Эта увлекательная химия

Одну формулу С₄Н₁₀ имеют два разных вещества — нормальный бутан и изо-бутан. Атомы в этих молекулах соединены в различном порядке: в первой они образуют цепочку, во второй в середине имеется узел. В результате оба вещества, несмотря на одинаковый состав, имеют разные свойства (см. с. 13). Такие соединения, как мы уже говорили, называются изомерами.

Теперь обратимся к бутилену, его формула С₄Н₈. Для молекулы линейного строения можно представить две структуры, которые будут различаться положением двойной связи: в одной эта связь находится между первым и вторым углеродным атомом, в другой — между вторым и третьим. Оказалось, что эта вторая молекула может существовать в виде двух разновидностей: цис- и транс-изомеров. В цис-изомере заместители находятся по одну сторону от двойной связи, в транс-изомере — по разные стороны, Эти изомеры различаются по своим физическим свойствам:

Теперь вернемся к молочной кислоте, о которой мы упоминали в конце предыдущей главы. Чем интересно это соединение помимо того, что в его молекуле присутствуют две различные функциональные группы и что его много в простокваше? Оказывается, и это соединение может существовать в виде двух изомеров. Читатель легко догадается, что изомеры будут отличаться взаимным расположением карбонильной и гидроксильной групп:

Это формулы двух изомерных гидроксикислот. Первая — α-гидроксипропионовая, вторая — р-гидрокси- пропионовая кислота, причем последняя к молоку не имеет никакого отношения. Мы в дальнейшем будем говорить только об α-гидроксипропионовой кислоте, которая и называется молочной.

Впервые молочную кислоту выделил из кислого молока Шееле еще в 1780 г. Через 50 лет Либих получил из мясного экстракта немного бесцветных кристаллов с температурой плавления 25°С. Состав нового вещества был точно такой же, как у молочной кислоты Шееле, и химические свойства совпадали. И только одним свойством отличалась кислота Шееле от кислоты Либиха (она была названа мясо-молочной).

.. .Свет, как известно из курса физики, — это поток электромагнитных волн. Эти волны поперечные: колебания электрического и магнитного векторов перпендикулярны друг другу и направлению луча. В обычном луче электрический и магнитный векторы направлены произвольным образом в плоскости, перпендикулярной лучу. Если такой пучок света пропустить через призму из исландского шпата — призму Николя, то из этой призмы свет выйдет поляризованным, т. е. электрический и магнитный векторы будут иметь строго определенное направление. Если теперь поляризованный свет пропускать через растворы некоторых веществ, то плоскость поляризации несколько поворачивается. Такие вещества получили название оптически активных.

Вращение плоскости поляризации света раствором оптически активного вещества

Оказалось, что раствор молочной кислоты Шееле не вращает плоскость поляризации света, а раствор мясо-молочной кислоты Либиха поворачивает ее вправо примерно на 4° (этот угол зависит от концентрации раствора и от длины пути, который свет проходит в растворе; обычно угол вращения химики измеряют для строго стандартных условий).

Наконец, была выделена третья молочная кислота — при брожении сахаристых веществ под действием бактерий Bacillus acidi laevolactici. Раствор этой кислоты поворачивает плоскость поляризации света тоже на 4 °, но влево.

Все три кислоты имеют одинаковую формулу СН₃СН(ОН)СООН. Как же объяснить различия в физическом свойстве в отношении к поляризованному свету? В 1869 г. немецкий химик Вислиценус, изучавший молочные кислоты, предположил, что "различие заключается лишь в неодинаковом пространственном расположении атомов, соединенных друг с другом в одинаковой последовательности". Так было положено начало стереохимии, которая с конца XIX века стала самостоятельной частью химии. С развитием стереохимической теории связаны имена Пастера, Ле Беля, Вант-Гоффа.

Основное положение этой теории заключается в том, что связи каждого углеродного атома направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого и расположен этот углерод. Интересная ситуация создается, когда в молекуле присутствует атом углерода, все четыре соседа которого разные. Именно так обстоит дело в случае молочной кислоты. Средний углеродный атом соединен с водородом, метальной, гидроксильной и карбоксильной группами. Такой углерод называется асимметрическим (этот термин был введен Вант-Гоффом). В формулах его часто отмечают звездочкой:

Оказывается, что четыре различные группы могут располагаться вокруг асимметрического углерода двумя различными способами. Получающиеся структуры никак нельзя совместить, как нельзя совместить правую и левую руки. Они относятся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение:

Такой асимметрией и обусловлено существование молочной кислоты в виде двух форм — оптических антиподов, или стереоизомеров.

Для удобства написания широко применяют проекции структуры молекулы на плоскость листа бумаги. Соединим взаимно перпендикулярными отрезками карбоксильную и метильную группы, а также гидроксил и атом водорода. Тогда в одной формуле гидроксил будет слева, в другой — справа. Пересечение двух линий обозначает асимметрический углеродный атом:

Один из этих стереоизомеров вращает плоскость поляризации света вправо, другой — влево. А оптически неактивная кислота Шееле? Это смесь равных количеств левой (она обозначается буквой L) и правой (D) форм. Такая смесь называется рацематом. Во многих химических реакциях образуются именно рацематы. Если исходные реагенты оптически не активны, то и продукт всегда оптически неактивен. Даже если он содержит асимметрический атом углерода, продукт представляет собой рацемат. Исключение составляют реакции, идущие с участием биологических катализаторов — ферментов, которые умеют выбирать, узнавать и синтезировать оптически активные вещества из оптически неактивного сырья.

Было бы неверным думать, что асимметрическим может быть только атом углерода. Оптические изомеры известны также и для четвертичных аммониевых +

катионов состава NRR'R"R"'. Такие катионы (образующие с анионами, например, С1^-, соли) также имеют структуру тетраэдра с атомом азота в центре и четырьмя разными заместителями в вершинах. Известны и неорганические комплексы, обладающие оптической активностью. В последние годы советским химиком Р. Костяновским получены соединения с трехвалентным асимметрическим атомом азота: нетрудно убедиться в том, что две треугольные пирамиды с атомом азота в вершине также относятся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение:

В молекуле молочной кислоты один асимметрический углеродный атом. Но известны соединения, содержащие два таких атома. Наиболее простой пример — винная кислота:

Молекула этого соединения состоит из двух одинаковых половинок, и каждая половинка может вращать плоскость поляризации влево или вправо. Таким образом, возможны три варианта: 1) обе половины вращают вправо (D-винная кислота); 2) обе половины вращают влево (L-винная кислота); 3) одна вращает влево, другая — вправо (мезовинная кислота; оптически не деятельна, поскольку левое вращение одной половины в точности компенсируется правым вращением другой); 4) наконец, возможна смесь L- и D-форм — рацемическая винная кислота, называемая также виноградной:

С винной кислотой дела обстоят относительно просто: в ее молекуле два совершенно одинаковых асимметрических центра. А если асимметрические углероды неэквивалентны? Посмотрим, какие структуры возможны для хлоряблочной кислоты (один из гидроксилов в винной кислоте заменим на хлор);

В этом случае возможны две пары оптических антиподов, каждая пара дает свой рацемат. Один из рацематов плавится при 145 °С, другой — при 154 °С, Но ведь если вещества плавятся при разных температурах — значит, это разные соединения (вспомним: оптические антиподы имеют одинаковые температуры кипения и плавления, да и вообще все другие физические и химические свойства, кроме вращения плоскости поляризации). Такие изомеры, которые различаются только пространственным расположением различных групп, но в то же время не являются оптическими антиподами, называются диастереомерами.

Формы А и Б у В и Г — оптические антиподы. Формы А к В, А и Г, Б к В, Б и Г — диастереомеры. Расчет показывает: если в молекуле находится n неэквивалентных асимметрических центров, то число стереоизомеров равно 2ⁿ, которые образуют 2ⁿn/ = 2n-1 пар оптических антиподов. Запомним эту формулу. Она нам пригодится, когда мы будем говорить об углеводах,

"Уголь плюс вода"

Вещества, о которых дальше пойдет речь, по своему составу являются как бы соединением угля с водой, за что они и были названы углеводами. (Заметим, что с 1844 г., когда этот термин был предложен, стало известно много углеводов, не отвечающих этой формуле, но название осталось; другое общепринятое название этого класса соединений — сахара.) Состав подавляющего большинства таких соединений можно выразить общей формулой С_n(Н₂0)_m.

Но как же объединяются в одной молекуле атомы углерода и молекулы воды? Рассмотрим этот вопрос на примере одного из самых распространенных углеводов — глюкозы.

Итак, попробуем "установить" строение молекулы глюкозы. Ее формула С₆Н₁₂О₆. Если действовать на глюкозу уксусным ангидридом, то в реакцию вступает пять молекул ангидрида на одну молекулу глюкозы и образуется сложный эфир. Отсюда вывод — в молекуле глюкозы содержатся пять гидроксильных групп, т. е. это пяти атомный спирт.

Будем далее исследовать глюкозу. Глюкоза является восстановителем, дает реакцию серебряного зеркала (восстанавливает соли серебра), а сама при осторожном окислении образует одноосновную глюконовую кислоту. Отсюда второй вывод — в молекуле глюкозы присутствует альдегидная группа.

Если подействовать на глюкозу йодистым водородом, то получается 2-йодгексан. Третий вывод — в молекуле глюкозы нормальный, т. е. не разветвленный углеводородный скелет. Этих данных достаточно, чтобы построить структурную формулу глюкозы. Это пяти атомный альдегидоспирт:

Реакции, подтверждающие строение глюкозы (D — формы)

Однако продолжим наши эксперименты. Попробуем выполнить другие реакции, характерные для альдегидной группы. Так, альдегиды образуют соединения с бисульфитом NaHSO₃, дают окрашивание с фуксинсернистой кислотой. Глюкоза таких реакций не дает. Нагреем глюкозу с метиловым спиртом в присутствии сухого хлористого водорода. Образуется простой эфир, но в реакции участвует лишь один гидроксил из пяти. Значит, этот гидроксил чем-то отличается от остальных.

Все эти непонятные, казалось бы, особенности можно объяснить таким образом. Глюкоза существует в виде двух форм: альдегидной и циклической. В первой форме в явном виде присутствует альдегидная группа, она и восстанавливает серебро, она и окисляется в карбоксильную группу. Однако доля этой формы в растворе невелика, и поэтому не идет реакция ни с бисульфитом, ни с фуксинсернистой кислотой. В то же время в циклической форме один из гидроксилов имеет особое, привилегированное положение — он присоединен к атому углерода, который связан еще с одним атомом кислорода. Именно этот гидроксил и образует производное с метиловым спиртом. Этот гидроксил имеет и еще одну интересную особенность — он может находиться внизу или вверху от шестичленного кольца (считаем, что кольцо располагается всегда так, что кислород, входящий в кольцо, находится в дальнем от нас правом углу). Первая форма обозначается буквой α, вторая — β.

Шестнадцать изомеров

Теперь обратим внимание вот на такое обстоятельство. В молекуле глюкозы четыре неравноценных асимметрических атома углерода. Значит, для такого соединения возможно 2⁴ = 16 стереоизомеров, которые образуют 8 пар зеркальных оптических антиподов. Каждое соединение из восьми представляет диастереомер с присущими только ему физическими свойствами (растворимость, температура плавления и т. д.). Глюкоза — лишь один из диастереомеров обширного семейства гексоз, т. е. углеводов с шестью углеродными атомами. Помимо глюкозы в это семейство входят аллоза, альтроза, манноза, гулоза, идоза, галактоза и талоза. Каждое из этих соединений существует в виде двух оптических антиподов, различающихся только знаком вращения плоскости поляризации света (влево или вправо). Вот, например, два антипода глюкозы:

Интересно, что в природе встречается только D- глюкоза, L-антипод был получен синтетически.

Итак, в семействе гексоз шестнадцать сестер — 8 пар близнецов. Близнецы очень похожи друг на друга, пары же сильно разнятся как "характерами", так и "внешностью". (Не нужно еще забывать, что каждое соединение существует в α- и β-формах, которые могут переходить одна в другую. Поэтому общее число форм для альдогексоз увеличивается до 32.)

Назовем еще одно семейство углеводов — пентозы, содержащие в цепи пять углеродных атомов. Все эти углеводы могут быть произведены от глицеринового альдегида путем наращивания углеродной цепи на один, два или три атома. Глицериновый альдегид содержит один асимметрический атом углерода и поэтому существует в виде двух оптических антиподов. Все углеводы, которые производятся удлинением цепи в D — глицериновом альдегиде, относятся к D — ряду. Каждому углеводу D — ряда соответствует оптический антипод, производимый от L — глицеринового альдегида. Из альдегидоспиртов семейства пентозы интерес для нас представляет прежде всего D — рибоза. Мы еще не раз вернемся к этому углеводу: он встречается в некоторых витаминах, коферментах и выполняет важнейшие жизненные функции, являясь составной частью нуклеиновых кислот.

Несколько слов о фруктозе, прежде чем перейти к более сложным углеводам. Этот углевод, как и глюкоза, имеет состав С₆Н₂О₆, но относится к классу многоатомных кетоспиртов. В растворе он существует в виде смеси трех форм — кетонной (ее очень мало) и двух циклических. Молекула фруктозы, кроме того, может существовать и в виде пятичленного кольца. Именно в такой форме фруктоза входит в состав обычного сахара.

Вот сейчас и поговорим об этом "сладком" соединении, а также о некоторых других ему подобных.

О сахаре, крахмале и клетчатке

Глюкоза, фруктоза и ряд других углеводов — это своего рода фрагменты, мономеры, из которых построены длинные цепи полисахаридов — соединений, играющих важную роль в живой природе.

Обычный сахар — первый пример. Молекула сахара, или сахарозы, составлена из двух фрагментов более простых углеводов: α-формы шестичленной циклической глюкозы и β — формы пятичленной циклической фруктозы. Вот как можно изобразить получение молекулы сахарозы:

При "синтезе" сахара мы использовали только две молекулы, соединение которых при помощи особых глюкозидных гидроксилов и дало обычную сахарозу. Но в каждой молекуле глюкозы есть и другие гидроксильные группы, которые могут быть использованы для образования связей. Если соединить в цепочку очень большое число звеньев α — глюкозы, мы получим крахмал:

Отдельные цепи крахмала могут при помощи оставшихся свободных гидроксилов соединяться между собой. Число глюкозных звеньев в макромолекуле крахмала достигает сотен тысяч.

Если для построения такой гигантской молекулы использовать не α-форму глюкозы, а звенья β-глюкозы, то получим целлюлозу, или клетчатку, которая в растениях образует оболочку клеток:

Получается, что глюкоза и кормит, и одевает. Крахмал, сахар-это ценнейшие питательные вещества, а целлюлоза — это и дерево, и бумага, и хлопок, и искусственные волокна, и кинопленка... Вряд ли нужно говорить о полезности дерева и бумаги. Но вот о том, почему нам необходим сахар, как образуется крахмал в растениях, мы поговорим подробнее.

Спирт из сахара и сахар из воздуха

Энергия, скрытая в химических связях продуктов питания, высвобождается в организме и используется для поддержания его жизнедеятельности. Как же это происходит?

Самый простой преобразователь химической энергии непосредственно в механическую — это реактивный двигатель. В реактивном двигателе происходит сгорание, окисление топлива. Похожий процесс протекает и в каждой клетке организма.

Итак — прозвенел будильник, вы вскочили с постели, сделали зарядку и сели за стол завтракать. Завтрак — это заправка организма топливом. Во многих видах "топлива" содержится значительное количество крахмала. В картофеле, например, его 16%, в рисе-78%, в белом хлебе — 51%. "Топливо" поступает в рот, и здесь его встречает фермент амилаза. (Ферменты — это биологические катализаторы, о них у нас речь впереди). Под действием амилазы начинается гидролиз содержащегося в пище крахмала. Молекула крахмала расщепляется на довольно короткие цепочки, состоящие из глюкозных звеньев. Пища продвигается дальше и попадает в желудок. Здесь под действием желудочного сока заканчивается кислотный гидролиз крахмала, который теперь распадается до отдельных глюкозных звеньев. Глюкоза идет дальше в кишечник и через стенки кишок поступает в кровь. Кровь разносит многие вещества, в том числе и глюкозу, по всему организму.

Содержание глюкозы в крови поддерживается постоянным при помощи гормона инсулина, выделяемого поджелудочной железой. Повысилось содержание глюкозы — вступил в действие инсулин. Он снова полимеризует глюкозу в животный крахмал — гликоген, который откладывается в печени. Понизилось содержание глюкозы — часть гликогена в печени гидролизуется в глюкозу, которая поступает обратно в кровь. Если поджелудочная железа не может вырабатывать инсулин, содержание глюкозы в крови повышается, что приводит к сахарной болезни-.диабету. Поэтому больным диабетом приходится регулярно вводить в кровь инсулин, выделенный из поджелудочной железы некоторых животных.

Итак, молекула глюкозы попала в клетку организма. Здесь она окисляется, "сгорает" с образованием в конечном счете диоксида углерода и воды. Сгорая, глюкоза выделяет энергию, необходимую организму, чтобы двигаться, осуществлять различные другие процессы, согреваться. Но биологическое окисление похоже на обычное горение лишь по своим конечным результатам. На этом сходство кончается и начинаются принципиальные различия. Биологическое окисление — процесс медленный, многоступенчатый, и лишь небольшая часть энергии, высвобождаемой при окислении, превращается на каждой стадии в тепло. Весьма значительная доля энергии, заключенной в химических связях глюкозы, расходуется на образование других веществ, из которых важнейшее в биоэнергетике- аденозинтрифосфорная кислота (АТФ). Это соединение состоит из трех частей- гетероцикла аденина (о гетероциклах мы подробнее будем говорить в седьмой главе), уже известной нам рибозы (т. е. сахара) и трех остатков фосфорной кислоты, образующей с рибозой сложный эфир:

АТФ служит в клетках универсальной энергетической валютой: множество биологических катализаторов — ферментов — устроено таким образом, что они умеют вести химические реакции, идущие с затратой энергии, за счет гидролитического отщепления одного или двух остатков фосфорной кислоты от молекулы АТФ (этот процесс сопровождается выделением энергии), или, наоборот, умеют использовать энергию, высвобождаемую в реакциях с выделением энергии, для образования АТФ. Ситуация до некоторой степени напоминает электрический аккумулятор: расщепляя АТФ, клетка использует высвобождаемую при этом энергию на биосинтез различных соединений — аккумулятор разряжается, а окисляя углеводы, клетка синтезирует АТФ — аккумулятор заряжается:

Рассмотрим эти реакции подробнее.

Первая стадия "сгорания" глюкозы в клетке — взаимодействие глюкозы с АТФ. При этом АТФ переходит в АДФ, а глюкоза в 6-фосфат. Такой процесс фосфорилирования происходит под действием фермента гексокиназы. Следующий этап окисления — "рокировка" глюкозофосфата во фруктозофосфат, которая проходит под действием фермента изоме- разы. В шахматах рокировка применяется для того, чтобы ввести в игру ладью. Рокировка типа глюкоза — фруктоза делает доступным для фосфорилирования еще один гидроксил сахара (взаимодействовать с АТФ могут только краевые гидроксилы). После второго фосфорилирования под действием уже другого фермента — фосфофруктокиназы — получается фруктозо-1,6-дифосфат, который тут же распадается на две части (это "сработал" фермент альдо — лаза). Получается дигидроксиацетонфосфат и глице-ральдегид-3-фосфат. Клетке нужен лишь второй продукт, и, чтобы не было отходов производства, она с помощью фермента изомеразы превращает первый фосфат во второй.

На этой стадии в игру вступают два новых соединения, о которых нужно сказать несколько слов. Это глутатион — соединение, несущее меркаптогруп- пу SH, т. е. группу, аналогичную спиртовой, но с серой вместо кислорода. И второе вещество — никотин- амидадениндинуклеотид (НАД). НАД легко присоединяет водород, переходя в восстановленную форму, которую обозначим так: НАД-Н₂.

Дальше разыгрывается процесс, в деталях еще не совсем понятный. Под действием НАД и его восстановленной формы, фермента дегидрогеназы и фосфорной кислоты глицеральдегид-3-фосфат превращается в смешанный ангидрид 3-фосфоглицериновой и фосфорной кислот.

До сих пор, как мы видим, энергия только поглощалась — ведь АТФ переходил в АДФ, аккумулятор разряжался. Теперь начинается обратный процесс: энергия с избытком возвратится. Отныне в реакции будет вступать АДФ, а в продуктах появится АТФ — аккумулятор будет заряжаться. Так, под действием АДФ и фермента фосфоглицераткиназы образуется 3-фосфоглицериновая кислота, в которой фермент фосфоглицеромутаза вызывает "рокировку" фосфатной группы в положение 2. На полученный- продукт воздействуют фермент енолаза и АДФ — получается в конце концов пировиноградная кислота. Процесс превращения в клетке глюкозы в пировиноградную кислоту называется гликолизом. В результате гликолиза клетка из одной молекулы глюкозы получает две молекулы пировиноградной кислоты и восемь молекул АТФ. Превращение глюкозы в пировиноградную кислоту — первая стадия, общая для нескольких процессов. Оказывается, что то же самое происходит при действии дрожжей на раствор сахара. Но дело не заканчивается получением пировиноградной кислоты. От этой кислоты под действием фермента декарбоксилазы отщепляется молекула диоксида углерода и образуется уксусный альдегид, который атакуется ферментом дегидрогеназой и уже известным нам восстановителем НАД-Н₂. В результате получаемся этиловый спирт. Суммарное уравнение этого сложнейшего процесса выглядит очень просто:

Это процесс брожения. В мышцах, при большой нагрузке, когда кровь не успевает подводить кислород в нужном количестве, НАД-Н₂ восстанавливает пировиноградную кислоту в молочную. Теперь нам ясно происхождение молочной (а точнее, мясо-молочной) кислоты в мышцах, откуда ее и выделил Либих. Интересно, что у спортсменов, пробежавших дистанцию или поднявших штангу, резко увеличивается количество молочной кислоты в крови.

А что происходит, если кислорода в клетке достаточно? Тогда начинается очень сложный процесс окисления пировиноградной кислоты в диоксид углерода и воду. В нем принимают участие кислород, множество ферментов и ряд органических кислот: лимонная, янтарная, яблочная и другие.

При окислении одной молекулы пировиноградной кислоты образуется 15 молекул АТФ. Если учесть, что глюкоза распадается на две молекулы пировиноградной кислоты и вспомнить про 8 молекул АТФ, образующихся при гликолизе, то получается, что на одну молекулу глюкозы клетка получает 38 молекул АТФ. При переходе одного моля АТФ в АДФ (при разрядке "аккумулятора") выделяется 33,5 кДж энергии. Таким образом, при "сгорании" в клетках одного моля глюкозы выделяется 1256 кДж, которые запасаются в этих клетках. Это очень много! Клетки оказываются весьма экономными: их к. п. д. превышает 45% (для сравнения укажем, что к. п. д. паровых машин обычно не более 20%).

Сейчас мы рассмотрели процесс окисления сахара до диоксида углерода и воды, который сопровождается выделением большого количества энергии. Этот же процесс протекает и в растениях, но гораздо большее значение имеет другой, противоположный процесс — образование углеводов из воды и углекислого газа воздуха. Это фотосинтез. Понятно, что этот процесс требует затрат энергии. Ее источником в фотосинтезе является солнечный свет. Сложный, многоступенчатый процесс фотосинтеза выражается простым суммарным уравнением, которое совпадает с уравнением дыхания (окисления глюкозы), прочитанным справа налево:

Ключевое вещество этого процесса — то, что связывает свет с химией — зеленый пигмент растений хлорофилл. Исследования этого вещества — одна из самых драматических страниц истории химии, и не только химии. На этой странице славные имена К. А. Тимирязева, М. С. Цвета, Р. Вильштеттера,

Г. Фишера, нашего современника Р. Вудворда, завершившего исследования хлорофилла полным его синтезом в I960 г. Но, конечно, фотосинтез отнюдь не исчерпывается реакциями, протекающими при участии хлорофилла. Множество белков-ферментов, промежуточных продуктов, похожих на те, что образуются на разных стадиях окисления углеводов, участвуют в этом процессе. Его исследование остается одной из интенсивно развивающихся областей биохимии и биофизики