Эта увлекательная химия

В первой главе мы говорили о простейших деталях, из которых можно строить органические соединения — о метане, этилене и ацетилене. Молекулы метана мы уподобили отдельным кирпичикам, молекулы этилена и ацетилена — блокам. Имея в запасе этот набор, мы можем конструировать довольно сложные сооружения. Однако наши возможности значительно расширятся, когда мы познакомимся с четвертой "строительной деталью" — бензолом. Продолжая архитектурную аналогию, можно сказать, что бензол — это целая панель, пригодная для типового строительства. Бензол — это тоже углеводород (его молекула построена из шести атомов углерода и стольких же атомов водорода), но углеводород, принципиально отличающийся от тех, о которых шла речь.

Что же такое бензол?

Немного истории и немного химии

в 1825 г. знаменитый английский физик Майкл Фарадей проводил опыты по сжижению светильного газа при низких температурах и под давлением. Он выделил из светильного газа неизвестную жидкость, легко замерзавшую при +5 °С и кипевшую при 80 °С, Фарадей установил, что это вещество состояло из углерода и водорода, и назвал его карбюрированным водородом. Через семь лет химик Мичерлих, перегоняя бензойную кислоту с негашеной известью, выделил точно такую же жидкость, что и Фарадей, Мичерлих сделал следующий шаг: он определил формулу вещества (С₆Н₆), а заодно переименовал его в бензин. Позже известный немецкий химик Либих дал новое имя соединению — бензол. Это название прижилось и в русской номенклатуре.

Как построена молекула бензола? Как видно из формулы С₆Н₆, насыщенным углеводородом бензол быть не может: общая формула предельных углеводородов С_nН_2n+2, а бензолу для этого не хватает 14 — 6 = 8 атомов водорода!

Может быть, в бензоле есть двойные или тройные связи? Попробуем представить себе, какие могут быть варианты его формулы. Например:

Можно еще придумать изомеры, отличающиеся положением двойных и тройных связей.

Теперь у нас есть то, что называется рабочей гипотезой. Попробуем проверить ее. Если удастся доказать правильность одной из предложенных нами структур, гипотеза превратится в теорию, если нет — будем думать дальше.

Есть очень простая реакция, которая позволяет быстро и надежно установить наличие двойных или тройных связей в ненасыщенных углеводородах. Это присоединение брома по кратным связям. Достаточно несколько раз встряхнуть непредельный углеводород с бромной водой, как желтый раствор обесцвечивается. Если предположить, что верна последняя формула, то должно получиться такое соединение:

Встряхиваем бензол с бромной водой. Никакого эффекта! Значит, эти наши умозрительные построения неверны.

Попробуем присоединить к молекуле бензола не бром, а водород. Если делать это в специальном приборе над катализатором, то мы получим из бензола углеводород с формулой C₆H₁₂. Что это -ненасыщенный углеводород, гексен, содержащий в цепи двойную связь? Подействуем на него бромной водой — реакция отрицательная. Тогда остается предположить, что углеводород C₆H₁₂ имеет замкнутое, циклическое строение. Это кольцо, состоящее из шести групп СН₂:

По-видимому, бензол тоже имеет циклическую структуру. И формула для него напрашивается такая:

С двойными связями? Но — бромная вода!? Приходится предположить, что три двойные связи, сведенные вместе в одном шестичленном кольце, ведут себя как-то по-новому.

Формула бензола — шестиугольник с тремя двойными связями — подтверждается синтезом бензола из ацетилена. Из трех молекул ацетилена получается одно бензольное кольцо. При этом одна из трех связей ацетилена как бы идет на образование простой связи с углеродным атомом другой молекулы, а две остаются. В результате получаем чередование двойных и простых связей:

Так или примерно так рассуждал немецкий химик Фридрих Август Кекуле, когда в 1865 году впервые пришел к выводу, что бензол — это шестиугольник с чередующимися двойными и простыми связями.

За и против

Формула Кекуле была встречена бурными дебатами, которые не утихали еще в течение многих десятилетий. Действительно, какие-то свойства бензола эта формула хорошо объясняла, а какие-то ей противоречили.

Оказалось, что бензол все-таки может при некоторых условиях присоединять галогены, например, шесть атомов хлора, по всем трем двойным связям. С озоном бензол взаимодействует тоже как циклогексатриен (так можно назвать соединение, изображаемое формулой Кекуле).

Но, с другой стороны, атомы водорода в бензоле очень легко могут быть замещены на другие группы (мы еще поговорим об этом). Эта способность — одна из основных в комплексе свойств бензола, которые называются ароматичностью. Происхождение термина "ароматичность" несколько парадоксально. В свое время было известно очень немного углеводородов, подобных бензолу. Все они обладали специфическим запахом, ароматом, за что и получили название ароматических. Потом оказалось, что многие углеводороды этого класса совсем не обладают запахом, но термин остался. Так вот, ароматичность бензола (т. е., в частности, способность легко замещать атомы водорода) никак не объясняется формулой Кекуле.

Далее. Для каждого двузамещенного бензола, судя по этой формуле, должны существовать два изомера. Например, для орто-ксилола это изомеры

На самом деле никому не удавалось выделить два изомера орто-ксилола.

Обратим внимание на этот гипотетический процесс. Мы еще поговорим о нем в дальнейшем

Пришлось создателю теории строения бензола вносить "уточнения" в свою формулу. Кекуле предположил, что двойные связи не закреплены в бензоле, а все время перемещаются:

Шестерка электронов

Споры вокруг теории строения бензола прекратились всего несколько десятилетий назад. Каковы же современные представления об электронном строении бензола? Каждый атом углерода в бензоле находится в sp²-гибридизованном состоянии. Напомним, что это значит. Из четырех электронов каждого углерода один s- и два р-электрона образуют три совершенно одинаковые sp²-гибридные орбитали, которые лежат в одной плоскости под углами 120° друг к другу. Две из этих орбиталей используются для перекрывания с такими же орбиталями двух соседних углеродов, а одна — для образования связи с атомом водорода. Все эти электроны образуют σ-электронный остов бензола. Над и под каждым углеродным атомом расположена объемная восьмерка р-электрона. Теперь представим себе, что в бензольном кольце восьмероки р-электронов попарно перекрываются "боками", т. е. образуют три двойные связи. Это и есть электронная модель бензола, описываемая на бумаге формулой Кекуле.

Если формула Кекуле верна, то расстояния в молекуле бензола между двумя соседними углеродами должны быть разными: 0,154 нм между атомами, у которых р-облака не перекрываются, и 0,133 нм между углеродами, связанными π-связью.

Но исследование бензола физическими методами показало, что все расстояния в молекуле строго одинаковы и длина связи С-С равна 0,140 нм, т. е" среднему значению между длинами простой и двойной связи. Логично предположить, что каждая электронная восьмерка-орбиталь перекрывается одинаково и одновременно с такими же восьмерками двух соседей.

Итак, для каждого углеродного атома бензола оба соседа — и справа, и слева — совершенно равноценны. Больше того, современные физические методы позволили установить, что все шесть атомов углерода постоянно обмениваются своими π-электронами, так что по бензольному шестиугольнику может циркулировать кольцевой ток.

В этой таблице обобщаются наши знания о реальном бензоле и гипотетическом циклогексатриене

Мул: лошадь <-> осел

Казалось бы все ясно: формула Кекуле неверна, надо ее забыть, заменить другой, более точно передающей истинное положение вещей, например, шестиугольником со вписанной в него окружностью (эта, окружность символизирует шестерку π-электронов, усредненных между всеми атомами углерода).

Но химики не спешат расставаться с формулой Кекуле: она удобна и привычна и для многих целей вполне удовлетворительна. Главное только — помнить, что скрывается за этой формулой.

В 30-е годы американский ученый Лайнус Полинг нашел новое применение привычной, но неточной формуле. Формула Кекуле была использована в квантовохимических расчетах молекулы бензола.

Известно, что электрон обладает одновременно свойствами частицы и волны. Поведение электрона в квантовой механике описывается так называемой волновой функцией φ (пси). Для того чтобы определить вид этой функции, необходимо решить уравнение Шредингера, которое показывает зависимость изменения φ от силового поля, в котором движется электрон. Это уравнение имеет достаточно сложный вид:

где Е — полная энергия электрона, V — его потенциальная энергия, m — масса электрона, h — постоянная Планка.

В этом уравнении ∇² — это оператор, который означает дифференцирование функции φ, т. е.

Сложно? Еще сложнее решение этого уравнения. Но пусть не пугается читатель, не знакомый с высшей математикой — мы не будем решать уравнения Шредингера. В большинстве случаев (мы имеем в виду многоэлектронные молекулы) эта задача непосильна даже для электронно-вычислительных машин. Но ученые находят приближенные методы, которые позволяют все-таки на основе расчета узнать многое о поведении электронов в молекуле. Один из таких методов и предложил Полинг.

Полинг представляет бензол в виде двух формул Кекуле (А и В):

Волновая функция φ для реально существующей молекулы бензола приближенно равна сумме волновых функций φ_A и φ_В не существующих в действительности структур А и В:

Волновую функцию φ называют резонансной.

При всех таких формальных математических манипуляциях главное — не забывать, что отдельные резонансные структуры А и В не выражают реальных состояний молекулы бензола. Основоположники описываемой нами теории резонанса проводили такое сравнение.

Мул -это гибрид лошади с ослом. И поэтому, если мы хотим человеку, никогда не видевшему мула, описать это животное, мы можем рассказать о лошади, об осле, а потом заявить: мул — это нечто среднее. Такое сравнение страдает одним недостатком — и осел, и лошадь, и мул существуют в действительности, а циклогексатриен, изображаемый формулой Кекуле, не встречается в природе.

В теории резонанса бензол изображается двумя структурами Кекуле с "обоюдной" стрелкой между ними:

Здесь следует вспомнить, что еще Кекуле понимал недостатки своей формулы и ввел представление о постоянном перемещении двойных связей, В результате такого перемещения структура А, по Кекуле, быстро и обратимо переходит в структуру В. Кекуле, как мы знаем, обозначал это двумя стрелками (см. с. 26).

Есть ли разница между стрелками Кекуле и стрелкой в теории резонанса? Есть, и разница принципиальная.

У Кекуле стрелки обозначают процесс, идущий во времени. Предположим, что мы имеем фотоаппарат, позволяющий фотографировать молекулу бензола с любой, сколь угодно короткой выдержкой* Сфотографируем скопление молекул бензола с выдержкой меньшей, чем то время, которое требуется для перехода структуры А в структуру В и наоборот. Что мы увидим на фотоснимке? Что половина всех молекул бензола присутствует в виде структуры А, другая половина — в виде структуры В. Но достаточно повернуть структуру А на 60° в плоскости чертежа, и она совпадет со структурой В. Значит, на предполагаемом снимке мы увидим все молекулы в виде структуры по Кекуле: в шестиугольниках должны будут чередоваться связи разной длины-o двойные и простые.

Но мы знаем, что современные физические методы установили отсутствие перемещений двойных связей по молекуле. Значит, изображать молекулу бензола по Кекуле — в виде двух структур с двумя стрелками между ними — в корне неверно.

Теперь обратимся к обоюдоострой стрелке.

Вспомним древнюю мифологию. Кентавр — гибрид человека и лошади, сфинкс — гибрид человека и льва. В этих случаях мы, желая описать кентавра и сфинкса, можем сделать это таким образом:

Итак, мы теперь имеем примеры всех трех типов описания гибридов: 1) и гибрид, и его родители существуют (мул); 2) родители реально существуют, гибрид — плод воображения (кентавр, сфинкс); 3) гибрид реально существует, а родители — плод воображения, абстракции (бензол и формулы Кекуле).

Ароматичность -отнюдь не пахучесть

Итак, бензол — это совсем не циклогексатриен, как его изображает формула Кекуле. Взаимодействие всех шести электронов в пределах одного шестичленного кольца придает молекуле бензола специфические свойства, отличающие его от непредельных соединений.

Оказывается, свободное перемещение электронов по всему кольцу энергетически очень выгодно. Подсчитано, что от этого энергия бензола на 153,4 кДж/моль[2] меньше, чем была бы энергия гипотетического циклогексатриена с тремя строго фиксированными двойными связями. Это уменьшение энергии за счет "освобождения" электронов называется энергией резонанса.

Именно такая делокализация электронов и придает бензолу ароматические свойства. Наиболее характерная особенность ароматических соединений — способность легко замещать атомы водорода на другие группировки. Широко известна реакция бромирования бензола: на бензол действуют бромом в присутствии катализатора, при этом образуется бром- бензол и выделяется молекула бромистого водорода:

Реакции замещения в бензольном кольце вроде только что написанной называются электрофильными. Они протекают по сложному механизму в несколько стадий. Посмотрите, насколько сложна реакция нитрования бензола:

Условно показано явление ароматичности — понижение энергии циклической системы вследствие рассредоточения π-электронов по кольцу

В бензоле на нитрогруппу может заместиться любой атом водорода. А если взять не бензол, а его производное, т. е. бензол, в котором один из водородов уже заменен на какую-то группу? Оказывается, что в этом случае второй заместитель пойдет в одно из трех положений, в зависимости от природы первого заместителя. Так, одни группировки отправляют второй заместитель в орто- или пара-положение, другие — в мета-положение.

Группы, направляющие новые заместители в орто- и пара-положения, называются ориентантами I рода, они обычно подают, "накачивают" электронную плотность в бензольное ядро. Ориентанты II рода — акцепторы электронной плотности, они, как правило, содержат группы атомов с кратными связями.