Эта увлекательная химия

Итак, мы знаем, что "здания" органических молекул слагаются из отдельных составных частей. В качестве таковых можно рассматривать молекулы метана, этилена, ацетилена и бензола. Складывая, сцепляя эти строительные детали в разных комбинациях, можно получить самые различные здания-молекулы.

Но ведь для того, чтобы построить хороший, красивый дом, одних кирпичей или бетонных панелей недостаточно. Нужна крыша, нужны балконы, нужны стекла для окон, двери...

Точно так же обстоит дело и в органической химии. Из метана, этилена, ацетилена и бензола мы можем построить только каркас молекулы, ее скелет. И если рассматривать химические свойства, то чисто "каркасные" молекулы (т. е. углеводороды) очень похожи, как похожи друг на друга типовые дома.

В органической химии своеобразие молекулам придают так называемые функциональные группы; это, так сказать, изюминки, от которых зависят специфические свойства молекул.

Функциональных групп немного. Обычно они состоят из нескольких атомов. В состав функциональной группы может входить углерод и водород, но она обязательно должна содержать гетероатом, т. е. атом, отличный от углерода (чаще всего это кислород или азот).

Из этих четырех элементов — углерода, водорода, кислорода и азота — мы способны построить великое множество самых различных органических соединений. Для этого будем брать уже известные нам углеводородные каркасы и оснащать их функциональными группами.

Углерод, водород, кислород

Кислород во всех соединениях имеет одну и ту же валентность — два. Можно составить несколько сочетаний из четырехвалентного углерода, двухвалентного кислорода и одновалентного водорода. Все эти сочетания дают функциональные группы и входят в состав органических соединений. Вот эти комбинации (подразумевается, что свободная черточка соединяет группу с углеводородным скелетом):

карбонильная группа (карбонил — кетонный или альдегидный)

кислотная группа (карбоксил)

сложноэфирная группа

Сами названия групп многое говорят о них. Замена в молекуле углеводорода одного атома водорода на группу ОН (гидроксил) превращает углеводород в спирт. Вот как можно "перейти" от этана к этиловому спирту:

Из этилового спирта нетрудно "получить" диэтиловый эфир (обычный эфир, применяемый для наркоза). Для этого нужно водород гидроксильной группы "заменить" на радикал этил:

В карбонильной группе присутствует обычная двойная связь, только не между двумя углеродными атомами, а между углеродом и кислородом. Образование карбонильной группы можно представить так: в молекуле этилена один из углеродов заменяем на кислород:

Если карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами, то это кетон, например, диметилкетон (ацетон). Если с одной стороны карбонила углеводородный радикал, а с другой — водород, то это альдегид. Пример — уксусный альдегид. Частный случай, — когда карбонил связан с двумя атомами водорода, — муравьиный альдегид

Карбоксильная (кислотная) группа — это комбинация карбонильной и гидроксильной групп (в кислоте карбонильная группа соединена с углеводородным радикалом и гидроксилом). Карбоксильная группа — отличительный признак любой карбоновой кислоты. Наиболее известные органические кислоты — уксусная и муравьиная. В муравьиной кислоте функциональная группа соединена не с углеводородным радикалом, а с атомом водорода. Заменим этот оставшийся водород на второй гидроксил. Получилась угольная кислота. Как видим, опять соприкоснулись химия органическая и неорганическая.

В какой-то мере условно можно провести аналогию органических кислород содержащих соединений с веществами неорганическими. Действительно, спирты можно уподобить неорганическим основаниям, а карбоковые кислоты, естественно, — кислотам. Вот как выглядят тогда реакции "нейтрализации" — получения солей и сложных эфиров:

Еще раз подчеркнем — эта аналогия формальна, условна (о механизме реакции между спиртом и органической кислотой мы еще поговорим). Дело тут вот в чем. В неорганической химии основание — это вещество, диссоциирующее на катион металла и гидроксильный анион:

Кислота в неорганической химии — соединение, диссоциирующее на анион и катион водорода — протон:

В органической химии спирты часто проявляют свойства кислот. Действительно, и кислоты и спирты при растворении в воде диссоциируют таким образом:

Поэтому и спирты, и кислоты дают с металлами соли:

И все же есть большая разница между спиртами и кислотами: спирты диссоциируют с образованием протона гораздо труднее, чем кислоты (это показано стрелками разной длины). Чем объясняется такое различие? Взгляните на формулы спирта и кислоты. В первом случае гидроксил связан с углеводородным радикалом, во втором — с карбонильной группой. При диссоциации рвется связь кислород — водород, водород уходит в виде протона, без электрона. Электрон остается у кислорода:

Очевидно, что чем больше смещена в молекуле электронная пара к атому кислорода, тем легче отделится протон, тем легче диссоциирует соединение. В спиртах углеводородный радикал "нагнетает" электронную плотность на гидроксильную группу, электронная плотность между атомами кислорода и водорода в гидроксиле повышена, диссоциация происходит с трудом:

Иная картина в случае кислоты. Как распределяются электроны в карбонильной группе? Кислород — более электроотрицательный элемент, он оттягивает на себя электроны двойной связи. Атом углерода в карбониле обеднен электронами и поэтому "тянет" электроны от соседнего атома — гидроксильного кислорода. Кислород, в свою очередь, оттягивает на себя электроны связи кислород — водород. Результат такой — облегчается процесс диссоциации кислоты, т. е. отщепления протона:

Действие, аналогичное оттягиванию электронов карбонильной группой, оказывает и бензольное кольцо. Оно как бы стремится затянуть в себя электронную плотность связи О — Ни таким образом облегчает диссоциацию. Поэтому ароматические спирты — фенолы — кислоты более сильные, чем спирты алифатические.

Мы говорим: более сильные, менее сильные. А как оценить количественно, во сколько раз одна кислота сильнее другой? Для таких оценок вводится понятие константы диссоциации кислоты. Константа эта равна произведению концентраций ионов Н+ и анионов кислоты А~, деленному на концентрацию молекул не диссоциировавшей кислоты НА:

Сопоставим константы диссоциации некоторых кислот:

Химические свойства кислородсодержащих органических соединений

Мы видим, что этиловый спирт диссоциирует в меньшей степени, чем вода, фенол — кислота гораздо более слабая, чем уксусная. А хлоруксусная кислота, в свою очередь, на два порядка сильнее уксусной (сказывается влияние атома хлора, который "тянет" на себя электроны).

Мы не будем здесь обсуждать способы получения и свойства кислородсодержащих органических соединений. Основные реакции показаны на схеме. Отметим только, что в начале главы мы легко "превратили" в спирт этан, "заместив" атом водорода на гидроксильную группу. Разумеется, это просто только на бумаге, в действительности осуществить этот синтез довольно сложно.

Остановимся для примера на двух реакциях. Первая — получение сложных эфиров. Мы уже говорили об этой реакции по аналогии с реакцией нейтрализации между неорганическими основанием и кислотой и о том, что эта аналогия лишь формальная. На самом деле механизмы реакции нейтрализации и этерификации — т. е. образования сложного эфира из спирта и кислоты — существенно различаются. При этерификации от молекулы спирта отщепляется водород, а от молекулы кислоты — гидроксил. Доказано это было таким образом. Была проведена реакция бензойной кислоты с метиловым спиртом, содержащим небольшое количество тяжелого изотопа кислорода (СН₃¹⁸ОН). В полученной после реакции воде 180 не обнаружили, и отсюда можно было сделать вывод, что реакция идет по такой схеме:

Но почему реакция идет именно так, каков ее механизм? Реакция этерификации протекает под действием иона водорода следующим образом:

Протон атакует гидроксильную группу кислоты. Разрывается связь гидроксила с углеродом и одновременно завязывается связь с подошедшим протоном, т. е. образуется вода. Молекула спирта атакует положительно заряженный углерод в остатке кислоты. При этом разрывается связь кислорода с водородом и "освободившаяся" пара электронов идет на образование новой связи с углеродом.

Реакция обратима, т. е. под действием воды и ионов Н+ сложный эфир омыляется с образованием спирта и кислоты. Для того чтобы понять, как проходит эта реакция, нужно написанное выше уравнение прочитать справа налево.

Но гидролиз сложного эфира можно провести и под действием ионов гидроксила. В этом случае первой стадией реакции будет атака отрицательно заряженного гидроксил-иона на углеродный атом, несущий частичный положительный заряд:

На этой схеме пунктирными стрелками обозначено смещение электронных пар, а в квадратные скобки заключен промежуточно образующийся комплекс.

Вторая реакция, о которой мы хотим упомянуть,- это реакция Кучерова (присоединение воды к ацетиленам). Реакция идет в присутствии солей ртути. Вода присоединяется по тройной связи в соответствии с правилом Марковникова. Получается спирт, в котором гидроксильная группа соседствует с двойной связью. Однако такое соединение неустойчиво и перегруппируется в кетон (в случае ацетилена — в альдегид) :

И в заключение этого раздела отметим, что очень многие соединения — производные углеводородов с кислородсодержащими функциональными группами — имеют аналоги среди серу содержащих соединений. Например, замена кислорода в гидроксильной группе на атом серы приводит к тиоспиртам, или меркаптанам,- соединениям с очень сильным и крайне неприятным запахом. Известны и тиокислоты — органические кислоты, в которых один или оба атома кислорода заменены на серу.

Те же и азот

Любой углеводород можно произвести от метана,- замещая в нем водород на различные углеводородные радикалы (метил, этил и т. д.). Если таким же образом замещать атомы водорода в аммиаке, мы получим новый класс органических соединений — амины, например:

Органические амины по свойствам похожи на аммиак. Они, как и аммиак, легко образуют соли:

При действии щелочей такие соли выделяют амин:

Растворяясь в воде, амины дают гидроксиды:

Получить амины можно из аммиака, действуя на него галогеналканами:

Взяв избыток галогеналкила, легко получить диалкиламин и триалкиламин.

Другой способ получения — восстановление нитросоединений металлами в кислоте:

Нитросоединения — еще один класс азотсодержащих органических соединений. Их можно получить прямо из углеводородов взаимодействием с разбавленной азотной кислотой (реакция Коновалова):

Как построены нитросоединения? Если нарисовать таким образом

то это будет означать, что атом азота пятивалентен и окружен десятью электронами, а валентная оболочка азота вмещает лишь 8 электронов. Поэтому нитрогруппу изображают так:

Однако в такой формуле два атома кислорода оказываются неравноценными, что противоречит действительности. Тут на помощь нам вновь может прийти обоюдоострая стрелка. Реальная структура — нечто среднее между двумя структурами:

Аналогичным образом обстоит дело и с солями органических кислот. Оба атома кислорода в них совершенно равноценны. Для анионов таких солей это можно передать на бумаге разными способами:

или

Однако обычно пользуются более простой и более привычной формулой с неравноценными атомами кислорода, не забывая при этом о реальном положении вещей.

Несколько функциональных групп в одной молекуле

Мы до сих пор говорили об органических соединениях, содержащих в молекуле одну функциональную группу. Но в молекуле может быть несколько таких одинаковых групп.

Один из самых простых примеров — это глицерин, представляющий собой трехатомный спирт, т. е. спирт с тремя гидроксильными группами:

В 1854 г. Бертло, нагревая глицерин с органическими кислотами, имеющими длинный углеводородный остов, в частности со стеариновой кислотой, впервые получил искусственным путем жир, который оказался сложным эфиром глицерина и стеариновой кислоты.

Из природных жиров, действуя на них щелочами (щелочной гидролиз), получают глицерин и соли высших кислот (стеариновой, пальмитиновой и других). Последние всем хорошо знакомы: они представляют собой мыло.

Известны органические кислоты, спирты, амины, содержащие по нескольку одинаковых функциональных групп. Еще интереснее такие производные углеводородов, которые содержат несколько функциональных групп разного вида. В молочной кислоте, например, имеются карбоксильная и гидроксильная группы. А в молекуле лимонной кислоты три карбоксильные группы и один гидроксил.

Весьма важны соединения, содержащие в молекуле одновременно гидроксильную и карбонильную группы или карбоксильную и аминогруппу. Но о них речь впереди.