Эта увлекательная химия

Органические соединения — это, прежде всего, углерод, почти всегда водород, очень часто кислород и азот, реже -сера, хлор, бром, йод. Их различные сочетания и образуют, собственно, такое впечатляющее богатство и разнообразие органических веществ.

А другие элементы? Могут ли они давать соединения с углеродом? Да, и таких соединений известно Множество. Почти все элементы образуют связь с углеродом. Здесь и натрий, и фосфор, и платина, и уран... Недавно даже было получено производное ксенона со связью ксенон — углерод.

Но расскажем все по порядку. А порядок в мире элементов выражает Периодическая система Д. И. Менделеева. Однако прежде чем отправиться в путешествие по менделеевской таблице, напомним о классификации элементов.

Как известно, все элементы разделяются на металлы и неметаллы (деление несколько условное, некоторые элементы находятся где-то посередине; между этими двумя категориями). У металлов на внешнем электронном слое относительно немного электронов. Им выгоднее отдать эти электроны и приобрести устойчивую оболочку инертного газа, чем принять другие электроны, как это делают неметаллы. Типичные металлы — натрий, кальций. Типичные неметаллы — фтор, кислород.

Металлы, в свою очередь, делятся на переходные и непереходные. Непереходные — это металлы, у которых второй снаружи электронный слой полностью укомплектован электронами (восемью или восемнадцатью). Когда непереходный металл отдает свои внешние валентные электроны, обнажается устойчивая оболочка инертного газа.

Иначе обстоит дело у переходных металлов. У них предпоследний слой не заполнен до конца. Все элементы первых трех периодов — непереходные элементы. Начинается четвертый период. Калий: в предпоследнем слое 8 электронов, значит — непереходный. Кальций: тоже 8, тоже непереходный. Скандий: первый переходный металл, у него 9 электронов, до восемнадцати далеко. От скандия до никеля все металлы — переходные. Медь: на предпоследнем уровне 18 электронов, но один из этих электронов любит перескакивать на последний слой, поэтому медь (и ее родственников — серебро и золото) относят к переходным металлам. Но зато цинк — настоящий непереходный металл, И галлий и германий.

Можно сделать такой вывод — переходные металлы располагаются в четных рядах периодов, начиная с четвертого (в группах с III по VIII).

Этой классификации мы и будем придерживаться, говоря об элементоорганических соединениях: сначала о производных непереходных металлов, затем об органических производных некоторых неметаллов и, наконец, об органических соединениях переходных металлов — этой новейшей, современной ветви химии.

Металл соединяется с углеводородом

Вовсе не каждое органическое соединение, содержащее атом металла, называется металлоорганическим, Вот формула ацетата калия.

В этой соли есть органическая часть — ацетат-ион, есть и ион металла, но это не металлоорганическое соединение. Истинно металлоорганические соединения — такие, в которых содержится связь металл углерод.

Итак, начнем с металлов первой группы, т. е. со щелочных металлов.

Металлоорганические производные щелочных металлов — одни из самых активных, самых реакционно способных соединений. Эти твердые бесцветные вещества часто загораются на воздухе, с кислотами и водой они реагируют мгновенно, даже со взрывом. Поэтому часто и? не выделяют в чистом виде, а, едва получив на одной из стадий синтеза, сразу же "за* пускают" в дальнейшие превращения. Лучше всего изучены производные натрия и лития.

Металлоорганические производные натрия — это в основном ионные соединения. Получают их действием металлического натрия на галогеналкилы. Например, для этилнатрия:

Это соединение может реагировать дальше с другой молекулой этилхлорида и давать бутан:

Это уже знакомая нам реакция Вюрца. Итак, один из способов получения углеводородов — не что иное как реакция с промежуточным образованием металлоорганического производного.

Второй пример, когда металлоорганическое производное образуется на промежуточных стадиях реакции — полимеризация непредельных соединений- Именно полимеризацией бутадиена под действием натрия был получен первый советский синтетический каучук (1930 г.). Руководил этой работой выдающийся химик-органик С. В. Лебедев.

Сейчас искусственный каучук, полностью идентичный натуральному, получают действием литийорганических соединений на изопрен. Чаще всего берут бутиллитий. На первой стадии бутиллитий атакует молекулу изопрена, радикал бутил присоединяется к одному концу, литий — к другому (литийорганические соединения построены не ионно, а ковалентно). Новое литийорганическое соединение присоединяется ко второй молекуле изопрена, затем "нанизывается" третья, и так далее, пока не получится длинная полимерная цепь.

Большое преимущество такого процесса — образуются двойные связи цик-конфигурации. Регулярность структуры резко улучшает свойства каучука и придает ему сходство с натуральным продуктом.

Металлоорганические соединения элементов I группы (в практике чаще всего применяют производные лития) присоединяются не только к углерод — углеродной двойной связи. Охотно реагируют с металлов органическим производным натрия или лития органические соединения, содержащие карбонильную, нитрильную и другие группы. Вот как ревгирует бутиллитий с кетоном:

Таким образом, мы из кетона получаем третичный спирт. Происходит образование новой углерод — углеродной связи, а это значит, что такую реакцию можно использовать для синтеза новых органических соединений.

Еще большее значение для органического синтеза имеют открытые в 1900 г. французским химиком В. Гриньяром магнийорганические соединения (мы переходим ко второй группе элементов).

Если стружки магния залить в колбе совершенно сухим эфиром и постепенно прибавлять в колбу какое-нибудь органическое соединение, содержащее галоген, то магний растворится, получится бесцветный прозрачный раствор. Образуется так называемый реактив Гриньяра. Его строение можно записать так:

Какие огромные возможности для органического синтеза дают реактивы Гриньяра, видно хотя бы из приведенной здесь сводной схемы.

При помощи реактива Гриньяра можно легко получать органические соединения разных классов

От реактива Гриньяра — к самым разнообразным элементоорганическим соединениям

Достаточно широко применяются в органическом синтезе и производные цинка и кадмия. Первое в истории металлоорганическое соединение — диэтилцинк (C₂H₅)₂Zn — было получено английским химиком Франкландом в 1849 г. А вот металлоорганические соединения Be, Са, Sr и Ва изучены гораздо меньше.

Очень много внимания уделяют химики металлов органическим производным ртути, которые можно получить через уже известные нам реактивы Гриньяра. Впрочем, от магнийорганических соединений можно перейти к производным многих других металлов, да и неметаллов, как показано на схеме. Мы расскажем только о некоторых самых "знаменитых".

III группа периодической системы: алюминий. Алюминийорганические соединения — весьма реакционноспособные, самовозгорающиеся на воздухе вещества — нашли широчайшее применение. В 1953 г немецкий химик К. Циглер (ФРГ) и итальянский химик Дж. Натта обнаружили, что триалкйлалюминий R₃AL с добавкой четыреххлористого титана TiCl₄ — прекрасный катализатор полимеризации этилена и других олефннов. Катализаторы Циглера — Натта позволяют проводить процесс полимеризации при низком давлении. Именно этому открытию и обязаны тем, что изделия из полиэтилена и других полиолефинов так широко вошли в нашу жизнь. В 1963 г. ученые были удостоены Нобелевской премии.

Получаются же триалкилалюминиевые соединения по способу, открытому Циглером в 1955 г, — действием олефина и водорода на порошок алюминия:

IV группа: германий, олово, свинец (кремний — неметалл, к его органическим производным мы еще вернемся). Все эти металлы четырехвалентны и, следовательно, могут присоединять четыре органических радикала. Наряду с алкилами может быть связан с металлом и галоген. Вот, например, набор соединений, содержащих атом олова, хлор и этил:

SnCl₄, C₂H₅SnCl₃, (C₂H₅)₂SnCI₂, (C₂H₅)₃SnCI, (C₂H₅)₄Sn

Оловоорганические соединения находят применение в практике — стабилизируют пластмассы, служат для борьбы с грибковыми заболеваниями животных и растений. Но их известность меркнет по сравнению с популярностью ТЭС — так сокращенно называют тетраэтилсвинец (C₂H₅)₄Pb. В 1922 г. было найдено, что небольшие добавки тетраэтилсвинца к бензину резко улучшают его антидетонационные свойства. К великому сожалению, ТЭС — чрезвычайно ядовитое соединение и, разумеется, применение его в автомобилях отнюдь не способствует очищению окружающей среды. Ему сейчас упорно ищут замену.

В V группе менделеевской таблицы находятся два непереходных металла — сурьма и висмут. Для них также известны металлоорганические соединения, их довольно много и некоторые из них даже применяются как лекарственные препараты.

Теперь снова вернемся к началу периодической системы и рассмотрим по порядку органические производные неметаллов (кроме, разумеется, обычных для органики элементов — азота, кислорода, серы, хлора, брома и йода).

О неорганическом бензоле и удивительных двадцатигранниках

Химикам хорошо известны бораны — бороводороды, состоящие из атомов бора и водорода. Но бораны не органические соединения, ведь в них нет углерода.?

Существуют, однако, и органические аналоги бороводородов, например простейший метилдиборан:

Борорганические соединения, как и бораны, выделяют при сгорании огромное количество тепла и поэтому представляют большой интерес для ракетной техники. Бор образует довольно необычные соединения с водородными мостиками, подобные метилдиборану. Этот элемент вообще склонен к экзотике.

В 1926 г. было получено необычное соединение — шестичленный цикл с чередующимися атомами азота и бора. Похоже на бензол?

Действительно, свойства боразола — так назвали новое соединение — удивительно похожи на свойства бензола. Боразол — бесцветная жидкость с запахом ароматического соединения. Он кипит при 55 °С, горит, растворяет жиры и другие органические вещества. Получить боразол можно разными способами, например при реакции аммиака с дибораном В₂Н₆ или действуя борогидридом лития UBH₄ на нашатырь NH₄CI.

Далее. В 1963 г. под руководством профессора Л. И. Захаркина был осуществлен интереснейший синтез: из бороводорода и ацетилена был получен барен (впоследствии его назвали карбораном).

Барен (а точнее орто-карборан-10) состоит из 10 атомов бора и двух атомов углерода, образующих правильный двадцатигранник (икосаэдр). К каждому атому бора и углерода присоединен атом водорода. Помимо орто-карборана, в котором атомы углерода расположены рядом друг с другом, были получены мета- и пара-карбораны. Удивительна прочность всех этих соединений — их можно нагревать до 600 °С, на них не действуют сильные окислители и кислоты. Это еще не все — карбораны оказались ароматическими системами, атомы водорода при углероде ведут себя, подобно атомам водорода в бензоле.

Орто

Мета

Пара

А теперь посчитайте валентность углерода и бора в этом соединении. Каждый атом связан с шестью другими. Не удивляйтесь. Мы еще столкнемся с соединениями, которые невозможно описать обычной классической теорией валентности.

Силикон — каучук из кремнезема

Кремний. Элемент, наиболее близкий к углероду. Казалось бы, этот элемент, так же как углерод, должен давать огромное разнообразие соединений. Однако это не так. Атом кремния больше атома углерода, в нем больше электронов, валентные электроны дальше от ядра. Все это приводит к тому, что кремний отнюдь не расположен образовывать длинные цепочки, как это делает его более легкий собрат. Правда, были синтезированы цепи из восьми атомов кремния, но такие соединения оказались неустойчивыми. Ни о каком многообразии не могло быть и речи.

Но вот в 30-х годах советский химик К. А. Андрианов решил: для того чтобы получать длинные и разнообразные молекулы, включающие атомы кремния, вовсе не обязательно, чтобы эти атомы были непосредственно связаны друг с другом. Такие соединения есть в природе, атомы кремния в них чередуются с атомами кислорода. Мы имеем в виду обычный речной песок — кремнезем: каждый атом кремния соединен с четырьмя атомами кислорода, а каждый кислород держится за два кремния; в результате получается прочнейшая объемная сеть (на рисунке она двухмерная)

Стоит ли говорить о термической устойчивости кремнезема? Ведь именно из чистого кремнезема — кварца — изготавливают огнеупорную химическую посуду. Да и химические реагенты кварцу нипочем. Но есть у него один большой недостаток — полное отсутствие пластичности, хрупкость, нерастворимость.

А что, если получить не объемную, а линейную молекулу, если синтезировать этакий гибрид кремнезема и обычного органического полимера? Андрианов предложил при построении новых полимеров взять за основу структуру кремнезема, т. е. цепь из чередующихся атомов кремния и кислорода, но изменить ее так, чтобы каждый атом кремния был связан с двумя кислородами и с двумя органическими радикалами:

Такие полимеры стали называть полиорганосилоксанами или силиконами. Получить их несложно. Сначала из кремния и алкилгалогенида готовят мономер — диалкилдихлорсилан, например:

А дальше — реакция гидролитической поликонденсации:

Вместо этила может быть метил, фенил, другие группировки, и, в зависимости от этого, будут получаться силиконы с разными свойствами. Но некоторые уникальные свойства присущи всем силиконовым полимерам.

Силиконовый каучук сохраняет эластичность в очень широком интервале температур (от -60 до 200°С). Разве сравнится с ним обычная резина? Гораздо устойчивее резины силиконы и к органическим растворителям, маслам, озону, ультрафиолетовому свету.

Если молекулярная масса силиконового полимера не очень велика, то он имеет жидкую консистенцию,

У такой силиконовой жидкости есть замечательное свойство — ее вязкость очень мало зависит от температуры. Поэтому из силиконов делают смазочные материалы, которые могут работать и в Антарктиде, и в разогретой печи.

Не удивительно, что сейчас производятся десятки тысяч тонн силиконовых полимеров в год, и это производство расширяется.

Хлорофос, зарин и другие...

В пятой группе периодической системы находится чрезвычайно важный элемент — фосфор.

Фосфор входит во многие органические соединения, в которых нет связи фосфор-углерод и которые, следовательно, не являются истинно фосфорорганическими; некоторые из них выполняют исключительно важные функции в живой природе. Мы уже говорили об аденозинтрифосфате, нуклеиновых кислотах — это эфиры фосфорной кислоты. Однако нас сейчас интересуют именно фосфорорганические соединения, т. е, соединения, содержащие связь фосфор-углерод. Для их получения служит открытая в 1906 г. А. Е. Арбузовым перегруппировка, носящая теперь его имя. Вот пример реакции Арбузова. Действуем бромистым этилом на метиловый эфир фосфористой кислоты и получаем метиловый эфир этилфосфоновой кислоты

Вообще фосфорорганические соединения весьма многочисленны и разнообразны. Следуя нашей традиции, расскажем лишь о наиболее "знаменитых" представителях этого класса веществ.

Если в написанной выше формуле эфира этилфосфоновой кислоты заменить этильную группу на группу СН(ОН)СС1₃, то получим хлорофос — широко известный яд против насекомых (инсектицид). Похож на него и тиофос (в нем вместо карбонильного кислорода стоит сера).

А теперь возьмем эфир метилфосфоновой кислоты, только пусть одна эфирная группа будет содержать изопропил, а вторую заменим на атом фтора. Получится отравляющее вещество зарин. Два других ОВ — зоман и табун — имеют близкую структуру.

Позже были изобретены еще более страшные- фосфорорганические ОВ, так называемые V-газы, убивающие при попадании на кожу или в легкие в самых ничтожных количествах.

Почему же вдруг именно вот такие производные фосфора — сильнейшие яды? Оказывается, и инсектициды, и ОВ действуют на организм одинаковым образом. Эти вещества подавляют активность фермента холинэстеразы, функция которого — разрушать ацетилхолин, который выделяется после того, как из мозга по нервным волокнам (нейронам) передан сигнал о сокращении мышцы. Мышца сокращается. Тут подоспевает холинэстераза и расщепляет ацетилхолин на холин и уксусную кислоту. Мышца возвращается в первоначальное состояние. А если холинэстераза не работает (она блокирована фосфорорганическим веществом)? Все время выделяется ацетилхолин, мышца судорожно сокращается, наступает смерть. Вот почему фосфорорганические ОВ относятся к нервно-паралитической группе.

Есть среди фосфорорганических соединений и такие, которые применяются как лекарственные препараты — для лечения глаукомы, злокачественных опухолей.

Спустимся теперь на одну клетку вниз в менделеевской таблице. Мышьяк. Уже одно это слово как- то неприятно ассоциируется с ядом. Как и для фосфора, для этого элемента известно большое число органических производных. И среди них есть яды. В первую очередь тут можно назвать одно из первых боевых отравляющих веществ — люизит. Его формула C1CH=CHA₅C1₂.

Самый агрессивный элемент

Теперь перейдем к фтору (органические производные селена и теллура рассматривать не будем).

Казалось бы, фторорганические соединения не должны сильно отличаться от органических производных остальных галогенов: хлора, брома и иода. Впрочем, для монозамещенных фторалканов это справедливо. Но когда мы переходим к производным, содержащим у каждого углерода несколько атомов фтора, нас ждет сюрприз. Эти соединения оказываются, как и сами углеводороды, очень мало реакционно способными. Такие вещества находят самое широкое применение — для получения смазочных материалов, охлаждающих жидкостей, которые устойчивы при высоких температурах и не подвержены действию сильных окислителей.

В настоящее время химия фторорганических соединений — обширная, интенсивно развивающаяся отрасль химии. У нас в стране есть широко известная научная школа академиков И. Л. Кнунянца и А. В. Фокина, работающая в этой области. Получены фторорганические соединения практически всех классов, с любыми функциональными группами. Об инертности фторуглеводородов парафинового ряда уже говорилось. Перфторбензол, т. е. полностью фторированный бензол, и другие перфторароматические соединения, как это ни неожиданно, легко вступают в реакции замещения с такими реагентами, с которыми нефторированные аналоги, например бензол, вовсе не склонны реагировать. К примеру, перфторбензол легко реагирует с аммиаком, аминами, алкоголятами:

Вспомним, что для получения аминобензола, т. е, анилина, приходится сначала бензол нитровать, а затем восстанавливать нитробензол, как это было установлено еще Зининым.

Полимеризацией непредельных полифторированных углеводородов получают фторопласты и, в частности, знаменитый тефлон (из тетрафторэтилена):

Тефлон — удивительное вещество. Он разлагается только при температуре выше 400 °С, на него не действуют ни кипящие кислоты и щелочи, ни органические растворители. Это прекрасный материал для изготовления подшипников, протезов различных органов, трубопроводов и контейнеров для химических продуктов.

Все шире начинают входить фторорганические соединения в наш быт. В холодильниках работают фреоны — так называются фторуглероды, содержащие в молекуле атома хлора: CF₂CI₂, CHC1F₂ и другие. В отличие от аммиака, применяющегося в холодильной технике, эти газы не имеют запаха и совершенно безвредны для здоровья.

С недавних пор фреоны нашли новое применение. Вы взяли небольшой красиво оформленный баллончик, нажали кнопку и направили на себя струю мелкораздробленного одеколона... В баллончике под давлением находится вместе с одеколоном фреон. Вы открыли ему выход из баллончика, фреон сразу же испаряется и создает струю распыленной жидкости. И не только одеколон можно разбрызгивать таким образом. Аэрозоли используются для распыления красок и лаков, средств борьбы с вредителями растений.

К Сожалению, широкое распространение фреоновых аэрозолей создало в конце концов некоторые экологические проблемы. Дело в том, что фреоны, будучи веществами крайне не реакционно способными, постепенно накапливаются в атмосфере и способствуют разрушению слоя озона, защищающего поверхность нашей планеты от жесткого ультрафиолетового излучения.

Второе дыхание металлоорганической химии

Мы совершили экскурсию по таблице Менделеева и кратко рассмотрели органические производные непереходных металлов (металлоорганические соединения) и некоторых необычных для органической химии элементов (такие соединения называются элементоорганическими). В предыдущих главах мы много говорили о белках, сахарах, нуклеиновых кислотах. Все эти соединения, мало сказать — широко распространены в природе, они составляют основу жизни, Иное дело элементоорганические соединения. Они хотя и оказывают сильнейшее физиологическое действие (вспомните зарин и сальварсан), но в природе, за очень редким исключением, не встречаются, это целиком создание рук человеческих.

А металлоорганические производные переходных металлов? Если бы мы писали нашу книгу в 1950 г., то заявили бы следующее: "переходные металлы за редкими исключениями металлоорганических соединений не образуют" и закончили бы этим главу об элементоорганической химии — области науки, соединившей химию неорганическую и химию органическую. Это в 1950 г. ...

Но вот в 1951 г. одновременно и независимо две группы исследователей получили совершенно необычное соединение, названное ферроценом. В молекуле ферроцена атом железа (типичного переходного металла) зажат между двумя "пятичленными циклопентадиенильными кольцами. Железо связано одновременно с каждым из десяти углеродов ферроцена, формула которого С₅Н₅FеС₅Н₅. Связь осуществляется я-электронами колец, поэтому ферроцен относят к классу так называемых π-комплексов. У железа и других переходных металлов одна из внутренних электронных оболочек заполнена не до конца. π-Электроны переходят на свободные электронные орбитали и тем самым связывают атом железа с циклопентадиенильными кольцами,

Открытие ферроцена незамедлительно привело к бурному росту целой области химии — химии металлоорганических производных переходных элементов. До открытия ферроцена считалось, что связь углерод — металл крайне неустойчива, что она быстро и легко разрывается под действием кислорода и влаги, Ферроцен оказался на редкость устойчивым веществом. Он сохраняется даже при кипячении в воде, сопротивляется действию многих агрессивных агентов. Один из первых способов образования ферроцена тоже свидетельствует о чрезвычайной его устойчивости: ферроцен был получен просто путем пропускания паров циклопентадиена через нагретую до 300 °С трубку с железными опилками. В результате в трубке появляется красный налет, похожий на окись железа — это и есть ферроцен. (Позже вспомнили, что на нефтеперерабатывающих заводах давно замечали образование подобного налета при пропускании через железные трубы нефтяных фракций, содержащих циклопентадиен.)

Загадка необычных свойств ферроцена — в его структуре: в ферроцене, как мы уже сказали, атом железа соединен не с одним или двумя атомами углерода, а со всеми десятью. При этом железо сохраняет многие свои свойства: оно легко окисляется и восстанавливается, и обе формы устойчивы:

Необычными оказались и свойства органической части молекулы: утратилась способность циклопентадиена вступать в реакции присоединения по двойным связям. Вместо этого появилась склонность к характерным для ароматических соединений реакциям замещения водорода, выраженная даже более сильно, чем у бензола. За это ферроцену было присвоено на звание суперароматической системы. Одно из колец циклопентадиенила оказалось возможным заменить на другие циклические структуры, например, на бензол:

Многие интересные замещенные ферроцены впервые получили советские химики под руководством академика А. Н. Несмеянова. Сегодня известны металоорганические производные всех переходных металлов. Некоторые такие вещества нашли применение как присадки к топливу, красители, биологически активные соединения, многие комплексы применяются в каталитических процессах. И не нужно думать, что устойчивы только достаточно "экзотические" для органической химии π-комплексы переходных металлов. Вот только один пример. Несколько лет назад сотрудники Института химической физики АН СССР изучили новую реакцию: если нагревать или облучать светом платинохлористоводородную кислоту H₂PtCl₆ (ее получают, растворяя платину в царской водке) с бензолом или толуолом, то атом платины замещает в ароматическом углеводороде один из водородных атомов. И хотя платина — металл переходный, образуется металлоорганическое соединение, похожее на соединение ртути, таллия или свинца. Как видим, химия органических производных переходных элементов оказывается богаче химии металлов непереходных.

С открытием ферроцена, с началом развития химии производных переходных элементов металлоорганическая химия обрела второе дыхание.

Подведем итоги. Мы рассказали об элементоорганических соединениях, т. е. соединениях, содержащих связь углерода с "необычным" для органической химии элементом — металлом, с фосфором, фтором, кремнием... Значение этих веществ в науке, технике, практике весьма велико. Есть у элементоорганических производных одна особенность — они образуют как бы перешеек, соединяющий два огромных материка, два мира веществ — органических и минеральных" Впрочем, сегодня химия элементоорганических соединений развивается так бурно, что на глазах вырастает в особый огромный континент.