормальных условиях в 1 см³ Г. находится~ 10¹⁹ молекул и среднее расстояние между ними составляет ~ 10^-6 см, или ~ 100 , тогда как межмолекулярное взаимодействие не существенно на расстояниях свыше 5—10 . Следовательно, в таких условиях молекулы взаимодействуют лишь при сближении на расстояние действия межмолекулярных сил. Такое сближение принято трактовать как столкновение молекул. Радиус действия межмолекулярных сил в рассмотренном примере в 10—20 раз меньше среднего расстояния между молекулами, так что общий объём, в котором эти силы могут сказываться (как бы «собственный объём» всех молекул), составляет 10^-3 —10^-4 от полного объёма Г. Это позволяет считать собственный объём молекул Г. в нормальных условиях пренебрежимо малым и рассматривать молекулы как материальные точки. Газ, молекулы которого рассматриваются как не взаимодействующие друг с другом материальные точки, называется идеальным. При тепловом равновесии идеального Г. все направления движения его молекул равновероятны, а скорости распределены в соответствии с Максвелла распределением . На рис. 2 приведён график этого распределения для азота при температурах 20 и 500°С. Из графика видно, что подавляющее большинство молекул имеет близкие значения скорости (максимум кривой соответствует скорости наиболее вероятной при данной температуре), но существует также известная часть молекул с малыми и очень большими скоростями. При помощи максвелловского распределения может быть определена т. н. средняя квадратичная скорость молекул связанная с температурой Т газа соотношением

Здесь k — Больцмана постоянная , m — масса молекулы. Уравнение (1) позволяет установить связь между средней кинетической энергией одной молекулы и температурой газа:

Эту зависимость часто рассматривают как молекулярно-кинетическое толкование температуры — температура есть мера кинетической энергии молекул.

Поскольку молекулы идеального Г. обладают лишь кинетической энергией, внутренняя энергия такого Г. не зависит от занимаемого им объёма (закон Джоуля).

Молекулярно-кинетическая теория рассматривает давление Г. на стенки сосуда, в котором он находится, как воздействие ударов молекул, усреднённое по поверхности и времени. Количественно давление р определяется импульсом, передаваемым молекулами в единицу времени единице площади стенки:

где n — число молекул в единице объёма. Уравнения (2) и (3) позволяют записать уравнение состояния идеального Г. в виде

p = nkT. (4)

уравнение (4), записанное для 1 моля Г., содержащего N = 6,023- 10²³ молекул (см. Авогадро число ), называют Клапейрона уравнением :

pv = RT. (5)

Здесь R = kN — универсальная газовая постоянная , v — объём, приходящийся на 1 моль. уравнение Клапейрона обобщает эмпирические газовые законы Бойля — Мариотта и Гей-Люссака (см. Бойля — Мариотта закон , Гей-Люссака законы ). Из уравнения (5) следует также, что при одинаковых температуре и давлении идеальные Г., взятые в количестве 1 моля, имеют равные объёмы и в любом таком Г. в единице объёма содержится равное количество молекул (см. Авогадро закон ).

В условиях теплового равновесия температура и давление Г. по всему его объёму одинаковы, молекулы движутся хаотично, в Г. нет упорядоченных потоков. Возникновение в Г. перепадов (градиентов) температуры или давления приводит к нарушению равновесия и переносу в направлении градиента энергии, массы или др. физических величин.

Кинетические свойства Г. — теплопроводность, диффузию, вязкость — молекулярно-кинетическая теория рассматривает с единой точки зрения: диффузию как перенос молекулами массы, теплопроводность как перенос ими энергии, вязкость как перенос количества движения. Модель идеального Г. для анализа явлений переноса непригодна, ибо в этих процессах существенную роль играют столкновения молекул (при которых происходит передача какой-нибудь из переносимых величин, например энергии) и «размер» молекул (влияющий на частоту столкновений). Поэтому в простейшем случае явления переноса в Г. рассматриваются для разреженного Г., молекулы которого в первом приближении считаются упругими шариками с определённым диаметром s, причём эти шарики взаимодействуют друг с другом только в момент соударения. В этом приближении диаметр молекулы связан простым соотношением с её средней длиной свободного пробега :

Размер существенно влияет на процессы переноса в разреженном Г. В частности, если характерный размер объёма, занимаемого Г., больше , то теплопроводность и вязкость Г. не зависят от давления. Наоборот, когда больше характерного размера, теплопроводность и вязкость Г. с уменьшением давления (а значит, и числа столкновений) начинают падать. На этом явлении, в частности, основаны теплоизолирующие свойства сосудов с двойными стенками, воздух между которыми откачан (см. Дьюара сосуды ).

В более строгой молекулярной теории при анализе явлений переноса в разреженных газах учитывается взаимодействие молекул при любых расстояниях между ними. Характер взаимодействия определяется т. н. потенциалом взаимодействия (см. Межмолекулярное взаимодействие ). Строгое рассмотрение динамики парных взаимодействий (столкновений) приводит к тому, что в формулах для расчёта коэффициентов переноса появляются т. н. интегралы столкновений, являющиеся функциями только приведённой температуры T* = kT/e . Эта температура характеризует отношение кинетической энергии молекул (~kT ) к их потенциальной энергии (e — глубина потенциальной ямы при данном потенциале взаимодействия). Интегралы столкновений учитывают то обстоятельство, что сталкивающиеся молекулы в зависимости от их кинетической энергии, а значит и температуры Г., могут сближаться на различные расстояния, т. е. как бы изменять свой эффективный размер.

Свойства реальных Г . При повышении плотности изменяются свойства Г., они перестают быть идеальными. Уравнение состояния (5) оказывается неприменимым, т. к. средние расстояния между молекулами Г. становятся сравнимыми с радиусом межмолекулярного взаимодействия. Для описания термодинамических свойств неидеальных, или, как их чаще называют, реальных, Г. пользуются различными уравнениями состояния, имеющими более или менее строгое теоретическое обоснование. Простейшим примером уравнения, которое качественно правильно описывает основные отличия реального Г. от идеального, служит уравнение Ван-дер-Ваальса. Оно учитывает, с одной стороны, существование сил притяжения между молекулами (их действие приводит к уменьшению давления Г.), с другой стороны — сил отталкивания, препятствующих безграничному сжатию Г. (см. Ван-дер-Ваальса уравнение ).

К наиболее теоретически обоснованным, во всяком случае для состояний, удалённых от критической точки, относится вириальное уравнение состояния :

Значения вириальных коэффициентов В, С и т. д. определяются соударениями молекул: парными (В), тройными (С) и более высокого порядка для последующих коэффициентов. Существенно, что вириальные коэффициенты являются функциями только температуры.

В Г. малой плотности наиболее вероятны парные столкновения молекул, т. е. для такого Г. в разложении (7) можно пренебречь всеми членами после члена с коэффициента В . В соответствии с температурным изменением В , при т. н. температуре Бойля Т_В (см. Бойля точка ) В обращается в нуль, и умеренно плотный Г. ведёт себя как идеальный, т. е. подчиняется уравнению (5). Физически это означает, что при Т_В межмолекулярные силы притяжения и отталкивания практически компенсируют друг друга. Существование межмолекулярного взаимодействия в той или иной степени сказывается на всех свойствах реальных Г. Внутренняя энергия реального Г. оказывается зависящей от его объёма (от расстояний между молекулами), т. к. потенциальная энергия молекул определяется их взаимными расстояниями.

С межмолекулярным взаимодействие связано также изменение температуры реального Г. при протекании его с мало постоянной скоростью через пористую перегородку (этот процесс называется дросселированием ). Мерой изменения температуры Г при дросселировании служит Джоуля — Томсона коэффициент который в зависимости от условий может быть положительным (охлаждение Г.), отрицательным (нагрев Г.) либо равным нулю при т. н. температуре инверсии (см. Джоуля — Томсона явление ). Эффект охлаждения Г при дросселировании широко применяется в технике как один из методов сжижения газов.

Внутреннее строение молекул Г. слабо влияет на их термические свойства (давление, температуру, плотность и связь между ними). Для этих свойств в первом приближении существенна только молекулярная масса Г. Напротив, калорические свойства Г. (теплоёмкость, энтропия и др.), а также его электрические и магнитные свойства существенно зависят от внутреннего строения молекул. Например, для расчёта (в первом приближении) теплоёмкости Г. при постоянном объёме c_v необходимо знать число внутренних степеней свободы молекулы (т. е. число возможных внутренних движений) i_вн . В соответствии с равнораспределения законом классической статистической физики на каждую степень свободы молекулы Г. (поступательную, колебательную, вращательную) приходится энергия, равная ¹ /₂ · kT . Отсюда теплоёмкость 1 моля

Для точного расчёта калорических свойств Г. необходимо знать уровни энергии молекулы, сведения о которых в большинстве случаев получают из анализа спектров Г. Для большого числа веществ в состоянии идеального Г. калорические свойства вычислены с высокой точностью и их значения представлены в виде таблиц до температур 10—22 тыс. градусов.

Электрические свойства Г. связаны в первую очередь с возможностью ионизации молекул или атомов, т. е. с появлением в Г. электрически заряженных частиц (ионов и электронов). При отсутствии заряженных частиц Г. являются хорошими диэлектриками. С ростом концентрации зарядов электропроводность Г. увеличивается. Зависимость электропроводности Г. от различных физических факторов рассмотрена в ст. Электрический разряд в газах .

При температурах начиная с нескольких тыс. градусов всякий Г. частично ионизуется и превращается в плазму . Если концентрация зарядов в плазме невелика, то свойства её мало отличаются от свойств обычного Г.

По магнитным свойствам Г. делятся на диамагнитные (к ним относятся, например, инертные газы, H₂ , N₂ , CO₂ , H₂ O) и парамагнитные (например, O₂ ). Диамагнитны те Г., молекулы которых не имеют постоянного магнитного момента и приобретают его лишь под влиянием внешнего поля (см. Диамагнетизм ). Те же Г., у которых молекулы обладают постоянным магнитным моментом, во внешнем магнитном поле ведут себя как парамагнетики (см. Парамагнетизм ). Учёт межмолекулярного взаимодействия и внутреннего строения молекул необходим при решении многих проблем физики Г., например при исследовании влияния верхних разреженных слоев атмосферы на движение ракет и спутников (см. Газовая динамика , Аэродинамика разреженных газов ).

В современной физике Г. называют не только одно из агрегатных состояний вещества. К Г. с особыми свойствами относят, например, совокупность свободных электронов в металле (электронный Г.), фононов в жидком гелии (фононный Г.) и т. д. Г. элементарных частиц и квазичастиц обладающих целым спином , т. н. бозонов (например, фотонов, p-мезонов, фононов), называется бозе-газом. Его свойства рассматривает квантовая статистика Бозе — Эйнштейна. Свойства частиц Г. с полуцелым спином — фермионов (например, электронов, нейтронов, нейтрино, дырок проводимости и др.) рассматривает квантовая статистика Ферми — Дирака (см. Статистическая физика ).

Физические свойства газов

Лит.: Кириллин В. А., Сычев В. В. и Шейндлин А. Е., Техническая термодинамика, М., 1969; Кикоин И. К. и Кикоин А. К., Молекулярная физика, М., 1963; Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р., Молекулярная теория газов и жидкостей, пер. с англ., М., 1961; Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник, под ред. В. П. Глушко, 2 изд., т. 1—2, М., 1962.

Э. Э. Шпильрейн.

Рис. 1. р, Т-диаграмма состояния вещества. Область газообразного состояния заштрихована. Со стороны низких температур и давлений она ограничена кривыми сублимации (I) и парообразования (II). Т_р — тройная точка, К — критическая точка. Штриховой линией показана критическая изохора вещества.

Рис. 2. Распределение Максвела для молекул азота при температурах 20 и 500°С. По оси ординат отложена доля молекул (в %), обладающих скоростями между с и (с + 10) м/сек ; с_н — наиболее вероятная скорость, которой обладает наибольшее число молекул при данной температуре; — средняя арифметическая скорость молекул; — средняя квадратичная скорость.